KARBONİDRATLAR Karbonhidratlar: C,, O Genel kural olarak bir karbonhidrat kendi karbon atomu sayısı kadar su molekülüne sahiptir. C n ( 2 O)n Bu formül monosakkaritler için geçerli olmakla birlikte oligo- ve polisakkarit yapı oluşurken, 1 molekül suyun çıkması nedeniyle bu düzen kaybolur. Karbonhidratların gıdalar için önemi Enerji kaynağıdırlar Nişasta ana enerji kaynağı Tadına katkıları vardır Basit şekerler gıdaya tatlılık kazandırır Fonksiyonel katkı maddesidir Jel oluşturucu, viskozite arttırıcı, stabilizör, kalori azaltıcı, yağ ikame edici 1 2 Karbonhidratların sınıflandırılması MONOSAKKARİTLER A. Basit şeker ünitelerin sayısına göre Monosakkaritler Oligosakkaritler (di-, tri-, ) Polisakkaritler B. Reaktif gruplarına göre Aldozlar Ketozlar C. Karbon zincirinin uzunluğuna göre Diozlar Pentozlar Triozlar eksozlar Tetrozlar eptozlar 3 Aldozlar ve ketozlar olarak iki gruba ayrılırlar. (ALDOZ) (KETOZ) 4 Monosakkaritlerde Optik Rotasyon karbon atomlarından herhangi birisinin dört bağına da değişik atom veya atom grupları bağlanırsa, böyle karbon atomlarına asimetrik karbon atomu denir. Yapısında asimetrik karbon atomu bulunan maddelerin çözeltileri optik aktivite gösterirler, yani bunlar polarize ışığın yönünü sağa veya sola çevirebilirler. Asimetrik karbon atomuna göre iki farklı konfigürasyonda bulunurlar. (Birbirinin aynadaki görüntüsü olan iki farklı form) Bu formalara enantiomer veya stereoizomer denir Bu formların fiziksel ve kimyasal özellikleri aynıdır 5 Optikçe aktif maddelerin optik çevirmesi polarimetre kullanılarak ölçülür. Polarimetre optik izomerlerin polarize ışık düzleminde oluşturduğu çevirme açısını belirler. Bu açı ( ) optikçe aktifliğin bir ölçüsüdür ve gözlenen rotasyon olarak belirlenir Polarize ışık düzleminde çevirme saat yönünde ise pozitif (dekstrarotatori; d; +) Saat yönünün aksine ise negatif (levorotatori, l, -) 6 1
Mutlak konfigürasyon Glukozun formları Optikçe aktif monosakkaritlerin mutlak konfigürasyonun bulunması için Gliseraldehit referans madde seçilir Asimetrik karbon atomuna bağlı O solda ise L, sağda ise D konfigürasyonu söz konusudur Diğer maddeler referans maddesi ile karşılaştırılır CO CO O C 2 O D-gliseraldehit O C 2 O Aynı kongigürasyona sahip şekerlerin bazıları d bazıları l dir. L-gliseraldehit 7 -D-glukopiranoz Çözeltinin %38 i b-d-glukopiranoz O O O O O O -D-glukofuranoz Çözeltinin %62 si ~çözeltinin %0.02 b-d-glukofuranoz 8 Önemli monosakkaritler Pentozlar (5C) Serbest halde fazla bulunmazlar, kompleks polisakkaritlerin yapısında bulunurlar Mayalar tarafından fermente edilemez Memeliler tarafından kullanımı kısıtlıdır D-Ksiloz: pentozan olarak mısır koçanında, kepekte, samanda, bitkisel gamlarda, serbest olarak kiraz, şeftali, armut ve erik gibi meyvelerde bulunur L-Arabinoz: gamların, pektik maddelerin ve hemiselülozların yapı taşlarını oluşturur. Elma, incir, greyfurt ve bazı üzüm çeşitlerinin yapısında bulunur D-Riboz: Nükleik asitler, nükleotidler ve koenzimlerin yapısında bulunur. Ribozun önemli türevi olan 2-9 deoksiriboz ise DNA nın yapısında bulunur