KOROZYONUN ELEKTROKİMYASAL PRENSİPLERİ
Bir malzemenin kimyasal bileşimi ve fiziksel bütünlüğü korozif bir ortam içerisinde değişir. Malzemeler; Korozif bir sıvı ile çözünebilir, Yüksek sıcaklıklarda bozunabilir, Radyasyona ve hatta, Bakteriye maruz kaldıklarında değişebilirler.
Bir reaksiyonun elektrokimyasal yoldan yürüyebilmesi için; potansiyel fark bulunmalı, yük transferi reaksiyonu olmalı ve sürekli bir akım iletim yolu bulunmalıdır. Bu nedenle ilk olarak denge halinde olan bir elektrotun potansiyel değerinin ele alınması uygun olur.
Elektrot ve Standart Elektrot Potansiyeli Bir metal çubuk kendi iyonlarını içeren bir çözelti içine daldırılırsa, metal iyonları çözeltiye geçer. M 0 = M n+ + ne - Çözelti (+) yükle, Metal (-) yükle yüklenir. Ara yerde bir potansiyel farkı doğar. Zaman içerisinde denge oluşur.
Denge halinde bulunan bir elektrodun potansiyeli sabit kalır. Metal üzerindeki elektronlar bir şekilde uzaklaştırılırsa denge bozulur ve metal tekrar çözünmeye devam eder. Tersi olur metale dışarıdan elektron verilirse çözeltideki iyonlar indirgenerek metale birikir. Denge halinde metal ile çözelti arasında oluşan potansiyele ELEKTROT POTANSİYELİ denir. Hatasız ideal bir metalin 1 M kendi çözeltisi içerisinde 1 atm basınçta ve 25ºC de ölçülen potansiyeline STANDART ELEKTROT POTANSİYELİ denir.
Referans Elektrotlar Elektrot potansiyeli deneysel olarak doğrudan ölçmek mümkün değildir. Ancak referans elektrot olarak adlandırılan bir yardımcı elektrotla ölçülebilir. Bu amaç için potansiyeli bilinen ve zamanla değişmeyen özel elektrotlar geliştirilmiştir. Potansiyeli bilinmeyen elektrot ile referans elektrot aynı çözelti içerisine daldırılarak ikisi arasındaki potansiyel farkı yüksek iç direnci olan bir voltmetre ile ölçülebilir.
Ölçüm sırasında devreden geçen akımın mümkün olduğu kadar küçük tutulması gerekir. Ölçüm ile elde edilen potansiyel farkı (ΔE) ve referans elektrodun potansiyel (E ref ) değeri toplanarak elektrot potansiyeli (E) hesaplanabilir. E = ΔE + E ref
REFERANS ELEKTRODLAR 1-Standart Hidrojen Elektrot, (Pt/H2/H+) Elektrot reaksiyonu 2H + + 2e - H 2 (H + ) = 1 PH 2 = 1 atm E= 0 mv 2-Kalomel Elektrot, (Hg/Hg 2 Cl 2, Cl) Elektrot reaksiyonu Hg 2 Cl 2 + 2e - 2Hg + + 2Cl - E=0.2677-0.059 loga cı E= 0,244 V ( doygun klorür) 3-Gümüş-Gümüş Klorür,(Ag/AgCl - ) Elektrot reaksiyonu AgCl + 2e - Ag + + Cl - E=0,2224-0,059 log a Cl E= 0,288 V (Deniz suyunda ) 4-Bakır/Bakır sülfat,(cu/so 4,Cu +2 ) Elektrot reaksiyonu Cu +2 + 2e - Cu E=0,340+0,0259 log a Cu+2 E= 0,316 V (Doygun CuSO 4 ) 5-Çinko/Deniz suyu E= 0,800 V
Standart Hidrojen Elektrodu (SHE) H + iyonları aktivitesi 1 olan çözelti içerisine daldırılmış bir platin çubuk üzerinden 1 atm basınçta hidrojen gazı geçirilmesi ile elde edilen elektroda standart hidrojen elektrodu denir. 25ºC deki potansiyeli 0 kabul edilir. Ne yazık ki pratik uygulamalarda kullanılmaz.
