LABORATUVARLAR ARASI KARġILAġTIRMA/YETERLĠLĠK TESTĠ RAPORU

T.C. GIDA TARIM VE HAYVANCILIK BAKANLIĞI ULUSAL GIDA REFERANS LABORATUVAR MÜDÜRLÜĞÜ TS EN ISO/IEC 17043/4.8 LABORATUVARLAR ARASI KARġILAġTIRMA/YETERLĠLĠK TESTĠ RAPORU 2014-PES-001 Balda Naftalin Analizi Yeterlilik Testi Rapor No: 2014/001-PES Haziran-Temmuz 2014

GENEL BĠLGĠLER LAK/YT Çevrimi Adı LAK/YT Çevrimi Kodu Balda Naftalin Analizi Yeterlilik Testi 2014-PES-001 Materyal Gönderim Tarihi 03/06/2014 Katılımcı Sonuç Bildirim Tarihi 18/06/2014 Rapor Tarihi 08/07/2014 Rapor Hazırlayan Dr.Özge ÇETĠNKAYA AÇAR Pestisit Birimi LAK/YT Koordinatörü Dr.Sevilay KIRIġ Pestisit Birimi Raporu Onaylayan Dr.E.Nazan AKÇELĠK Müdür V. LAK/YT Sağlayıcı Ulusal Gıda Referans Laboratuvar Müdürlüğü Fatih Sultan Mehmet Bulvarı, No:70, 06170, Yenimahalle ANKARA Tel.: 0312 327 41 81 Faks: 0312 327 41 56 e-posta: ulusalgidareferanslab@gmail.com www.ugrl.gov.tr 2 / 19

ĠÇĠNDEKĠLER ÖZET... 4 1. GĠRĠġ... 5 2. GĠZLĠLĠK... 5 3. YETERLĠLĠK TEST MATERYALĠ... 6 3.1. HAZIRLAMA... 6 3.2.HOMOJENLĠK VE KARARLILIK... 6 3.2.1.HOMOJENLİK DENEYLERİ... 6 3.2.2 KARARLILIK DENEYLERİ... 7 3.3. DAĞITIM... 11 4. SONUÇLAR... 11 5. SONUÇLARIN ĠSTATĠSTĠKSEL DEĞERLENDĠRMESĠ... 12 5.1. ATANMIġ DEĞER (X A ) VE YETERLĠLĠK STANDART SAPMASI... 12 5.2. Z-SKORLARI DEĞERLENDĠRME ÖLÇÜTÜ... 13 5.3. KATILIMCI SONUÇLARI VE Z-SKORLARI... 13 6. ANALĠZ BĠLGĠLERĠNĠN DEĞERLENDĠRĠLMESĠ... 16 7. GÖZLEMLER... 19 8. REFERANSLAR... 19 TABLOLAR Tablo 1. Homojenlik testi verileri ve istatistiksel değerlendirme... 7 Tablo 2. +4 C için kararlılık testi verileri ve bağımsız örneklem t-testi ile değerlendirme... 9 Tablo 3. Oda sıcaklığı (20±2 C) için kararlılık testi verileri ve bağımsız örneklem t-testi ile değerlendirme... 9 Tablo 5. +4 C için kararlılık testi verileri ve F-testi ile değerlendirme... 10 Tablo 6. Oda sıcaklığı (20±2 C) için kararlılık testi verileri ve F-testi ile değerlendirme... 10 Tablo 7. Naftalin için atanmıģ değer ve hedef standart sapma... 12 Tablo 8. Balda naftalin analizi yeterlilik testi için özet istatistik değerlendirmesi... 13 Tablo 9. z 2 aralığında yer alan z-skoru sayısı ve yüzdesi... 14 Tablo 10. Katılımcı sonuçları ve z-skorları... 14 Tablo 11. Katılımcı analiz bilgileri... 16 ġekġller ġekil 1. Homojenlik verileri kontrolü... 6 ġekil 2. Naftalin için z-skorları......15 3 / 19

