LPG YE HİDROJEN İLAVESİNİN BUJİ İLE ATEŞLEMELİ BİR MOTORUN PERFORMANS VE EMİSYONLARINA ETKİSİ. Zühtü ÖZERTAŞ YÜKSEK LİSANS TEZİ MAKİNA EĞİTİMİ

i LPG YE HİDROJEN İLAVESİNİN BUJİ İLE ATEŞLEMELİ BİR MOTORUN PERFORMANS VE EMİSYONLARINA ETKİSİ Zühtü ÖZERTAŞ YÜKSEK LİSANS TEZİ MAKİNA EĞİTİMİ GAZİ ÜNİVERSİTESİ FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ ŞUBAT 2014 ANKARA

i Zühtü ÖZERTAŞ tarafından hazırlanan LPG YE HİDROJEN İLAVESİNİN BUJİ İLE ATEŞLEMELİ BİR MOTORUN PERFORMANS VE EMİSYONLARINA ETKİSİ adlı bu tezin Yüksek Lisans tezi olarak uygun olduğunu onaylarım. Prof. Dr. M. Sahir SALMAN Tez Danışmanı, Makina Eğitimi Anabilim Dalı. Bu çalışma, jürimiz tarafından oy birliği /oy çokluğu ile Makina Eğitimi Anabilim Dalında Yüksek Lisans tezi olarak kabul edilmiştir. Prof. Dr. Selim ÇETİNKAYA Makina Eğitimi Anabilim Dalı G.Ü.. Prof. Dr. M. Sahir SALMAN Makina Eğitimi Anabilim Dalı G.Ü.. Doç. Dr. Yakup SEKMEN Makine Mühendisliği Anabilim Dalı, K.Ü... Tarih: 03/2/2014 Bu tez ile G.Ü. Fen Bilimleri Enstitüsü Yönetim Kurulu Yüksek Lisans derecesini onamıştır. Prof. Dr. Şeref SAĞIROĞLU Fen Bilimleri Enstitüsü Müdürü....

ii TEZ BİLDİRİMİ Tez içindeki bütün bilgilerin etik davranış ve akademik kurallar çerçevesinde elde edilerek sunulduğunu, ayrıca tez yazım kurallarına uygun olarak hazırlanan bu çalışmada bana ait olmayan her türlü ifade ve bilginin kaynağına eksiksiz atıf yapıldığını bildiririm. Zühtü ÖZERTAŞ

iv LPG YE HİDROJEN İLAVESİNİN BUJİ İLE ATEŞLEMELİ BİR MOTORUN PERFORMANS VE EMİSYONLARINA ETKİSİ (Yüksek Lisans Tezi) Zühtü ÖZERTAŞ GAZİ ÜNİVERSİTESİ FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ ŞUBAT 2014 ÖZET Günümüzde araç sayısının artması, fosil yakıtların azalması ve bu yakıtların yanması sonucu oluşan zararlı egzoz emisyonlarının çevreyi kirletmeleri sonucunda içten yanmalı motorlarda alternatif yakıt arayışı artmıştır. Bu tez çalışmasında, çeşitli yüzde oranlarında LPG, Hidrojen, karışımlarının performans ve emisyon karakteristikleri deneysel ve sayısal olarak incelenmiştir. Deneysel çalışmada, dört zamanlı, tek silindirli, hava soğutmalı, 270 cm 3 silindir hacmine sahip motor kullanılmıştır. %100 LPG ve %2 H 2 + %98 LPG, %4 H 2 + %96 LPG ve %6 H 2 + %94 LPG gaz karışımlı yakıtlar farklı devir ve sabit hava fazlalık katsayılarında test edilmiştir. Karışımdaki hidrojen miktarının artması sonucunda performansın düştüğü, egzoz emisyonlarında CO ve CO 2 iyileşirken, NOx miktarının arttığı belirlenmiştir. Bilim Kodu : 708.3.026 Anahtar Kelimeler : LPG, Hidrojen, Performans, Emisyon Sayfa Adedi : 74 Tez Yöneticisi : Prof. Dr. M. Sahir SALMAN

v THE EFFECT OF AN ENGINE PERFORMANCE AND EMISSIONS WITH THE ADDITION OF HYDROGEN TO THE LPG-SPARK IGNITION (M.Sc. Thesis) Zühtü ÖZERTAŞ GAZİ UNIVERSITY GRADUATE SCHOOL OF NATURAL AND APPLIED SCIENCES FEBRUARY 2014 ABSTRACT In these days increasing number of vehicles, the reduction of fossil fuel and as a result of the combustion of these fuels harmful exhaust emissions polluting the environment, as a result of the search for an alternative fuel in internal combustion engine has increased. In this study, the various percentages of LPG and hydrogen gas blends performance and emission characteristics were investigated experimentally and numerically. In this experimental study, an engine with four strokes, a single cylinder, air cooled, with a volume of 270 cm 3 cylinder engine was used. % 100 LPG and the mix of % 2 H 2 + % 98 LPG, %4 H 2 + % 96 LPG and % 6 H 2 + % 94 LPG are tested in various engine speeds and fixed equivalence ratios. It was defined that the decreasing of the engine performance as a result of the increasing of amount of hydrogen gas in the mixture, decreasing in the amount of CO and CO 2 gases exhausted and increase in the amount of NOx. Science Code : 708.3.026 Key Words : LPG, Hydrogen, Perfomance, Emission Page Number : 74 Supervisor : Prof. Dr. M. Sahir SALMAN

vi TEŞEKKÜR Yüksek lisans tezimin konusunun belirlenmesinde, çalışmaların yapılmasında her türlü destek veren çok kıymetli hocam Prof. Dr. M. Sahir SALMAN a, tez çalışmalarım esnasında yardımlarını esirgemeyen Yrd. Doç. Dr. Fatih ŞAHİN e ve eğitim hayatım boyunca bütün imkânlarını sunan aileme teşekkürü bir borç bilirim.

vii İÇİNDEKİLER Sayfa ÖZET... iv ABSTRACT... v TEŞEKKÜR... vi İÇİNDEKİLER...vii ÇİZELGELERİN LİSTESİ... xi ŞEKİLLERİN LİSTESİ...xii RESİMLERİN LİSTESİ... xiv SİMGELER VE KISALTMALAR... xv 1. GİRİŞ... 1 2. ALTERNATİF YAKIT OLARAK LPG... 4 2.1. Alternatif Yakıt Olarak LPG... 4 2.1.1. LPG nin fiziksel ve kimyasal özellikleri... 4 2.1.2. LPG nin diğer özellikleri... 7 2.2. Motor Yakıtı Olarak LPG nin Avantajları... 7 2.3. Motor Yakıtı Olarak LPG nin Dezavantajları... 8 2.4. LPG nin Tam ve Teorik Yanma Denklemleri... 8 2.5. LPG ve Çevre... 9 2.6. LPG Dönüşüm Sistemleri... 11 2.6.1. Birinci nesil LPG sistemleri... 11 2.6.2. İkinci nesil LPG sistemleri... 12 2.6.3. Üçüncü nesil LPG sistemleri... 13 2.7. LPG Yakıtının Ekonomik Açıdan Değerlendirilmesi... 13

viii Sayfa 3. ALTERNATİF YAKIT OLARAK HİDROJEN... 15 3.1. Hidrojenin Fiziksel ve Kimyasal Özellikleri... 15 3.3.1. Hidrojenin Fiziksel Özellikleri... 16 3.3.2. Hidrojenin Kimyasal Özellikleri... 17 3.2. Motorlarda Hidrojen Kullanımının Tarihçesi... 17 3.3. Hidrojenin Avantajları... 19 3.4. Hidrojen Dezavantajları... 20 3.5. Hidrojenin Yakıt Olarak Kullanımı... 20 3.5.1. Hidrojenin buji ateşlemeli motor yakıtı olarak kullanılması... 22 3.5.2. Hidrojenin ilave yakıt olarak kullanılması... 23 3.5.3. Dizel yakıtı-hidrojen karışımı... 23 3.5.4. Benzin-hidrojen karışımı... 24 3.5.5. LPG-hidrojen karışımı... 24 3.6. Hidrojenin Üretilmesi ve Yöntemleri... 24 3.6.1. Hidrojenin fosil yakıtlardan üretimi ve çeşitleri... 25 3.6.2. Sudan hidrojen elde edilmesi... 27 3.7. Hidrojenin Depolanması... 30 3.7.1. Sıkıştırma yöntemi ile depolanma... 32 3.7.2. Sıvılaştırma yöntemi ile depolama... 32 3.7.3. Metal hidritlerde depolama... 33 3.8. Hidrojenin İçten Yanmalı Motorlarda Kullanımı Sırasında Karşılaşılan Sorunlar... 34 3.8.1. Emme manifoldunda erken tutuşma... 34