Doygun Kalomel Elektrodu (SCE) Metalik Hg ve Hg 2 Cl 2 çökeltisinden oluşan katı ile doygun potasyum klorür (KCl) çözeltisinin temasından oluşan elektroda doygun kalomel elektrot denir. 25ºC deki potansiyeli +0,244 Volt dur. Pratikte en çok kullanılan referans elektrotlardan biridir.
Gümüş-Gümüş Klorür Elektrot Saf gümüş, gümüş klorür ve 0,1 m KCl çözeltisinden oluşan elektrottur. 25ºC deki potansiyeli +0,288 Volt dur. Pratikte en çok kullanılan referans elektrotlardan biridir.
Doygun Bakır/Bakır Sülfat Elektrot Doygun bakır sülfat çözeltisi içerisine bir bakır çubuk daldırılarak elde edilen elektrottur. 25ºC deki potansiyeli +0,316 Volt dur.
ELEKTROKİMYASAL HÜCRELER Elektrokimyasal piller, Elektroliz hücreleri, Korozyon hücreleri
Elektroliz Hücresi Dıştan uygulanan elektrik enerjisini kimyasal enerjiye dönüştürürler. Elektroliz hücrelerinde (-) yüklü elektrot katot, (+) yüklü elektrot anottur. Dış akım kaynağının (-) ucu katoda bağlanarak elektron verilir. Böylece anotta bir oksidasyon, katotta ise redüksiyon reaksiyonu zorlanarak yürütülür.
Elektrokimyasal Piller Kendiliğinden akım üreterek kimyasal enerjiyi elektrik enerjisine dönüştürebilen hücrelerdir. Örneğin; kuru pil olarak bilinen çinkokarbon pili
Elektrokimyasal piller; Galvanik veya voltaik piller, Konsantrasyon pilleri, Taşımalı piller ve Taşımasız piller olarak sınıflandırılır.
Galvanik piller Elektrot potansiyeli farklı olan elektrotların birbirine bağlanması ile elde edilen pillerdir.
Konsantrasyon pilleri Aynı cinsten iki elektrot, aynı cinsten fakat konsantrasyonları farklı olan iki elektrolit içine daldırılarak elde edilir.
Taşımalı ve Taşımasız Piller Elektrotlar arasında difüzlenme varsa taşımalı piller, Elektrotlar arsında difüzlenme yoksa taşımasız piller olarak ifade edilir.
Pillerde Elektrot Reaksiyonları Çeşitli ortamlarda elektron alış verişi ile gelişen oksidasyon (elektron verme) ve redüksiyon (elektron alma) reaksiyonlarına elektrokimyasal reaksiyonlar denir. Elektrokimyasal reaksiyonlar elektrokimyasal hücre içerisinde gerçekleşir. Elektrokimyasal hücre temas halindeki iki parça metal ve iletken sıvı, madde veya elektrolit içerisine yerleştirildiğinde oluşur. Elektrik devresinin tamamlanmasıyla elektro kaplama veya elektrokimyasal korozyon meydana gelir.
Bütün elektrokimyasal pillerde anot ve katotta kendiliğinden yürüyen reaksiyonlar sonucu dış devrede anottan katota doğru bir elektron akımı oluşur. Akım yönü ise tam tersine katotdan anota doğrudur. Anotta daima yükseltgenme, M 0 = M n+ + ne - Katotta ise indirgenme reaksiyonu meydana gelir. M n+ + ne - = M 0
Bir pilde hangi elektrotun anot, hangisinin katot olacağı elektrot potansiyeli ile anlaşılır. Oksidasyon potansiyeli büyük olan anotta yükseltgenme reaksiyonu gerçekleşir. Oksidasyon potansiyeli daha küçük olan katotta ise indirgenme reaksiyonu gerçekleşir. Olay elektroliz hücresinde farklılık arz eder.
Piller bir şema halinde yazılırken, kural olarak anot daima sol başa, katot ise sağ başa yazılır. Sol ve sağ baştan ikinciler ise çözeltileri ifade eder. Metal ve çözelti arasına çekilen dikey tek çizgi ikisinin temas ettiğini gösterir. İki çözelti arasındaki dikey çift çizgi ise iki hücre arasında tuz köprüsü olduğunu gösterir. Eğer çözeltiler bir gözenekli çeper ile ayrılmışsa tek çizgi yeterlidir.
