ANKARA ÜNİVERSİTESİ FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ YÜKSEK LİSANS TEZİ KESTELEK (BURSA) ÇEVRESİ BORAT YATAKLARININ MİNERALOJİK VE JEOKİMYASAL İNCELENMESİ

ANKARA ÜNİVERSİTESİ FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ YÜKSEK LİSANS TEZİ KESTELEK (BURSA) ÇEVRESİ BORAT YATAKLARININ MİNERALOJİK VE JEOKİMYASAL İNCELENMESİ Özge KAVRAZLI JEOLOJİ MÜHENDİSLİĞİ ANABİLİM DALI ANKARA 2007 Her hakkı saklıdır

ÖZET Yüksek Lisans Tezi KESTELEK (BURSA) ÇEVRESİ BORAT YATAKLARININ MİNERALOJİK VE JEOKİMYASAL İNCELENMESİ Özge KAVRAZLI Ankara Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü Jeoloji Mühendisliği Anabilim Dalı Danışman: Prof. Dr. Şükrü KOÇ Türkiye nin bilinen borat yatakları, Tersiyer de başlayan ve Kuvaterner in başlangıcına kadar devam eden volkanik aktivitelerin yer aldığı dönemlerde, Miyosen gölsel (laküstrin) ortamlarda depolanmıştır. Türkiye borat yataklarının tümü, volkanik aktivite ile ilgili yataklar olarak sınıflandırılır. Kestelek bölgesindeki Neojen tortulları Paleozoyik ve Mesozoyik yaşlı bir temel karmaşığı üzerine uyumsuz olarak oturur. Ortamın tektonik duraylılık kazandığı dönemde marn, kireçtaşı, tüf ve borat yatakları oluşmuştur. Bor mineralleri kil mineralleri ile ardalanma gösterirler. Kolemanitler, nodüller veya yığınlar halinde, ayrıca lifsi, özşekilli kristallerden yapılı ince düzeyler olarak bulunurlar. Havzadaki tek bor minerali kolemanit olup, buna kalsit, kuvars, aragonit, simektit, illit, klorit, höylandit ve eser miktarda korensit minerali eşlik etmektedir. Kestelek kolemanit örneklerinde yapılan jeokimyasal analizlerde ana elementler çokluklarına göre oksit olarak CaO, SiO2, MgO, Al2O3, Fe2O3, K2O, Na2O, TiO2, P2O5, MnO ve Cr2O3 şeklinde sıralanmaktadır. Eser elementler söz konusu olduğunda yerkabuğu ve andezitlerdeki ortalamalara göre Cs, Se, Sr ve Li haricindeki tüm eser elementlerde büyük oranda azalmalar kaydedilmiştir Eser elementlerden Cs, Se, Li ve özellikle Sr kolemanitlerde önemli oranda zenginleşmişlerdir. Ana ve eser elementlerin tümünün ele alındığı korelasyonlarda elementlerin büyük bir bölümünün birlikte hareket eden tek bir grup oluşturduğu, yalnızca B-Se ikilisinin büyük gruptan farklı ve birbirleriyle benzer hareket ettikleri ortaya çıkmıştır. Bor örneklerinin derinliğe bağlı değişim grafiklerinde, CaO, MnO, Sc ve Bi un derinliğe göre sabit kaldığı belirlenmiştir. Na2O, MgO, Al2O3, SiO2, Fe2O3, TiO2 ve K2O birbirleriyle benzer, fakat tüm derinliklerde değişken hareket etmektedirler. Eser elementlerden Zn, As, Rb, Zr, Co, Ni, Th ve Cs benzer bir grup; Sb, Ga, U, Nb, Ag, Y, La, Tl ve Hg da kendi arasında benzer ikinci bir grup olup, Bi, W, Te, Ba, Mo, Cd, Au, Sc ve Se hem bu iki gruptan hem de birbirlerinden farklı hareket etmektedirler. Nadir Toprak Element (NTE) dağılım diyagramlarında ise eğrilerdeki iki farklı gruplaşma en azından iki farklı çökelme rejiminin olduğunu işaret etmektedir. Bor örneklerinin (2CaO.3B2O3.5H2O) EPR incelemeleri kapsamında, Ca +2 manyetik merkezlerin olduğu gözlenmiştir. EPR parametrelerinin sıcaklıktan bağımsız olduğu bulunmuştur. Spektrumların şekil yönünde bir farklarının olmadığı yani aynı yapı ve aynı etkileşmeleri sergilediği görülmüştür. Örneklerin sıfır alan yarılma parametrelerinin sıfırdan büyük olmaları doğal olarak manyetizma göstermelerinin bir sonucudur. 2007, 89 sayfa Anahtar Kelimeler: Bor, mineraloji, jeokimya, elektron paramanyetik rezonans, Kestelek. i

ABSTRACT Master Thesis MINERALOGICAL AND GEOCHEMICAL INVESTIGATIONS OF BORATE DEPOSITS AROUND KESTELEK (BURSA) Özge KAVRAZLI Ankara University Graduate School of Natural and Applied Sciences Department of Geological Engineering Supervisor: Prof.Dr. Şükrü KOÇ The known borate deposits of the Turkey were deposited in the lacustrine environment during Miocene when the volcanic activity occurred since Tertiary to Quaternary. All of the Turkish borate deposits are classified as volcanic related deposits. The Neogene sediments which contain the borates in the Kestelek region rest unconformably on the Paleozoic and Mesozoic basement complex. These sediments were deposited during a tectonically stable period accompanied by extensive volcanic activity. During this period, the volcanic activity gradually increased and produced tuff, tuffite and agglomerate, and andesitic, trachytic and rhyolitic volcanic rocks which are interbedded with sediments. The borate zone consists of marl, limestone, tuffaceous limestone, tuff and borate layers. The borate minerals occur interbedded with clay minerals. Colemanite is present as masses from nodule to boulder size and as thin layers of fibrous and euhedral crystals. Colemanite is the predominate borate in the Kestelek deposit and calcite, quartz, aragonite, simectite, chlorite, illite, heulandite and rarely corensite are the associated minerals in the deposit. The geochemical analyses that are made in Kestelek colemanite samples, major elements are ordered as CaO, SiO2, MgO, Al2O3, Fe2O3, K2O, Na2O, TiO2, P2O5, MnO and Cr2O3 by their amounts. Trace elements Cs, Se, Li and especially Sr have been significantly enriched by the forms of colemanite. The correlations that all of the major and trace elements are considered, it is stated that big portion of elements that move together are formed a group and only the couple of B-Se is recognized as different than the big group. In the change graffics that is dependent borate samples depth CaO, MnO, Sc and Bi are stated as constant according to the depth. Na2O, MgO, Al2O3, SiO2, Fe2O3, TiO2 and K2O are similar to each other but they dependently moves at all of the deepness s. The trace elements like Zn, As, Rb, Zr, Co, Ni, Th and Cs form a similar group, Sb, Ga, U, Nb, Ag, Y, La, Tl and Hg are also a second similar group, Bi, W, Te, Ba, Mo, Cd, Au, Sc and Se move dependently both of this two groups and each other also. At the REE distribution diagrams, two different grouping of the curves signs that at least there are two different precipitation regimes. Magnetic features of boron samples (2CaO.3B2O3.5H2O) from Kestelek (Bursa) region were investigated. Ca +2 magnetic centers were observed in boron samples. Spectra of Ca +2 magnetic centers were measured by Electron Paramagnetic Resonance (EPR). EPR parameters were determined independently from temperature. It was found that the results of this study are in good agreement with those of literature. 2007, 89 pages Key Words: Borate, mineralogy, geochemistry, electron paramagnetic resonance, Kestelek. ii

TEŞEKKÜR Bu tez çalışması, Kestelek (Bursa) çevresi borat yataklarının mineralojik ve jeokimyasal özellikleri, bunların derinliğe bağlı değişimleri ile manyetik rezonans yöntemiyle bazı yüksek teknolojik özelliklerinin incelenmesi. konulu 105M356-100 kod nolu TÜBİTAK-BOREN projesi tarafından desteklenmiştir. Çalışmalarımı yönlendiren, araştırmalarımın her aşamasında bilgi, öneri ve yardımlarını esirgemeyerek akademik ortamda olduğu kadar beşeri ilişkilerde de engin fikirleriyle yetişme ve gelişmeme katkıda bulunan danışman hocam sayın Prof. Dr. Şükrü Koç a, analiz çalışmalarım ve incelemelerimde bilgi ve yardımlarından ötürü sayın Doç.Dr. Yusuf Kağan Kadıoğlu ve sayın Prof. Dr. Sedat Temur a, manyetik rezonans çalışmalarımda katkıda bulunan sayın Doç. Dr. Mehmet Birey e, proje çalışmalarımızda yardımlarından ötürü sayın Levent Özmen e ve çalışmalarım süresince birçok fedakarlıklar göstererek beni destekleyen aileme ve Jeo.Yük. Müh. Alp İlhan a en derin duygularla teşekkür ederim. Özge KAVRAZLI ANKARA, Mart 2007 iii

İÇİNDEKİLER ÖZET...i ABSTRACT ii TEŞEKKÜR iii SİMGELER DİZİNİ...v ŞEKİLLER DİZİNİ..vii ÇİZELGELER DİZİNİ.ix 1. GİRİŞ 1 1.1 Amaç ve Kapsam...1 2. ÖNCEKİ ÇALIŞMALAR...3 3. MATERYAL ve YÖNTEM 8 4. JEOLOJİK KONUM 10 5. CEVHERLEŞME ORTAMININ ZAMANSAL GELİŞME EVRELERİ...15 6. KESTELEK BORAT YATAĞI...17 6.1 Borat Cevherleşmesinin Mineralojisi...21 6.1.1 XRD analizleri...28 6.1.2 Raman analizleri...36 7. ELEKTRON PARAMANYETİK REZONANS (EPR) ÇALIŞMALARI...39 8. KESTELEK (BURSA) BORAT YATAĞI NIN JEOKİMYASI..47 8.1 Kestelek Borat Yatağı nın Ana Element Jeokimyası...48 8.1.1 Ana elementlerin derinliğe bağlı değişimleri... 50 8.2 Kestelek Borat Yatağı nın Eser Element Jeokimyası.. 54 8.2.1 Eser elementlerin derinliğe bağlı değişimleri....60 8.3 Ana ve Eser Element Korelasyonları.68 8.3.1 Ana elementler....68 8.3.2 Eser elementler....70 8.3.3 Tüm elementler (Ana oksitler, Eser elementler ve NTE).....73 8.4 Kestelek Borat Yatağı nın Nadir Toprak Element (NTE) Jeokimyası..76 9. TARTIŞMA ve SONUÇLAR...79 KAYNAKLAR...85 ÖZGEÇMİŞ 89 iv

v SİMGELER ve KISALTMALAR DİZİNİ Ag Gümüş Al Alüminyum As Arsen Au Altın B Bor Ba Baryum Bi Bizmut Ca Kalsiyum Ce Seryum Cd Kadmiyum Co Kobalt Cr Krom Cs Sezyum Cu Bakır Dy Disprosiyum Er Erbiyum Eu Yuropiyum Fe Demir Ga Galyum Gd Gadolinyum Hg Civa Ho Holmiyum K Potasyum La Lantan Li Lityum Lu Lütesyum Mg Magnezyum Mn Mangan Mo Molibden Na Sodyum Nb Niyobiyum Nd Neodmiyum Ni Nikel P Fosfor Pb Kurşun Pr Praseodmiyum Rb Rubidyum S Kükürt Sb Antimuan Sc Skandiyum Se Selenyum Si Silisyum Sm Samaryum Sr Stronsiyum Tb Terbiyum Te Tellür Th Toryum Ti Titan

Tl U V W Y Yb ANAEM ANTE EPR HNTE ICP-ES ICP-MS İTÜ MTA NTE TAEK TPAO XRD XRF Talyum Uranyum Vanadyum Volfram Yitriyum İtterbiyum Ankara Nükleer Araştırma Enstitüsü Merkezi Ağır Nadir Toprak Elementleri Elektron Paramanyetik Rezonans Hafif Nadir Toprak Elementleri Inductively Coupled Plasma-Mass Spectrometry Inductively Coupled Plasma-Emission Spectrometry İstanbul Teknik Üniversitesi Maden Tetkik ve Arama Genel Müdürlüğü Nadir Toprak Elementleri Türkiye Atom Enerjisi Kurumu Türk Petrolleri Anonim Ortaklığı X-Ray Difraktometre X-Ray Fluoresans vi