eksozlar (6C) Bitkisel ve hayvansal dokularda doğal olarak bulunur glukoz, fruktoz, galaktoz ve mannoz gıdaların bileşiminde yaygın olarak yer almaktadır 10 Glukoz * Doğada yaygın olarak bulunur * Aldoheksoz şekerdir. * Dekstroz, üzüm şekeri veya kan şekeri olarak bilinir. * Birçok polisakkaritin yapısında bulunur * Ticari olarak nişastanın hidrolizi ile elde edilir Fruktoz (Levüloz) * Ketoheksoz şekerdir. * Meyvelerde serbest halde bulunur. * Glukoza göre yavaş metabolize olur. Galaktoz Genellikle serbest halde bulunmaz Oligasakkarit ve polisakkaritlerin yapılarında bulunur Laktoz, rafinoz ve gamların hidrolizi ile elde edilir Sakarozdan daha az tatlıdır Baklagillerde, saflaştırılmış pektin ve agarın yapısında bulunur Beyin ve sinir hücrelerinde bulunan galaktolipidlerin yapı taşıdır 11 12 2
OLİGOSAKKARİTLER Mannoz Doğada polimerik mannan formunda bulunur ayvanlarda glikolipid, glikoprotein ve serum albüminlerin yapı taşıdır Mannozun alkol türevi olan mannitol doğada yaygın olarak bulunur Monosakkaritler birbirine glikosidik bağlarla bağlanarak glikozitleri oluştururlar. 2-10 adet monosakkaritten oluşan glikozitlere oligosakkarit adı verilir Glikozidik bağ, şekerin anomerik olmayan herhangi bir O grubu ile diğer şekerin anomerik olan C atomundaki O arasında ise oluşan oligasakkarit indirgen özellik gösterir (indirgen şeker) Glikozidik bağ iki anomerik O grupları arasındaysa oluşan oligasakkarit indirgen olmayan bir şekerdir 13 14 Disakkaritler Maltoz İki glukozdan meydana gelir ( -1,4) Doğada nadiren rastlanmaktadır Nişastadan asit hidrolizi yada b-amilaz enzim hidrolizi ile elde edilir. (enzim ile daha çok) Serbest aldozların girdiği bütün reaksiyonlarla tepkimeye girebilir İndirgen şeker 15 Laktoz glukoz ve galaktozdan meydana gelir (b-1,4) Süt şekeri Suda az çözünür ve az tatlıdır. İndirgen şeker Ayrıca başka polisakkaritlerin de yapısında bulunabilir Asit veya laktaz enzimi ile hidrolize olur 16 Sakaroz Glukoz ve fruktozdan meydana gelir ( -1,2) İndirgen şeker değildir Bitkilerin fotosentezi sonucu oluşurlar Sakaroz, Bazı bitkilerde depolanırlar (şeker pancarı, şeker kamışı). Bu bitkilerden rafinasyon yoluyla çıkarılır Şeker kamışından elde edilen ham şeker hoş bir tatkokuya sahiptir. Bu nedenle kahverengi şeker üretiminde şeker kamışı melası ve rafine edilmiş beyaz şeker kristalleri kullanılır Sakarozu oluşturan şekerler arasındaki glikozidik bağ asit yada invertaz enzimleri (sakaraz) ile hidrolize olur. Bu işleme inversiyon denir Sakaroz Glukoz + Fruktoz (invert şeker) 17 18 3
Sakaroz, Tatlılık derecesi 100 dür İnvert şekeri oluşturan Glukozun tatlılık derecesi 70 Fruktozun ise 180 dir Bu nedenle invert şeker eşdeğer miktardaki sakarozdan daha fazla tatlıdır İnvert şekerler sakaroza göre daha yüksek konsantrasyonlarda kristalize olurlar Bu nedenle kriztalizasyon kontrolünde kullanılır Sakaroz, Lokumda invert şekerin yetersiz olması kristallenmeye ve pürüzlü yapıya neden olur. Fazla olması ise lokum dilimlerinin birbirine yapışmasına ve depolama sorunlarına neden olur İnvertleştirme çikolata kaplı sıvı