ZnIZn 2+ IICu 2+ ICu CuICu 2+ IIAg + IAg
Bir pilin elektromotor kuvveti (EMK) şöyle hesaplanır (Her ikisi de oksidasyon alınırsa). E pil = E anot - E katot Anot oksidasyon, katot redüksiyon için alınırsa; E pil = E anot + E katot Pilin kendiliğinden akım üretebilmesi için; Epil = pozitif olmalıdır. Epil = 0 ise denge hali var demektir.
ÖRNEK SORU Bir galvanik hücrenin 1 M ZnSO4 çözeltisi içinde bir Zn elektrotu, 1 M NiSO4 çözeltisi içinde bir Ni elektrotu bulunmaktadır. Her iki elektrot, çözeltinin karışmasını engelleyecek gözenekli bir perdeyle birbirinden ayrılmıştır. Üzerinde bir anahtar bulunan bir tel dıştan her iki elektrotu birleştirmektedir. (Zn..Eo = -0,763 V, Ni.. Eo = -0,250 V her iki değer oksidasyon için) Anahtar kapatılınca; A) Hangi elektrotta yükseltgenme meydana gelir? B) Hangi elektrot hücrenin anotudur? C) Hangi elektrot korozyona uğrar? D)Bu hücrenin yarım hücre tepkimelerini yazınız. E) Hücre kapatıldığı anda bu galvanik hücrede EMK ne olur?
A) Zn B) Zn C) Zn D) Zn------Zn 2+ +2e (Anodik Reaksiyon) Ni 2+ +2e------Ni0 (Katodik Reaksiyon) E) Zn------ Zn 2+ +2e E0 = -0,763 V Ni 2+ +2e------Ni0 ÇÖZÜM E0 = -0,250 V ---------------------------------------------------------------- Zn + Ni 2+ + ------- Zn 2+ + Ni0 E0 = -0,513 V
EMK veya EMF Serisi Saf bir metal elektrotun, kendi tuzlarından oluşan düşünürsek her metal kendine özgü bir potansiyel Elektrod potansiyelini ölçebilmek için, sisteme uygun bir tuz köprüsü ile Standart Hidrojen potansiyeli sıfır kabul edilir. Fark ise metal 1M çözeltisi içine doldurulmuş olduğunu gösterir. Elektrodun (SHE) eklenmesi gerekir. Metal elektronları ile hidrojen elektronları arasındaki Potansiyel farkı kolaylıkla ölçülür. Referans elektrot olarak seçilmiş SHE un elektrotun potansiyeli olur. Farkın pozitif veya negatif olarak seçilmesi keyfidir.
Saf metallerin standart elektrot potansiyellerinin sıralanmasıyla elde edilen seriye EMF veya EMK serisi denir. EMF serisi saf metallerin oksidasyon veya redüksiyon reaksiyonlarına göre standart elektrot potansiyellerinin sıralanmasını içerir. Metallerin bu serideki konumuna göre anot ya da katot olup olmadığı anlaşılır. Seride Standart Hidrojen Potansiyeli 0 dır.
Galvanik Seri Metallerin Galvanik Serisi, iki metal arasında galvanik akımın nasıl oluşacağının ve metallerin temasları halinde hangi metalin KOROZYONA UĞRAYACAĞI detaylarını verir. Bu seride korozyon potansiyeli daha negatif olan metal korozyona uğrar. Bir galvanik seri; bir elektrolitteki değişik metal gruplarının potansiyellerine bağlı olarak derlenebilmektedir. Galvanik seri, metal çiftleri arasındaki korozyonun şiddetini göstermemektedir. Bu seriler uygulamada korozyon tahmininde hakikate daha uygun sonuçlar verirler.