ŞEKİLLER DİZİNİ Şekil 1.1 İnceleme alanı yer bulduru haritası...2 Şekil 4.1 Kestelek borat yatağının jeoloji haritası...11 Şekil 4.2 Kestelek borat yatağı stratigrafik kolon kesiti (Koçak 1989)...13 Şekil 4.3 Kestelek borat yatağı stratigrafik kolon kesiti (Helvacı 1990)...14 Şekil 6.1 Kıvrımlanmış laminalı kiltaşı, kireçtaşı, tüf ardalanması..17 Şekil 6.2 Sondaj loglarında tavan, orta ve taban cevher zonlarının korelasyonu...20 Şekil 6.3 Masif cevherin kovuk ve boşluklarında gelişen iri kristaller...21 Şekil 6.4 İri kristalli-karbonatlı cevher....22 Şekil 6.5 Beyaz renkli, şeffaf-yarı şeffaf kristallerden oluşan saf kolemanit......22 Şekil 6.6 Beyaz-sarı renkli, şeffaf-yarı şeffaf kristallerden oluşan saf kolemanit.....23 Şekil 6.7 Krem renkli iğnemsi kolemanit kristallerinin sütunlar oluşturacak şekilde meydana getirdiği lifsi-ışınsal yapıdaki kolemanit..23 Şekil 6.8 Işınsal yapılar gösteren rozet şekilli yumrulu cevher......24 Şekil 6.9 Kolemanitle birlikte bulunan kalsit, aragonit ve kuvars taneleri... 25 Şekil 6.10 Kolemanitte killeşme...25 Şekil 6.11 Saf kristal kolemanit cevherinde gözlenen canlı mavi girişim rengi...26 Şekil 6.12 Kirli sarı renkte kolemanitler ve canlı girişim renkleri..26 Şekil 6.13 İri kristaller halinde nodüler kolemanit.27 Şekil 6.14 Çok ince kristaller halinde kolemanit......27 Şekil 6.15 Zonlu yapı gösteren kolemanit...28 Şekil 6.16 Ö-5 nolu saf kristal kolemanit örneğine ait XRD diyagramı......29 Şekil 6.17 Ö-1 nolu karbonatlı cevher örneğine ait XRD diyagramı...30 Şekil 6.18 Ö.S.1-3 nolu yumrulu cevher örneğine ait XRD diyagramı.....31 Şekil 6.19 Ö.S.7-3 nolu killi cevher örneğine ait XRD diyagramı......32 Şekil 6.20 Ö.S.7-3 nolu killi cevher örneğinin normal çekimli kil analizi difraktogramı...33 Şekil 6.21 Ö.S.7-3 nolu killi cevher örneğinin etilen glikollü kil analizi difraktogramı.....34 Şekil 6.22 Ö.S.7-3 nolu killi cevher örneğinin fırınlanmış kil analizi difraktogramı...35 Şekil 6.23 Ö-5 nolu saf kristal bor cevherine ait Raman spektrumu ve kolemanitin 609.904 lük pik değeri.........36 Şekil 6.24 Ö-3 nolu karbonatlı cevher örneğinin Raman spektrumu....37 Şekil 6.25 Ö-4 nolu killi cevher örneğinin Raman spektrumu....37 Şekil 6.26 Ö-4 nolu killi cevher örneğindeki höylandit mineralini gösteren Raman spektrumu...38 Şekil 6.27 Ö-2 nolu yumrulu cevher örneğinin Raman spektrumu.....38 Şekil 7.1 Kestelek (Bursa) borat yatağından alınan Ö-1 nolu karbonatlı cevher örneğinin EPR spektrumu...43 Şekil 7.2 Kestelek (Bursa) borat yatağından alınan Ö-2 nolu yumrulu cevher örneğinin EPR spektrumu 43 Şekil 7.3 Kestelek (Bursa) borat yatağından alınan Ö-4 nolu killi cevher örneğinin EPR spektrumu 43 vii

Şekil 7.4 Kestelek (Bursa) borat yatağından alınan Ö-5 nolu saf kristal bor cevheri örneğinin EPR spektrumu...44 Şekil 7.5 Kestelek (Bursa) borat yatağından alınan Ö.S.2-1 nolu yumrulu cevher örneğinin EPR spektrumu...44 Şekil 7.6 Kestelek (Bursa) borat yatağından alınan Ö.S.1-3 nolu yumrulu cevher örneğinin EPR spektrumu.44 Şekil 7.7 Kestelek (Bursa) borat yatağından alınan Ö.S.6-1 nolu yumrulu cevher örneğinin EPR spektrumu...45 Şekil 7.8 Kestelek (Bursa) borat yatağından alınan Ö.S.6-2 nolu killi cevher örneğinin EPR spektrumu...45 Şekil 8.1 Kestelek borat yatağından alınan kolemanit örneklerine ait ana oksit değerlerinin derinliğe bağlı değişimi...51 Şekil 8.2 Kestelek borat yatağındaki B2O3 içeriğinin derinliğe bağlı değişimi...53 Şekil 8.3 Kestelek borat yatağından alınan kolemanit örneklerine ait eser element değerlerinin derinliğe bağlı değişimi...61 Şekil 8.3 Kestelek borat yatağından alınan kolemanit örneklerine ait eser element değerlerinin derinliğe bağlı değişimi (devam)...63 Şekil 8.3 Kestelek borat yatağından alınan kolemanit örneklerine ait eser element değerlerinin derinliğe bağlı değişimi (devam)...65 Şekil 8.4 Kestelek borat yatağından alınan kolemanit örneklerine ait nadir toprak element değerlerinin derinliğe bağlı değişimi...66 Şekil 8.4 Kestelek borat yatağından alınan kolemanit örneklerine ait nadir toprak element değerlerinin derinliğe bağlı değişimi (devam)...67 Şekil 8.5 Kestelek borat yatağından alınan kolemanit örneklerine ait ana oksitlerin korelasyon matrisi dendrogramı.....69 Şekil 8.6 Kestelek borat yatağından alınan kolemanit örneklerine ait eser elementlerin korelasyon matrisi dendrogramı...72 Şekil 8.7 Kestelek borat yatağından alınan kolemanit örneklerine ait ana oksit, eser element ve nadir toprak elementlerinin korelasyon matrisi dendrogramı...75 Şekil 8.8 Tavan, orta ve taban cevher zonlarına ait kolemanit örneklerinin üst kabuk değerlerine gore normalize edilmiş NTE dağılım diyagramları 78 viii

ÇİZELGELER DİZİNİ Çizelge 8.1 Eti Maden İşletmeleri Genel Müdürlüğü Kestelek kolemaniti analiz sonuçları...47 Çizelge 8.2 Kestelek borat yatağından alınan kolemanit örneklerine ait ana elementlerin analiz sonuçları...49 Çizelge 8.3 Çalışma alanının sondaj örneklerine göre % borat içerikleri...53 Çizelge 8.4 Kestelek borat yatağından alınan kolemanit örneklerine ait eser elementlerin analiz sonuçları...57 Çizelge 8.4 Kestelek borat yatağından alınan kolemanit örneklerine ait eser elementlerin analiz sonuçları (devam)...58 Çizelge 8.5 Kestelek borat yatağından alınan kolemanit örneklerine ait nadir toprak elementlerinin analiz sonuçları..59 Çizelge 8.6 Kestelek borat yatağından alınan kolemanit örneklerine ait ana oksitlerin korelasyon katsayıları...69 Çizelge 8.7 Kestelek borat yatağından alınan kolemanit örneklerine ait eser elementlerin korelasyon katsayıları..71 Çizelge 8.8 Kestelek borat yatağından alınan kolemanit örneklerine ait ana oksit, eser element ve nadir toprak elementlerinin korelasyon katsayıları.. 74 ix

1.GİRİŞ 1.1 Amaç ve Kapsam Kestelek borat yatağı, Bursa İli Mustafa Kemalpaşa İlçesi nin 28 km güneydoğusunda yer almaktadır (Şekil 1.1). Türkiye nin bilinen borat yatakları, Tersiyer de başlayan ve Kuvaterner başlangıcına kadar devam eden volkanik aktivitelerin yer aldığı dönemlerde Miyosen gölsel (lakustrin) ortamlarda depolanmışlardır. Cevherleşmelerin tümü volkanik aktivite ile ilgili yataklar olarak sınıflandırılmıştır (Helvacı 1983, 1990, 1998 2000, 2001). Volkanik faaliyetin yanısıra havzayı sınırlayan fay ve fay sistemlerinden yükselen sıcak sular ve hidrotermal eriyikler, bor çökelimine kaynaklık edebilmektedir. Cevherleşmenin yer aldığı Kestelek Neojen havzası, ülkemizdeki diğer borat havzalarına oranla, daha az incelenen bir havzadır. Batı Anadolu da yer alan Bigadiç, Emet ve Kırka borat yataklarında bazı birimlerde yapılan analizlerde Li, Sr ve As başta olmak üzere çeşitli eser element değerleri elde edilmiştir. Ayrıca bu yatakların başta killi ve tüflü birimleri olmak üzere bazı birimlerinde de ana element dağılımları verilmiştir. Kestelek (Bursa) bölgesinde de bazı ana ve eser element analizleri yapılmış ve sadece miktarları üzerinde durulmuştur. Bu tez kapsamında Kestelek (Bursa) borat yatağından alınan bor cevheri örneklerinden yararlanılarak mineralojik ve jeokimyasal özelliklerin incelenmesi, derinliğe bağlı mineralojik ve jeokimyasal değişimlerin yorumlanması, ayrıca manyetik rezonans yöntemiyle enerji seviyeleri, faz geçişleri, izotropik-anizotropik etkileşme faktörleri ve spin yoğunlukları gibi teknolojik özelliklerinin belirlenmesi amaçlanmıştır. Bu amaç doğrultusunda bir taraftan yeni mineralojik ve jeokimyasal bilgilere ulaşılması, diğer taraftan da boratın teknolojideki kullanımına yönelik verilerin elde edilmesine çalışılmıştır. Burada belirtilen araştırma yöntemleri ve ulaşılacak muhtemel sonuçlarının ülkemizde ilk defa ele alınıyor olması ve özellikle teknolojik hedeflere yönelmesi, bu tez çalışmasının önemini ortaya koymaktadır. 1

Şekil 1.1 İnceleme alanı yer bulduru haritası 2

2. ÖNCEKİ ÇALIŞMALAR Bölgede ilk çalışmalar linyit yataklarının durumunu tespit etmek amacıyla Maden Tetkik ve Arama Genel Müdürlüğü (MTA) tarafından yapılmıştır. Bu çalışmada, bölgenin bir kısmının 1/10.000 ölçekli jeoloji haritası yapılmış ve sondaj programı hazırlanmıştır (Özpeker 1969). MTA (1984) tarafından hazırlanan 1/25.000 ölçekli jeoloji haritasından elde edilen bilgilere göre 1960'lı yıllarda bölgede MTA tarafından 35-40 adet sondaj yapıldığı tespit edilmiştir. Kestelek yöresinde bor oluşumlarıyla ilgili ilk ayrıntılı çalışmayı Özpeker (1969) yapmıştır. Araştırıcı Emet, Bigadiç ve Kestelek bölgelerinin jeolojik yapısını ve borat yataklarının oluşumunu ortaya koymak amacıyla söz konusu bölgelerin jeolojisini ve petrolojisini incelemiş, ayrıca borat yataklarının oluşum mekanizmalarını irdelemiştir. Kestelek bölgesindeki kayaçları Temel serileri ve Neojen serileri olmak üzere iki farklı birime ayıran araştırıcı, temeli oluşturan grovak, kristalize kireçtaşı ve serpantinlerin muhtemelen Paleozoik yaşlı olduğunu, bunların üzerine diskordansla gelen genç birimlerin ise Neojen yaşlı olduğunu belirtmiştir. İnan (1975), sulu bor mineral yataklarının oluşum modelini incelemiştir. Araştırıcı, çökelme alanına taşınmış maddelerin borat yatağı oluşturmalarını sağlayan kimyasal olayları irdelemiş ve deneysel buluşların Türkiye bor yataklarına uygulanabilirliğini tartışmıştır. Sunder (1980), Sarıkaya (Kırka-Eskişehir) borat yataklarının jeokimyasını çalışmıştır. Araştırıcı, yaklaşık 375 km² lik bir alanın jeoloji haritasını yapmış, bölgenin stratigrafisi ve tektoniğini saptamış, tüm kayaçların petrolojilerini inceleyerek cevherleşmenin volkanizmayla olan ilişkisi ve borun kökenini yorumlamıştır. 3

Yalçınkaya ve Afşar (1980), çalışma sahasını da kapsayan oldukça geniş bir alanda 1/25.000 ölçekli jeoloji haritası yaparak bölgenin jeolojik problemlerini aydınlatmaya çalışmıştır. Araştırıcılar çalışma alanı içerisindeki birimleri temeli oluşturan yaşlı birimler ve onların üzerine gelen Neojen yaşlı karasal çökeller olarak ikiye ayırarak incelemişlerdir. Atan (1981), M. Kemalpaşa İlçesi nin Devecikonağı civarındaki bölgenin jeolojik özelliklerini ve metamorfitlerin yaşını kestirmek, ayrıca bölgede yapılması planlanan 6 adet barajla ilgili olarak arazinin tektonik özelliklerini belirlemek amacıyla söz konusu alanın 1/25.000 ölçekli jeoloji haritasını hazırlamıştır. İTÜ (1982), Etibank a ait İ.R-879 nolu sahanın 1/5.000 ölçekli jeoloji haritasının yapımı ve yakın çevrede cevher bulunması mümkün alanların saptanması, elde edilen bilgiler ışığında yatağın değerlendirilmesi ve yeni arama çalışmalarının yönlendirilmesi amacıyla çalışmıştır. Yapılan değerlendirmelere göre Kestelek kolemanit yatağında, 1981 yılı sonu itibariyle % 21.14 B2O3 içerikli 2 milyon ton rezervin varlığı saptanmış ve yatağın optimum cevher verme kapasitesinin 4.3 milyon ton olabileceği belirlenmiştir. Helvacı (1983), Batı Anadolu borat yataklarının mineralojisini çalışmıştır. Türkiye deki borat yataklarının evaporitlere benzer şartlarda oluşmalarına karşılık mineralojik olarak tipik evaporit minerallerini simgeleyen trona, halit vb. mineralleri içermediği açıklanan bu araştırmada, Kırka yöresi dışında kalan tüm borat yataklarında egemen mineralin çok yaygın bir kalsiyum borat olan kolemanit olduğu belirtilmiş ve kolemanitin çökelmesinden sonra Na-Ca boratların çökeldiği ortaya konmuştur. Yataklarda borat mineralleri genellikle kalsit, dolomit, anhidrit, jips, sölestin, realgar ve orpiment ile birlikte bulunmaktadır. Kil minerali olarak montmorillonit ve illit yaygın olarak görülmektedir. 4

MTA (1984), temel birimlerinin yaşını eski çalışmalara dayanarak vermiş, Neojen birimlerini ise kömürlerden alınan numunelerin palinolojik tayinlerine dayanarak Miyosen ve Pliyosen olarak belirlemiştir. İTÜ (1985), bölgede Neojen istifindeki tüflerin zeolitli olup olmadığını araştırmak amacıyla bir çalışma yapılmıştır. Bu çalışmada tüflerin tip kesit sunduğu Fındıcak serisi, Yenikızılelma serisi, Bükköy serisi ve Eskibalçık serisi incelenmiş, kesit ölçümü ve numune alımı yapılarak numuneler üzerinde laboratuvar çalışmaları yapılmıştır. Yapılan çalışma sonucunda sahada klinoptilolit türü zeolitin varlığı saptanmış ve formasyonların ekonomik olabilecek büyüklüğe sahip olduğu görülmüştür. Ayrıca Çamlıca yöresindeki karbonatlı kayaçların dolomit olduğu belirtilmiştir. Koçak (1989), Kestelek borat yatağının stratigrafi, petrografi ve palinoloji incelemelerini yapmış, ayrıca cevherle ardalanan montmorillonitlerin lityum içerikleri üzerinde durmuştur. Ülkemiz borat yataklarındaki montmorillonitik killerin büyük rezervlere ulaştığına dikkat çekilen bu araştırmada konuyla ilgili ekonomik ve teknolojik değerlendirmelerin yapılması gereğine işaret edilmiştir. Helvacı (1990), Kestelek ve Sultançayırı borat yatakları ve mineral topluluğunu incelemiştir. Araştırıcıya göre Kestelek borat yatağı, Neojen göl sedimanları içerisinde oluşmuştur, kil, kireçtaşı ve tüflerle ardalanmalıdır. Kestelek yataklarında egemen olarak kolemanit, üleksit ve probertit mineralleri ile ender olarak hidroborasit bulunur. Bor minerallerine kalsit, kuvars, zeolit ve montmorillonit grubu mineralleri eşlik ederler. Sultançayır, Türkiye nin en eski bilinen borat yatağıdır. Sultançayır ın Neojen istifi 750 metreyi bulan tortulları içerir. Bu istifin alt kesimindeki pandermit, kolemanit ve jips; linyitli bir seviyenin üstüne gelen kireçtaşı, marn ve volkanik tüflerin içinde bulunurlar; istifin üst kesimini tüf, marn ve kireçtaşı ardalanması oluşturur. 5

