KİMYASAL TEPKİMELER 1. Yağların ve Yağ asitlerinin Kimyasal Tepkimeleri a) idrolizasyon b) Esterleşme (Esterifikasyon) c) Karşılıklı Esterleşme (İnteresterifikasyon d) e) 2. Reaksiyonlar a) Metal sabunları b) idrojenasyon c) Asit Klorürler d) Azot türevleri KİMYASAL TEPKİMELER 3. Reaksiyonlar a) idrojenasyon b) alojenasyon c) Oksidasyon (Kimyasal, Biyokimyasal, Atmosferik oksidasyon) d) Polimerizasyon e) İzomerizasyon 4. idroksil Gruplarının Reaksiyonları YAĞLARIN VE YAĞ ASİTLERİNİN KİMYASAL TEPKİMELERİ Lipidlerde oluşan bozulmalar temelde koku çekici özellikleri nedeniyle, içinde bulunduğu ortamdaki tat ve koku maddelerinden kolaylıkla etkilenmeleri dikkate alınmadığı takdirde, enzimatik ve/veya kimyasal yolla okside ya da hidroliz olmaları şeklinde iki grupta toplanabilir idrolizasyon Belirli koşullar altında yağlar (trigliseridler) hidrolize olarak yağ asitleri ve gliserole parçalanırlar. Bu, geriye dönüşümlü bir tepkimedir 3 5 (OO-R) 3 + 3 2 O 3 5 (O) 3 + 3 R-OO Trigliserid Su Gliserol Yağ Asidi Yağların hidrolizi, ortamda su bulunması durumunda; asitler, metalik yağ asidi sabunları ve lipolitik enzimlerce katalizlenir. Yağların hidrolizinde etkili olan önemli bir etmen de sıcaklıktır. idrolizasyon, sıcaklık artışı ile hızlanır. idrolizasyon Normal atmosferik sıcaklık derecelerinde oluşan enzimatik karakterli hidrolizasyonlarda 12 ile 18 karbonlu, yani orta uzunluktaki yağ asidi zincirleri daha uzun ve daha kısa zincirli yağ asitlerine oranla tepkimeye girmeye daha çok eğilim gösterirler. Polimerize olmayan yağlar polimerize olanlardan daha çabuk hidrolize olurlar. idrolizasyon olayı; yağların bozulma şekillerinden birini oluşturmasının yanısıra, pratikte trigliseridlerden mono ve digliserid üretimi, özellikle gliserol üretimi için kullanılan bir yöntemdir. Esterleşme (Esterifikasyon) Yağ asitleri ile gliserolün esterleşmesi, gliseridlerin hidrolizi olayının tersidir 3 R-OO + 3 5 (O) 3 3 5 (OO-R) 3 + 3 2 O Esterleşme; yağ asitleri ile gliserolün yüksek sıcaklıkta ve sürekli vakum altındaki reaksiyonu ile gerçekleştirilir. Reaksiyon ortamında sürekli vakum oluşturulmasındaki amaç reaksiyonda oluşan suyun buharlaştırılarak ortamdan uzaklaştırılmasıdır. Ancak, buharlaşan bir kısım gliserolün de ortamdan uzaklaşmasını önlemek için vakum sistemine kısmi bir kondensör konulması gereklidir. 1
Karşılıklı Esterleşme (İnteresterifikasyon) Küçük moleküllü mono alkollerin, örneğin metil ve etil alkolün yağ asidi esterleri; bu alkollerin doğrudan yağlarla reaksiyona girmesi ve gliserolle yer değiştirmesiyle elde edilebilir 3 5 (OO-R) 3 + 3 3 O 3 5 (O) 3 + 3 R-OO- 3 Aynı tip reaksiyon sonucu, yağ asitleri serisindeki küçük moleküllü asitler gliseridlerdeki büyük moleküllü yağ asitleri ile yer değiştirebilirler Karşılıklı Esterleşme (İnteresterifikasyon) Diğer taraftan eğer