ix Sayfa 3.8.2. Hızlı basınç artısı... 35 3.8.3. Vuruntu sorunu... 35 3.8.4. NO X emisyonu... 36 4. LİTERATÜR ÖZETİ... 37 5. MATERYAL VE METOD... 42 5.1. Deneyin Amacı... 42 5.2. Deneyin Yeri... 42 5.3. Deneyde Kullanılan Motorun Teknik Özellikleri ve Deneye Hazırlanışı... 42 5.4. Deneylerin Yapılışı... 44 5.5. Motor Gücünün Belirlenmesi... 47 5.6. Hava Tüketiminin Belirlenmesi... 47 5.7. Volümetrik Verimin Belirlenmesi... 47 5.8. Hidrojen Miktarının Tespiti için Lamda nın Belirlenmesi... 48 5.9. Özgül Yakıt Tüketiminin Belirlenmesi... 50 6. DENEY SONUÇLARI VE TARTIŞMA... 51 6.1. Çeşitli Avans Değerlerindeki Motor Moment Değişimi... 51 6.2. Çeşitli Avans Değerinde CO 2 Emisyonun Değişimi... 53 6.3. Çeşitli Avans Değerinde CO Emisyonun Değişimi... 55 6.4. Kısmı yüklerde Motor Hızına Bağlı Moment Değişimi... 56 6.5. Kısmı yüklerde Motor Hızına Bağlı Motor Gücünün Değişimi... 57 6.6. Kısmı yüklerde Motor Hızına Bağlı Özgül Yakıt Tüketimindeki Değişimler... 58 6.7. Kısmı yüklerde Motor Hızına Bağlı CO Emisyonlarının Değişimi... 59

x Sayfa 6.8. Kısmı yüklerde Motor Hızına Bağlı CO 2 Emisyonlarının Değişimi... 60 6.9. Kısmı yüklerde Motor Hızına Bağlı NOx Emisyonlarının Değişimi... 61 7. SONUÇLAR ve ÖNERİLER... 63 7.1. Sonuçlar... 63 7.2. Öneriler... 65 KAYNAKLAR... 66 EKLER... 72 EK 1. DENEYDE ELDE EDİLEN VERİLER... 73 ÖZGEÇMİŞ... 74

xi ÇİZELGELERİN LİSTESİ Çizelge Sayfa Çizelge 2.1. Çeşitli ülkelerde kış ve yaz aylarında LPG içindeki propan/bütan oranları... 5 Çizelge 2.2. Bütan ve propanın kimyasal ve fiziksel özellikleri... 6 Çizelge 2.3. LPG, benzin ve motorinin emisyon değerlerinin karşılaştırılması... 10 Çizelge 3.1. Hidrojenin özellikleri... 15 Çizelge 3.2. Hidrojen depolama yöntemleri... 31 Çizelge 3.3. Hidrojenin depolanmasının petrol ile karşılaştırılması... 33 Çizelge 5.1. Deney motorunun teknik özellikleri... 42

xii ŞEKİLLERİN LİSTESİ Şekil Sayfa Şekil 2.1. LPG buhar basınçları... 4 Şekil 2.2. Yıllara göre motorlu taşıt yakıt kategorileri... 9 Şekil 2.3. Metan, Bütan, Propan, Motorin, Benzinin Karbon oranları... 10 Şekil 2.4. Birinci nesil LPG sistemi... 11 Şekil 2.5. İkinci nesil LPG dönüşüm Sistem... 12 Şekil 2.6. Üçüncü nesil LPG dönüşüm sisteminin şematik gösterimi... 13 Şekil 3.1. Doğal gazlardan buharlaştırma ile H 2 elde edilmesi... 25 Şekil 3.2. Kısmi oksijenleme... 26 Şekil 3.3. Kömür gazlaştırılması... 27 Şekil 3.4. Suyun elektrolizi... 28 Şekil 3.5. Hidrojen depolama yöntemlerinin basınçla olan ilişkisi... 32 Şekil 3.6. Taşıtlarda yakıt depolamanın ağırlık ve hacim ilişkisi... 34 Şekil 4.1. Farklı H 2 oranlarındaki güç değişimi... 37 Şekil 4.2. Motor hızına göre benzin ve hidrojen için moment değişimleri... 38 Şekil 4.3. Motor hızına göre benzin ve hidrojen için motor gücü değişimleri.... 38 Şekil 4.4. CO emisyonlarının değişimi... 39 Şekil 4.5. HC Emisyonlarının değişimi... 40 Şekil 5.1. Deney düzeneğinin şematik olarak görünüşü... 46 Şekil 6.1. Ateşleme avansı ve hidrojen miktarının motor momentine etkisi (2600 min -1, %50 kısmi yük)... 52 Şekil 6.2. Ateşleme avansı ve hidrojen miktarının motor momentine etkisi (3000 min -1, %50 kısmi yük)... 53

xiii Şekil Sayfa Şekil 6.3. Ateşleme avansı ve hidrojen miktarının CO 2 emisyonuna etkisi (2600 min -1, %50 kısmi yük)... 54 Şekil 6.4. Ateşleme avansı ve hidrojen miktarının CO 2 emisyonuna etkisi (3000 min -1, %50 kısmi yük)... 55 Şekil 6.5. Ateşleme avansı ve hidrojen miktarının CO emisyonuna etkisi (3000 min -1, % 50 kısmi yük)... 56 Şekil 6.6. Kısmi yüklerde motor hızına bağlı momentteki değişimler (% 50 kısmi yük)... 57 Şekil 6.7. Kısmi yüklerde motor hızına bağlı motor gücündeki değişimler (% 50 kısmi yük)... 58 Şekil 6.8. Kısmi yüklerde motor hızına bağlı özgül yakıt tüketimindeki değişimler (% 50 kısmi yük)... 59 Şekil 6.9. Kısmi yüklerde motor hızına bağlı CO emisyonlarındaki değişimler (% 50 kısmi yük)... 60 Şekil 6.10. Kısmi yüklerde motor hızına bağlı CO 2 emisyonlarındaki değişimler (% 50 kısmi yük)... 61 Şekil 6.11. Kısmi yüklerde motor hızına bağlı NO X emisyonlarındaki değişimler (% 50 kısmi yük)... 62

xiv RESİMLERİN LİSTESİ Resim Sayfa Resim 5.1. Egzoz emisyon test cihazı... 47 Resim 5.2. Elektrikli Dinamometre... 48 Resim 5.3. Sulu güvenlik... 48 Resim 5.4. Mikro işlemci kontrollü avans sistemi... 48 Resim 5.5. Akışmetre... 49 Resim 5.6. Deney ortamı.... 50

xv SİMGELER VE KISALTMALAR Bu çalışmada kullanılmış simgeler ve kısaltmalar açıklamalarıyla birlikte aşağıda belirtilmiştir. Simgeler Açıklamalar d Orifis çapı (mm) F Kuvvet (N) h Havametrede okunan su yüksekliği (mm) H LPG H H2 ṁ ṁ H2 ṁ LPG M h M y n Motor devri (min -1 ) ɳ v p Pe sfc Q gerçek LPG nin stokiometrik oranı için gerekli hava miktarı (g/min) Hidrojen in stokiometrik oranı için gerekli hava miktarı (g/min) Yakıt tüketimi (g/min) Yanma odasına alınan Hidrojen debisi (g/min) Yanma odasına alınan LPG debisi (g/min) Havanın moler kütlesi (g/mol) Yakıtın moler kütlesi (g/mol) Volümetrik verim Basınç (Pa) Motor gücü (kw) Özgül yakıt tüketimi (g/kwh) Motorun LPG + hidrojen yakıtı için tükettiği gerçek hava miktarı (g/min) T Deney ortam sıcaklığını ( ) t Zaman (s) Kısaltmalar Açıklamalar AFR H Hidrojenin Stokiometrik Hava/Yakıt oranı

xvi AFR LPG LPG nin Stokiometrik Hava/Yakıt oranı (%30 bütan + %70 propan) AHA Amerikan Hidrojen Birliği CHA Kanada Hidrojen Birliği CHG CNG DFVLR GKA GM HESS IAHE IE IG İYM KMA LH 2 LPG NHA ppm UCLA ÜÖN Sıkıştırılmış hidrojen gazı Sıkıştırılmış doğal gaz Alman Havacılık ve Uzay Merkezi Gaz kelebek açıklığı General Motors Japonya Hidrojen Enerjisi Sistemleri Birliği Uluslararası Hidrojen Enerjisi Birliği Uluslararası Enerji Ajansı İdeal gaz İçten yanmalı motor Krank mili açısı Sıvı hidrojen (Soğutulmuş) Sıvılaştırılmış petrol gazı Ulusal Hidrojen Birliği Milyondaki partikül sayısı California Üniversitesi, Los Angeles Üst ölü nokta