Akgün ve Akyol (1990), Bigadiç, Kestelek, Emet ve Kırka boratlı Neojen tortullarının palinolojisini incelemişlerdir. Boratlı Neojen tortullarının önemli kömür, bitümlü şeyl, uranyum ve kil içeriklerinin bulunduğuna işaret edilen bu araştırmada; Bigadiç, Kestelek, Emet ve Kırka yörelerinin palinolojik incelenmesinde birbirinden farklı özellikte iki polen topluluğu olduğu belirlenmiş, bu verilerden yararlanılarak hem havzalar arasında deneştirme yapılmış, hem de polen topluluklarının ait oldukları seviyelerin yaşı ile paleoiklim ve paleocoğrafya hakkında bilgi verilmiştir. Helvacı et al. (1993), Geç Miyosen kıtasal havzalardaki bor minerallerini ve bunlarla ilişkili silikatları incelemişlerdir. Helvacı et al. (1998), evaporitik bir ortam olan Sultançayır jips havzasındaki boratsülfat ilişkisini incelemişlerdir. Araştırıcılar Ca-boratların (pandermit, havlit, bakerit ve kolemanit) havzadaki jips oluşuklarıyla ilişkisini ve diyajenez safhalarını tartışmışlardır. Helvacı and Alonso (2000), Türkiye ve Arjantin de bulunan borat yataklarını karşılaştırarak, Miyosen boyunca her iki ülkede volkanizma, gerilmeli havzalar ve kimyasal çökelime uygun eksojenik benzer olayların hüküm sürdüğünü açıklamışlardır. Bu genel benzerliğe karşılık iki ülkenin borat yataklarının stratigrafik, mineralojik ve ekonomik yönden farklılıklar gösterdiği ayrıntılı bir şekilde yine bu çalışmada belirtilmiştir. Helvacı (2001), bu araştırmada Ege Bölgesi ndeki tüm borat yataklarının jeolojik konumu, ekonomik önemleri ve bor politikaları ile ilgili bilgiler vermektedir. Burada bor yataklarının Tersiyer başında tüm Batı Anadolu yu etkileyen büyüme fayları ve grabenleşme ile volkanik ve sismik yönden aktif sahalarda gelişmiş dağ arası kapalı havzalardaki ayrık veya birbiriyle bağlantılı olabilen playa göllerinde oluştuğu belirtilmektedir. Bor minerallerinin çökeliminde önce Ca-boratlar sonra sırasıyla Ca-Na ve Na-boratların geldiği açıklanan bu çalışmada Türkiye nin dünyada ekonomik olarak en çok kullanılan boraks, üleksit ve kolemanit minerallerine sahip olduğu da vurgulanmaktadır. 6

Helvacı et al. (2003), bu çalışmada Batı Anadolu Neojen havzalarında lityum ve dağılımını araştırmak amacıyla Beypazarı trona yatağı, Soma linyit yatağı ve Türkiye borat havzalarından alınan kil örnekleri ile Acıgöl, Salda, Yarışçı, Burdur, Eğirdir, Tersakan, Bolluk, Karapınar (Acıgöl), Tuzgölü nden alınan su örneklerini incelemişlerdir. Analiz sonuçlarına göre, borat yataklarından alınan killerdeki lityum değerlerinin %0.58-0.17 arasında, göl suyundaki lityum değerlerinin ise 0.30-325 mg/l arasında değiştiğini saptamışlardır. 7

3. MATERYAL ve YÖNTEM Araştırmanın materyalini Kestelek borat yatağının tavan, orta ve taban cevher zonu olarak belirtilen 3 cevher zonunun farklı kodlarından derlenen bor cevheri örnekleri ile yine bu zonlara ait farklı derinliklerdeki sondaj örnekleri oluşturmaktadır. Etibank tarafından yapılan 6 adet öncelikli sondajın cevher kesen seviyeleri ve 3 cevher zonunun farklı kodlarından örnekler alınarak toplam 22 adet bor cevheri örneğinin, amaca uygun bir şekilde derinliğe bağlı parajenezi ve jeokimyasal değişimleri üzerinde çalışılmıştır. Bu örneklerden, öncelikle ince kesitler yapılmış ve polarizan mikroskopta incelenmiştir. Mineralojik incelemelerde mikroskop yanında X-ışını difraksiyonu (XRD) ve Raman yönteminden de yararlanılmıştır. XRD araştırmaları Türkiye Atom Enerjisi Kurumu (TAEK) ve Türk Petrolleri Anonim Ortaklığı (TPAO) Laboratuvarları nda gerçekleştirilmiştir. Tavan, orta ve taban cevherleşme zonlarını temsil eden farklı tip ve derinlikteki 6 adet bor cevheri örneğinden yapılan ince kesitlerin mineral tayini Ankara Üniversitesi Mühendislik Fakültesi Jeoloji Mühendisliği Bölümü Petrografi Araştırma ve Uygulama Laboratuvarı nda Olympus BX41 model Konfokal Raman Spektrometre cihazında gerçekleştirilmiştir. Jeokimyasal incelemeler için hazırlanan tavan, orta ve taban cevher zonundan alınan 22 adet bor cevheri örneğinden analizler yapılmıştır. Kimyasal analizlerin tümü ACME (Kanada) Laboratuvarı nda yapılmıştır. ACME Laboratuvarı nda, Inductively Coupled Plasma-Mass Spectrometry (ICP-MS) yöntemiyle yapılan analizler, katologlarında 1F olarak tanımlanan 53 elementi kapsamaktadır. Ayrıca Inductively Coupled Plasma- Emission Spectrometry (ICP-ES) yöntemiyle yapılan analizler de, kataloglarında 4A+4B olarak tanımlanan major oksitler, eser elementler ve nadir toprak elementlerini kapsamaktadır. Bor minerallerinin Elektron Paramanyetik Rezonans (EPR) yöntemiyle enerji seviyeleri, faz geçişleri, izotropik-anizotropik etkileşme faktörleri ve spin yoğunlukları belirlenmiştir. Bu incelemeler Ankara Nükleer Araştırma Enstitüsü Merkezi (ANAEM) Laboratuvarı nda yapılmıştır. 8

Deneyi yapılmak üzere alınan toz halindeki toplam 22 adet bor cevheri örneğinin deneyleri, 300 ºK sıcaklığında 24 saat süreyle 2.41 kgyh -1 doz şiddetindeki 60 Co-γ radyasyon kaynağı kullanılarak ışınlanmıştır. Örneklerin spektrumları 6.331 mw mikrodalga gücünde Bruker model EMX081EPR spektrometresi kullanılarak ölçülmüştür. Deneyler esnasında manyetik alanın modülasyon frekansı 100 khz ve modülasyon genliği 10 G alınmıştır. 9

4. JEOLOJİK KONUM Kestelek bor yatağı ve yakın çevresinde yapılan çalışmalarda (Özpeker 1969, Yalçınkaya ve Afşar 1980, Atan 1981, İTÜ 1982, Helvacı 1983, MTA 1984, İTÜ 1985, Koçak 1989, Helvacı 1990, Helvacı and Alonso 2000, Helvacı 2001) stratigrafik istif Miyosen öncesi temel birimleri ve bunun üzerine uyumsuzlukla gelen Neojen birimleri olarak tanımlanmıştır. Burada, inceleme alanının kısa bir jeolojisi açıklanırken özellikle Kestelek borat yatağının bulunduğu Neojen birimlerini ayrıntılı olarak ele alan Koçak (1989) ve Helvacı (1990) dan yararlanılmıştır. Kestelek borat yatağının jeoloji haritası Şekil 4.1 de verilmiştir. Koçak (1989) ın kolon kesitinde (Şekil 4.2) Miyosen öncesi olarak gösterilen temel birimlerinin en yaşlısı Paleozoyik şistlerdir. Şistlerin üzerine uyumsuz olarak Triyas yaşlı grovak ve metakumtaşları, bunların üzerine yine uyumsuz olarak Jura kireçtaşları yer almaktadır. Üst Kretase yaşlı serpantinit ve radyolaritler ise, bu birimler üzerine şaryajla gelmektedir. Tüm bu kayaçlar üzerine uyumsuz olarak yerleşen Neojen; Neojen Alt Birimleri (Neojen Alt-1, Neojen Alt-2), Neojen Üst Birimleri (Neojen Üst-1, Neojen Üst-2, Neojen Üst-3 ve Neojen Üst-4) olarak 6 farklı litolojik birime ayrılmıştır (Koçak 1989). İstifin en üstünde, Pliyo-Kuvaterner ve Kuvaterner oluşukları uyumsuz olarak yer alır. Stratigrafik dizilimde volkanitler boratlı Üst Neojen de andezit ve riyolit bileşimli lavlar ve daha üst kesimlerde tüf ve aglomera şeklinde görülürler. Neojen Alt ve Üst Birimleri Şekil 4.2 de görüldüğü gibi kendi aralarında birçok alt birime ayrılmıştır. Bu istif tabanda konglomera ve kumtaşı ile başlar, linyit seviyeleri içeren kil, marn, kireçtaşı, tüf ve aglomera ile devam eder. Daha sonra ortamın tektonik duraylılık kazandığı dönemde; marn, kireçtaşı, tüf ve borat çökelimleri (NÜ2b) gerçekleşmiştir. Bu dönemde volkanik faaliyetler artmış, tortullarla birlikte çökelen tüf ve aglomeraların yanısıra andezit ve riyolitler oluşmuştur. İstif daha sonra gevşek çimentolu konglomera, kumtaşı ve kireçtaşı ardalanması ile tamamlanır. Bunların üzerine uyumsuz olarak Pliyokuvaterner yaşlı kırmızımsı pekişmemiş iri çakıl, kil ve molozlar gelir. En üstte çeşitli Kuvaterner oluşukları yine uyumsuz olarak yer alır (Koçak 1989). 10

Şekil 4.1 Kestelek borat yatağının jeoloji haritası (Helvacı 1990) 11

Bu araştırmanın konusunu teşkil eden boratlı seviyeler genel olarak kil-tüf-marn ardalanmasından oluşur. Bu ardalanmaya detritik ve karbonatlar, ayrıca volkanitler eşlik eder. Kalınlığı 50 m olan boratlı zonun en ayrıntılı incelemesini Helvacı (1990) yapmıştır. Bu araştırmaya göre çeşitli kalınlıktaki borat seviyelerinin alt kesimlerinde nodüler ve masif kolemanit, orta kesimlerinde üleksit, probertit, hidroborasit ve üst kesimlerinde ise lifsel kolemanit zenginleşmeleri bulunmaktadır (Şekil 4.3). 12

Şekil 4.2 Kestelek borat yatağı stratigrafik kolon kesiti [(Neojen Alt (NA1 ve NA2) ve Neojen Üst (NÜ1, NÜ2, NÜ3, NÜ4) şeklinde Neojen 6 farklı litolojik birime ayrılmıştır (Koçak 1989)] 13

Şekil 4.3 Kestelek borat yatağı stratigrafik kolon kesiti (Helvacı 1990) 14

5. CEVHERLEŞME ORTAMININ ZAMANSAL GELİŞME EVRELERİ Konuyla ilgili önceki çalışmalarda (Özpeker 1969, Yalçınkaya ve Afşar 1980, Atan 1981, İTÜ 1982, Helvacı 1983, MTA 1984, İTÜ 1985, Koçak 1989, Helvacı 1990, Helvacı and Alonso 2000, Helvacı 2001) borat yatağının oluşumunu benzer şekilde açıklamışlardır. Koçak (1989) da yeralan ayrıntılı paleocoğrafik değerlendirmeye göre; Helvacı (1990), Helvacı and Alonso (2000) ve Helvacı (2001) nın da belirttiği gibi, Kestelek bor yatağı Tersiyer başında tüm Batı Anadolu yu etkileyen büyüme fayları ve grabenleşme ile volkanik ve sismik yönden aktif sahalarda gelişmiş dağ arası kapalı havzalardaki playa göllerinde oluşmuştur. Neojen öncesinde kara olan bölgede, Miyosen başlarında etkili olan gerilme tektoniği yüzünden blok faylanmalar ve/veya grabenleşmelere bağlı olarak da meydana gelen çöküntü alanlarında göller oluşmuştur. Kestelek te oldukça dar bir alanda oluşan göl ortamında taban konglomeraları çökelmiştir. Daha sonra hüküm süren ılıman ve yağışlı iklim sonucunda gelişen bataklık ortamı kömür (linyit) oluşumunu sağlamıştır. Kömürün üzerine marn-killi kireçtaşı ağırlıklı çökelimler gelmesi ortamın derinleştiğini göstermektedir. Üst Miyosen e doğru bölgede volkanik faaliyetler görülmeye başlamış ve Üst Miyosen başlangıcında yeniden etkili olan yağışlar yüzünden göl genişlemiş ve geniş alanlarda akarsu ve sığ göl ortamını işaret eden kaba detritikler oluşmuştur. Bu gelişme bazı kesimlerde yeniden bataklık ortamları ve kömür oluşumlarını sağlamıştır. Daha sonra ortam tekrar derinleşmiş, göl daha geniş alanlara yayılmış ve volkanik faaliyetler de etkinliğini arttırmıştır. Derinleşen bu ortamda daha önceki gibi marn-killi kireçtaşı ağırlıklı çok az detritik içeren çökelimler olmuştur. Böylece üst kesimlere doğru kil-marn-tüf-kumtaşı hakimiyetine geçen andezit, riyolit gibi volkanik kayaçları içeren birimler oluşmuştur. Giderek etkinliğini arttıran volkanik faaliyetler sonucunda ortama tüf, aglomera ve lavlar daha fazla gelmiştir (Koçak 1989). Geç Üst Miyosen e doğru volkanik etkinlik azalmıştır. Bu dönemde dış ve iç ortam sakinleşmiş, göl sığlaşmış ve durgunlaşmıştır. Bu ortamda laminalı killer, marnlar ve tüfler ardalanmalı olarak çökelmeye başlamıştır (Koçak 1989). 15