ÖZET Gıda ve Kontrol Genel Müdürlüğü nün (GKGM) 13.05.2014 tarih ve 19198 sayılı yazısına istinaden düzenlenen Balda Naftalin Analizi Yeterlilik Testi organizasyonunda TS EN ISO/IEC 17043 esas alınmıģtır; Balda naftalin analizi faaliyeti yürüten 14 katılımcı laboratuvara yeterlilik test materyali (bal) naftalin analizi için 03/06/2014 tarihinde LAK/YT Çevrim Bilgileri ve Katılımcı Talimatı ile birlikte gönderilmiģtir. Katılımcı analiz sonuçları, http://www.ugrl.gov.tr/ adresinden eriģime açılan 2014-PES-001 kodlu çevrime özgü Sonuç Bildirim Formu ile toplanmıģtır. Formun elektronik ortamda doldurulması ve ıslak imzalı original halinin posta ile gönderilmesi, faks çekilmemesi istenmiģtir. Katılımcıların 13 ü analiz sonuçlarını programda istenilen süre içerisinde göndermiģtir, 1 laboratuvar çevrim süresi içerisinde bilgilendirme yapmak kaydıyla sonucunu çevrim süresi bitiminden bir gün sonra iletmiģtir. Naftalin analiti için atanmıģ değerin (X a ) belirlenmesinde, katılımcılar tarafından bildirilen sonuçlar kullanılarak robust istatiksel yöntem ile belirlenen mutabık kalınmıģ değer (consensus value) kullanılmıģtır. Yeterlilik standart sapması (σ p ) uygun Horwitz eģitliği kullanılarak hesaplanmıģtır. Her bir katılımcı için z-skoru, atanmıģ değer (X a ) ve yeterlilik standart sapması (σ p ) kullanılarak hesaplanmıģtır. Eğer z 2 ise, sonuç uygun olarak değerlendirilmiģtir. Balda naftalin analizi yeterlilik testi sonuçları aģağıda özetlenmiģtir Analit AtanmıĢ değer (X a ) (mg/kg) z 2 skor sayısı Toplam skor sayısı z 2 skor oranı (%) Naftalin 0,056 10 14 71 4 / 19

1. GĠRĠġ Laboratuvarlar arası karģılaģtıma/yeterlilik test (LAK/YT) sonuçları, laboratuvarların deney sonuçlarının kalitesinin güvencesinin teminine olanak sağlarken; rutin analizlerin tarafsız olarak değerlendirilmesine ve çalıģmaların teknik geliģimini teģvik eden geri bildirimlerin elde edilmesine imkan tanır. Laboratuvarlararası karģılaģtırma/yeterlilik testleri, katılımcı laboratuvarların yetkinliğinin bağımsız bir Ģekilde değerlendirilmesini amaçlamaktadır. Geçerliliği sağlanmıģ metotlarla kullanıldıklarında yeterlilik testleri laboratuvar kalite güvencesinin vazgeçilmez bir unsurudur. UGRL, Ulusal Gıda Referans Laboratuvar Müdürlüğü KuruluĢ ve Görev Esaslarına Dair Yönetmelik i Laboratuvarın oluģumu ve faaliyet alanları baģlıklı 5 inci madde 2 inci fıkra b bendi hükmüne dayanarak laboratuvarlararası karģılaģtırma/yeterlilik testleri düzenler. Gıda Kontrol Laboratuvarlarının KuruluĢ, Görev, Yetki ve Sorumlulukları ile ÇalıĢma Usul ve Esaslarının Belirlenmesine Dair Yönetmelik in kontroller baģlıklı 19 uncu maddesi 1 inci fıkrası hükmü gereği laboratuvarların yeterlilik testlerine katılımı zorunlu kılınmıģtır. GKGM 13/05/2014 tarih ve 19198 sayılı yazısına istinaden Laboratuvar Müdürlüğümüz tarafından balda naftalin analiz ve raporlama yetkisine sahip kamu ve özel laboratuvarların katılımıyla Balda Naftalin Analizi Yeterlilik Test Çevrimi düzenlenmiģtir. 2. GĠZLĠLĠK Gizlilik ilkesi doğrultusunda katılımcılar ve sonuçları ile ilgili bilgiler hiçbir koģul altında üçüncü taraflarla paylaģılmamaktadır. GKGM 13/05/2014 tarih ve 19198 sayılı yazısına istinaden labortauvarlar arası karģılaģtırma/yeterlilik test sonuçları ile ilgili değerlendirme GKGM ne bildirilmektedir. Bildirimler Gıda Kontrol Laboratuvarlarının KuruluĢ, Görev, Yetki ve Sorumlulukları ile ÇalıĢma Usul ve Esaslarının Belirlenmesine Dair Yönetmelik in kontroller baģlıklı 19 uncu maddesi 2 inci fıkrası hükmü dikkate alınarak gizlilik esasları doğrultusunda yapılmaktadır. 5 / 19