Korozyon Hücresi ve Elemanları
Korozyon olayı biri anotta, diğeri katotta aynı anda yürüyen iki elektrokimyasal reaksiyondan oluşur. Bu açıdan bakıldığında korozyon olayı kendiliğinden akım üreten galvanik bir pil olarak düşünülebilir. Korozyonun gerçekleşmesi için mutlaka iki ayrı metalin bulunması şartı yoktur. Korozyon, bir metal bir elektrolit içerisinde tek başına olduğu zaman da meydana gelebilir. Metal yapısında veya elektrolitteki bir farklılıktan dolayı oluşacak potansiyel farkı korozyona sebep olur.
Metalin veya alaşımın kendi bünyesindeki yapısal, kimyasal, mekanik veya ısıl farklılıklar gösteren bölgeleri arasında potansiyel farkı oluşabilir. İki ayrı metal veya alaşımın teması sonucu potansiyel farkı oluşur. Metalin temas halinde olduğu ortamdaki bileşenlerden katodik olarak redüklenebileceklerin konsantrasyonunun, metalin değişik bölgelerinde farklı olması potansiyel farkı oluşturabilir.
Bunun sonucu olarak metal yüzeyinin bazı bölgeleri anot olur. Böylece mikro ve makro ölçüde korozyon hücreleri oluşur. Uygulamada karşılaşılan korozyon hücrelerinin büyük bir kısmı makrokorozyon hücresi ve korozyon şekli de bölgesel korozyondur. Bazı durumlarda metal yüzeyinde atomsal boyutta bir nokta, bir anot, bir katot olarak davranabilir. Sonuçta metalin tüm yüzeyi tekdüze olarak çözünür. Bu tip korozyonun meydana geldiği korozyon hücresine mikrokorozyon hücresi denir. Ya da homojen korozyon denir.
Korozyon olayı metalin oksidasyonu ile anotta meydana gelir. Anotta metal elektron vererek iyon halinde çözeltiye geçer. Oysa redüksiyon reaksiyonları sadece metalin indirgenmesi şeklinde gerçekleşmeye bilir. Bu reaksiyonlar içinde bulunduğu ortam koşullarına göre değişiklik gösterebilir.
Korozyonun meydana gelebilmesi için korozyon hücresi çevriminin kesintisiz çalışması gereklidir. Yani anottaki kimyasal değişim ile metal iyonları meydana gelip çözeltiye geçerken açığa çıkan elektronlar, elektronik iletken vasıtası ile katoda taşınırlar. Korozyon hücresinden geçen akıma korozyon akımı (I kor ) denir. Korozyon hücresinde anot reaksiyonunun (korozyon) hızı ile katot reaksiyonunun hızları birbirine eşittir (Ianot= Ikatod= Ikor). Sulu ortamda redüklenecek yani elektron harcayacak madde yoksa korozyon da meydana gelmez, zira anotta açığa çıkabilecek elektronlar harcanamaz.
Şu durumlarda korozyon meydana gelmez; Anot ile katot bölgeleri arasında elektronik bağ yoksa, yani elektronlar taşınamıyorsa, Anot ile çözelti veya katot ile çözelti arasında temas engellenirse, Sistemde iletken ortam yoksa.
ÖRNEK 1 Cu çözeltisi içinde bulunan Zn metalinin korozyona uğramasında oluşan reaksiyonları yazınız.
ÖRNEK 2 Çinkonun havalandırılmış HCl asit çözeltisindeki korozyonunda meydana gelen reaksiyonları yazınız.
ÖRNEK 3 Bir demir parçasının havalandırılmış deniz suyu içerisindeki korozyon reaksiyonlarını yazınız:
Çeşitli ortamlarda metallerin yüzeyinde her zaman değişik kalınlıkta su veya su filmi mevcuttur. Hava ve dolayısı ile onun bir bileşeni olan oksijen gazı atmosferle temas eden her tür su içinde belirli bir oranda çözünür. Su içinde çözünmüş oksijen gazı metal yüzeyinde redüklenerek yani elektron alarak, iyonik hale dönmeye meyillidir. Eğer redüksiyon için gerekli elektron metal tarafından sağlanırsa, elektronlarını oksijene vererek oksitlenen metal atomları katı halden sulu iyon haline gelerek kimyasal değişime uğrarlar. Metal-sulu ortam ara yüzeyinde metalin kimyasal şekil değiştirmesi sonucu korozyon gerçekleşir.