Volkanik etkinliğin ortama kattığı borlu hidrotermal çözeltiler zamanla kil-tüf-marn ardalanması bünyesinde borat seviyelerinin oluşmasına imkan vermiştir. Ardalanmalı ve çeşitli kalınlıktaki borat ve kil-tüf-marn çökelimleri, iklime bağlı olarak sık sık değişen bir çökelme rejimini göstermektedir. İncelerek devam eden tüf bandları da volkanizmanın küçük püskürmeler halinde devam ettiğini işaret etmektedir. Borat çökelim sürecinde iklimin sıcak ve kurak olduğu ve bunun sonucunda beslenim/buharlaşma oranının düşük olduğu düşünüldüğü takdirde, gölün de giderek küçüleceği söylenebilir. Yanal geçişli, kamalanmalı ve yer yer izlenmeyen eksik litoloji bu iddiayı desteklemektedir. Pliyosen de sellenmelerin etkisiyle konglomera, kumtaşı, kil, volkanik ara katkılar ve karbonatlı kayaçların ardalanmasından oluşan kalın bir birim oluşmuştur. Artık ortamda borat çökelimi durmuştur. Bu sırada göl en geniş sınırlarına ulaşmış ve Pliyosen sonunda ise tekrar daralarak kurumaya yüz tutmuş ve tükenmiştir. Yine bu dönemde havza yükselmiş, yükselme neticesinde ortama kil, kum, çakıl ve molozlar birikmiş, kıvrımlanmalar ve kırıklanmalar meydana gelmiştir (Koçak 1989). Son olarak Kuvaterner de traverten, taraça, yamaç molozu ve alüvyonlar oluşmuş, devam eden erozyonlarla havza bugünkü morfolojik görünüme ulaşmıştır (Koçak 1989). 16

6. KESTELEK BORAT YATAĞI Yatağın yayılım şekli düzenli olmayıp, doğrultu boyunca (genişliği) 450-850 m arasında, eğim boyunca (uzunluğu) ise 300-1000 m arasında değişmektedir. Kalınlığı da 30-50 m arasında değişir (Koçak 1989). Kestelek borat yatağı, hafif ondülasyonlu bir yapıda olmasına rağmen, genel konumu yaklaşık olarak K45B/15ºGB dır. Kestelek borat yatağında bor cevherleri çeşitli kalınlıkta seviyeler halinde laminalı kiltaşı, kireçtaşı, tüf ardalanması içinde yer almaktadır. Genelde gri renkli olan bu birimler, az çok kıvrımlanmışlardır (Şekil 6.1). Şekil 6.1 Kıvrımlanmış laminalı kiltaşı, kireçtaşı, tüf ardalanması (tüf; koyu gri, kiltaşı; açık gri, kireçtaşı; sarımsı beyaz) Borat seviyelerinin kalınlıkları santimetre boyutundan 10 m ye kadar değişmektedir. Boratlı zonun toplam kalınlığı ise, Şekil 4.3 de görüldüğü gibi 50 m ye ulaşmaktadır. 17

Cevher çökelimleri tabaka, mercek ve yumru şekillidir. İnce tabaka ve merceklerin kiltaşı ile çok sık ardalandığı cevherleşmeler killi cevher olarak tanımlanmaktadır (Koçak 1989, Helvacı 1990). Oluşuma bir miktar karbonatlı cevher de eşlik etmektedir (Şekil 6.4-6.5-6.6-6.8). Cevherleşmenin killi, karbonatlı ya da yumrulu tiplerinin bolluğu ve tabaka kalınlıklarındaki farklılıklar derinliğe bağlı olarak değişmektedir. Yatakta yer alan cevher seviyeleri, birbirlerine göre olan konumları ve yapı özellikleri göz önüne alınarak önceki çalışmalarda (Özpeker 1969, Yalçınkaya ve Afşar 1980, Atan 1981, İTÜ 1982, Helvacı 1983, MTA 1984, İTÜ 1985, Koçak 1989) Taban, Orta ve Tavan cevheri olarak üç grupta incelenmiştir (Şekil 6.2). Gruplar değişik sayıda cevher seviyeleri içermekte olup, genel olarak ikişer cevher seviyesinden oluşmaktadırlar. Bir cevher seviyesi (bazen loglara göre kalınlığı 5 cm ye kadar inebilmektedir) tek tip cevherden oluşabileceği gibi, aralarında yan kayaç olmaksızın üstüste dizilen birkaç tip (örneğin killi-yumrulu) cevher bandından da oluşabilmektedir. Taban cevheri en dar ve en düzensiz yayılıma sahip cevher grubudur. Bu zon, killi ve yumrulu cevherden oluşmaktadır. Ayrıca saf kristaller halinde bor cevherlerine de (saf kolemanit cevheri) rastlanmaktadır. Taban cevheri genel olarak iki seviyeden oluşmakta, bazen seviye sayısı beşe kadar çıkabilmektedir. Etibank ın yapmış olduğu toplam derinliği 90 m olan SK-78 (Ö.S-1) sondajında kesilen beş seviyenin kalınlıkları 1.20-2.5 m arasında değişmektedir. Taban cevherinin birinci seviyesi ortalama 1.5 m, ikinci seviyesi de ortalama 2.5 m kalınlığındadır. İkinci seviye, toplam derinliği 253 m olan SK-76 (Ö.S-6) sondajında yaklaşık olarak 16 m kalınlığında olup, alttan üste doğru 6 m killi cevher, 9 m saf kristal halde cevher ve 1 m killi cevherden oluşmaktadır (Şekil 6.2). Yatakta sondajlarda kesilen en kalın masif cevher buradadır. Borat zonunda derinliğe bağlı olarak yayılım en fazla orta cevher zonunda olup, diğer gruptakilere oranla biraz daha kalın olan iki seviyeden oluşur. Bu zondaki cevherleşmeler de taban zonundaki cevherlere benzer bileşimsel (killi ve karbonatlı) ve dokusal özellikler göstermektedirler. Birinci seviyesi ortalama 2.5 m, ikinci seviye ise ortalama 3 m kalınlığındadır. 18

En kalın seviye, toplam derinliği 110 m olan SK-1 (Ö.S- 7) sondajında kesilmiş olup, 8.5 m kalınlığındaki saf kristal-killi-yumrulu-az killi cevher istiflenmesinden oluşmaktadır (Şekil 6.2). Orta cevherin birinci ve ikinci seviyelerinde yer alan farklı tipteki cevher bantlarının herbirinin ortalama kalınlıkları 2 m civarındadır. Tavan cevher zonu ise, taban cevherinden daha geniş, orta cevherden daha dar bir yayılıma sahiptir. Çoğunlukla yumrulu cevherden oluşur. Seviye sayısı en fazla üçe kadar çıkmakta olup, genel olarak iki seviyeden oluşur. Bu seviyelerin ortalama kalınlıkları yaklaşık olarak 2 m civarındadır. En kalın seviye, toplam derinliği 181 m olan SK-57 (Ö.S-2) sondajında kesilmiş olup, 6.7 m kalınlığında yumrulu cevherden oluşmuştur (Şekil 6.2). 19

Şekil 6.2 Sondaj loglarında tavan, orta ve taban cevher zonlarının korelasyonu ve bu zonlarda cevher kesen seviyeler (sarı; kristal kolemanit, turuncu; killi kolemanit, yeşil; yumrulu kolemanit) 20

6.1 Borat Cevherleşmesinin Mineralojisi Kestelek borat yatağında yapılan mineralojik incelemelerde borat minerali olarak yalnızca kolemanit belirlenmiştir. Önceki çalışmalarda (Özpeker 1969, Koçak 1989, Helvacı 1983, 1990, 1993, 2000, 2001) ana mineral olarak kolemanit, az miktarda üleksit, daha az probertit ve çok az da hidroborasitin bulunduğu belirtilmektedir. Söz konusu çalışmalar makroskopik gözlemlere dayanmakta ve minerallerin yapı-doku özelliklerinden söz etmektedir. Arazi gözlemleri ve el örneklerinde bor cevheri (kolemanit) renksiz, beyaz, sarımsı ve gri renkli olup, masif, sütunsal, ışınsal ve rozet yapıları gözlenir. Çeşitli irilikteki kolemanit kristallerine masif cevherin kovuk ve boşluklarında rastlanır (Şekil 6.3). Bazı cevherler saf kolemanit kristallerinden oluşmakta olup, bazıları da karbonatlı ve killi cevher halindedir (Şekil 6.4 6.5 6.6). Bir kısım bor cevherleri (kolemanitler) ise sütunlar oluşturan ışınsal yapıdadırlar (Şekil 6.7). Boratlı zonda çeşitli kesimlerde görülen yumrular şeklindeki cevherlerde (Şekil 6.8) ışınsal ve rozet yapıları gözlenir. Şekil 6.3 Masif cevherin kovuk ve boşluklarında gelişen iri kristaller 21

Şekil 6.4 İri kristalli-karbonatlı cevher Şekil 6.5 Beyaz renkli, şeffaf-yarı şeffaf kristallerden oluşan kolemanit cevheri 22

Şekil 6.6 Beyaz-sarı renkli, şeffaf-yarı şeffaf kristallerden oluşan kolemanit cevheri Şekil 6.7 Krem renkli iğnemsi kolemanit kristallerinin sütunlar oluşturacak şekilde meydana getirdiği lifsi-ışınsal yapıdaki bor cevheri (kolemanit) 23

Şekil 6.8 Işınsal yapılar gösteren rozet şekilli yumrulu cevher Kestelek borat yatağından alınan bor cevheri örneklerinin ince kesit incelemelerinde belirlenen kolemanite kalsit, aragonit ve kuvarsın da eşlik ettiği görülmüştür (Şekil 6.9). Bu mineral grubuna yer yer killeşmeler (Şekil 6.10) katılmaktadır. Makroskopik olarak saf kristalli, yumrulu, killi ve karbonatlı cevher olarak ayrılabilen kolemanitler ince kesitte renksiz, grimsi beyaz ve kirli sarı, açık kahve renklerde izlenmekte ve pembe, turuncu, yeşil ve özellikle mavi renklerde canlı girişim renkleri göstermektedir (Şekil 6.11 6.12). Saf kristal kolemanitler iri (Şekil 6.13) ve ince (Şekil 6.14) kristaller halindedirler. Kesitlerde gözlenen zonlu yapılar (Şekil 6.15) ortamın fizikokimyasal şartlarının değiştiğini işaret etmektedir. 24

(a) (b) Şekil 6.9 Kolemanitle birlikte bulunan kalsit (k), aragonit (a) ve kuvars (q) taneleri (a: tek nikol; b:çift nikol) (a) (b) Şekil 6.10 Kolemanitte killeşme (siyah kısımlar) (a: tek nikol; b:çift nikol) 25

(a) (b) Şekil 6.11 Saf kristal kolemanitte gözlenen canlı mavi girişim rengi (a: tek nikol; b:çift nikol) (a) (b) Şekil 6.12 Kirli sarı renkte kolemanitler (a) ve canlı girişim renkleri (b) 26

(a) (b) Şekil 6.13 İri kristaller halinde nodüler kolemanit (a: tek nikol; b:çift nikol) (a) (b) Şekil 6.14 Çok ince kristaller halinde kolemanit (a: tek nikol; b:çift nikol) 27

(a) (b) Şekil 6.15 Zonlu yapı gösteren kolemanit (a: tek nikol; b:çift nikol) 6.1.1 XRD analizleri İncelemelerde kolemanit dışında ikincil bir bor mineraline rastlanmamıştır. Saf kristal, karbonatlı, yumrulu ve killi cevherlerden seçilmiş örneklere ait XRD diyagramları (Şekil 6.16 6.17 6.18 6.19) bu sonucu göstermektedir. Karbonatlı cevher örneğinde kalsit pikleri belirlenmiştir (Şekil 6.17). Killi cevher örneğinde belirgin miktarda kil minerali tespit edilmiş olup, bu örnekten yapılan kil analizinin üç adet difraktogramı Şekil 6.20 6.21 6.22 de görülmektedir. Normal, etilen glikollü ve fırınlanmış çekimlere ait bu üç difraktogramı birlikte değerlendirerek killi cevher örneğinin kil fazını oluşturan kil minerallerinin cinsi ve bağıl bollukları saptanmıştır. Buna göre kil minerallerinin %80 simektit, %15 illit ve yaklaşık %5 oranında klorit olduğu belirlenmiştir (Şekil 6.20 6.21 6.22). Ayrıca kil analizi difraktogramında eser miktarda korensit minerali de tespit edilmiştir (Şekil 6.20 6.22). Bu mineral simektit ve illitin düzenli karışık tabakalı yapısı olup, volkanizma etkisiyle göl sularında çökelen bir kil mineralidir (Weaver and Pollard 1973). Ayrıca difraktogramlarda kuvars minerali de belirlenmiştir (Şekil 6.18-6.19). Böylece XRD incelemeleri neticesinde cevherleşmenin parajenezi kolemanit, kalsit, kuvars, simektit, illit, klorit ve korensit olarak ortaya çıkmıştır. 28

Şekil 6.16 Ö-5 nolu saf kristal kolemanit örneğine ait XRD diyagramı 29

Şekil 6.17 Ö-1 nolu karbonatlı cevher örneğine ait XRD diyagramı 30

Şekil 6.18 Ö.S.1-3 nolu yumrulu cevher örneğine ait XRD diyagramı 31

Şekil 6.19 Ö.S.7-3 nolu killi cevher örneğine ait XRD diyagramı 32

Şekil 6.20 Ö.S.7-3 nolu killi cevher örneğinin normal çekimli kil analizi difraktogramı 33