1 1. GİRİŞ Günümüzde fosil yakıtların hızla tükenmesi, fiyat artışı ve yanma sonucu oluşan zararlı emisyonların çevreyi kirletmeleri bilim insanlarını alternatif yakıt arayışına yönlendirmektedir. Bugüne kadar birçok alternatif yakıt denenmiştir. Bunlar alkoller, gaz yakıtlar ve sentetik yakıtlar olarak sınıflandırılmaktadır. Fakat bu yakıtların pahalı olması, elde edilen verimin düşük olması, depolanabilirliğindeki zorluklar gibi sebeplerden dolayı bu yakıtların hiçbiri, petrolün yerini alamamıştır. Alternatif yakıtların; kaynak ve potansiyel temini, emniyetli olup olmadığı, zehirli ve sağlığa zararlı olup olmadığı, motor performansı ve emisyonlarına etkisi, depolanabilme özelliği ve kolay temini gibi kriterler açısından incelenmesi gerekir. LPG, bu kriterlerin birçoğunu sağladığından içten yanmalı motorlarda yakıt olarak kullanılabilecek alternatif yakıtlardan birisidir. Ancak mevcut petrol rezervlerinin 40 yıl içinde tükeneceği tahmin edilmektedir. Bu sebepten dolayı fosil kökenli yakıtların yerini alabilecek alternatif yakıtlara ihtiyaç vardır. Hidrojenin, sudan elektroliz ile elde edilebilmesi, fiziksel ve kimyasal özellikleri, yüksek güç sağlaması ve çevreye olumlu etkileri hidrojeni önemli bir alternatif yakıt durumuna getirmektedir [1]. Hidrojen, Yunanca da su anlamına gelen hydro ve oluşturan manasındaki genes kelimelerinden oluşur. İlk olarak 1776 da Henry Cavendish tarafından izole edilen ve 1784 te su buharını kızdırılmış metal üzerinden geçirerek oksijene ve hidrojene ayıran Antoine Laurent de Lavoisier tarafından isimlendirilmiştir [2]. Enerji kaynağı olarak hidrojen konusunda ilk çalışma IE (Uluslararası Enerji Ajansı) tarafından 1977 yılında yapılmıştır. Ajans, Hidrojen Anlaşması olarak da bilinen Hidrojen Üretim ve Kullanım Programını başlatmış ve bu şekilde hidrojenin üretim, depolanma ve son ürün olarak kullanım teknolojilerinin geliştirilmesini amaçlamıştır. 1974 yılında IAHE (Uluslararası Hidrojen Enerjisi Birliği) oluşturulmuş ve bundan

2 sonraki yıllarda ulusal nitelikte NHA, AHA (ABD), CHA (Kanada), HESS (Japonya) gibi organizasyonlar kurulmuştur [3]. Hidrojenin; motorda yakıt olarak kullanımının sağlayacağı en önemli faydalardan birisi de hava kirliliğini azaltmasıdır. Hidrojen yakıtında karbon bulunmadığı için yanma sonucunda CO, CO 2 ve HC gibi emisyonlar bulunmayacaktır. Egzoz emisyonları arasında bulunan tek kirletici bileşen olan azotoksitler ise çeşitli yöntemlerle azaltılabilmektedir [4]. Emisyon değerlerindeki iyileşmenin ilave edilen hidrojen miktarından fazla olması bu konuya olan ilgiyi daha da artırmaktadır. Ayrıca, hidrojenin saf olarak içten yanmalı motorlarda kullanımı yerine, hidrokarbon yakıtla birlikte kullanımı sonucunda daha verimli sonuçlara ulaşılabilmektedir. İlave edilen hidrojen ile yakıtın fakir yakıt-hava karışımında yanması aşağıya çekilebilmekte ve gerekli alev hızı korunabilmektedir. Böylelikle az miktardaki hidrojenle birlikte esas yakıt daha verimli kullanılabilecektir [5]. Hidrojenin taşıtlarda kullanımını sınırlayan başlıca faktörler; hidrojenin depolanması ve bunun sonucu olarak ortaya çıkan yüksek maliyet, ağırlık ve oluşturduğu potansiyel tehlikedir. Depolama sorununu çözmenin bir yolu da hidrojenin çeşitli yöntemlerle taşıt üzerinde kısmen de olsa üretilmesi şeklinde belirlenebilir [6]. Taşıtların emisyonlarını azaltmak ve yakıt tasarrufu sağlayabilmek için hidrojenin araç üzerinde özellikle taşıtın enerji kayıplarından yararlanarak üretilmesi, geleceğin yakıtı olarak kabul edilen hidrojenin günlük hayatta kullanılabilmesi için ilk basamaktır. Tutuşma aralığının geniş olması, hidrojenin daha geniş karışım aralığında düzgün yanmasını sağlar ve yanma sonucunda daha düşük emisyon oluşur. Hidrojenin yüksek sıkıştırma oranlarında, fakir karışım ile yanabilmesi yakıt tüketimini azalttığı gibi, yanma sonucu oluşan maksimum sıcaklığı da azaltır. Yanma sonucu partikül madde oluşmadığından bujiler kirlenmez. Alev parlaklığının düşük

3 olması, diğer karbon esaslı yakıtlara göre radyasyon yolu ile olan ısı kaybını azaltacağından daha yüksek verim sağlar [5]. Bu çalışmada, 1.nesil LPG yakıt sistemi ile donatılmış buji ile ateşlemeli bir motorda LPG ve LPG-H 2 karışımlarının motor performansına ve egzoz emisyonlarına etkileri incelenecektir.

4 2. ALTERNATİF YAKIT OLARAK LPG 2.1. Alternatif Yakıt Olarak LPG LPG, Liquefied Petroleum Gases kelimelerinin baş harfleri ile ifade edilen sıvılaştırılmış petrol gazı kısaltmasıdır. LPG ticari bütanın ve ticari propan genel adıdır. Petrol ve gaz endüstrilerinde üretilen hidrokarbon ürünüdür [16]. Ulaşımda yakıt olarak LPG 1930 lu yıllardan beri kullanılmaktadır. LPG ile çalışan motorlar genellikle buji ile ateşlemeli motorlardır [7]. 2.1.1. LPG nin fiziksel ve kimyasal özellikleri Propan ve bütanın ayırt edici özelliklerinden biri buharlaşma basıncıdır. Buharlaşma basıncı; sıvının kapalı hacimdeki buhar ile dengede olduğu basınçtır [9]. Şekil 2.1. LPG buhar basınçları [8] LPG nin ısıl değeri, diğer gazlara göre daha yüksektir. LPG nin yüksek ısıl değerlere sahip olması önemli bir avantajdır. Fakat daha dikkatli kullanmayı gerektiren bir faktördür. Örneğin bütanın 0 o C deki buhar basıncı 0,2 bar ve 15 o C de 1.05 bardır (Şekil 2.1). Sıcaklık arttıkça basınç artar ve LPG ile dolu olan bir ortamda sıcaklık arttıkça basıncında artmasına ve içinde bulunduğu tankın patlamasına sebep olabilir [9].

5 Propan ve bütan arasındaki farklardan birisi de kaynama noktasıdır. Yani sıvı fazdan gaz faza geçtikleri derecedir. Propanın 42 o C de gaz faza geçmesi durup, sıvı fazda kalırken, bütan 0 o C de kaynar. Özellikle soğuk havalarda daha yüksek oranlarda propan gerektiren karışımların ihtiyacı ortaya çıkar, böylece gaz fazına dönüşüm kolaylaştırılır. Türkiye de araçlarda kullanılan LPG de %70 bütan, %30 propan vardır [8]. Çizelge 2.1. Çeşitli Ülkelerde Kış ve Yaz Aylarında LPG İçindeki Propan/ Bütan Oranları [8] ÜLKE Propan/Bütan Oranları (%) Yaz Kış Türkiye 30/70 50/50 Belçika 30/70 50/50 Almanya Propan Propan Danimarka 50/50 70/30 İngiltere Propan Propan Avusturya 20/80 80/20 Hollanda 30/70 70/30 İsveç Propan 50/50 İsviçre Propan Propan Soğuk mevsimli bölgelerde kullanılan LPG nin içerisindeki propan oranı arttırılarak sıvı fazdan, gaz faza geçiş kolaylaştırılır. LPG ye basınç uygulandığında toplam hacim içerisindeki propan ve bütan oranlarına bağlı olarak 1/230 ile 1/267 oranında küçülür [9]. LPG nin diğer bir özelliği de yağlı boyayı eritebilmesidir. Ayrıca lastiği deforme edebilir. Bu nedenle motorlu araçlarda kullanılan LPG iletim boruları yüksek kalitede sentetik malzemeden yapılmalıdır. Yakıt tankı ile regülatör arasında yer alan basınç altındaki LPG hatları için özel tasarlanan çelik veya bakır boru kullanılmalıdır [8].