veya krem merkezli şekerlemelerin üretiminde de kullanılır 19 20 Siklodextrinler 6,7 veya 8 glukoz biriminden oluşan halka yapıdaki bileşiklerdir α-1,4 glikozidik bağları ile bir halka içerecek şekilde bağlandıklarından indirgen uç içermezler alka yapının iç kısmına hidrojenlerin çoğunluğu yöneldiği için iç kısım hidrofobik dış kısım hidrofilik özelliktedir. Bu özelliği nedeniyle hidrofobik moleküllerin kararlı kompleksler oluşturmasını sağlar 21 Siklodextrinler gıda sanayinde çeşitli amaçlarla kullanılır 1. Kimyasal Stabilizasyon: Siklodextrinin boşluk kısmına giren oksidasyona duyarlı moleküller, okside olmaktan korunurlar 2. Fiziksel Stabilizasyon: Uçucu olan maddelerle kompleks oluşturarak raf ömrü boyunca stabilite sağlar Ör- mentol Acımsı tadın maskelenmesini sağlarla Ör: limonin, narincin gibi 22 3.Çözünürlüğü artırma: Suda çözünürlüğü az olan maddeler siklodextrinle kompleks oluşturduğunda, dış kısmın hidrofilik özelliği nedeniyle çözünür hale gelirler Yağda çözünen vitaminlerin suda homojen dağılımını sağlar Mandalina konservesinde bulanıklığa neden olan hesperidinle kompleks oluşturarak bulanıklığı ortadan kaldırır 4. Katı hale dönüştürme: Sıvıları katı hale dönüştürürler.gıdalara koku verme amacıyla kullanılan bazı yağların kuru karışımlara ilavesi amacıyla kullanılır Sellobiyoz İki glukoz molekülünden oluşur. (b-1,4) Selülozun asitlerle veya selülaz enzimi ile hidrolizinden meydana gelir. İndirgen özellik taşır. 23 24 4
Gentiobioz (amigdaloz) İki glukoz molekülünden meydana gelir (b-1,6) İndirgen özellik taşır. Amigdalin glikozidinin bir bileşenidir (acıbadem) Trehaloz İki glukoz molekülü α-1,1 bağı ile birleşmiştir İndirgen değildir Doymamış yağ asitlerinin degredasyonunu engellerler Mantar şekeri Gıdadaki kokuları ve istenmeyen tatları maskeler 25 26 Trisakkaritler Rafinoz: şeker pancarı, çiğit, soya Sakarozun kristalleşmesini engelleyerek sorun oluşturur Baklagillerle birlikte alındığında bağırsakta şişmeye neden olur Melezitoz: bitki özsuları, bal. Tetrasakkaritler Bilinen tek üyesi stakiyoz (mikoz, manneotetroz) olup, indirgen değildir. Japon enginarı kökünden elde edilir. Rafinoz ve melezitoz indirgen değildir. 27 28 POLİSAKKARİTLER 20 den fazla sayıda monosakkaritten meydana gelirler. Bir polisakkaritteki monosakkarit sayısı polimerleşme derecesi (PD) olarak adlandırılır PD 200-3000 arasındadır Çok az sayıda polisakkaritte bu değer 100 ün altındadır Selülozda ise 15000 Tamamı aynı polisakkaritten oluşan polisakkaritlere homopolisakkarit denir (Nişasta, selüloz) Farklı monosakkaritlerden oluşanlara ise heteropolisakkarit denir (pektin) Polisakkaritler Çoğu dallanmış yapı gösterir. Bazıları ise eliks yapılar gösterirler Selüloz ise kurdela gibi düz yapıya sahiptir idrojen bağlarıyla bağlanıp kristalitleri oluştururlar Sağlamdırlar ve çözünmezler, Enzimatik parçalanmaya karşıda dirençlidirler Polisakkarit moleküllerin yapılarında düzenlilik azaldıkça çözünürlülükleri artış gösterir 29 30 5