Şekil 6.21 Ö.S.7-3 nolu killi cevher örneğinin etilen glikollü kil analizi difraktogramı 34

Şekil 6.22 Ö.S.7-3 nolu killi cevher örneğinin fırınlanmış kil analizi difraktogramı 35

6.1.2 Raman analizleri Kestelek (Bursa) borat yatağının tavan, orta ve taban cevher zonlarına ait farklı derinlik ve tipteki bor cevheri örneklerinin mineralojisinin saptanmasında polarizan mikroskop ve XRD incelemelerinin yanında Raman yöntemi de kullanılmıştır. Raman yöntemi incelenen örnek üzerinde nokta analizi yaparak, örneğin mineralojisinin saptanmasını sağlamaktadır. Öncelikle bu yöntemde, örneklerde kolemanitten başka bir bor mineralinin bulunup bulunmadığı araştırılmıştır. Elde edilen sonuçlar doğrultusunda, analizi yapılan örneklerin tamamının kolemanit olduğu ve ikincil bir bor mineralinin bulunmadığı saptanmıştır. Saf kristal, karbonatlı, killi ve yumrulu cevherlerden seçilmiş örneklere ait Raman spektrumları bu sonucu göstermektedir (Şekil 6.23-6.24-6.25-6.27). Şekil 6.23 de Ö-5 nolu saf kristal kolemanit cevherinin Raman spektrumu görülmekte olup, bu örnekte kolemanite ait 609,904 lük pik değeri de şekil üzerinde belirtilmiştir. Ö-4 nolu killi cevher örneğine ait Raman spektrumunda ince kristalli yüzeylerden yapılan analizlerde X-ışını difraktogramında belirlenemeyen zeolit grubu minerali olan höylandit saptanmıştır (Şekil 6.26). Şekil 6.23 Ö-5 nolu saf kristal kolemanit cevherine ait Raman spektrumu ve kolemanitin 609.904 lük pik değeri 36

Şekil 6.24 Ö-3 nolu karbonatlı cevher örneğindeki kolemanit pikini gösteren Raman spektrumu Şekil 6.25 Ö-4 nolu killi cevher örneğindeki kolemanit pikini gösteren Raman spektrumu (kırmızı renkli eğriler killi cevhere ait olup, mavi renkli eğriler ise referans alınan örneğe aittir) 37

Şekil 6.26 Ö-4 nolu killi cevher örneğindeki höylandit mineralini gösteren Raman spektrumu (kırmızı renkli eğriler killi cevhere ait olup, mavi renkli eğriler ise referans alınan örneğe aittir) Şekil 6.27 Ö-2 nolu yumrulu cevher örneğindeki kolemanit pikini gösteren Raman spektrumu (kırmızı renkli eğriler yumrulu cevhere ait olup, mavi renkli eğriler ise referans alınan örneğe aittir) 38

7. ELEKTRON PARAMANYETİK REZONANS (EPR) ÇALIŞMALARI Bor, teknolojik ve endüstriyel uygulamalarda daima çeşitli bileşikler şeklinde kullanılmaktadır. Oksijenle bağ kurmaya yatkın olan borun pek çok oksijenli bileşiği bulunmaktadır. Bu bileşik ve türevlerinin yüksek teknolojik alanlarda kullanımına yönelik çalışmalardan bir bölümü bunların Elektron Paramanyetik Rezonans (EPR) yöntemiyle incelenmesine dayanmaktadır. Örneğin bor karbür (B4C) ve TiO2 arasındaki reaksiyonların (Kakazey et al. 2005), lityum tetra bor-tellürit içerisindeki Gd +3 iyonlarının (Muralia et al. 2005), sentetik elmas içerisindeki nikel-bor merkezinin incelenmesi (Nadolinnya et al. 2002), borat ve alkali borat camlarındaki spin merkezleri (Shkrob et al. 2000), bor nitrit nanotüplerinin incelenmesi (Lee et al. 2005), bor bakımından zengin doğal olenit örneklerinin (Alturmalin) Nükleer Manyetik Rezonans (NMR) spektroskopisi (Marler and Ertl 2002), paramanyetik iyon katkılı lantanyum alüminoboratların EPR incelemesi (Simon 2006), borat camlarındaki Mn +2 iyonlarının EPR spektrası (Wijn and Balderen 1967) gibi önemli çalışmalar sayılabilir. Sözü edilen çalışmalarda genelde kullanılan bor bileşiklerinin yapısal özellikleri, kristal kafes, ağ yapıları, spin merkezleri, bazı paramanyetik iyonlar ile izinli ve yasak geçişler üzerinde durulmuştur. Burada ise, doğal bir bor minerali olan kolemanit (2CaO.3B2O3.5H2O) örnekleri incelenmiştir. Deneyi yapılmak üzere alınan toz halindeki 22 adet bor cevheri örneğinin deneyleri 300 ºK sıcaklığında 24 saat süreyle 2.41 kgyh -1 doz şiddetindeki 60 Co-γ radyasyon kaynağı kullanılarak ışınlanmıştır. Örneklerin spektrumları 6.331 mw mikrodalga gücünde Bruker model EMX081EPR spektrometresi kullanılarak ölçülmüştür. Deneyler esnasında manyetik alanın modülasyon frekansı 100 khz ve modülasyon genliği 10 G alınmıştır. 39

Ca +2 iyonu beş d elektronuna ve 5/2 (I=5x1/2) çekirdek spinine sahiptir. Zayıf kristal alanda, çiftlenmemiş 5 elektrona sahip olan bu sistem enerji terim sembolü 6 S ile gösterilen taban durum enerjisine sahiptir. Ayrıca bahsettiğimiz bu özellikler ve düşük simetrik alan bileşenlerinden dolayı önce altılı yarılmalar meydana gelir. Daha sonra bu altı yarılmanın her biri ikiye yarılarak üç dublet oluşturur (Şekil 7.1-7.2-7.3-7.4). Bu dubletler Kramer dubletleri olarak adlandırılır. S elektronlarının yarıçapa bağlı olarak spin dejenerasyonu dış manyetik alanın etkisiyle beş farklı elektron spin geçişi gözlenir ( M s =1). Bu beş farklı elektron spin geçişi, elektron-çekirdek aşırı ince yapı etkileşmesinden dolayı altıya yarılır. Açısal momentum vektörü S ise bu S vektörü aynı zamanda bir manyetik moment vektörünün varlığını doğurur. Bu durumda manyetik alan ile bu manyetik moment vektörü manyetik etkileşme yapar. Eksensel simetriye sahip bir alandaki Ca +2 iyonunun spin hamiltoniyeni, H=gβH.S+a.S.I+D[S z 2-1/3S(S+1)] (1) denklemi ile verilir (Low 1960). Burada H manyetik alan, g spektroskopik yarılma faktörü, a aşırı ince yapı ve D sıfır alan yarılma sabitleri, S elektronun spin açısal momentumu, β elektronun Bohr manyetonu, I elektronun çekirdek açısal momentumu, z ise simetri eksenidir. a ve D nin birimi Gauss tur. Birinci etkileşmede, elektronun spin açısal momentumu varsa elektron Zeeman yarılmaları meydana gelir. İkinci etkileşme, manyetik alansız aşırı ince yapı etkileşmesidir. Üçüncü etkileşme ise, sıfır alan etkileşmesidir. Birinci ve üçüncü etkileşmeler, elektron ve manyetik alandan; ikinci ve üçüncü etkileşmeler ise elektron ve çekirdekten kaynaklanmaktadır. 40

Bu çalışmada, anlatıldığı gibi 3 etkileşmenin olduğu görülmüştür ve alınan spektrumlar üzerinde EPR parametreleri ölçülmüştür. (1) Eşitliği, üçüncü derecede pertürbasyon terimi olarak da, Wijn and Balderen (1967) tarafından Ca +2 nin elektron spin rezonans spektrumlarını ve enerji seviyeleri arasındaki izinli geçişleri açıklamada kullanılmıştır. Wijn and Balderen (1967) in üçüncü derecede pertürbasyon denklemine dayanarak, gözlenen θ açısı, z ve H arasındaki açı olup, M ve m; elektron ve nükleer spin kuantum sayılarıdır. İlgili enerji terimleri aşağıdaki gibidir: E (0) (M,m)= gβhm (2) E (1) (M,m)= 1/2D(3cos² θ-1)[m²-1/3s(s+1)]+amm (3) E (2) (M,m)=D³sin²θcos²θ[16M³+2M-8MS(S+1)]-[2mS(S+1)+2MI(I+1)+2M+2Mm(M-m) 4gβH0 (4) E (3) (M,m)= D³sin²θ (3cos² θ-1) [(2M+1) 3 F(M) - (2M-1) 3 F(-M) ] + D³sin 4 θ(3cos² θ-1) (32gβH0)² 32(gβH0)² x[(m+1)f(m+1)f(m)-(m-1)f(-m-1)f(-m)] + D³sin² 2θsin² θ 64 (gβh0)² [(2M+1)(2M+3)F(M)F(M+1)+2(M-1)(2M-3)F(-M)F(-M-1)-2(2M+1)(2M-1)F(M)F(-M)] A 3 4(gβH0)² [(-M+m-1)F(M)f(-m)+(M-m-1)F(-M)f(m)] + AD²sin²2θ m[(m²-s(s+1)]²-m² +AD²sin 4 2θ m[f(m+1)f(m)-(-m-1)f(-m)] 8(gβH0)² M 32(gβH0)² + A²D(3cos²θ-1) [(2M+1)F(M)f(-m)-(2M-1)F(-M)f(m)] (5) 8(gβH0)² 41

Bu çalışmada Ca +2 iyonunun sahip olduğu I= 5/2 ve S= 1/2 etkileşmesinden dolayı altı izinli geçiş ( M s =±1; M I =0) ve her bir çift çizgi arasında ise yasak ( M s =±1; M I =±1) dublet geçişleri gözlenmiştir. Altı temel geçiş Ca +2 iyonunun -1/2 1/2 geçişini sağlayan aşırı ince yapı etkileşmesinden dolayı elde edilmiştir (Şekil 7.1-7.2-7.3-7.4-7.5-7.6-7.7-7.8). Ca +2 iyonunun değişik bölgelere göre spektrumlarının deneyleri yapılmıştır. EPR parametrelerinin sıcaklıktan bağımsız olduğu bulunmuştur. Spektrumların şekil yönünde bir farklarının olmadığı yani aynı yapı ve aynı etkileşmeleri sergilediği görülmüştür. Fakat bölgelere göre a=3g, D(G)=5G ve g=2.011202-2.004788 büyüklüğünde bir farklılık gösterdiği gözlenmiştir. Farklı örneklerde gözlenen bu parametrelere ait değerler * verilmiştir. Bu değerlerin doğruluğu literatürle karşılaştırılmış kabul edilebilir sınırlar içinde kaldığı anlaşılmıştır. * Ca +2 katyon iyonlarının a, D ve g değerleri Örnek a (G ) D (G ) g değeri Ö-1 94,2 110 2,005673 Ö-2 96,0 100 2,005804 Ö-4 93,3 110 2,004788 Ö-5 93,0 105 2,011202 Yukarıda görülen D değerleri; I f /I a = 3D 2 /10(gβH 0 ) 2 [ 1+ S(S+1)/3M(M-1)] 2 [ I(I+1) m 2 +m] (6) eşitliği kullanılarak ölçülmüştür. Bu eşitlik kullanıldığında anlaşılmıştır ki, izinli ve yasak geçişlere ait D değerleri farklıdır. 42

Şekil 7.1 Kestelek (Bursa) borat yatağından alınan Ö-1 nolu karbonatlı cevher örneğinin EPR spektrumu Şekil 7.2 Kestelek (Bursa) borat yatağından alınan Ö-2 nolu yumrulu cevher örneğinin EPR spektrumu Şekil 7.3 Kestelek (Bursa) borat yatağından alınan Ö-4 nolu killi cevher örneğinin EPR spektrumu 43

Şekil 7.4 Kestelek (Bursa) borat yatağından alınan Ö-5 nolu saf kristal kolemanit örneğinin EPR spektrumu Şekil 7.5 Kestelek (Bursa) borat yatağından alınan Ö.S.2-1 nolu yumrulu cevher örneğinin EPR spektrumu Şekil 7.6 Kestelek (Bursa) borat yatağından alınan Ö.S.1-3 nolu yumrulu cevher örneğinin EPR spektrumu 44

Şekil 7.7 Kestelek (Bursa) borat yatağından alınan Ö.S.6-1 nolu yumrulu cevher örneğinin EPR spektrumu Şekil 7.8 Kestelek (Bursa) borat yatağından alınan Ö.S.6-2 nolu killi cevher örneğinin EPR spektrumu Örneklerin sıfır alan yarılma parametrelerinin sıfırdan büyük olmaları doğal olarak manyetizma göstermelerinin bir sonucudur. Şekil 7.1-7.2-7.3-7.4-7.5-7.6-7.7-7.8 de görülen geçişler izinli geçişlerden elde edilmiştir. Bu geçişler üçüncü derecede AD 2 sin 2 2θ / (gβh 0 ) 2 ifadesi kullanılarak ölçülmüştür. Ölçüm esnasında mikroskop kullanılarak seçilen birkaç kristal sin 2 2θ değerlerinde yönlendirilerek aşırı ince yapı etkileşme çizgilerinin maksimum olacak şekilde deneyleri yapılmıştır. 45

Üçüncü derecede AD 2 sin 2 2θ / (gβh 0 ) 2 eşitliği kullanılarak 45 º de maksimum şiddet elde edilmiştir. Bu değer literatür değerleriyle karşılaştırılmıştır (Wijn and Balderen 1967, Shepherd and Graham 1984, Bleaney and Rubins 1961) ve diğer parametreler düşük alandan yüksek alana doğru gidilerek belirlenmiştir. Eşitlik (5) ile verilen hamiltoniyen değerleri Bleaney and Rubins (1961) tarafından kullanılan, δh = (25x/9) [ 1-32δ -13ε /45] X= (D 2 /16 gβh) [ 4S(S+1)-3] δ=(am/ugβh)[4s(s+1)+1] (7) eşitlikleri ile tespit edilmiştir. Düşük alandan yüksek alana giderken δ, m ile orantılı olduğu için yarılma sayıları lineer olarak artmaktadır. 46