naftalin (mg/kg) LAK/YT:2014/001-PES 3. YETERLĠLĠK TEST MATERYALĠ 3.1. HAZIRLAMA Yeterlilik test materyalinin hazırlanmasında 7 kg süzme çiçek balı kullanılmıģtır. Bal naftalin varlığı açısından analiz edilmiģ ve içerisinde 0,015 mg/kg naftalin olduğu tespit edilmiģtir Süzme çiçek balına, ilave 0,050 mg/kg olacak Ģekilde naftalin standart çözeltisi katılarak (spike), bal iyice karıģtırılmak suretiyle homojenize edilmiģtir Daha sonra hazırlanan yığın materyal yeterlilik deneyi numunesi kaplarına en az 150 g olacak Ģekilde aktarılarak numaralandırılmıģ ve numuneler katılımcılara gönderilecekleri güne kadar +4 C de muhafaza edilmiģtir. 3.2.HOMOJENLİK VE KARARLILIK 3.2.1.HOMOJENLİK DENEYLERİ IUPAC Protokolü (1) ve ISO 13528:2005 Standardı (2) esas alınarak yeterlilik test materyali homojenlik için test edilmiģtir. Yeterlilik test materyalinin hazırlandığı gün rastgele seçilen 12 numune, iki tekrarlı olarak analiz edilmiģtir. Analizler Headspace-GC/MS cihazı ile, naftalin D8 internal standardı kullanılarak gerçekleģtirilmiģ ve homojenlik testi örnekleri tekrarlanabilirlik koģulları altında, tek seferde ve cihazda tamamen rastgele bir sıra ile analiz edilmiģtir. Homojenlik testinden elde edilen veriler görsel olarak sapan değerler, değerlerde herhangi bir artıģ-azalma eğilimi, paraleller arası sapan değer olup olmadığı açılarından kontrol edilmek üzere grafiğe geçirilmiģ ve yapılan kontrollerde verilerin uygun olduğu görülmüģtür (ġekil 1). 0,085 0,080 0,075 0,070 0,065 Tekrar_1 Tekrar_2 0,060 0,055 0,050 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 sıra no ġekil 1. Homojenlik verileri kontrolü 6 / 19

IUPAC Protokolü (1) ve ISO 13528:2005 Standardı (2) na esas alınarak, homojenlik verileri örnekleme (sampling) ve analitik değiģkenlik (varyans) açılarından istatistiksel değerlendirmeye tabi tutulmuģtur. Veriler sapan değerler açısından Cochran testi ile değerlendirilmiģ ve herhangi bir sapan değer olmadığı tespit edilmiģtir. Homojenlik verileri ve istatiksel değerlendirme Tablo 1 de sunulmuģtur. Ġstatiksel değerlendirme (s 2 sam<c, s 2 sam:örnekler arası standart sapma, c=f 1 σ 2 all+f 2 s 2 an, F 1 =1,79, F 2 =0,86) homojenliğin yeterli olduğunu göstermiģtir. Homojenlik testinden elde edilen veriler atanmıģ değerin hesaplanmasında kullanılmamıģtır. Tablo 1. Homojenlik testi verileri ve istatistiksel değerlendirme Sıra no Naftalin (mg/kg) Tekrar_1 Tekrar_2 1 0,070 0,065 2 0,073 0,063 3 0,072 0,066 4 0,073 0,063 5 0,069 0,060 6 0,068 0,071 7 0,068 0,063 8 0,065 0,069 9 0,071 0,076 10 0,070 0,067 11 0,062 0,068 12 0,070 0,065 ortalama, n 0,068 24 σ p (homojenlik testi hedef ss), kaynağı 0,015 Horwitz (σ p =0,22c/mr) s 2 an 2,02917E-05 s 2 sam -4,48864E-06 σ 2 all 2,00189E-05 kritik değer (c) 5,32847E-05 s 2 sam < kritik değer? GEÇER 3.2.2 KARARLILIK DENEYLERİ Yeterlilik test materyalinin çevrim süresi boyunca kararlılığı iki farklı sıcaklıkta (+4 C ve oda sıcaklığı (20 ± 2 C)) test edilmiģtir. Yeterlilik test materyalinin hazırlandığı gün +4 C için; yeterlilik test materyalinin katılımcı laboratuvarlara gönderildiği gün ise oda sıcaklığı için baģlangıç zamanı (t=0) olarak alındığından, +4 C için kararlılık testi üç haftalık, oda sıcaklığı için ise iki haftalık süreyi kapsamaktır. Yeterlilik test materyalinin hazırlandığı gün rastgele seçilen iki numune kararlılık kontrol grubu örnekleri olarak belirlenmiģ ve -20 C de muhafaza edilmeye baģlamıģtır. Daha sonra, çevrim süresi sonuna kadar (katılımcı sonuç son bildirim tarihine kadar), +4 C ve oda sıcaklığında 7 / 19