6 LPG nin vuruntuya karşı direnci (oktan sayısı) karışımdaki bütan ve propan yüzdesine bağlı olarak değişmektedir. Ayrıca, gerek bütanın gerekse propanın oktan sayısı benzinden yüksek olduğu için LPG nin oktan sayısı benzinden daha yüksektir. Bu nedenle alternatif yakıt olarak kullanıldığında motorun sıkıştırma oranı değişmediğinden vuruntusuz olarak çalışmaktadır [9]. Çizelge 2.2. Bütan ve propanın kimyasal ve fiziksel özellikleri [25] Özellikler Bütan Propan Formül C 4 H 10 C 3 H 8 Molekül Kütlesi [kg/mol] 58,12 44,10 Donma Noktası [ o C] -138,3-187,8 Kaynama Noktası [ o C] -0,5-42,3 Buhar Basıncı [20 o C, kpa] 100 920 Buhar Basıncı [50 o C, kpa] 460 2040 Sıvı Yoğunluğu [15 o C, kg/cm 3 ] 582 504 1 L Sıvının Gaz Hacmi [15 o C, m 3 ] 0,235 0,271 1 kg Sıvının Gaz Hacmi [15 o C, m 3 ] 0,410 0,539 Özgül Kütle [g/ cm 3 ] 0,582 0,504 Parlama Noktası [ o C] -60-105 Tutuşma Noktası [Havada o C] 482-538 493-549 Alev Sıcaklığı [Havada o C] 2008 1980 Alt Isıl Değeri [kj/kg] 46400 45600 Stokiometrik karışımın kimyasal enerjisi (kj/m 3 ) 3490 3450 Maksimum Laminer Yanma Hızı (m/s) 0,4 0,4

7 2.1.2. LPG nin diğer özellikleri Havadan ağırdır. Bu sebeple zemine çökerek yayılma ve havasızlıktan boğulmaya sebep olur. Kokusuz ve renksizdir. Patlayıcı ve parlayıcıdır. Benzine göre buhar basıncı yüksektir. Temiz yanar. Kurum bırakmaz. Sıvı haldeki LPG, deri temasında soğuk yanmaya sebep olur. Bileşiminde az miktarda kükürt ihtiva eder. (20 100 mg/m 3 ) Silindir içinde daha homojen bir yakıt - hava karışımı sağlar. LPG nin kısa sürede ve düşük oranda solunması, insanlarda zehirlenmeye sebebiyet vermez [12-14]. 2.2. Motor Yakıtı Olarak LPG nin Avantajları Emme manifolduna tamamen buharlaşmış olarak girdiği için motor yağı seyreltisi olmadığından, yağ ömrü uzar. Egzoz emisyonları daha azdır. Kullanılan sistemin bakımı azdır. Benzine göre soğuk havalarda ilk hareket kolaylığı sağlar. Silindirlere daha eşit yakıt dağılımı olur. Oktan sayısı yüksektir. Yanma verimi daha iyidir. Fakir karışımda çalışmaya müsaittir. Yanma odasında daha az artık madde bırakır. Yakıt fiyatı ekonomiktir. Yangın anında benzin tankının yangına dayanma süresi 1,5 dakika iken LPG tankının 9 dakikadır. Benzine göre ozon tabakasına %30 daha az zarar verir.

8 Temiz yanması buji kirlenmesini geciktirir, kirlenmeden dolayı yanma verimini düşürmez. Egzoz sistemi daha uzun süre dayanmaktadır [2, 13, 14]. 2.3. Motor Yakıtı Olarak LPG nin Dezavantajları Basınç altında sıvılaştırılarak depo edildiği için depolanması ve dağıtımı zordur. Yakıtın buhar fazında motora girmesi hacimsel verimi düşürür. Yakıt tankının ağır oluşu, dönüşüm yapılan araca ilave ağırlık oluşturur. Yakıt tankından dolayı bagaj hacmi küçülür. Güç çıkışında yaklaşık % 5 % 10 azalma olur. Yakıta katkı maddesi ilavesi mümkün değildir. LPG dönüşümü ek maliyet getirmektedir [2, 13, 15]. 2.4. LPG nin Tam ve Teorik Yanma Denklemleri Yanma süreçlerinin büyük bir bölümünde gerekli olan oksijen atmosferdeki havadan sağlanmaktadır. Atmosfer havası hacimsel olarak % 20,95 Oksijen, % 78,09 Azot, % 0,93 Argon ve % 0,03 Karbonmonoksitten oluşmaktadır. Havanın hacimsel olarak yaklaşık % 79 Azot ve % 21 Oksijenden oluştuğu varsayılır. Bu bileşimde olan havanın molekül ağırlığı 28,851 dir ve içerisinde bir mol oksijene karşılık 3,76 mol azot bulunmaktadır [15]. % 70 Bütan + % 30 Propan oranlarındaki LPG yakıtının yanma denklemi: % 70 Bütan + % 30 Propan oranlarındaki LPG yakıtının yanma denklemi: (0,7*C 4 H 10 +0,3*C 3 H 8 )+a*o 2 +3,76 *a*n 2 6*CO 2 +C+H 2 O+3,76*a*N 2 (2.1) denkleştirme sonucu yanma denklemi yeniden düzenlenirse; 0,7*C 4 H 10 +0,3*C 3 H 8 +6,05*O 2 +22,75*N 2 3,7*CO 2 +4,7*H 2 O+22,75*N 2 bulunur. 1 Mol LPG için gerekli hava miktarı; 6,05 * O 2 +22,75 * N 2 = 28,8 mol hava (2.2)

9 Hacimsel olarak hava / yakıt oranı A / F = MolHava MolYakıt = 28,80 = 28,8 dir. (2.3) 1 Kütle olarak ; My= 0,70*M (C4H10) + 0,30*M (C3H8) = (0,7*58)+(0,3*44) = 53,86 kg LPG / mol LPG (2.4) Mh = 28,8 * M hava = 28,8*28,851 = 830,91 kg hava / mol hava (2.5) Hava ve LPG nin Kütlesel Oranı H Y = 830,91 53,86 = 15,42 kg hava / kg LPG (2.6) 2.5. LPG ve Çevre Türkiye de kara yolların da kullanılan motorlu araç sayısı 2008 yılında 13,8 milyona ulaşmıştır (Şekil 2.2). Motorlu araç sayısında önemli miktarda artış olmuştur. Altı yıl içinde araç sayısı iki kat artmıştır. Benzinli araç sayısında fazla artış görülmemesinin nedeni benzinli araçların LPG li yakıt sistemine dönüştürülmesinden kaynaklanmaktadır. Bu nedenle LPG taşıt sayısında önemli artış olmuştur. Aynı zaman diliminde dizel araç sayısı 4,4 kat artmıştır [16]. Şekil 2.2. Yıllara göre motorlu taşıt yakıt kategorileri [16]

10 Çevreye salınan CO, HC, NO X, SO 2 gibi gazlar insan sağlığını ve çevreyi olumsuz etkilemektedir. Özellikle dizel araçlardan salınan CO 2 gazı sera gazı etkisi yaptığı için küresel ısınmaya sebep olmaktadır. Kurşunsuz benzine oktan sayısını arttırmak için kullanılan benzen gibi aromatik hidrokarbonlar ve polimerler de LPG yatkında bulunmadığı için daha temiz bir yanma sağlamaktadır. LPG içerisinde kükürt olmaması nedeniyle yanma sonucunda kükürt oksitler oluşmaz [2]. LPG li taşıtlardan salınan emisyonlar, diğer yakıtlı taşıtların emisyonlarına göre önemli derecede düşüktür (Şekil 2.3). LPG nin bu özelliği diğer yakıtlarla karşılaştırıldığında karbon içeriğinin daha az olmasından kaynaklanmaktadır [17]. Şekil 2.3. Metan, Bütan, Propan, Motorin, Benzinin Karbon oranları [22] Çizelge 2.3 de görüldüğü gibi LPG kullanımı ile dizel ve benzin yakıtlarının kullanımları karşılaştırıldığında LPG nin yaklaşık olarak % 60 CO, % 30 HC ve % 20 NO x emisyonlarının daha düşük olduğu görülmektedir [18]. Çizelge 2.3. LPG, benzin ve motorinin emisyon değerlerinin karşılaştırılması [19]. LPG Benzin Dizel Hidrokarbon 1,8 3 6 Karbonmonoksit 0,3 6 0,2 Azotoksit 40 50 25