8. KESTELEK (BURSA) BORAT YATAĞI NIN JEOKİMYASI Batı Anadolu borat yataklarından birisi olan Kestelek kolemanitlerinin eser element jeokimyası ile ilgili günümüze kadar kapsamlı bir çalışma yapılmamıştır. Bölgedeki yatakların bor kaynağının tartışıldığı bir çalışma Özpeker (1969) a aittir. Bölgedeki borat oluşumlarını ortaç ve asidik volkanik kayalara bağlayan Helvacı and Alonso (2000), Kestelek ten alınan bir trakiandezitik tüf örneğinde B, Sr, Li ve As analiz sonuçlarını vermiş, ayrıca Batı Anadolu borat bölgelerindeki tüf ve tüflü kayaların ana element jeokimyasını çalışmışlardır (Helvacı et al. 1993). Kestelek kolemanitlerinin Etibank Maden İşletmeleri Genel Müdürlüğü tarafından yaptırılan bazı ana oksit ve eser element analiz sonuçları Çizelge 8.1 de görülmektedir. Bu analiz sonuçları hakkında herhangi bir değerlendirmeye rastlanmamıştır. Ancak Koçak (1989) un raporunda Li un özellikle boratlarla birlikte bulunan montmorillonitin bünyesinde zenginleştiği ve buradan kazanılabilmesi için yeni araştırmalar yapılması gerektiği belirtilmektedir. Lityumla ilgili olarak Helvacı et al. (2003) Kestelek ten alınan kil minerallerinin Li2O içeriği %0.15-0.17 olarak, madenin pasasından alınan örneklerin tüm kayaç analiz sonuçlarında ise %0.22 Li2O içeriği belirlenmiştir. Çizelge 8.1 Eti Maden İşletmeleri Genel Müdürlüğü Kestelek kolemaniti analiz sonuçları % % % % % % % % % % % Örnekler B2O3 SO3 CaO Na2O Si02 MgO SrO Al2O3 Fe2O3 As2O3 Li No. 1 46.75 0.12 26.04 0.086 2.49 0.91 0.52 0.83 0.24 0.0018 0.0034 No. 2 46.34 0.12 26.1 0.058 2.09 0.86 0.5 0.7 0.28 0.0025 0.0031 No. 3 45.01 0.062 26.01 0.085 2.56 0.85 0.47 0.72 0.2 0.0025 0.0032 No. 4 29.77 0.83 23.34 0.107 15.69 3.7 0.48 2.07 1.32 0.01 0.017 No. 5 38.8 0.5 24.85 0.18 7.6 1.7 0.41 1.44 0.61 0.0046 0.0064 No. 6 30.34 0.73 24.25 0.112 13.36 3.68 0.4 2.28 1.27 0.0081 0.014 No. 7 44.7 0.3 25.82 0.043 3.4 1.31 0.73 0.35 0.11 0.0017 0.008 No. 8 45.49 0.19 25.88 0.055 3.07 1.16 0.54 0.33 0.18 0.0021 0.0059 No. 9 44.11 0.14 25.95 0.06 3.27 1.09 0.46 0.32 0.19 0.0016 0.0051 No. 10 44.13 0.16 25.4 0.65 3.74 1.44 0.45 0.35 0.19 0.0021 0.0075 No. 11 56.86 0.18 31.86 0.061 4.02 0.93 0.47 0.45 0.34 0.0036 0.0033 No. 12 46 0.16 26.57 0.058 2.57 0.86 0.45 0.33 0.2 0.0029 0.0032 47

Bu tez kapsamında ilk defa Kestelek kolemanitleri için kapsamlı bir jeokimyasal inceleme yapılmaktadır. Bu incelemelerin ilk basamağını Kestelek borat yatağının tavan, orta ve taban cevher zonlarından alınan bor cevheri örneklerinin ana oksit, eser element ve nadir toprak element (NTE) analiz sonuçları oluşturmaktadır (Çizelge 8.2-8.4-8.5). Böylece kolemanitlerde belirlenen eser element bolluk oranları ve anlamları üzerinde tartışma imkanına kavuşulmuştur. Ayrıca ana ve eser elementlerin tümünün birbirleriyle korelasyonları yapılmış ve benzer hareket eden element grupları belirlenmiştir. Bu araştırmalara ilaveten elementlerin jeokimyasal davranışlarının tavan, orta ve taban cevher zonlarından alınan bor cevheri örnekleri ile sondaj örneklerinden yararlanılarak derinliğe bağlı olarak değişip değişmediği incelenmiştir. Kolemanitlerin oluşum ortamının fizikokimyasal özelliklerinin belirlenmesi için nadir toprak elementleri ayrıca değerlendirilmiştir. 8.1 Kestelek Borat Yatağı nın Ana Element Jeokimyası Kestelek bor cevheri (kolemanit) örneklerinin yerkabuğunda çok bulunan elementler açısından bollukları ppm cinsinden olmak üzere Çizelge 8.2 de verilmektedir. Ayrıca bu çizelgenin alt kısmında elementlerin değişim aralıkları, ortalama değerleri ile yerkabuğunda, andezitlerde ve göl sularında bulunan ortalama değerleri de yer almaktadır. Analizi yapılan kolemanit örneklerindeki oksitleri çokluk sırasına göre; CaO (%26.3), SiO2 (%2.9), MgO (%0.98), Al2O3 (%0.53), Fe2O3 (%0.3), K2O (%0.15), Na2O (%0.085), TiO2 (%0.031), P2O5 (%0.019), MnO (%0.014) ve Cr2O3 (%0.002) şeklinde sıralanabilir (Çizelge 8.2). Bu değerler yerkabuğu ve andezitlerdeki ortalamalarla karşılaştırıldığında CaO dışındaki tüm oksitlerin azaldığı görülmektedir. CaO yerkabuğu ortalamalarına göre 4 kat artış, Cr2O3 hariç diğerleri ise çeşitli oranlarda (yaklaşık 3-40 kat) azalma göstermektedir. Cr2O3 çok daha fazla bir oranda (270 kat) azalmıştır. 48

Çizelge 8.2 Kestelek borat yatağından alınan bor cevheri (kolemanit) örneklerine ait ana elementlerin analiz sonuçları ppm ppm ppm ppm ppm ppm ppm ppm ppm ppm ppm ppm ppm % % % Örnekler Na2O MgO Al2O3 SiO2 P2O5 Cr2O3 MnO K2O CaO TiO2 Fe2O3 Ni Sc TOT C TOT S SUM O-1 1000 14800 1900 23300 800 10 600 400 520500 100 500 5 1 11.21 0.05 56.37 O-2 900 10900 6700 34600 200 20 100 1800 265000 300 3400 14 1 0.71 0.04 32.39 O-3 200 2700 300 5700 100 10 100 400 266300 100 400 5 1 0.05 0.01 27.54 O-4 900 10600 9300 41600 100 20 100 3300 238600 500 6700 23 1 0.35 0.23 31.18 O-5 100 100 300 400 100 10 100 400 260100 100 400 5 1 0.01 <0.01 26.08 O-6 600 19800 6700 45000 200 10 100 1300 236500 300 3200 13 1 0.25 0.01 31.36 OS1-1 200 1400 800 5800 100 10 100 400 254300 100 600 5 1 0.04 0.01 26.35 OS1-2 300 2700 3200 15500 100 10 100 1000 261300 200 1700 7 1 0.04 0.01 28.6 OS1-3 1800 12600 9500 56500 200 30 100 2400 246500 600 4900 16 1 0.24 0.07 33.51 OS2-1 800 8800 5700 29700 200 20 100 1500 260300 300 3300 10 1 0.34 0.04 30.41 OS2-2 500 7600 900 15600 100 10 100 400 252800 100 600 5 1 0.1 <0.01 27.82 OS2-3 200 3000 300 6300 100 10 100 400 254000 100 400 5 1 0.06 0.01 26.36 OS4-1 100 100 300 400 100 10 100 400 265400 100 400 5 1 <0.01 <0.01 26.62 OS4-2 300 8100 2800 21000 100 10 100 600 249400 100 1600 7 1 0.1 <0.01 28.4 OS5-1 800 14200 9400 47700 300 30 100 2900 241900 500 4800 24 1 0.12 0.08 32.26 OS5-2 100 2500 400 5200 100 10 100 400 251600 100 600 6 1 0.08 0.01 26.07 OS6-1 4400 44200 26700 127200 400 90 200 7000 204000 1500 14100 63 3 0.89 0.29 42.98 OS6-2 2000 23300 8400 50700 300 30 100 1200 249400 400 5000 20 1 0.73 0.02 34.09 OS6-3 200 1400 300 3400 100 10 100 400 261800 100 500 5 1 0.08 0.04 26.77 OS7-1 100 800 300 2300 100 10 100 400 255100 100 400 5 1 <0.01 <0.01 25.91 OS7-2 1800 9100 7600 37000 100 10 100 1400 247200 400 4300 10 1 0.08 0.06 30.9 OS7-3 1400 16800 13700 65700 400 40 400 4300 254800 800 7500 33 2 1.2 0.23 36.59 Değişim Aralığı 100-4400 100-44200 300-26700 400-127200 100-800 10-90 100-600 400-7000 204000-520500 100-1500 400-14100 5-63 1-3 Ortalama 850 9795.455 5250 29118.182 195.4545 19.09091 140.9091 1486.364 263490.9091 313.6364 2968.182 13.22727 1.136364 Standart Sapma 995.1071 10208.61 6300.926 29842.916 167.5518 18.23369 122.1205 1654.516 58950.18001 332.8026 3360.752 13.61698 0.467563 Ort. (yerkabuğu) 36900 33300 141400 582222 8300 5490 3900 21800 63900 6900 76300 45 24 3.25 4.15 98.05 Ort. (andezitler) 35000 26000 87000 237000 740 <10000 17100 18000 46000 16000 48000 7 <10 Göl Suyu Değişim Aralığı 0.37-1.64 0.13-1.98 1-295 0.1-3.18 2-93 0.5-3 1-26 0.05-0.48 0.04-4.63 0.5-3 5-1415 0.5-43 49

Normal göl suyu değerlerinin kolemaniti oluşturan gölün değerlerine göre tüm ana elementler için çok düşük oluşu ortama karadan ya da volkanik aktivite ile yoğun bir ilave yapıldığını işaret etmektedir. Borat oluşum ortamlarında hangi katyonların bulunduğu hangi minerallerin oluşacağını göstermesi açısından önemlidir. Ortamın Ph, sıcaklık ve konsantrasyon gibi fizikokimyasal şartları yanında özellikle Na, Ca ve Mg gibi katyonların varlığı ve miktarları bu konuda belirleyici olmaktadır. Örneğin Na2O/CaO oranları oluşacak mineralin türünü ortaya koymaktadır. Bu konudaki ilk çalışmalara (Bowser 1964, Christ et al. 1967) dayanarak Eskişehir yöresi boratları üzerinde bazı çalışmalar (Baysal ve Ataman 1975, İnan 1975, Sunder 1980) yapılmıştır. Buna göre Na2O/CaO oranı %5 in altında kalıyorsa Ca-boratlar, %5-95 arasında iken Na-Ca boratlar, %95 in üzerinde ise Na-boratlar oluşmaktadır. Kestelek bor cevheri örneklerinin CaO içeriği Ö-1 nolu örnek (%52) dışında ortalama %26 civarında, Na2O ise ortalama %0.085 tir. Bu rakamlar Na2O/CaO oranının sınır değer olan %5 in çok altında olduğunu ve bu ortamda sadece Ca-boratların oluşabileceğini göstermektedir. 8.1.1 Ana elementlerin derinliğe bağlı değişimleri Şekil 8.1 de ana element oksitlerinin derinliğe bağlı değişimleri takip edilebilmektedir. Burada bor cevheri örnekleri tavan, orta ve taban cevherleri olarak sınıflandırılmış ve diyagramda derinliklerine göre sıralanmışlardır. Borat oluşumları için belirleyici olan katyonlardan Na ve Mg un eğrilerinin birbirine benzediği, Ca un ise bunlardan farklı olduğu ilk göze çarpan özelliktir. Al2O3, SiO2, Fe2O3, TiO2 ve K2O eğrileri de tıpkı Na2O ve MgO eğrilerine benzemektedir. Buna karşılık CaO gibi MnO, Cr2O3 ve P2O5 de bu büyük gruptan farklı bir eğilim göstermektedir. Cr2O3 ve P2O5 eğrilerine dikkat edilirse farklılığın orta cevher zonunda olduğu anlaşılmakta, öte yandan tavan ve taban cevherleşme zonunda bunların da benzer hareket eden büyük gruba uydukları görülmektedir. MnO eğrisi üç örnek dışında CaO e benzetilebilir. CaO in Kestelek kolemanitlerindeki ortalaması %26.3 tür. 50

Şekil 8.1 Kestelek borat yatağından alınan bor cevheri (kolemanit) örneklerine ait ana oksit değerlerinin derinliğe bağlı değişimi 51

İnceleme alanında Ca, kolemanit oluşmasını sağlayan hakim element olup, derinlik arttıkça değişmemekte, iki örnek dışında sabit kalmaktadır. Ö.S.6-1 örneği tüm elementlerde en yüksek değeri vermesine rağmen, CaO te ortalamadan daha düşük bir değer almıştır. MnO de üç örnek dışında tüm derinliklerde sabit bir değerde kalmıştır. Na2O in Kestelek kolemanitlerindeki ortalaması 850 ppm (%0.085) olup, tavan, orta ve taban cevherleşme zonlarında oldukça değişken bir dağılım göstermektedir. Derinliğe göre dağılım hakkında Na2O ve MgO için söylenenler, aynı şekilde benzer bir grup oluşturdukları Al2O3, SiO2, Fe2O3, TiO2 ve K2O için de söylenebilir. CaO içeriğinin yüksek olduğu bu gibi ortamlarda kolemanit yanında ayrıca Ca-Na ve Ca-Mg boratların gelişmesi de mümkündür. Ancak Kestelek te az da olsa bu ürünler bulunmamaktadır. Cevherleşmenin parajenezinde inyoit (Ca2B6O1113H2O) ve üleksitin (Na2CaB5O98H2O) bulunmayışı kolemanit oluşumlarının Na2O/CaO<%5 oranıyla irtibatını ortaya koymaktadır. Oluşan Ca lu boratlar varlıklarını göl ortamlarında kırıntılı maddeler veya killerle örtülmeleri halinde koruyabilmektedirler (İnan 1975). Şekil 8.2 de Kestelek borat yatağındaki B2O3 içeriğinin derinliğe bağlı değişimi görülmektedir. B2O3 değerleri dördü tavan, beşi orta ve yedisi taban cevher zonu örnekleri olmak üzere 16 sondaj örneği üzerinde yapılan ve Etibor A.Ş. Kestelek Bor İşletme Müdürlüğü nden elde edilen analiz sonuçlarıdır (Çizelge 8.3). 52