muhafaza edilen örnekler kontrol grubu ile birlikte belirli aralıklarla analiz edilerek kararlılık testi verileri elde edilmiģtir. Kararlılık testi verileri kullanılarak, aģağıda belirtilen hipotezler doğrultusunda bağımsız örneklem t-testi ile kontrol ve deney grupları karģılaģtırılmıģtır. H 0 : Naftalin konsantrasyonu bakımından kontrol grubunda (A) (-20 C) elde edilen sonuçlar ile, farklı sıcaklıklarda (4 C ve oda sıcaklığı (20± 2 C)) belirli sürelerde muhafaza edilen deney gruplarında (B) elde edilen sonuçlar arasındaki fark tesadüften ileri gelmektedir; fark sıfır kabul edilebilir. µ(x A )-µ(x B )=0; yani µ D =0. H 1 : Naftalin konsantrasyonu bakımından kontrol grubunda (A) (-20 C) elde edilen sonuçlar ile, farklı sıcaklıklarda (4 C ve oda sıcaklığı (20± 2 C)) belirli sürelerde muhafaza edilen deney gruplarında (B) elde edilen sonuçlar arasındaki fark tesadüften ileri gelmemektedir; fark sıfır kabul edilemez. µ (x A )-µ(x B ) 0; yani µ D 0. Her bir sıcaklık ve süre için t değeri hesaplanmıģ ve I.tip hata ihtimali % 5 olarak kabul edilerek, t tablosunda 6 serbestlik derecesi için kritik t-değeri olan 2,447 değeri ile karģılaģtırılmıģtır. Tablo 2 (+4 C) ve Tablo 3 (oda sıcaklığı) de görüldüğü gibi, t değerleri, t kritik değerinden küçük bulunmuģtur. Bu durumda, H 0 hipotezi kabul edilir, yani naftalin konsantrasyonu bakımından kontrol grubunda (-20 C) elde edilen sonuçlar ile farklı sıcaklıklarda (4 C ve oda sıcaklığı (20± 2 C)) belirli sürelerde muhafaza edilen deney gruplarında elde edilen sonuçlar arasındaki fark tesadüften ileri gelmektedir; fark sıfır kabul edilebilir. 8 / 19

Tablo 2. +4 C için kararlılık testi verileri ve bağımsız örneklem t-testi ile değerlendirme Naftalin (mg/kg) Örnek No Tekrar_1 Tekrar_2 t t kritik * kararlılık testi 0.gün 17 0,063 0,065 39 0,064 0,062 ---- ---- ---- 3.gün Deneysel (B) 17 0,067 0,068 39 0,066 0,068 7 0,065 0,064 26 0,068 0,068 0,880 2,447 GEÇER 8.gün Deneysel (B) 17 0,071 0,068 39 0,068 0,065 9 0,067 0,065 33 0,070 0,070 0,000 2,447 GEÇER 10.gün Deneysel (B) 17 0,063 0,068 39 0,064 0,066 12 0,069 0,066 38 0,069 0,065-1,321 2,447 GEÇER 15.gün Deneysel (B) 17 0,065 0,069 39 0,063 0,077 11 0,065 0,061 31 0,069 0,066 0,926 2,447 GEÇER 23.gün Deneysel (B) 17 0,069 0,065 39 0,072 0,066 5 0,064 0,065 19 0,066 0,065 1,837 2,447 GEÇER Tablo 3. Oda sıcaklığı (20±2 C) için kararlılık testi verileri ve bağımsız örneklem t-testi ile değerlendirme Naftalin (mg/kg) Örnek No Tekrar_1 Tekrar_2 t t kritik * kararlılık testi 0.gün 17 0,071 0,068 39 0,068 0,065 ---- ---- ---- 2.gün Deneysel (B) 17 0,063 0,061 39 0,064 0,066 2 0,066 0,062 34 0,067 0,065-1,000 2,447 GEÇER 7.gün Deneysel (B) 17 0,065 0,069 39 0,063 0,077 6 0,070 0,068 25 0,069 0,069-0,160 2,447 GEÇER 15.gün Deneysel (B) 17 0,069 0,065 39 0,072 0,066 10 0,068 0,069 35 0,068 0,061 0,617 2,447 GEÇER 9 / 19