11 LPG diğer yakıtlara göre çevreye daha az egzoz emisyonu yaymaktadır. Bu sebeple daha çevreci bir yakıttır. 2.6. LPG Dönüşüm Sistemleri Otto çevrimine göre çalışan benzinli motorların aynı zamanda LPG ile çalışmasını sağlayacak dönüşüm sistemleri, birinci, ikinci ve üçüncü nesil dönüşüm sistemleri olmak üzere üç grupta sınıflanmıştır. 2.6.1. Birinci nesil LPG dönüşüm sistemleri Birinci nesil LPG dönüşüm sistemleri en basit olan sistemlerdir. Yakıt deposundan sıvı halde alınan yakıt, bir regülatör ve buharlaştırıcı yardımıyla emme manifoldunda yer alan bir gaz karıştırıcıya gönderilerek hava ile karıştırıldıktan sonra silindirlere yollanmaktadır (Şekil 2.4). Bu sistem karbüratörlü motorların dönüşümüne uygundur [20]. Şekil 2.4. Birinci nesil LPG sistemi [21]

12 2.6.2. İkinci nesil LPG dönüşüm sistemleri İkinci nesil LPG dönüşüm sistemleri kapalı devreli LPG donanımı kullanırlar. Kapalı devre sistemlerinde egzoz gazı içinde bulunan oksijen miktarı ölçülerek, elektronik kontrol ünitesi yardımıyla yakıt miktarı regülatörde uygun şekilde düzeltilmektedir. Böylece hava fazlalık katsayısı stokiometrik değerde tutulabilmektedir (Şekil 2.5). Egzoz sisteminde katalitik konvertör yardımıyla azalan emisyon şartları sağlanabilmektedir. Yakıt enjeksiyon sistemi bulunan araçlara uygulanan bu dönüşüm sisteminde ek olarak bir lambda (λ) sensörü, gaz kelebeği konumu, devir sayısı, motor sıcaklığı gibi motor parametreleri için sinyalleri değerlendiren bir elektronik kontrol ünitesi ve gaz debisini değiştiren debi ayar valfi bulunmaktadır [8]. Şekil 2.5. İkinci nesil LPG dönüşüm Sistem [8]

13 2.6.3. Üçüncü nesil LPG dönüşüm sistemleri Üçüncü nesil LPG dönüşüm sistemleri yaygın olarak kullanılmaktadır. Bu sistem çok noktadan benzin enjeksiyonu sistemiyle benzerlik göstermektedir (Şekil 2.6). Bu sistemde sıvı haldeki LPG emme supabı üzerine püskürtüldüğünden dolayı yakıtın büyük bir kısmı silindire sıvı halde girmektedir. Birinci ve ikinci nesil dönüşüm sistemleri uygulanmış taşıtlarda LPG nin gaz halde silindire girmesinden dolayı volümetrik verimdeki kayıplar neticesinde güçteki % 2- % 5 oranındaki azalma üçüncü nesil LPG dönüşüm sistemlerinde görülmemektedir [8]. Şekil 2.6. Üçüncü nesil LPG dönüşüm sisteminin şematik gösterimi [8] 2.7. LPG Yakıtının Ekonomik Açıdan Değerlendirilmesi Otomotiv sektöründe araçlarda egzoz gaz emisyon sınırlarının sağlanabilmesi için temiz yakıt olarak, alkol esaslı yakıtlar, benzin, CNG, LPG ve hidrojen söz konusudur. Şehir içerisinde araçlarda ortalama;

14 10 L benzine karşılık, 12 L LPG kullanılmaktadır [19]. Şehir içi yakıt karşılaştırması: Benzin 4,95 TL/L * 10 L = 0,495 TL/km 100km LPG 2,45 TL/L* 12 L = 0,294 TL/km 100km Fark = 0,201 TL/km Ekonomik Fayda = 1-0, 29 0, 49 = 0,4 = % 40 (2.7) Benzinden LPG ye dönüşümde yakıt giderinden tasarruf ortalama %40 dır. Ayrıca aracın yağlama yağı ömrünün iki katına çıkması ve bakım malzemelerinin ekonomik katkısı da %10 civarındadır [23].

15 3. ALTERNATİF YAKIT OLARAK HİDROJEN Fosil kökenli yakıt kaynaklarının tükenmeye başlamasıyla birlikte ortaya çıkan enerji krizi ve çevreye verilen egzoz emisyonların azaltılması gibi sebeplerden dolayı alternatif enerji kaynaklarının kullanılmasının önemi artmıştır. Bu amaçla Hidrojen enerjisinin yanma sonucunda oluşan emisyon değerlerini düşürmesi ve yanma verimini arttırmaya yönelik çalışmalar yapılarak, hidrojenin alternatif bir enerji kaynağı olabileceği düşünülmektedir. 3.1. Hidrojenin Fiziksel ve Kimyasal Özellikleri 1766 da Cavendish alev alan hava adını verdiği değişik bir maddeden söz eden bir makale yayınlamıştır. Ama bu maddenin niteliğini, 1783 te suyun bileşimini bulan Lavoisier ortaya çıkarmış ve bu maddeye Hidrojenyum adını vermiştir. Atomik sembolü H olan hidrojen atom ağırlığı 1,00797, atom sayısı 1 olan en basit ve en hafif elementtir (Çizelge 3.1). Hidrojen tabiatta en çok bulunan element olmasına rağmen, hafifliği sebebi ile atmosfere yükselip orada serbest kaldığından, yeryüzünde serbest halde çok az bulunur [24]. Kokusuz ve görünmez bir gaz olan hidrojene yeryüzünde diğer elementlerle bileşik yapmış halde rastlanır. 0 C deki yoğunluğu 0,08987 g/l ve özgül ağırlığı 0,0695 dir. Çizelge 3.1. Hidrojenin özellikleri [27] Molekül ağırlığı mol/g 2,016 Yoğunluk kg/m 3 0,08376 Üst Isıl değeri MJ/kg 141,90 Alt Isıl değeri MJ/kg 119,90 Kaynama sıcaklığı K 20,3 Sıvı hal yoğunluğu kg/m 3 70,8 Kritik noktadaki sıcaklık K 32,94

16 Çizelge 3.1. (Devam) Hidrojenin özellikleri Kritik noktadaki basınç kpa 1284 Kendi kendine tutuşma sıcaklığı K 858 Havada yanma limiti vol.% 4-75 Havadaki Stokiometrik karışım vol.% 29,53 Havada Yanma Sıcaklığı K 2,318 Difüzyon Katsayısı cm 2 /s 0,61 Özgül Isı (cp) kj/(kgk) 14,89 Hidrojenin yanma ısısı oldukça yüksektir ve zehirli etkisi yoktur. Yanma sonucunda ise sadece su buharı meydana gelmektedir. Aynı ağırlıktaki benzine göre sıvı hidrojenin enerjisi 2,75 kat daha fazladır [24]. 3.1.1. Hidrojenin fiziksel özellikleri Renksizdir. Kokusuzdur. Doğadaki en basit atom yapısına sahiptir. -252.77 C da sıvı hale getirilebilir. -259 C da gaz haline geçer. Havadan 14,4 kez daha hafiftir. Yoğunluğu havanın 1/14 ü, doğal gazın ise 1/9 u, sıvı halde de benzinin 1/10 nu dur. Sıvı hidrojenin hacmi gaz halindeki hacminin sadece 1/700 ü kadardır. Hidrojen bilinen tüm yakıtlar içerisinde birim kütle başına en yüksek enerji içeriğine sahiptir. 1 kg hidrojen 2,1 kg doğal gaz veya 2,8 kg petrolün sahip olduğu enerjiye sahiptir. Kendi kendine tutuşma sıcaklığı 858 C dir. Tutuşma sınırları ise, hacimsel olarak %4 - %75 arasındadır. Maksimum laminer alev hızı 291 cm/s dir. Difüzyon katsayısı 0,61 cm 2 /s dir.

17 Evrende %90 dan fazla hidrojen bulunmaktadır [27]. 3.1.2. Hidrojenin kimyasal özellikleri Hidrojen doğada bileşikler halinde bulunur. Yakıt olarak kullanıldığında atmosfere atılan ürün sadece su ve/veya su buharı olmaktadır. Hidrojenin çekirdeğinde bir proton ve çevresinde yalnız bir elektron bulunur. 5000 hidrojen atomunun birinin çekirdeğinde bir de nötron bulunur. Çekirdeğinde iki nötron bulunan izotopu (tridyum) hidrojen bombası yapımında kullanılır. Yanma ısısı yüksektir ve zehirli etkisi yoktur. Sudan elektroliz yoluyla üretilebilir. Sonsuz enerji kaynağıdır [27]. 3.2. Motorlarda Hidrojen Kullanımının Tarihçesi 1820 de Hidrojenin yakıt olarak kullanımı ilk olarak Cecil tarafından İngiltere de tasarlanmıştır. 1854 te İtalya da Barsanti ve Matteucci tarafından serbest pistonlu bir hidrojen motoru geliştirilmiştir. 1900 lerde karbüratörün geliştirilmesi sonucu sıvı yakıtlarda benzine verilen önem artmıştır. 1920 lerde Almanya da Erren hidrojen motoru ile ilgili çalışmalara başlamış, daha sonra bu çalışmalar İngiltere de sürdürmüştür. 1924 te Ricardo, İngiltere de hidrojenle çalışan bir motorda geri-tutuşma ve erkentutuşma konularında incelemeler yapmıştır.