Çizelge 8.3 Çalışma alanının sondaj örneklerine göre % borat içerikleri Örnekler Ö.S.4-1 32.36 Ö.S.7-1 40.02 Ö.S.2-1 30.45 Ö.S.6-1 8.96 Ö.S.1-1 18.79 Ö.S.1-2 18.79 Ö.S.7-2 34.12 Ö.S.2-2 20.00 Ö.S.6-2 15.31 Ö.S.5-1 35.84 Ö.S.5-2 35.84 Ö.S.4-2 34.97 Ö.S.1-3 16.01 Ö.S.7-3 40.54 Ö.S.2-3 44.81 Ö.S.6-3 28.01 % B2O3 Bu analizlere göre yatağın bor içeriği ortalaması % 28.43 B2O3 tür. Şekil 8.2 de görüldüğü gibi yataktaki borat konsantrasyonu zaman zaman değişmekte olup, en düşük değerleri orta cevher zonu grubundadır. B2O3 miktarı taban cevher zonunda az da olsa artış göstermektedir. Şekil 8.2 Kestelek borat yatağındaki B2O3 içeriğinin derinliğe bağlı değişimi 53

8.2 Kestelek Borat Yatağı nın Eser Element Jeokimyası Kestelek borat yatağına ait bor cevheri (kolemanit) örneklerinden yapılan analizlerde nadir toprak elementleri hariç 28 farklı eser elementin miktarları ilk defa bu araştırmada belirlenmiştir (Çizelge 8.4). Kolemanitlerin bu eser element içerikleri Çizelge 8.4 te yerkabuğunda, andezitlerde ve göl sularındaki bulunuş ortalamaları ile karşılaştırılmıştır. Burada belirlenen 28 element normal göl suyu ortalamalarına göre kolemanitlerde daha fazla miktarlarda yer almaktadır. Buna karşılık, yerkabuğu ortalamaları ve andezitlerdeki ortalamalar söz konusu olduğunda Cs, Se, Sr ve Li haricindeki tüm elementlerde çok büyük oranda azalmalar olduğu görülmektedir. Yerkabuğu ortalamalarına göre elementlerin azalma miktarları 1.4-620 kat arasında değişmektedir. En çok azalan elementler sırasıyla Cd (620 kat), Bi (230 kat), Ag (160 kat) ve Zn (136 kat) dir. Bunları 52 kat azalma ile Zr, 42 kat azalma ile Tl takip etmektedir. Diğer elementlerden U, Nb, V ve Au 25-30 kat azalma, Sb, As, Rb, W, Hg, Th, Ga, Y, Mo, Te ve Ba ise 1-20 kat oranında azalma göstermektedirler. İyon potansiyellerine göre yapılan sınıflandırılmalar üzerinde daha kolay anlaşılır bir çalışma yapan Railsback (2003), elementler ve iyonlarının davranışlarını gösteren bir periyodik tablo hazırlamıştır. Bu tabloya göre kolay çözünen katyonlar, O ve OH ile bileşik yapanlar ve kompleks oluşturanlar ayrı kontür çizgileriyle sınırlandırılmışlardır. İyon potansiyellerine göre Kestelek kolemanitlerinin eser elementleri Goldschmit (1937) in tanımladığı 3 bölgede de yer almaktadır. İyon potansiyeli düşük olan (z/r<3), yani kolay çözünür katyonlar Ba, Rb, Sr, Cs, Zn, Hg, Ag, Y, La, Bi, Cd, Se, Li, Ni, Co, Sb, As; z/r değeri 3-10 arasındaki O ve OH ile bileşik yapanlar Nb, Zr, Ga, Te, Au, Tl, Sc, Th, U, W, Mo, V, Ni, As, Sb, Te olup, z/r değeri 10 dan büyük kompleksler oluşturanlar ise W, Se, Te, V, Mo olarak sayılabilir. 54

Kestelek kolemanitlerinde belirlenen bu element dağılımı göl ortamına eklenen materyalin farklı kaynaklardan geldiğini gösterebilir. Kolay çözünen elementler karalardan kolaylıkla ortama taşınabilir, fakat Nb, Zr, Ga, Au, Tl, Sc gibi O ve OH ile bileşik yapan ya da çözeltiye geçmeyen dayanıklı elementlerin kaynağı farklı olmalıdır. En azından bu elementlerin bölgede Miyosen de aktif olan volkanik faaliyetlerle ortaya çıkan eksalasyonlar ve hidrotermal çözeltiler vasıtasıyla göl suyuna eklendiği söylenebilir. Kolemanitlerde yer alan eser elementlerin büyük bölümünün sülfidik karakteri bu iddiayı desteklemektedir. Cs, Se, Li ve özellikle Sr yerkabuğu ve andezitlerin ortalamalarına göre Kestelek kolemanitlerinde önemli oranda zenginleşmişlerdir. Jeokimyasal özelliklerinin benzerliğinden dolayı Ba, Ca ve bazen K ile benzer davranışlara sahip olan Sr, incelenen örneklerde en fazla zenginleşen element durumundadır. Tüm örneklerdeki değişim aralığı 2074-8626 ppm olup, ortalaması 4601 ppm dir. Sr un yerkabuğundaki ortalaması 68.8 ppm, göl sularındaki ortalaması 2.8-26.7 ppm ve andezitlerdeki ortalaması 2500 ppm dir (Çizelge 8.4). Buna göre Sr sırasıyla yerkabuğu ortalamasından 65 kat, göl suyu ortalamasından 230 kat ve andezit ortalamasından 1.84 kat daha fazla zenginleşmiştir. Sr, Kestelek kolemanitlerinin oluşum ortamına hem magmatik kaynaktan hem de çevredeki volkanitlerden çözünerek katılabilir. Magmanın katılaşmasını takibeden evrede Sr uçucu elemanlarca (Cl, F ve B gibi) zengin çözeltilerde ve post-magmatik formasyonlarda zenginleşebilmektedir (Bürküt 1977). İkinci fazla zenginleşme kalkofil bir element olan Se da olmuştur. İyonik yarıçapı S a çok yakın olan ve jeokimyasal olarak Te ile birlikte davranan Se un (Bürküt 1977) tüm örneklerdeki değişim aralığı 0.30-51.5 ppm, ortalaması ise 39.80 ppm dir (Çizelge 8.4). Bu elementin yerkabuğundaki ortalaması 3.6 ppm olup, buna göre Kestelek kolemanitlerindeki değeri yaklaşık 11 kat artmıştır. Se un kaynağının esas olarak volkanik aktiviteler olduğu bilinmektedir. 55

Buna bağlı olarak en fazla volkanik kayalarda, kükürt depolanmalarında, hidrotermal oluşumlarda özellikle epitermal Sb, Ag, Au ve Hg ile birlikte bulunmaktadır (Elkin and Margrave 1968, Halilova 2004). Se un Kestelek boratlarında yerkabuğu ortalamalarına göre 11 kat fazla olması onun volkanik aktivitelerle ilgisini göstermektedir. Kestelek kolemanitlerinde varlığı önceki çalışmalara konu olan (Koçak 1989, Helvacı et al.1993, Helvacı and Alonso 2000, Helvacı et al. 2003) tek element Li olup, bu elementin yerkabuğu ortalaması 29 ppm dir. Çizelge 8.4 te görüldüğü üzere incelenen kolemanitlerin Li içeriği 0.7-178 ppm oranında değişmektedir. Örneklerin 55 ppm lik ortalama değerine göre Kestelek kolemanitlerinde Li içeriği yaklaşık 2 kat artma göstermiştir. Önceki çalışmalardaki analiz sonuçlarına (Etibank) göre Li içeriği 31-170 ppm dir. Li iyon yarıçapı olarak Mg a yakın bir elementtir. Ayrıca Fe, Al ve Ti ile de benzerliği vardır. Bu yüzden Li miktarının olivinde 15 ppm, piroksende 50 ppm den başlamak üzere amfibol ve mikalara gidildikçe artan oranlarda yer aldığı, bu oranın silisce zengin kayaçlarda daha da yükseldiği bilinmektedir (Bürküt 1977). Pelitik karakterli hornfelslerde Li; Ba, Rb, La ve Cs ile birlikte hareket etmektedir (Evans 1964). Li; B, F ve Be ile birlikte en fazla pegmatitlerde oluşmakta; lepidolit, spodumen ve diğer nadir Li-mineralleri şeklinde görülmektedir. Yüksek Li içeriğinin, yüksek ve yavaş derecede magmatik diferansiyasyonun göstergesi olduğu kabul edilmektedir. Li gibi özellikle pegmatitlerde zenginleşen bir element olarak Cs un yerkabuğu ortalaması 7.5 ppm dir. Kestelek kolemanitlerindeki içeriği ise 0.10-67.10 ppm arasında olup, ortalaması 11.5 ppm dir (Çizelge 8.4). Buna göre Cs yaklaşık 1.5 kat artmış görünmektedir. Cs özellikle K lu minerallerde ve en fazla Li lu mikalarda bulunmaktadır (Bürküt 1977). En büyük alkali katyonlardan olan Cs un iyon çapı ana elementlerden büyüktür, fakat yine de K un yerini alabilmektedir. Magmatik kristalleşme sürecinde Cs uçucu fazda daha çok bulunur ve, Rb ve K a oranla çok daha fazla uçucu olması sebebiyle K ca zengin volkanik kayaların bileşiminde yer alır. 56

Çizelge 8.4 Kestelek borat yatağından alınan bor cevheri (kolemanit) örneklerine ait eser elementlerin analiz sonuçları ppm ppm ppm ppm ppm ppm ppm ppm ppm ppm ppm ppm ppm ppm ppm Örnekler Cu Zn Ga As Se Rb Sr Zr Nb Mo Cd Ag Au Sb Te O-1 0.55 1.9 0.5 3.4 0.3 1.4 2368 4.7 0.5 1.32 0.03 0.004 0.0025 0.18 0.14 O-2 3.02 5.6 0.9 20 44.8 16.3 5991.5 6.3 0.6 5.69 0.01 0.001 0.0023 1.32 0.11 O-3 0.72 1.1 0.5 1.1 45.8 0.5 2074 0.5 0.5 0.11 0.01 0.005 0.0014 0.32 0.11 O-4 3.54 5.4 1.1 28.9 37.1 27.9 6380.8 10.6 1 2.5 0.01 0.007 0.0014 3.98 0.21 O-5 0.2 0.3 0.5 0.5 44.3 0.5 4686.4 0.5 0.5 0.02 0.01 0.002 0.0064 0.02 0.11 O-6 3.17 3.5 1 18.7 50.3 9.1 3936.7 5.4 0.6 0.94 0.02 0.006 0.0021 0.94 0.13 OS1-1 0.49 0.7 0.5 2.7 45.1 2.6 4041.3 0.7 0.5 0.34 0.01 0.002 0.0005 0.19 0.12 OS1-2 1.09 2.4 0.5 11 51.5 10 4726.4 3.2 0.5 0.53 0.01 0.002 0.0083 0.97 0.13 OS1-3 3.13 5.4 1.3 33.2 43.7 21.6 5622.1 13.8 1.1 6.69 0.02 0.007 0.0052 2.48 0.16 OS2-1 2.69 3.5 0.8 15.4 56 12.7 5634.2 5.5 0.7 0.5 0.01 0.007 0.0051 0.23 0.15 OS2-2 0.49 0.7 0.5 2.1 41.8 1.4 2254 1 0.5 0.21 0.01 0.002 0.0009 0.13 0.02 OS2-3 0.06 0.5 0.5 0.2 44.9 0.5 3536.3 0.5 0.5 0.04 0.01 0.002 0.0013 0.02 0.14 OS4-1 0.06 0.4 0.5 0.3 35.1 0.5 3518.7 0.5 0.5 0.03 0.01 0.002 0.0004 0.02 0.08 OS4-2 1.09 1.9 0.6 9.1 44.7 5.9 3096 2.5 0.5 0.6 0.01 0.002 0.0002 0.44 0.15 OS5-1 2.38 4.2 1.4 22.1 40 19.5 3483.3 9 0.9 5.95 0.04 0.007 0.0008 1.37 0.05 OS5-2 0.22 1 0.5 1.3 43.7 0.6 4822.2 0.8 0.5 0.63 0.01 0.002 0.0002 0.07 0.07 OS6-1 8.42 13.3 3.5 128.4 26.9 65.3 5088.8 27 2.9 4.21 0.05 0.017 0.0041 6.77 0.1 OS6-2 2.73 4.4 1.2 43.8 39.2 12.6 5594.3 7.5 0.9 0.64 0.02 0.008 0.0058 1.71 0.18 OS6-3 0.14 0.5 0.5 0.9 37.8 0.5 8845.3 0.5 0.5 0.14 0.01 0.002 0.0081 0.07 0.26 OS7-1 0.14 0.7 0.5 1.5 30.9 0.8 3717.4 0.5 0.5 0.15 0.01 0.002 0.0006 0.09 0.08 OS7-2 1.85 4 1.2 17 35.1 13.8 3168.9 9.3 0.7 0.12 0.02 0.002 0.0051 0.44 0.04 OS7-3 4.29 7 1.8 39.6 35.6 42.5 8625.7 13.6 1.6 2.42 0.03 0.016 0.0018 3.25 0.11 Değişim Aralığı 0.06-8.42 0.4-13.3 0.5-3.5 0.2-128.4 0.3-51.5 0.5-65.3 2074-8625.7 0.5-27 0.5-2.9 0.02-6.69 0.01-0.05 0.001-0.017 0.00020.0083 0.02-6.77 0.02-0.26 Ortalama 1.839545 3.109091 0.922727 18.23636 39.75455 12.11364 4600.55909 5.631818 0.772727 1.535455 0.016818 0.0048636 0.002931818 1.136818 0.120455 Standart Sapma 1.999284 3.069188 0.692086 28.10851 11.08988 16.14518 1812.73324 6.488186 0.550482 2.127509 0.011291 0.0044002 0.002609212 1.675727 0.054987 Ort. (yerkabuğu) 106.03 407.4 18.1 49.2 3.6 29.2 68.8 291.3 20.2 21.05 6.26 0.878 0.0503 5.74 1.18 Ort. (andezitler) <10 20 35 2500 350 Göl Suyu Değişim Aralığı 0.5-10 0.2-34 2.8-26.7 0.5-2 57