Polisakkaritler- Çözünürlük Sulu sistemlerde polisakkaritler su alabilir, şişebilir, kısmen veya tamamen çözünebilirler Polisakkaritler suya hidrojen bağlarıyla bağlanmıştır ve donmazlar Karbonhidratlar donma noktasının altında depolanan gıdalarda donmanın tekstür ve yapı üzerine olumsuz etkisini azaltır Donma ile konsantre hale gelen matriksde polisakkarit suyun hareketini büyük ölçüde sınırlar böylece donmaya karşı stabilite sağlanmış olur Polisakkaritler buz kristallerinin büyümesini de engellerler Polisakkarit- Vizkozite ve stabilite Gıdalarda kıvam verici, jelleştirici, akış, deformasyon özelliklerini ve tekstürü düzenleyici olarak kullanılır- %0.2-0.5 Viskozite, çözünmüş haldeki molekülün büyüklüğü (PD) ile şekil ve esnekliğine bağlıdır Dallanma gösteren polisakkaritler daha küçük hacmi tararlar böylece daha az vizkozite yaratırlar 31 32 Polsakkaritler-Jelleşme Isıtıldıklarında suda çözünen dallanmamış polisakkaritler çökelir veya jelleşirler Jel birbiriyle bağlı moleküller veya partiküllerden oluşan sürekli, üç boyutlu bir ağ yapı olup büyük hacimde bir sıvı fazı tutarlar. Jeller hem katıların hem de sıvıların özelliklerini taşırlar Sineresis: Su içeriği fazla olan jellerde sıvı fazın bir kısmı zamanla jelden ayrılır Retrogradasyon: Amiloz ısı yardımıyla çözündürülür, soğuduğunda jelleşir ve sonra moleküler arası yığılma gerçekleşir, bu olaya retrogradasyon denir. 33 34 Polisakkaritler- idroliz Polsakkaritteki monosakkaritlerin arasındaki glikozidik bağlar asit veya enzimlerle hidrolize (depolimerize) olur idroliz ile viskozite azalır Depolimerizasyonun (hidroliz) miktarı Reaksiyon sıcaklığına ve süresine Polisakkaritin yapısına Kullanılan asit veya enzimin özelliklerine Ortamın p ına göre değişir Gıdaların işlenmesi sırasında polisakkaritler hidrolize olabilir. Bunu engellemek için daha fazla polisakkarit katılabilir Yüksek viskozite derecesine sahip veya asit hidrolizine dirençli polisakkarit kullanılabilir 35 Nişasta Nişasta granülleri Bitkilerin genellikle tohum,kök ve yumrularında bulunur Nişasta granülleri kaynağına bağlı olarak değişik şekillerde ve büyüklüklerde olabilirler Buğday nişastaları yassı veya küreseldir Baklagil nişastaları oval veya böbrek şeklindedir Önemli enerji kaynağıdır Gıdaların fiziksel özellikleri üzerine de önemli etkiye sahiptir Örneğin pudinglerdeki jelleşme 36 6
α-d-glukoz birimlerinin polimerleşmesi ile oluşur Az miktarda diğer bazı bileşenlerde içerebilir (yağ, azot, fosfor) Nişastanın yapısında iki tip polimer mevcuttur Amiloz lineer bir polimer, %23 Amilopektin dallanmış bir polimer, %77 Selüloz Yapısal polisakkaritlerden doğada en fazla bulunanıdır. Glukoz ünitelerinin b-1,4 bağı ile bağlanmaları sonucu meydana gelen bir polimerdir. Suda çözünmez Dallanmamış yapıdadır MW:1 000 000 37 38 Pentozanlar ve hemiselülozlar Kimyasal modifikasyonlara uğratılmış selüloz türevleri: Karboksimetil selüloz, Metil selüloz idroksimetilselüloz gıdaların yapısını, hidrofilik özelliklerini ve fonksiyonel kalitesini olumlu yönde etkilemektedir Bitkilerde bulunurlar Farklı monosakkaritlerin bir araya gelerek oluşturdukları kompleks polimerlerdir İçerdikleri monosakkaritlere göre ve