18 1930 da Erren, Hastings ve Campbell hidrojenin hava kirliliği açısından avantajlı bir yakıt olduğunu vurgulamıştır. 1940 ta Avustralya da benzin sıkıntısı nedeniyle hidrojen yakıt olarak kullanılmıştır. Almanya da Oemichen hidrojen konusunda temel oluşturacak çalışmalar gerçekleştirmiştir. 1950 de Kanada da King erken-tutuşma ve geri-tutuşma konularında çalışmalar yapmış, A.B.D de jet motorlarının hidrojenle çalışması konusunda denemeler yapılmış, uzay programında hidrojen-oksijen yakıtlı sistemler üzerinde çalışılmıştır. 1960 ta Uzay projesinde Atlas Centaur roketinde sıvı hidrojen yakıt uygulaması gerçekleştirilmiştir. 1962 de Saturn roketi ile aynı çalışmalar devam etmiştir. 1966 da A.B.D de Billings hava kirliliğine çözüm olarak hidrojen kullanımını önermiştir. 1970 te Petrol krizi nedeniyle alternatif yakıtlar konusundaki çalışmalar yoğunlaştırılmış. A.B.D de Miami Üniversitesi ve UCLA de ve GM, Billings, Los Alamos gibi kuruluşlarda, Almanya da Mercedes, DFVLR gibi kuruluşlarda, Japonya da Musashi Enstitüsünde hidrojenin içten yanmalı motorlarda kullanımı üzerinde çalışmalar yapılmıştır. 1980 de Japonya, Almanya, A.B.D ve eski Sovyetler Birliğinde hidrojen araştırma çalışmaları devam etmiş. Türkiye de hidrojen enerjisi üzerine çalışmalar gerçekleştirilmiştir. 1990 da Uzay projesinde, uzay mekiği ile hidrojen kullanımına devam edilmiş, motorlarda hidrojen kullanımı konusundaki araştırmalar sürdürülüyor. Özellikle taşıtlarda hidrojenin depolanması ve üretim tekniklerinin geliştirilmesi konularında

19 çalışmalar yapılmaktadır. Ticari olarak üretim yapan bir firma tarafından, hidrojenyakıtlı prototip otomobilin tanıtımı Tokyo Motor Show da yapılmıştır. 2000 de Hidrojenin elektrikli taşıtlarda kullanımına ilişkin çalışmalar devam etmiştir. Hidrojen yakıtlı içten yanmalı motor içeren prototip taşıtlar üretilmektedir [2, 6]. 3.3. Hidrojenin Avantajları Hidrojen yenilenebilir enerji kaynakları da dahil olmak üzere herhangi bir enerji kaynağı kullanılarak üretilebilir. Hidrojen elektrik kullanılarak üretilebilir ve nispeten yüksek verimle elektriğe çevrilebilir. Hidrojenin güneş enerjisi ile doğrudan üretim süreçleri de geliştirilmiştir. Hidrojen gaz şeklinde (büyük ölçekli depolamada), sıvı şeklinde (hava ve uzay ulaşımında) veya metal hidrit şeklinde (araçlar ve diğer küçük ölçekli depolamada) depolanabilir. Hidrojen boru hatları veya tankerler ile büyük mesafelere taşınabilir (bir çok durumda elektrikten daha ekonomik ve verimlidir). Hidrojen diğer yakıtlardan farklı güvenlik ekipmanı ve prosedürü gerektirse de onlardan daha fazla tehlikeli değildir. Hidrojen güvenlik sıralamasında propan ve metanın (doğalgaz) arasındadır. Yangın tehlikesi ve zehirleme olasılığı dikkatte alındığında hidrojen en güvenli yakıttır. Hidrojen elektrik veya güneş enerjisi kullanılarak üretilirken, taşınırken, depolanırken ve son kullanımda herhangi bir kirletici üretmez veya çevreye zararlı herhangi bir etkisi yoktur. Hidrojenin yanması veya yakıt hücresinde tüketilmesi sonucu son ürün olarak sadece su üretilir. Yanma yüksek sıcaklıkta olursa havadaki azot ve oksijenden NO x oluşabilir. Ancak bu sorun diğer yakıtlarla aynıdır ve kontrol edilebilir. Çevresel hasarlar ve yüksek kullanma verimi dikkate alındığında solar hidrojen enerji sistemleri en düşük etkin maliyete sahiptir [28].

20 3.4. Hidrojenin Dezavantajları Tabiatta son derece fazla olmasına rağmen, enerji üretiminde kullanılan hidrojen gazının son derece saf olması gerekir. Saflaştırma işlemi maliyeti artıran en önemli süreçtir. Bu sebeple saf hidrojen üretiminin maliyeti doğalgaz ve petrole göre yaklaşık 4 kat daha yüksektir. İlave olarak, hidrojen ile çalışan yakıt hücreleri içten yanmalı motorlara göre 10 kat daha pahalıdır. Hidrojen enerjisinden faydalanılırken uygulamada zorluklarla karşılaşılmaktadır. Örneğin hidrojenin depolandığı tanklar ve enerjinin üretildiği yakıt hücreleri çok yer kaplamaktadır. Hidrojenin kapladığı hacmi azaltmak için hidrojeni sıvı halde depolamak gerekir. Bunun içinde yüksek basınç ve soğutma işlemi gerekmektedir. Bu iki problemle ilgili bir başka sorunda yakıt hücresi ile çalışan araçlar yakıt takviyesi yapmak istedikleri zaman ortaya çıkmaktadır. Petrol istasyonlarında yakıt hücreleri için hidrojen bulmak bir problem olabilir veya bu tip enerji kaynaklarına yatırım yapmanın yatırımcı açısından müşteri bulamama yani ölü yatırım yapma gibi riskleri mevcuttur. Bu problemlerin çözümü için belli bir ekonomik maliyete ve zamana ihtiyaç vardır [29]. 3.5. Hidrojenin Yakıt Olarak Kullanımı Bir yakıtın her yerde, sanayide, evde, taşıtta kullanılabilmesi büyük önem taşımaktadır. Diğer yakıtlarla kıyaslandığında, bunların birçoğunun ancak belirli uygulamalar için kullanılabildiği görülmektedir. Örnek olarak kömürü, uçaklarda veya otomobillerde kullanmak pratik değildir. Hidrojen ise, her yerde kolaylıkla kullanılabilir. Evleri ısıtmak için doğal gaz yerine rahatlıkla kullanılabilir. Yalnız hidrojenin doğal gaza göre daha az olan yoğunluğu nedeniyle, daha fazla miktarda hidrojenin kalorifer sistemindeki yakıcıya gelmesi gerekir [3].

21 Hidrojen yakıtının içten yanmalı motorlarda: otomobil, otobüs, kamyon ile tarım makineleri gibi tüm taşıtlarda kullanılabilmesi, sınırlı rezerve sahip petrol ürünlerinin yerini alması ve çevreye dost bir enerji olması, son zamanlarda özellikle araç üreten şirketler için büyük önem taşımaktadır. Motorin veya benzin yerine hidrojen gazı kullanılması durumunda motorların yakma sisteminde bazı değişiklikler yapılması gerekmektedir. Hidrojen yakıtlı motor tasarımlarında bu güne kadar kullanılan 3 yöntem vardır [6]. Birinci yöntem; hidrojen ve hava karışımı, değişmez bir oranda silindirlerin giriş manifolduna verilerek, motor gücü hidrojen-hava karışım miktarlarını değiştiren bir valf vasıtasıyla ayarlanır. Bu yöntemle, özellikle yüksek hızlarda düzgün çalışmayı sağlamak için, hidrojen hava karışımına su buharı ilave edilmesi gerekir. İkinci yöntemde; hidrojen gazı basınç altında silindirlere verilir. Hava ise başka bir giriş manifoldu aracılığıyla ayrı olarak silindirlere geldiği için, hidrojen hava patlayıcı karışımı silindirlerin dışında oluşmaz. Bu yöntem, birinci yönteme göre daha emniyetlidir. Burada motor gücü, hidrojen gazı basıncını 14 bar ila 70 bar arasında değiştirerek ayarlanabilir. Üçüncü yöntemde, ikinci yönteme benzemektedir. Silindirlere ayrı ayrı hidrojen ve hava verilmekle beraber, hidrojen yüksek basınç yerine, normal veya orta basınçta tutulur ve motor gücü, hidrojen miktarını değiştirerek ayarlanabilir. Burada silindirlere giren hava miktarı değişmediğinden değişim, hidrojen hava karışımı ile sağlanır. Bu ayarlama hidrojen hava karışım oranını oldukça geniş bir aralıkta yanma özelliğine sahip olması nedeniyle kolaylıkla gerçekleşir [3]. Birinci yöntem uygulanan motorlarda bazı sorunlar ortaya çıkmaktadır. Bu sorunların başında, sıkıştırma oranına ve sıcak noktalara bağlı olarak erken ateşleme ve geri yanma gelmektedir. Yanma odasına gönderilen yakıt-hava karışımının silindire girmeden önce tutuşması sonucunda motorun emme manifoldu içerisinde geriye doğru ilerlemesi geri yanma olarak adlandırılır. Bu olay emme sistemi elemanlarına zarar vermekte ve emniyet açısından problem oluşturmaktadır.