reaksiyon yüksek sıcaklıkta yürütülür ve nispeten uçucu olan küçük moleküllü alkoller sürekli buharlaştırılarak reaksiyon ortamından uzaklaştırılırsa reaksiyon aksi yönde gelişerek küçük moleküllü alkollerin esterlerinden gliseridler üretilebilir 3 R-OO- 3 + 3 5 (O) 3 3 5 (OO-R) 3 + 3 3 O 3 5 (OO-R) 3 + 3 R' OO 3 5 (OO-R') 3 + 3 R-OO Karşılıklı Esterleşme (İnteresterifikasyon) Uygun bir katalizatörle birlikte gliseridlerin gliserolle reaksiyona sokulmasıyla mono ve digliseridler elde edilir. Gliseride kendi ağırlığının %25-40'ı kadar gliserol katılması, %0.05-0.20 kadar NaO ya da benzeri bir alkalinin katalizatör olarak kullanılması ve 210-245 o 'lik bir sıcaklık uygulanması suretiyle reaksiyon bir kaç saat içinde tamamlanır 3 5(O) 3 + 3 5(OO-R) 3 3 5(OO-R)(O) 2 + 3 5(OO-R) 2(O) Mono ve digliseridler iyi kaliteli emülgatörlerdir (=yüzey aktif maddelerdir) Yağlarla çok az miktarda gliserol reaksiyona sokulursa az miktarda meydana gelen mono ve digliseridlerin yanısıra yağ asidi köklerinin büyük ölçüde göçü ve yer değiştirmeleri sonucunda değişik diziliş ve kompozisyonda trigliseridler oluşur. Uygun bir katalizatör kullanılması durumunda dışarıdan gliserol katılmaksızın da gliseridlerin yağ asidi kompozisyonları değişebilir ki bu olaya iç esterleşme (inesterifikasyon) adı verilir İç esterleşme reaksiyonları; günümüzde, vakum altında ve katalizatör olarak sodyum metoksit ( 3 ONa), sodyum etoksit ( 2 5 ONa) ya da sodyum-potasyum gibi alkali metal alaşımları kullanılarak, 25-50 o gibi düşük sıcaklıklarda ve 1-2 saat gibi kısa bir sürede gerçekleştirilebilmektedir İç esterleşme reaksiyonları ile yağların fiziksel özellikleri değiştirilebilmektedir. Çünkü bir yağın fiziksel özellikleri üzerinde bu yağı oluşturan yağ asitlerinin özelliklerinin yanısıra yağ asitlerinin gliserid molekülüne bağlanma şekilleri de (, ' ya da pozisyonu) etkili olmaktadır Aynı bir yağ asidinin gliserolle oluşturduğu pozisyonlu monogliserid, ve ' pozisyonundakilere göre daha yüksek bir erime noktasına sahip olmaktadır. Bu, özellikle karışık trigliseridlerde de etkili olmakta, aynı yağ asidi bileşimine sahip trigliseridlerde; pozisyonunda doymuş yağ asidi içerenlerin erime noktaları, pozisyonunda doymamış yağ asidi içerenlerden daha yüksek olmaktadır. Bir başka deyişle, gliseride pozisyonunda bağlanan yağ asidinin doymamışlık derecesi arttıkça trigliseridin erime noktası düşmektedir 2
2 2 Linoleik Stearik Oleik 2 2 Stearik Linoleik Oleik 2 2 Linoleik Oleik Stearik Yağın parçalanması su ile değil de bir toprak alkalisi yardımı ile olursa, reaksiyon ürünleri olarak; gliserol ve toprak alkalisi metal tuzları ya da sabunları meydana gelir. Bu tür reaksiyonlar için "" terimi kullanılır (1) Stearolinoleolein (2) -Linoleostearolein (3) -Oleolinoleostearin (erime noktası yüksek) (erime noktası düşük) (erime noktası 