dallanma durumlarına göre suda çözünürlükleri değişir Pentozanlar su ile yüksek viskoziteli çözeltiler oluştururlar. Ağırlıklarının 10 misli kadar fazla su tutarlar Yüksek sıcaklıkta jelatinize olmaz Oda sıcaklığında yükseltgen ajanlar ile viskoelastik jeller oluştururlar (Oksidatif jelleşme) 39 40 Gamlar Guar ve keçiboynuzu gamları gıda ve gıda dışı amaçlı kullanılan önemli kıvam verici polisakkaritlerdir Bu bitkilerin tohum endosperminin öğütülmesi ile elde edilir Ana bileşeni: galaktomannan Diğer polisakkaritlerle birleşerek katı jeller oluştururlar Galaktomannan 41 42 7
Ca 2+ ile jelleşme Asitle ve düşük su oranı ile jelleşme 20.10.2015 Ksantan gam Xanthomonas campestris bakterisinin ürünüdür (glukoz yada sakaroz fermentasyonu) Suda çözünür, viskoz, jel oluşturmaz Asit, ısı ve alkaliye karşı direnci yüksektir Molekül ağırlığı: 0.9-1.6 milyon Pürivik asite sahip olan ksantan gamların ısıya karşı kararlıkları yüksektir ve en yüksek viskoziteye sahiptir Aralarda karboksilik asit bağlı trisakkarit dallara sahiptir (b-1,4-poliglukoz) 43 44 Pektin bitkilerin hücre duvarlarında bulunur Farklı derecelerde metil esterifikasyonuna uğramış poligalakturonik asit polimeridir >50% esterifikasyon sonucu-yüksek metoksi (M) pektin <50% esterifikasyon sonucu-düşük metoksi (LM) pektin Yüksek metoksi pektin asit ve yüksek şeker konsantrasyonunda jelleşir Düşük metoksi pektin kalsiyum varlığında jelleşir LMP MP 45 0 50 100 Pektin %DE si 46 Karbonhidratların Bazı Özellikleri Fiziksel, kimyasal ve duyusal özelliklerine göre farklılıklar gösterirler. Bunların başında Çözünürlük, igroskopisite Kristalizasyon Optik rotasyon Tatlılık derecesi Fermente olabilirlik Renk oluşturma Tat-kokuyu etkilemedeki farklılıklar gelebilir Ozmotik basıncı, su aktivitesini, donma ve kaynama noktasını ve viskoziteyi farklı şekilde etkilerler 47 İndirgenme Reaksiyonları : Şeker alkolleri Monosakkaridler, metal katalizör eşliğinde hidrojenizasyon veya elektrolitik yolla indirgendikleri zaman bünyelerindeki karbonil grubunun hidroksil grubuna dönüşmesi ile şeker alkolleri oluşur. Bunlara polioller denir Glukoz sorbitol, Mannoz mannitol, Galaktoz dulsitol, Fruktoz mannitol ve sorbitol Katı kristal yapıdadırlar ve suda çözünürler. Suda çözündüklerinde ısı alırlar ve soğuk etki yaratırlar (diş macunu) Gıdalarda nem tutucu olarak kullanılır Tatlılık dereceleri sakarozdan daha azdır 48 8
Tatlılık derecesi 49 Maddenin İsmi Tatlılık derecesi Laktoz 16 Galaktoz 32 Maltoz 32 Ksiloz 40 Sorbitol 54 Mannitol 57 Glukoz 74 Sakaroz 100 Gliserol 108 Fruktoz 173 Aspartam 22000 Sakkarin 55000 50 Oksidasyon Reaksiyonları 1. Aldonik asitler Şekerler gıda üretim prosesleri ve depolama sırasında enzimatik veya enzimatik olmayan yollardan okside olabilirler ketozlar oksidasyona dayanıklıdır fakat aldozlar karbonil grubuna bağlı atomu içerdiklerinden daha kolay okside olarak karboksilik asitleri oluştururlar Glukoz Glukoz oksidaz Glukonik asit Aldonik asitler ısıtıldıklarında su kaybederler ve intramoleküler ester oluşturarak laktonu oluşturular. Laktonlar metal iyonların