22 Yanma odası içerisine alınan karışımın bujide kıvılcım çakmadan önce kızgın yüzeyler tarafından tutuşturularak yanmayı istenilen zamandan önce başlatması da erken ateşleme olarak tanımlanmaktadır. Bu problem, motorun gücü ve veriminin azalmasına sebep olur. Ayrıca vuruntu ve mevcut depolama yöntemlerinin ağırlıklarının fazla, depolanan hidrojenin miktarının düşük olması, mevcut içten yanmalı motorlar üzerinde yapılması gereken düzenlemeler ve ilavelerin maliyetinin yüksek olması da önemli problemler oluşturmaktadır. Kısa vadede hidrojenin içten yanmalı motorlarda kullanılması için ikinci yöntem daha uygun görülmektedir. Bu yöntem petrol kökenli yakıtlara bağımlılığı azaltsa da tamamen ortadan kaldırmamaktadır. Buna rağmen daha az ve ucuz düzenlemeler yapılarak klasik içten yanmalı motorlarda hidrojen kullanılmasını sağlayacaktır. Bu yöntemle tekil hidrojen kullanımındaki avantajlar çift yakıt kullanımında da elde edilmektedir. Hidrojenin tekil kullanımında karşılaşılan problemlerden biri olan depolama sorunu çift yakıt uygulaması ile aşılmaktadır [5]. 3.5.1. Hidrojenin buji ateşlemeli motor yakıtı olarak kullanılması Hidrojen yakıt olarak, kendi kendine tutuşma sıcaklığı yüksek olduğundan, buji ile ateşlemeli motorlar için en uygun yakıttır [33]. Hidrojen, enjeksiyonlu veya karbüratörlü buji ile ateşlemeli motorlarda karışımsız bir yakıt olarak kullanılabilir [34]. Hidrojen, düşük ateşleme enerjisine ve hidrokarbonlu yakıtlara oranla daha yüksek kendi kendine tutuşma sıcaklığına sahiptir. Bu sebeple, buji ateşlemeli motorlarda yakıt olarak hidrojenin kullanılması için daha düşük enerjili buji gereklidir [35]. Hidrojenin bu özelliklerinden dolayı, stokiometrik karışımlara yakın karışım oranlarında motorun çalışması için, erken ateşleme önemli bir sınırlamadır [36].

23 Daha küçük buji tırnak aralığı, buji de kıvılcım çakmadan önce yakıt-hava karışımının kendi kendine tutuşmasını önleyerek motorun normal çalışmasını sağlar [35]. Buji ateşlemeli motorlarda yakıt olarak benzin kullanıldığında vuruntu oluşumu sınırlandırılırken, yakıt olarak hidrojen kullanıldığında ise erken ateşleme sınırlanmalıdır [36]. 3.5.2. Hidrojenin ilave yakıt olarak kullanılması Hidrojenin düşük yoğunluğa sahip olması, özellikle karışımının silindir dışından sağlandığı tekniklerde, motor gücünde azalmaya neden olur. Hidrojen yanma karakteristiklerini geliştirmek için etanol, benzin, bitkisel yağ, biyogaz, CNG, LPG gibi yakıtlara ek yakıt olarak kullanılabilir [39]. Ek yakıt olarak hidrojenin kullanılması durumunda, her iki yakıtın faydalı yönlerinin kullanılabilecek olması, karışım özelliğinin artırmasını sağlar [40]. Genel olarak çift yakıt modunda, hidrojen kullanılmada performans artışı, emisyonların ise önemli miktarda azalma sağlanabilir [41]. 3.5.3. Dizel yakıtı-hidrojen karışımı Sıkıştırma ile ateşlemeli motorlarda ilave yakıt modunda hidrojenin kullanılması; dizel yakıtına oranla az miktarda hidrojenin ilave edilmesi ile yanma ve emisyon karakteristiklerinde iyileşme sağlanması şeklinde, ya da dizel yakıt enjeksiyonu yardımıyla kontrollü ateşlemenin sağlandığı sistemde enerjinin ana kaynağı olarak hidrojenin büyük bir miktarının kullanılması şeklindedir [42]. Dizel motorda hidrojenin kullanımı için ana yakıt olarak dizelin kullanıldığı çift yakıt modunda çalışmak veya hidrojen için ateşleme kaynağı olarak di-etil eter kullanmak en kolay yöntemdir. Bir çift yakıt motorunda dizel tarafından yanmanın başlatılması ile hidrojen, emme havası içersine karbüratör ya da enjeksiyon yardımıyla alınır.

24 Dizel yakıtının kullanıldığı çift yakıtlı motorda nominal güç kaybı ile birlikte, termal verimde azalma olmaksızın hidrojen hacimsel olarak %38 e kadar ilave edilebilir [43]. Bir gaz yakıt olarak hidrojen, hava ile iyi bir karışım oluşturur. Hidrojenle zenginleştirilmiş dizel motorlar, yaklaşık olarak dizel motorla aynı oranda fren gücü ve tüm motor çalışma şartlarında dizel motorlarından daha yüksek termik verim üretir [45]. 3.5.4. Benzin-hidrojen karışımı Saf hidrojen ile çalışan motorlardan farklı olarak, bir hidrokarbon yakıtına katkı olarak hidrojeni kullanan motorlarda, her iki yakıtın da avantajlarını kullandığı için motorun verim ve emisyon performansı artarken, motor gücü korunmaktadır [46]. Gaz veya sıvı fazdaki hidrokarbon yakıtına küçük bir miktarda hidrojen ilavesi, teorik olarak daha fakir karışımlı motor çalışması sunar [47]. Hidrojenin yüksek yanma hızından dolayı karışımın yanma oranı artar ve çevrimler arası fark azalır [48]. Hidrojen benzin karışımı, benzine oranla çok daha kolay tutuşabilir. Bu nedenle hidrojenle zenginleştirilmiş benzin motoru, daha düzgün ilk hareket ve fakir karışım şartlarında daha stabil çalışma sağlayabilir. 3.5.5. LPG - hidrojen karışımı LPG yakıtı kullanan motorun hidrojen ile zenginleştirilmesi, hidrojenle çalışan motorun geri tepme olayının ve emisyon miktarının düşürülmesi ile karakterize edilebilir [51]. Benzin ve hidrojen ve çok geniş bir hava/yakıt karışım oranlarında birlikte yanabilir, yüksek ısıl verim ve düşük emisyon üretebilir [50]. 3.6. Hidrojenin Üretilmesi ve Üretim Yöntemleri Bilindiği gibi hidrojen doğada fosil yakıtlar gibi bulunmamaktadır. Ancak fosil yakıtlar içinde de hidrojen bulunmaktadır. Bu nedenle çeşitli kimyasal işlemler ile hidrojen elde edilmesi gerekmektedir.

25 3.6.1. Hidrojenin fosil yakıtlardan üretimi ve çeşitleri Hidrojen fosil yakıtlara alternatif olarak düşünülse de fosil yakıtların içerisinde hidrojen atomu bulunduğu da bir gerçektir. Bu kısımda fosil yakıtlardan hidrojen elde etme yöntemleri ayrıntılı olarak incelenecektir. Doğal gazlardan buharlaştırma Doğal gazlardan buharlaştırma en etkili ve verimli hidrojen elde etme yöntemidir. İlk basamak gaz sentezlenmesi, ikinci basamak su gaz değişimi, üçüncü basamak ise gaz saflaştırmasıdır. Bu işlem sırasında sıcaklık 700 C - 925 C ye kadar çıkmaktadır (Şekil 3.1). İşlem verimliliği %65- %75 olup hidrojen maliyeti 6$/GJ dur [51]. CH 4 + H 2 O CO + 3H 2 CO + H 2 O CO 2 + H 2 CO + 3H 2 CH 4 + H 2 O Şekil 3.1. Doğal gazlardan buharlaştırma ile H 2 elde edilmesi [52]. Kısmi oksijenleme Genel olarak kısmi oksijenleme üç basamakta gerçekleştirilir. İlk basamak gaz sentezlenmesi, ikinci basamak su gaz değişimi üçüncü basamak ise gaz saflaştırmasıdır. Bu işlem sırasında sıcaklık 1150 C -1315 C ye kadar çıkmaktadır (Şekil 3.2). İşlem verimliliği %50 olup hidrojen maliyeti 4$/GJ dir [51].