1'den düşük ama 2'den yüksek) 3 5 (OO-R) 3 + 3 NaO 3 5 (O) 3 + 3 R-OONa (Trigliserid) (Alkali) (Gliserol) (Sabun) Sabunlar, serbest yağ asitlerinin bir alkali ile reaksiyonu sonucunda açığa su çıkması ile de oluşabilir. R-OO + NaO R-OONa + 2 O R-OO + Na 2 O 3 2 R-OONa + 2 0 + O 2 Yağ ya da yağ asitleri ile alkali arasında gerçekleşen bu reaksiyonlar, sanayide yağların asitliğinin giderilmesi ve sabun üretim tekniğinin yanısıra iki önemli analitik ölçümün (Asitlik ve Sayısı) de temelini oluştururlar Asit Sayısı (%serbest yağ asitleri); 1 gram yağda bulunan serbest yağ asitlerini nötralize etmek için gerekli olan potasyum hidroksitin miligram cinsinden miktarıdır Asit sayısı ile oleik asit cinsinden hesaplanan % serbest yağ asitleri değeri arasındaki ilişki şöyledir; 1 asit sayısı = % 0.503 serbest yağ asidi sayısı; 1 g yağın sabunlaşması için gerekli olan potasyum hidroksitin miligram cinsinden miktarı olarak tanımlanır Nötralizasyon sayısı; 1 g yağ asidini nötralize etmek için gerekli olan potasyum hidroksit miktarının miligram cinsinden ifadesidir eşdeğeri (nötralizasyon eşdeğeri), bir formül gram (ya da 56.104 g) KO tarafından sabunlaştırılan madde miktarının gram cinsinden ifadesidir. Ester sayısı; serbest asitlerin nötralize edilmesinden sonra 1 g örnekteki nötral yağın sabunlaştırılması için gerekli olan KO miktarının mg olarak ifadesidir. Bir başka ifade ile ester sayısı sabunlaşma sayısı ile asit sayısının farkıdır sayısı ile sabunlaşma eşdeğeri arasında şöyle bir ilişki vardır: Sayısı x Eşdeğeri = 56.104 3
Reaksiyonlar (Metal sabunları) Yağ asitleri sodyum ya da potasyum oksitler, hidroksitler ve karbonatlarla kolayca reaksiyona girerek sabun oluştururlar: Na 2 O + 2 R-OO 2 R-OONa + 2 O NaO + R-OO R-OONa + 2 O K 2 O 3 + 2 R-OO 2 R-OOK + 2 O + O 2 Yağ asitleri, biraz daha zor olmakla birlikte alkali metallerin uygun bileşikleri ile de benzer reaksiyonlara girerler a(o) 2 + 2 R-OO (R-OO)2 a + 2 2 0 Reaksiyonlar (Metal sabunları) Yağ asitlerinin çinko, kurşun, manganez, kobalt ya da kalay gibi ağır metallerin benzer bileşikleri ile reaksiyona girmesi ise çok daha zor olmakla birlikte bu reaksiyonlarda yüksek sıcaklıklarda yavaş olarak gerçekleşebilmektedir. Genellikle, ağır metallerin sabunlarının, bir sodyum ya da potasyum sabunu ile metal tuzların tepkimesi yoluyla hazırlanması daha pratik olmaktadır 2 R-OONa + ( 3 -OO)2Pb (R-OO)2Pb + 2 3 -OONa Yukarıdaki tepkime ticari olarak; özellikle gres yağı, boyalar için metalik kurutucular ve diğer koruyucu tabaka oluşturan maddelerin üretiminde yaygın biçimde kullanılmaktadır Reaksiyonlar (idrojenasyon) Belirli koşullarda, uygun bir katalizatörün yardımıyla gerçekleşen reaksiyon ile yağ asitlerinin karboksil gruplarına hidrojen katılarak yağ alkolleri oluşabilir R-OO + 2 2 R- 2 O + 2 0 Bunun yanısıra, gliseridlerin ya