Kararlılık testi verileri ayrıca F testi ile de değerlendirilerek, naftalin konsantrasyonu bakımından kararlılık testi örnekleri arasındaki farkın istatistiksel olarak önemli olup olmadığı kontrol edilmiģtir. Varyans analizinin kontrol ve karģıt hipotezleri Ģu Ģekildedir: H 0 : Naftalin konsantrasyonu bakımından kararlılık testi örnekleri arasındaki fark tesadüften ileri gelmektedir ve sıfır kabul edilebilir. H 1 : En az iki örneğin, naftalin konsantrasyonu bakımından aralarındaki fark tesadüften ileri gelmemektedir. Tablo 5. +4 C için kararlılık testi verileri ve F-testi ile değerlendirme Naftalin (mg/kg) 0.gün 3.gün 8.gün 10.gün 15.gün 23.gün 0,063 0,065 0,067 0,069 0,065 0,064 0,065 0,064 0,065 0,066 0,061 0,065 0,064 0,068 0,070 0,069 0,069 0,066 0,062 0,068 0,070 0,065 0,066 0,065 Toplam 0,254 0,265 0,272 0,269 0,261 0,260 1,581 Ortalama 0,064 0,066 0,068 0,067 0,065 0,065 0,066 Varyans 0,000002 0,000004 0,000006 0,000004 0,000011 0,000001 0,000028 Varyasyonun Kaynağı SS df MS F P-değeri F kritik Gruplar arası 5,3375E-05 5 0,000010675 2,308108108 0,087157 2,7728532 Grup içi 8,325E-05 18 4,625E-06 Toplam 0,000136625 23 F < F kritik? GEÇER Tablo 6. Oda sıcaklığı (20±2 C) için kararlılık testi verileri ve F-testi ile değerlendirme Naftalin (mg/kg) 0.gün 2.gün 7.gün 15.gün 0,071 0,066 0,070 0,068 0,068 0,062 0,068 0,069 0,068 0,067 0,069 0,068 0,065 0,065 0,069 0,061 Toplam 0,272 0,260 0,276 0,266 1,074 Ortalama 0,068 0,065 0,069 0,067 0,067 Varyans 0,000006 0,000005 0,000001 0,000014 0,000025 Varyasyonun Kaynağı SS df MS F P-değeri F kritik Gruplar arası 3,675E-05 3 0,00001225 1,96 0,173898 3,49029482 Grup içi 7,5E-05 12 6,25E-06 Toplam 0,00011175 15 F < F kritik? GEÇER 10 / 19

Tablo 5 (+4 C) ve Tablo 6 (oda sıcaklığı) da görüldüğü gibi, F değerleri F kritik değerlerinden küçüktür, dolayısıyla H 0 hipotezi kabul edilir. Naftalin konsantrasyonu bakımından her iki sıcaklık için kararlılık testi örnekleri arasındaki fark tesadüften ileri gelmektedir ve sıfır kabul edilebilir. Homojenlik verileri ortalaması ile son gün kararlılık verileri ortalaması arasındaki farkın, hedef standart sapmanın (σ p ) %30 undan az olması yeterli kararlılığı göstermektedir (2). Veriler bu açıdan değerlendirildiğinde; homojenlik örnekleri ortalamasının 0,068 mg/kg, +4 C de kararlılık kontrolü 23. gün örnekleri ortalamasının 0,065 mg/kg, oda sıcaklığında 15. gün ortalamasının ise 0,067 mg/kg olduğu ve aradaki farkların (0,003 ve 0,001 mg/kg), homojenlik testi hedef standart sapmasının (σ p =0,015, Tablo 1) % 30 undan (0,3 x 0,015= 0,0045) küçük olma koģulunu sağladığı görülmektedir, materyal kontrol edilen her iki sıcaklık için yeterince kararlıdır. 3.3. DAĞITIM Yeterlilik test materyali (bal), 03.06.2014 tarihinde 14 laboratuvara kargo yolu ile eģ zamanlı gönderilmiģtir. Katılımcı laboratuvar kodları, yeterlilik test materyali ile birlikte gönderilen LAK/YT Çevrim Bilgileri ve Katılımcı Talimatı aracılığı ile katılımcılara iletilmiģtir. Katılımcılardan, analiz sonuçları ve metot bilgilerini www.ugrl.gov.tr adresindeki Pestisit Analizleri Sonuç Bildirim Formu nu elektronik ortamda doldurmak kaydıyla iletmeleri ve formun ıslak imzalı original halini posta yoluyla 18.06.2014 tarihine kadar bildirmeleri istenmiģtir. Postada gerçekleģmesi muhtemel gecikmeler göz önünde bulundurularak, ıslak imzalı formun taranmıģ halini e-posta ile gönderebilecekleri ifade edilerek, muhtemel silik yazılardan kaynaklanan okuma hatalarını önlemek için faks ile göndermemeleri istenmiģtir. 4. SONUÇLAR Katılımcılardan yeterlilik test materyalinde tespit ettikleri naftalin miktarını mg/kg cinsinden, virgülden sonra üç haneli olacak Ģekilde ve geri kazanım düzeltmesi yapmadan Sonuç Bildirim Formuna kaydetmeleri istenmiģtir. Katılımcılardan ayrıca; geri kazanım yüzdeleri, ölçüm limiti (LOQ), kullanılan teknik ve MS ile doğrulama bilgilerinin de forma kaydedilmesi ve formun ikinci kısmında yer alan Analiz ile Ġlgili Bilgiler tablosunun doldurulması istenmiģtir. bildirmiģtir. Yeterlilik testine katılım baģvurusu yapan 14 laboratuvarın tamamı (% 100) sonuç 11 / 19

5. SONUÇLARIN ĠSTATĠSTĠKSEL DEĞERLENDĠRMESĠ Naftalin için atanmıģ değerin belirlenmesinde, katılımcı laboratuvarlar tarafından bildirilen sonuçlar kullanılarak, aģağıda belirtilen uygun istatistik yöntemleri ile belirlenen mutabık kalınmıģ değer (consensus value) kullanılmıģtır. Belirlenen bu atanmıģ değer ve hesaplanan yeterlilik standart sapması (σ p ) kullanılarak, katılımcı laboratuvarların gönderdikleri sonuçlar üzerinden katılımcılara ait z-skorları hesaplanmıģtır. Ġstatistiksel değerlendirmelerde IUPAC Protokolünde (1) tanımlanan prosedür uygulanmıģtır. 5.1. ATANMIŞ DEĞER (X a ) VE YETERLİLİK STANDART SAPMASI (σ p ) AtanmıĢ değerin (X a ) belirlenmesinde katılımcı laboratuvarlar tarafından bildirilen sonuçlar kullanılmıģ ve ISO 13528:2005 Algoritma A da belirtilen hesaplama yöntemine uygun olarak, AMC (Analytical Methods Committee of The Royal Society of Chemistry) teknik özetinde (3) belirtilen Huber yöntemi ile, MS Excel kullanılarak robust ortalama ve robust standart sapma değerleri hesaplanmıģtır. Yeterlilik standart sapmasının (hedef standart sapma, σ p ) belirlenmesinde istatiksel modelden tahmin yolu seçilerek aģağıda verilen Horwitz eģitliği kullanılmıģtır: c: konsantrasyon (atanmıģ değer) (boyutsuz kütle oranı cinsinden ifade edilir) mr: Boyutsuz kütle oranı (örneğin: 1 ppm=10-6, %=10-2 ) Naftalin için atanmıģ değer ve yeterlilik standart sapması (hedef stadart sapma, σ p ) değerleri Tablo 7 de verilmektedir. Tablo 7. Naftalin için atanmıģ değer ve hedef standart sapma Analit Veri sayısı (n) AtanmıĢ Değer (X a ) (mg/kg) Robust Ortalama (µ rob =X a ) Robust Standart Sapma (σ rob ) Belirsizlik (u) Hedef standart sapma(σ p ) (mg/kg) σ p Kaynağı Naftalin 14 0,056 0,021 0,006 0,012 Horwitz* *Bölüm 5.1 de verilen formül kullanılmıģtır. 12 / 19