emilebilir formda vücuda alınmasını sağlarlar Ör: Ca-glukonat D-glukono-delta-lakton (GDL) Sulu ortamda halka yapının açılması ile karboksilik asite dönüşür Bu işlem 3 saat sürer ve ortam asitliği artar Yavaş asitlendirici olarak gıdalarda kullanılır GDL aynı zamanda kimyasal kabartıcı olarak da görev yapar 51 52 2. Üronik asitler Primer alkol grubunun karboksile dönüşmesi sonucu oluşur Üronik asitler enzim sistemi yardımıyla elde edilir Galaktozdan elde edilen galaktüronik asit pektinin yapısında bulunur Saman, odunsu dokularda monometil eter halinde bulunur 3. Aldarik asitler Aldozların nitrik asit ile oksidasyonu sonucu oluşur CO ve C 2 O grubu oksitlenir D-galaktoz D-galaktarik asit Alkalilerin Etkisi İzomerizasyon: indirgen şekerler seyreltik bazlarla birkaç saat beklediğinde enediol tuzları oluşur Daha küçük parçalara ayırma: enolizasyon işleminin devamı İç oksitlenme, indirgenme ve yeniden düzenlenme: Kuvvetli alkali ortamlarda karboksilik asitlere dönüşebilirler 53 54 9
Şekerlerin indirgen etkileri Serbest aldehit ve keton grubu içeren tüm şekerler indirgen özelliğe sahiptir Alkali çözeltilerdeki indirgen şekerler Ag, g, Cu gibi okside edici metal iyonlarını indirgerler ve kompleks bir asit karışımı verirler Şeker tayininde bu özelliklerinden faydalanılır 55 56 Asitlerin Etkisi Derişik asitler monosakakritleri dehidrasyona uğratır, furan türevleri oluşur Aldopentozlar furfurala dönüşür Furfurallar fenol maddelerle reaksiyona girerek renkli maddeler oluştururlar- karbonhidrat analizi için kullanılan testlerde kullanılır Aldoheksozlar 5-hidroksimetilfurfurala (MF) dönüşür Isıl işlemden sonra meyve sularında görülürler Üründe istenmeyen tat ve kokuya neden olabilirler MF son ürün değildir, Levürik gibi diğer kimyasallara dönüşür Ester Oluşumu Karbonhidratlar O grupları nedeniyle organik ve inorganik asitlerle ester oluştururlar Şeker fosfatları sıkça görülen esterlerdir Sakarozun 1,3 yağ asidi içeren esterleri emülgatör olarak kullanılır Sakaroz 6-8 yağ asidi içeren esteri Doğal yağ özelliği taşır Yağın yerine kullanılabilir Sindirilemediği için düşük kalorili ürünlere katılır 57 58 Enzimatik olmayan esmerleşme reaksiyonları Maillard reaksiyonu Aminoasit, peptit ve proteinlerin yapısında bulunan amino grubu ile indirgen şekerler arasındaki reaksiyonla başlayıp esmer renkli polimerlerin (melonoidler) oluşması ile tamamlanır Ekmek kabuğunda görülen esmerleşme veya etin kızartılması ile meydana gelen kahverengilik bu reaksiyon sonucu meydana gelir Su aktivitesi arttıkça reaksiyonun hızı artar, a w 0.6-0.7 de maksimuma ulaşır Sıcaklık arttıkça reaksiyon hızı artar 59 Karamelizasyon Şekerler ısıtıldığında esmerleşme meydana getirirler Asit veya baz tuzların varlığında oluşum hızlanır Isınma şeker moleküllerinin dehidrasyonuna yol açar Yapıya giren çift bağlar ışığı absorbe eder ve renk oluşumuna neden olur Sakaroz çözeltisinin amonyum bisülfitle ısıtılması ile üretilen kahverengi karamel kola gibi gıdalarda kullanılır Şekerin amonyum tuzları ile ısıtılması sonucu kırmızımsı renkte karamel madde oluşur 60 10