da diğer esterlerin hidrojenasyonu ile de yağ alkolleri hazırlanabilir R-OO-R' + 2 2 R- 2 O + R'-O Reaksiyonlar (idrojenasyon) Yağ alkolleri, ayrıca, etil alkol çözeltisinde yağ asitlerinin sodyum ile indirgenmesi suretiyle de hazırlanabilir R-OO + 4 Na + 4 2 5 O R- 2 O + 4 NaO 2 5 + 2 0 Yukarıda gösterilen bu reaksiyonların her ikisi de yağ alkollerinin ticari olarak hazırlanmasında kullanılmaktadır Reaksiyonlar (Asit Klorürler) Asit klorürler; yağ asitlerinin, başlıcaları fosfortriklorür (Pl 3 ), fosforpentaklorür (Pl 5 ), oksalil klorür (Ol) 2, tionil klorür (SOl 2 ) olan çeşitli kimyasal maddelerle girdiği reaksiyonlar sonucunda oluşabilir 3 R-OO + Pl3 3 R-Ol + 3PO3 R-OO + Pl5 R-Ol + POl3 + l R-OO + SOl2 R-Ol + SO2 + l R-OO + (Ol)2 R-Ol + l + O2 + O Reaksiyonlar (Asit Klorürler) Asitli klorürler, teknikte büyük ölçüde üretilmemekle birlikte, sentetik gliseridler, mumlar ve diğer çeşitli yağ asidi türevlerinin üretimi sırasında ara ürünler olarak görev yapan ve yağ kimyası açısından önemli bileşikleridir. Klor atomu çok oynak olup çok sayıdaki diğer gruplarla kolayca yer değiştirir. R-Ol + R-O R-Ol + R-N2 R-Ol + R + R-OONa R-OO-R + l R-OON2 + l R + OO-O-R + Nal 4
Reaksiyonlar (Azot Türevleri) Amonyum klorür ve diğer belirli katalizatörlerin mevcut olması durumunda yağ asitleri sıvı amonyakla reaksiyona girerek amidleri oluştururlar R-OO + N 3 R-ON 2 + 2 0 Amidler yüksek sıcaklıklarda dehidratasyona uğrayarak nitrilleri oluştururlar R-ON 2 R-N + 2 0 Reaksiyonlar (Azot Türevleri) Katalitik hidrojenasyonla nitriller karşılıkları olan primer ve sekonder aminlere dönüştürülürler R-N + 2 2 R- 2- N 2 2 R-N + 4 2 (R- 2 )2N + N 3 Bu reaksiyonların hepsi azot içerikli yağ asidi türevlerinin hazırlanmasında kullanılırlar Reaksiyonlar (idrojenasyon) Uygun bir katalizatörün bulunması durumunda, gaz halindeki hidrojen kolaylıkla doymamış yağ asitlerinin çift bağlarına eklenerek bu asitler karşılıkları olan doymuş yağ asitlerine dönüştürülebilir ya da doymamışlık dereceleri azaltılır. Katalitik hidrojenasyon ticarette, özellikle, sıvı bitkisel yağların katılaştırılması amacıyla, büyük ölçüde uygulanmaktadır Teorik olarak, hidrojen absorbsiyonu yağların doymamışlık derecesi hakkında en iyi gösterge olmakla beraber, zorluğu nedeniyle pratikte uygulanmamaktadır Reaksiyonlar (alojenasyon) Doymamış yağ asitlerinin çift bağlarına l 2, Br 2, I 2 ile Il ve IBr eklenebilir + Br 2 Çift bağlara halojenlerin bağlanması kolayca gerçekleşir. Fakat bağlanmanın kantitatif ya da kantitatife yakın olması, halojenin eksik bağlanma ya da hidrojen atomu ile yer değiştirmeye eğimli olması nedeniyle ancak özel koşullar altında olur Br Br Reaksiyonlar (alojenasyon) "İyot sayısı", standart koşullar altında, 100 g yağ tarafından absorbe edilen iyot miktarının gram olarak ifadesidir İyot sayısı, ancak, yağ asitlerinde bulunan çift bağların konjuge olmaması durumunda, yağların ve yağ asitlerinin gerçek doymamışlık derecelerini gösterir. Çünkü konjuge olmuş çift bağ içeren yağ asitlerinin halojen absorbsiyonları kantitatif değildir. "eksabromür sayısı" olarak adlandırılan değer, belirli standart koşullar altındaki yağ asitlerinin 100 gramından elde edilen çözünmeyen bromürlerin gram olarak miktarlarını ifade eder Reaksiyonlar (Oksidasyon) Serbest ya da esterleşmiş haldeki doymamış yağ asidi zincirlerinin girdikleri başlıca reaksiyon gruplarından biri olan oksidasyon reaksiyonları, reaktif oksijenin niteliğine, ortam koşullarına, reaksiyonda görev yapan katalitik maddeye ve/ya da reaksiyon sonu ürünlerine bağlı olarak değişik şekillerde sınıflandırılırlar. Buna göre oksidasyon reaksiyonları: Kimyasal oksidasyon Biyokimyasal (=enzimatik) oksidasyon Atmosferik oksidasyon 5
Doymamış yağ asitlerinin ve bunların esterlerinin kontrollü koşullar altında oksitlenmesi suretiyle (nitrik asit, kromik asit, ozon, potasyum permanganat ve hidrojen peroksit gibi kimyasal oksitleyici maddeler ve perbenzoik, persülfürik, performik ve perasetik asit gibi perasitler) sanayide özel amaçlarla kullanılan yeni ürünler elde edilmesinin yanısıra bu tip reaksiyonlar analitik amaçlarla da kullanılırlar 3 -( 2 ) 7 -=-( 2 ) 7 -OO + 1/2 O 2 + 2 O Oleik asit O O 3 -( 2 ) 7 ---( 2 ) 7 -OO 9, 10-dihidroksi stearik asit Benzer reaksiyonla linoleik ve diğer iki çift bağlı asitler tetrahidroksi asitleri, üç çift bağlı asitler ise hexahidroksi asitleri meydana getirirler. Bu reaksiyonlar "hidroksilasyon" reaksiyonları adıyla da anılırlar Eğer, bu tip oksitlenme reaksiyonları perlaurik, monopersüksinik, mono perfitatik, m- kloroperbenzoik asit gibi zayıf perasitlerle ve dikkatle tamponlanarak gerçekleştirilirlerse doymamış yağ asitlerinden doymuş epoksitleri elde edilir 3 ( 2 ) 7 ( 2 ) 7 OO + 1/2 O 2 Oleik Asit O 3 ( 2 ) 7 ( 2 ) 7 OO 9,12 epoksi stearik asit Bu tip reaksiyonlar "epoksidasyon" reaksiyonları adı ile anılmakta olup, elde edilen epoksitlenmiş yağlar PV sanayiinde stabilize ediciplastikleştirici olarak kullanılmaktadır Reaksiyonun şiddetli oksitlenme koşullarında gerçekleştirilmesi durumunda ise asitler çift bağın bulunduğu yerden parçalanmaya eğilimlidirler (Bölünme reaksiyonları) 3 ( 2 ) 7 ( 2 ) 7 OO + 2 O 2 Oleik Asit 3 ( 2 ) 7 OO OO ( 2 ) 7 OO + 1/2 O 2 Nanonoik asit + Azelaik asit Ozon ya da permanganat yardımıyla gerçekleştirilebilen bu reaksiyon, strüktürü bilinmeyen yağ asitlerindeki çift bağın yerinin analitik olarak belirlenmesi amacıyla yaygın bir biçimde kullanılmaktadır (Biyokimyasal Oksidasyon) Bitkilerde yaygın olarak bulunan "Lipoksigenaz" (lipoksidaz) enzimi doymamış yağ asitlerinin oksidasyonunu katalize eder Enzimatik oksidasyon reaksiyonlarında yağ asitlerinin hidroperoksitlerinin