26 C n H m + n/2 O 2 n CO + m/2 H 2 + Isı C n H m + n H 2 O + Isı n CO + (n+m/2) H 2 CO + H 2 O CO 2 + H 2 + Isı (artık fueloil de n =1 ve m=1.3) Şekil 3.2. Kısmi oksijenleme [53]. Doğal gazlarda ısıl parçalama Doğalgaz 1400 C ye kadar sıcak hava ile ısıtılır ve hava akımı kesilir. Metan gazı bu sıcaklıkta ayrılır. Daha sonra sıcaklık 800 C ye düşürülür ve hidrojen ayrıştırılır. Bu işlemde CO 2 oluşmaz [51]. Kömürün gazlaştırması (Koppers-Totzek process) Toz haline getirilen kömür sıcak buhar yardımıyla yakılarak kül haline getirilir ve kükürdün ayrışması sağlanır oluşan ürün su ile saflaştırılarak karbonmonoksit ve hidrojenin ayrıştırılması sağlanır. Bu işlemde verimlilik %97 olup hidrojen maliyeti 12$/GJ dir [51].

27 Şekil 3.3. Kömür gazlaştırılması [54]. 3.6.2. Sudan hidrojen elde edilmesi Dünya üzerindeki en büyük hidrojen kaynağı su olarak bilinmektedir. Bu nedenle su hidrojen elde edilmesi için önemli bir kaynaktır. Elektrolizle hidrojen elde etme işlemi sonunda başlangıçta kullandığımız enerjinin yarısı kaybedilir, ancak bu işlem günümüzde yaygın olarak kullanılmaktadır. Suyun elektrolizi elektrotlar aracılığı ile sudan doğru akım elektriğin geçirilmesiyle yapılır. Su gerçekten iletken olmadığı için NaCl, KOH, NaOH gibi elektrolitler ilave edilir. Suyun elektrolizinde anotta ( + ) oksijen gazı, katotta ise ( - ) hidrojen gazı, toplanır. Deney sırasında belirli bir süre sonra tüplerde toplanan hidrojen gazı hacim olarak oksijen gazının iki katı olur. Elektrolizin verimi verilen bir akım değeri için ayrışma voltajını düşürmek ile arttırılabilir. Bunu sağlamak için elektrot yüzeyleri işlemi hızlandıracak şekilde yapılmalıdır. Pratikte nikel kaplı çelik elektrotlar kullanılmaktadır. Elektrot yerleştirme yüzeyleri ve yapıları üzerinde çalışılmaktadır. Hidrojen içermesi bakımından en zengin maddeler sırasıyla su, fosil yakıtlar ve biomasdır. Hidrojen elde etmek üzere kullanılan yöntemler içerisinde en umut verici olanı, sudan hidrojen elde edilmesidir [27]. Suyun elektrolizi ile hidrojen elde edilmesi klasik bir yöntemdir. Su oda sıcaklığında durağan olduğundan suyun elektrolizi kayda değer bir enerji gerektirir. Bu yüzden

28 elektroliz maliyeti büyük oranda enerji maliyetine dayanmaktadır. Şekil 3.4 te elektroliz düzeneğinin basit bir şematik resmi görülmektedir [53]. Şekil 3.4. Suyun elektrolizi [53] Çelik endüstrisi ve tıbbi uygulamalarda oksijene çok ihtiyaç duyulmaktadır. Yan ürün olarak yüksek saflıkta oksijen elde edilebilmesi elektroliz yönteminin avantajları arasındadır. Suyun elektrolizi ile hidrojen ve oksijen gazlarının üretiminde çok basit bir yol izlenir. Elektrolizerlerin çalıştırılması kolaydır ve çok az bir bakım gerektirirler. Bütün bunlara karşılık elektrolizle çok saf ürünler elde edilir. Bir elektrolit çözeltisine iki metalik iletken daldırılır ve bunlar birkaç voltluk bir doğru akım kaynağına bağlanırsa çözeltiden bir elektrik akımı geçer. Bu arada çözelti içinde iyonlarla akım taşınır ve her iki elekrotta bazı kimyasal değişimler olur. Elektroliz sırasında bir elektrotta çözelti ayrışarak katı, sıvı veya gaz halinde bir madde çözeltiye geçebilir. Çözeltiden akımın geçmesi ve elektrotlarda ayrışmanın olması için değişik elektrolitler için farklı olan minimum bir potansiyel farkının uygulanması gerekir [53]. Bu minimum gerilim ayrışma gerilimidir. Elektrotlarda dönüşen madde miktarı Faraday Kanunlarına göre çözeltiden geçen akım miktarı ile orantılıdır. Elektrolizin

29 olduğu iki elektrot ve bir ila iki çözeltiden ibaret hücreye elektroliz hücresi denilmektedir. Suyun elektrolizle dekompozizasyonu iki elektrotta meydana gelen iki reaksiyonla olur. Elektrotlar iyon içeren elektrolitlere ayrılmışlardır. Hidrojen negatif elektrotta yani katotta üretilirken, oksijen pozitif elektrotta yani anotta üretilir. Gerekli enerji akımı değişimi iyonlar üzerinden olur. Üretilen gazların birbirleri ile karışmasını önlemek için bir ayırıcı (diyafram) kullanılır [53]. Doğrudan ısıl ayrıştırma (Thermolysis) Su 2000 K üzerinde kendiliğinden hidrojen ve oksijen atomlarına ayrışmaya başlar. Ancak sıcaklık arttıkça verimlilik artar 2000 K %1, 2500 K %8.5, 3000 K %24 gibi verimli sonuçların çok yüksek sıcaklıklarda elde edilmesi, bu yöntemin en büyük dezavantajıdır [54]. H 2 O a H 2 O + b OH + c H + d O + e H 2 + f O 2 Termokimyasal dönüşüm Direkt ısıl ayrışma çok yüksek sıcaklıklarda gerçekleşmektedir. Direkt ısıl ayrışmanın düşük sıcaklıklarda gerçekleşmesi için su içerisine kimyasal maddeler katılması gerekmektedir. Su içerisine kimyasal maddeler karıştırılarak düşük sıcaklık direkt ısıl ayrışma gerçekleştirilmesine termokimyasal dönüşüm denir. 1960 lardan beri kullanılan bir yöntemdir. Ancak verimliliğin istenen düzeyde olması için işlemin 2000-3000 kez tekrarlanması gerekebilmektedir [55]. İşlem iki aşamada oluşur; birinci aşamada bileşik suyla reaksiyona girer ve hidrojen açığa çıkar, ikinci aşamada birinci aşamada elde edilen bileşikler yüksek sıcaklıklarda ayrıştırıldığında ise ilk bileşik ve oksijen gazı elde edilir.

30 Bu aşama; H 2 O + X XO + H 2 XO + ısı X + 1 2 O 2 seklindedir. Burada X Fe, Al gibi su ile reaksiyona giren elementi ifade etmektedir [56]. Güneş ışığı ile elektroliz (photolysis) Direk güneş ışığı kullanılarak sudan hidrojen elde etme yöntemidir. Su içerisine OX katalizör, değişik mikro organizmalar katılarak güneş ışığı yardımıyla oluşan kimyasal reaksiyon sonucunda hidrojen elde edilir [57]. 3.7. Hidrojenin Depolanması Sabit ve taşınabilir uygulamalar için hidrojenin güvenli bir şekilde depolanabilmesi gereklidir. Taşınabilir uygulamalarda ek olarak depolamada hafiflik önemli bir faktördür. Hidrojen sıvı veya gaz olarak saf halde tanklarda depolanabileceği gibi, fiziksel olarak nano tüplerde veya kimyasal olarak hidrür şeklinde depolanabilir. Hidrür şeklinde depolama; katı halde metallerde olabileceği gibi, sodyum bor bileşiğinde olduğu gibi sıvı halde de olabilir. Hidrojenin depolanması ile ilgili olarak birim maliyetler karşılaştırılacak olursa, sıvı halde depolama 1,48 $/kg, gaz halde depolama 0,29 $/kg, metal hidritlerde depolama 0,116 $/kg dır [27]. Hidrojenin kullanılabilmesi için büyük ölçekli, güvenli ve pratik depolama yöntemlerinin geliştirilmesi gereklidir. Hidrojen sıvı olarak depolanabilmesine rağmen, 53 K sıcaklığa kadar soğutulması gerektiğinden bu zor bir işlemdir. Soğutma işlemi hidrojenin depoladığı enerjinin %25-%30 u kadar enerjiye mal olur ve