5.2. Z-SKORLARI DEĞERLENDİRME ÖLÇÜTÜ Her bir laboratuvarın performansı ISO 13528:2005 Standardı (2) ve IUPAC Protokolü (1) ile uyumlu olarak z-skoru cinsinden ifade edilmiģtir (5). X lab : Katılımcı tarafından raporlanan ölçüm sonucu X a : AtanmıĢ değer σ p : Yeterlilik standart sapması (hedef standart sapma) z-skoru, yeterlilik testi için kabul edilmiģ hedef standart sapma ile katılımcı sonuçlarının atanmıģ değerden sapmalarını kıyaslamaktadır ve aģağıdaki gibi yorumlanmaktadır (4,5). z 2 Uygun performans 2 < z 3 Sorgulanabilir performans z > 3 Uygun olmayan performans 5.3. KATILIMCI SONUÇLARI VE Z-SKORLARI Balda naftalin analizi yeterlilik testi için özet istatistik değerlendirmesi Tablo 8 de, z 2 aralığında yer alan skorların sayısı ve yüzdesi Tablo 9 da verilmektedir. Katılımcıların sonuç bildirim formu aracılığı ile bildirdikleri sonuçlar, z-skorları ile birlikte Tablo 10 da özetlenmektedir ve ġekil 2 de histogram ile gösterilmektedir. Tablo 8. Balda naftalin analizi yeterlilik testi için özet istatistik değerlendirmesi Naftalin Sonuç sayısı 14 Sonuç aralığı (mg/kg) 0,123 Sonuçların ortancası (mg/kg) 0,059 Sonuçların ortalaması (mg/kg) 0,056 AtanmıĢ değer (mg/kg) 0,056 Robust standart sapma (mg/kg) 0,021 z 2 sonuç sayısı 10 2 < z 3 sonuç sayısı 0 z > 3 sonuç sayısı 4 13 / 19

Tablo 9. z 2 aralığında yer alan z-skoru sayısı ve yüzdesi Analit z 2 skor sayısı Toplam skor sayısı z 2 (%) Naftalin 10 14 71 Tablo 10. Katılımcı sonuçları ve z-skorları ( z > 2 aralığında yer alan z-skorları kırmızı ile iģaretlenmiģ Ģekilde gösterilmektedir) Laboratuvar Kodu Sonuç (mg/kg) Naftalin AtanmıĢ değer:0,056mg/kg Geri Kazanım (%) LOQ (mg/kg) z-skoru 01 0,069 86 0,004 1,1 02 0,005 98 0,001-4,1 03 0,011 94 0,0025-3,7 04 0,062 99 0,002 0,5 05 0,079 98 0,002 1,9 06 0,011 >95 0,001-3,7 07 0,078 93,31 0,010 1,8 08 0,045 101 0,002-0,9 09 0,056 97 0,005 0,0 10 0,065 104 0,002 0,7 11 0,068 bildirilmedi 0,005 1,0 12 0,128 98,5 0,005 5,8 13 0,045 101 0,020-0,9 14 0,055 bildirilmedi 0,002-0,1 14 / 19

02 03 06 08 13 14 09 04 10 11 01 07 05 12 z-skoru LAK/YT:2014/001-PES 7,0 6,0 5,0 4,0 3,0 2,0 0,081 mg/kg 1,0 0,0 0,056 mg/kg -1,0-2,0 0,031 mg/kg -3,0-4,0-5,0 Laboratuvar No ġekil 2. Naftalin için z-skorları 15 / 19

6. ANALĠZ BĠLGĠLERĠNĠN DEĞERLENDĠRĠLMESĠ Sonuç bildirim formu dahilinde katılımcı laboratuvarlardan doldurmaları istenen analiz bilgileri bir araya getirilip özetlenerek Tablo 11 de sunulmuģtur. Tablo 11. Katılımcı analiz bilgileri Akredite metot Evet 09 10 12 Hayır 01 02 03 04 05 06 07 08 11 13 14 Metot Kaynağı ĠĢletme Ġçi Metot 01 04 05 14 ĠĢletme Ġçi Metot (Analytical Sciences 2009, Vol:25, 1301-1305) 10 ĠĢletme Ġçi Metot (J AOAC 829) 09 11 ĠĢletme Ġçi Metot (J. Chromatography A, 829) 03 13 Modifiye Metot (Det. of 1,4-dichlorbenzene, naphthalene and thymol residues in honey using 07 12 static headspace coupled with GC-MS) OJEC No I 248/15-21 06 Journal of Chromatography A, 1083, 2005 02 SPME 08 Geri kazanım değeri test materyali ile aynı zamanda çalıģılarak mı tespit edildi? Evet 01 02 03 05 07 08 Hayır 06 10 11 12 13 Bildirilmedi 04 09 14 Geri kazanımda yapılan standart ilavesi (mg/kg) >=0,001 - <0,005 06 08 >=0,005 - <0,01 02 13 >=0,01 - <0,025 03 05 07 10 12 >=0,05 - < 0,1 01 Bildirilmedi 04 09 11 14 Geri kazanımda yapılan standart ilavesi hangi aģamada yapıldı? Ekstraksiyondan önce 01 03 05 07 08 10 12 13 Ġlk aģama 02 Bekletilme evresinde 06 Bildirilmedi 04 09 11 14 16 / 19