oluşumu sırasında yerel ve geometrik izomerasyon da meydana gelmektedir Oluşan hidroperoksitler stabil bileşikler olmadıklarından çeşitli reaksiyonlara girerek yeni ürünler oluştururlar. Yemeklik yağların üretimi sırasında uygulanan ısıl işlemler nedeniyle, enzimler etkisiz (inaktif) hale gelirler. Yeterli ısıl işlem uygulanmayan gıdalarda ve ürünlerinde enzimatik oksidasyon önemli bir sorun oluşturur (Biyokimyasal Oksidasyon) 3 ( 2 ) 3 2 2 + 2 ( 2 ) 6 OO O 2 9,12 Octadecadienoic 3 ( 2 ) 4 OO 2 ( 2 ) 6 OO 13 idroperoksi 9c, 11t Octadecadienoic 3 ( 2 ) 3 2 2 + 2 ( 2 ) 6 OO O 2 9,12 Octadecadienoic 3 ( 2 ) 3 2 ( 2 ) 7 OO OO 9 idroperoksi 10t, 12c Octadecadienoic Linoleik asidin enzimatik oksidasyonu lipoksidaz (Soya) lipoksidaz 6
Reaksiyonlar (Polimerizasyon) Çok doymamış yağ asitleri ve bunların esterleri, atmosferik sıcaklıklarda oksidasyonla birlikte, yüksek sıcaklıklarda ise oksijenin yardımı olmaksızın polimerleşirler Yağların ve diğer yağ asidi türevleri reaksiyonlarının çoğunun tersine, polimerizasyon reaksiyonu yağ asidinin esterleşmiş olduğu alkolün yapısından büyük ölçüde etkilenir Polimerizasyon ticari olarak, boya ve vernik sanayiinde kullanılacak yağların uygun yapıya kavuşturulmasında kullanılır Reaksiyonlar (Polimerizasyon) X X X' Y X 2 Y X' X'' Y Y' Y' Y'' Monomer Dimer Trimer Çok doymamış bir yağ asidinin yüksek sıcaklıktaki polimerizasyonu Reaksiyonlar (İzomerizasyon) Octadecenoic asidin cis formu olan oleik asit, azot oksit ya da kükürt ve selenyum gibi bir başka katalizörle muamele edilerek trans formdaki elaidik aside dönüştürülebilmektedir Doğal olarak cis formda olan linoleik asitlerin trans formdaki izomerleri de benzer şekilde hazırlanabilmektedir. Ticari hidrojenizasyon işlemi sırasında da doymamış yağ asitleri kısmen elaidik aside dönüşmektedir. Reaksiyonlar (İzomerizasyon) Konjuge asitler olan eleostearik ve licanic asitlerin erime noktası yüksek trans izomerlerine dönüştürülmesi daha da kolay olmaktadır. Böyle bir dönüşüm için kuvvetli bir ışığa maruz kalmak yeterli olmakta, ultraviyole ışığı ise dönüşümü hızlandırmaktadır Konjuge olmamış yağ asitleri ve esterlerinin konjuge olmuş izomerleri ise, bunların yüksek sıcaklıklarda alkali ile muamele edilmesiyle sağlanmaktadır. Bunun yanısıra konjuge olmamış yağ asitlerinin oksidasyonu sırasında konjuge yağ asidi izomerleri oluşmaktadır idroksil Gruplarının Reaksiyonları idroksil grupları yağ asidi zincirlerine çeşitli şekillerde girerler. Ricinoleik asit (12 hidroksi 9:10 octadecenoic asit) içeren hint yağında bu grup doğal olarak bulunmaktadır. Endüstriyel uygulamalarda hidroksil gruplarına ilişkin en önemli tepkime hint yağının dehidratasyonu ile konjuge olmuş çift bağ içeren kuruyan yağların üretilmesidir 3 OO 3 OO O + + 2 O + 3 OO Yağ Asitlerinin idroksil Gruplarının Girdiği Reaksiyonlar 7