Türevlendirme Evet 08 Hayır 01 02 03 05 06 07 10 11 12 13 14 Bildirilmedi 04 09 Kalibrasyon yöntemi Çok noktalı 08 Matriks ilaveli 11 Matriks ilaveli-çok noktalı 05 10 13 Solventte-Çok noktalı 01 02 Standart ekleme-çok noktalı 03 Standart ekleme-matriks ilaveli-çok noktalı 07 Standart ekleme-solventte-çok noktalı 12 Bildirilmedi 04 06 09 14 Internal standart kullanımı Evet 01 02 03 04 05 06 07 08 10 13 14 Hayır 11 12 Bildirilmedi 09 Internal standart adı Naftalin-D8 01 02 03 04 05 07 08 10 13 14 d5-nitrobenzene, d8 toluen, d10 etilbenzene, d8-o-ksilen 06 Bildirilmedi 09 GC Metodu-Numune ağırlığı (g) >=1 - <5 03 04 05 08 09 10 11 13 14 >=5 - <10 02 06 12 >=10 - <20 07 >=20 - <50 01 GC Metodu-Ekstraksiyon solventleri Su 03 05 07 08 09 10 11 12 Hekzan 01 Su-Hekzan 13 Petrol eter 06 Bildirilmedi 02 04 14 GC Metodu- ph ayarlaması Hayır 01 04 06 Bildirilmedi 02 03 05 07 08 09 10 11 12 13 14 17 / 19

GC Metodu-Ekstraksiyon yöntemi Çözme/çözündürme 01 13 Headspace 06 07 08 09 10 11 12 Sıvı-sıvı dağılımı 03 SPME 04 05 14 Bildirilmedi 02 GC Metodu-SaflaĢtırma yöntemi SPME 07 08 13 14 Yok 01 03 06 09 10 11 12 Bildirilmedi 02 04 05 GC Metodu-SPE sorbent tipi 100 µm polydimethylsiloxane 14 PDMS 03 Si 13 Yok 01 06 07 09 10 11 12 Bildirilmedi 02 04 05 08 GC Metodu-Kolon dolgu materyali 95% methyl 5% phenylpolysiloxane 01 05 10 65% methyl 35% phenylpolysiloxane 06 13 5% phenyl 95% dimethylpolysiloxane 03 5 % phenyl methyl siloxane 02 %5 phenyl polysilphenylene siloxane 07 HP-VOC 14 HP 5MS, 30m 09 Bildirilmedi 04 08 11 12 GC Metodu-Kolon sıcaklığı ( C) Gradient 05 Gradient (50-150) 03 Gradient (50-250) 10 13 Gradient (50-260) 14 Gradient (40-300) 06 50 07 250 08 Bildirilmedi 01 02 04 09 11 12 GC Metodu-Dedektör tipi MS 01 02 03 04 05 06 07 08 09 10 12 13 14 MS-MS 11 18 / 19

GC Metodu-Enjeksiyon hacmi (µl) 1 01 7,5 02 10 03 1000 10 2000 09 Bildirilmedi 04 05 06 07 08 11 12 13 14 7. GÖZLEMLER Balda naftalin analiz ve raporlama yetkisine sahip laboratuvarların katılımıyla gerçekleģtirilen 2014-PES-001 Balda Naftalin Analizi Yeterlilik Testi Çevrimi sonuçlarına göre; uygun performans ( z 2 ) oranı % 71 olarak tespit edilmiģtir (Tablo 9 ). Sorgulanabilir performansın (2 < z 3) elde edilmediği çevrimde, uygun olmayan performans ( z > 2) oranı % 29 dur. 8. REFERANSLAR 1 Thompson, M., Ellison, S.L.R., Wood, R., The International Harmonised Protocol for the Proficiency Testing of Analytical Chemistry Laboratories. Pure Appl. Chem., 78(1), 2006, 145 196. 2 ISO 13528:2005 Statistical Methods for Use in Proficiency Testing by Interlaboratory Comparisons 3 Analytical Methods Committee, Robust statistics: a method of coping with outliers, Technical brief No 6, Apr 2001. 4 TS EN ISO/IEC 17043, 2010. Uygunluk Değerlendirmesi-Yeterlilik deneyi için genel Ģartlar (ISO/IEC 17043:2010) 5 Thompson, M., 2000. Recent trends in inter-laboratory precision at ppb and sub-ppb concentrations in relation to fitness for purpose criteria in proficiency testing, Analyst, 125, 385-386. 19 / 19