Çizelge 8.4 Kestelek borat yatağından alınan bor cevheri (kolemanit) örneklerine ait eser elementlerin analiz sonuçları (devam) ppm ppm ppm ppm ppm ppm ppm ppm ppm ppm ppm ppm ppm ppm Örnekler B Cs Ba W Hg Tl Pb Bi Th U Co V Li Y O-1 363 2 98.7 9.7 0.02 0.03 2.22 0.02 0.2 2.1 0.8 5 55.3 1.7 O-2 >2000 15 41.6 22.4 0.018 0.11 2.55 0.03 0.5 0.4 3 5 54.4 3.5 O-3 >2000 0.5 37.5 9 0.015 0.02 3.27 0.02 0.1 0.2 0.5 5 31.8 0.1 O-4 >2000 18.8 76.2 9 0.064 0.21 1.93 0.02 1.2 1.1 2.7 11 61.9 1.8 O-5 >2000 0.1 18.1 12.8 0.009 0.02 0.16 0.02 0.1 0.1 1.1 5 0.7 0.4 O-6 >2000 12.4 29.1 7.9 0.015 0.35 1.55 0.02 0.5 0.5 2.3 8 120.1 1.2 OS1-1 >2000 2.1 76.7 4.5 0.005 0.05 0.3 0.02 0.1 0.1 0.7 5 14.1 0.6 OS1-2 >2000 7.3 18.2 14.2 0.005 0.09 0.78 0.02 0.2 0.5 1.6 6 21.9 1.3 OS1-3 >2000 20.9 51.8 32.3 0.023 0.64 2.92 0.02 0.9 0.6 5.3 11 97.3 2.4 OS2-1 >2000 12.3 35.9 10.7 0.021 0.17 2.35 0.07 0.5 0.4 2 6 48.2 2.3 OS2-2 >2000 2.4 36.9 8.6 0.011 0.03 0.46 0.02 0.1 0.4 1.1 5 63.9 0.4 OS2-3 >2000 0.5 20.2 4.3 0.005 0.02 0.11 0.02 0.1 0.1 0.5 5 20.5 0.2 OS4-1 >2000 0.1 27.7 10.6 0.005 0.02 0.11 0.02 0.1 0.1 1.8 5 1.6 0.4 OS4-2 >2000 5 46.4 8.9 0.014 0.05 0.68 0.02 0.3 0.4 1.8 6 63.7 1 OS5-1 >2000 17.4 49.8 5.4 0.025 0.31 2.64 0.02 1 0.6 3.4 11 68.3 4.4 OS5-2 >2000 0.8 42.9 2.7 0.008 0.02 0.15 0.02 0.1 0.3 0.5 5 18.4 0.6 OS6-1 >2000 67.1 113.2 20 0.075 0.57 5.21 0.07 2.7 2 8.3 31 177.8 6.6 OS6-2 >2000 17.8 67.6 21.3 0.037 0.15 1.42 0.02 0.7 0.7 4.1 9 93.6 2.3 OS6-3 >2000 0.6 23.8 9.5 0.008 0.02 0.16 0.02 0.1 0.1 0.7 5 15.2 0.2 OS7-1 >2000 0.6 63 2.9 0.005 0.02 0.31 0.02 0.1 0.1 0.5 5 7.1 0.3 OS7-2 >2000 11 27.6 29.3 0.018 0.07 1.44 0.02 0.6 0.2 3.4 9 82 4.5 OS7-3 >2000 38.5 88.7 2.1 0.046 0.51 2.15 0.07 1.3 1.8 3.2 19 90 3.7 Değişim Aralığı 363-2000 0.1-67.1 18.2-113.2 2.1-32.3 0.005-0.075 0.02-0.64 0.11-5.21 0.02-0.07 0.1-2.7 0.1-2.1 0.5-8.3 5-31 0.7-177.8 0.1-6.6 Ortalama 363 11.50909 49.618182 11.73182 0.02054545 0.158182 1.494091 0.027273 0.522727 0.581818 2.240909 8.272727 54.9 1.813636 Standart Sapma 15.7749 27.116655 8.37089 0.01910305 0.194315 1.337765 0.017507 0.620239 0.616933 1.906545 6.127081 43.91113 1.755616 Ort. (yerkabuğu) 38 7.3 529.6 16 0.209 4.21 71.08 4.63 10.2 16.1 27.1 202 29.1 34 Ort. (andezitler) 600 70 15 Göl Suyu Değişim Aralığı 1.9-40.1 0.2-17 0.5-2 0.5-4 0.2 58

Çizelge 8.5 Kestelek borat yatağından alınan bor cevheri (kolemanit) örneklerine ait nadir toprak elementlerinin analiz sonuçları ppm ppm ppm ppm ppm ppm ppm ppm ppm ppm ppm ppm ppm Örnekler La Ce Pr Nd Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Yb Lu O-1 1.7 2.5 0.3 1.3 0.3 0.06 0.34 0.03 0.26 0.05 0.16 0.09 0.02 O-2 1.6 3.8 0.41 1.6 0.3 0.09 0.47 0.07 0.41 0.11 0.3 0.26 0.03 O-3 0.5 0.5 0.02 0.4 0.1 0.05 0.06 0.01 0.05 0.05 0.05 0.05 0.01 O-4 2.8 5.3 0.58 1.9 0.5 0.09 0.4 0.05 0.34 0.06 0.16 0.17 0.02 O-5 0.6 0.7 0.09 0.4 0.1 0.05 0.05 0.01 0.05 0.05 0.05 0.05 0.01 O-6 1.9 2.9 0.31 1.2 0.2 0.05 0.26 0.03 0.18 0.05 0.1 0.08 0.02 OS1-1 0.9 1.2 0.13 0.4 0.1 0.05 0.1 0.01 0.1 0.05 0.06 0.05 0.01 OS1-2 1.6 2.5 0.31 1.2 0.2 0.06 0.27 0.04 0.24 0.05 0.11 0.11 0.01 OS1-3 2.8 5.8 0.62 2.5 0.5 0.1 0.38 0.08 0.42 0.1 0.24 0.19 0.04 OS2-1 1.9 3.6 0.41 1.9 0.3 0.08 0.39 0.07 0.37 0.07 0.22 0.15 0.03 OS2-2 0.8 0.8 0.09 0.4 0.1 0.05 0.07 0.01 0.07 0.05 0.05 0.05 0.01 OS2-3 0.5 0.5 0.03 0.4 0.1 0.05 0.05 0.01 0.05 0.05 0.05 0.05 0.01 OS4-1 0.8 0.9 0.11 0.4 0.1 0.05 0.09 0.01 0.05 0.05 0.05 0.05 0.01 OS4-2 0.9 2.1 0.21 0.8 0.1 0.05 0.2 0.02 0.13 0.05 0.08 0.06 0.01 OS5-1 4 8 0.93 3.5 0.8 0.21 0.77 0.12 0.74 0.14 0.41 0.28 0.05 OS5-2 1.1 0.8 0.11 0.4 0.1 0.05 0.06 0.02 0.06 0.05 0.05 0.05 0.01 OS6-1 8.1 16.5 1.8 7.1 1.2 0.28 1.1 0.2 0.99 0.22 0.6 0.53 0.08 OS6-2 2.3 4.6 0.51 2 0.3 0.06 0.36 0.05 0.3 0.07 0.19 0.23 0.03 OS6-3 0.5 0.5 0.03 0.4 0.1 0.05 0.05 0.01 0.05 0.05 0.05 0.05 0.01 OS7-1 0.6 0.5 0.07 0.4 0.1 0.05 0.05 0.01 0.05 0.05 0.05 0.05 0.01 OS7-2 4.4 8.1 0.94 3.8 0.9 0.18 0.74 0.12 0.68 0.15 0.41 0.29 0.05 OS7-3 4.7 8.4 0.92 4 0.7 0.15 0.64 0.1 0.52 0.11 0.35 0.35 0.05 Değişim Aralığı 0.5-8.1 0.5-16.5 0.02-1.8 0.4-7.1 0.1-1.2 0.05-0.28 0.05-1.1 0.01-0.2 0.05-0.99 0.05-0.22 0.05-0.41 0.05-0.53 0.01-0.08 Ortalama 2.045455 3.659091 0.405909 1.654545 0.327273 0.086818 0.313636 0.049091 0.277727 0.076364 0.172273 0.147273 0.024091 Standart Sapma 1.861829 3.894399 0.431935 1.684022 0.313478 0.06267 0.287792 0.049753 0.263546 0.044886 0.154486 0.128995 0.019188 Ort. (yerkabuğu) 13.1 29 3.57 14.4 3.1 0.86 3 0.53 3.09 0.64 1.88 1.85 0.28 59

8.2.1 Eser elementlerin derinliğe bağlı değişimleri Şekil 8.3-8.4 de eser elementlerin tavandan itibaren derinliklere göre değişim eğrileri görülmektedir. Tavan, orta ve taban cevheri olarak ayrılan ve derinliklerine göre aralıkları belirtilen bor cevheri örneklerine ait eser elementlerin bir kısmının eğrileri birbirine çok benzemektedir. Derinliğe göre değişim eğrileri birbirine çok benzeyen bu elementler; Cu, Zn, As, Rb, Zr, Co, Ni, Th ve Cs dur. Bu elementlere ait eğriler, Ö.S.6-1 nolu örnek hariç tutularak değerlendirildiğinde, tavan ve orta cevher zonundaki element miktarlarının taban cevher zonuna göre daha düşük olduğunu göstermektedir. Eğrilerin değişimi tavandan tabana doğru takip edilirse, tavan ve orta cevher zonu piklerinin yaklaşık aynı aralıkta değiştiği, taban cevher zonunda ise daha yüksek pikler oluştuğu farkedilmektedir. Söz konusu Ö.S.6-1 nolu örnek ana elementlerde de olduğu gibi burada da en yüksek piki vermiştir. Derinlik olarak 192-193 m ler arasına işaret eden bu tavan cevher zonu örneği tüm elementleri daha fazla içermektedir. Eser elementlerden bazılarının tavan ve taban cevher zonu örneklerinde ilk gruba benzerlik gösterdiği, fakat orta cevher zonunda az çok değişiklik gösterdiği belirlenmiştir. Bunlar Sb, Ga, U, Nb, Ag, Y ve La grubu olarak sayılabilir. Bu gruba taban cevher zonunun bir-iki örneğinde farklılık gösteren Hg ve U da katabiliriz. Bunlardan Y ve La nın eğrileri birbirine çok benzediği ve taban cevher zonunda tüm elementlerde görülen artmanın taban cevher zonuna yakın orta cevher zonu örneklerinde başladığı, ayrıca bu zondaki değişim aralığının fazla olduğu görülmektedir. Orta cevher zonundaki örneklerin büyük bölümü inişli çıkışlı bir eğri verdiği halde, Nb ve Ga düze yakın bir eğri vermektedir. Miktar olarak bu zonda biraz da azalma gösteren bu iki elementin orta cevher zonunda sabit kaldığı anlaşılmaktadır. U daki farklılık orta cevher zonunda bir örneğin (24. kottan alınmış) Ö.S.6-1 nolu örnek ile aynı büyüklükte bir pik yapmasıdır. Sb da ise U un tersine 24. kottan alınan örnekte bir azalma göze çarpmaktadır. 60

Şekil 8.3 Kestelek borat yatağından alınan bor cevheri (kolemanit) örneklerine ait eser element değerlerinin derinliğe bağlı değişimi 61

Hg orta cevher zonunda ve taban cevher zonunun bir-iki örneğinde farklı davranmaktadır. Bu element taban cevher zonuna ait Ö.S.1-3 nolu örnekte büyük bir artış yapmış ve yüksek pik oluşturmuştur. Orta cevher zonunda ise Hg büyük ölçüde sabit kalmıştır. Birbirine çok benzeyen ilk grupla karşılaştırıldıklarında Li ve V un kendilerine özgü bir farklılık gösterdikleri belirlenmiştir. Li sadece tavan cevher zonu örneklerinde, V ise orta ve taban cevher zonu örneklerinde ilk gruba benzer davranmaktadırlar. Eser elementlerden bir kısmı da hem yukarıdaki gruplardan hem de birbirlerinden farklı eğrilere sahiptirler. Bunlar; Bi, W, Te, Ba, Sr, Mo, Cd, Au, Se ve Sc olarak sayılabilir. Farklı eğilimleri ile dikkati çeken bu elementlerden sadece Sc ile Bi arasında bir benzerlikten söz edilebilir. Bir örnek dışında Sc ile Bi un derinliğe göre değişim eğrileri hemen hemen aynıdır. Sc un tavan ve taban cevher zonu örneklerinde birer piki bulunmakta, geriye kalan tüm örnekler 1 ppm lik sabit bir değerde kalmaktadır. Benzer şekilde örneklerin büyük bölümü Bi için 0.02 ppm lik sabit bir değeri göstermektedir. Tavan cevher zonu örneklerinde Sc dan farklı olarak 2 örnekte daha pik yapmaktadır. Kestelek kolemanitlerinde Te ortalaması 0.12 ppm olup, derinliğe göre değişim eğrisinde taban cevher zonu örneklerinde hafif bir artıştan söz edilebilir. Buna karşılık tavan, orta ve taban cevher zonlarından ikişer örnek ortalama değerin altına düşmüşlerdir. Au eğrisinde 0-0.005 ppm arasında bir dağılım ve Te de olduğu gibi taban cevher zonu örneklerinde hafif bir artma bulunmaktadır. Örneklerin Ba ortalaması 49.6 ppm dir. Değişim eğrisinde derinliğe göre bir eğilim görülmemekte, 9 örnek ortalamanın üstünde, 13 örnek ise ortalamanın altında değerler almaktadır. Ba un en düşük değerleri taban cevher zonu örneklerindedir. 62

Şekil 8.3 Kestelek borat yatağından alınan bor cevheri (kolemanit) örneklerine ait eser element değerlerinin derinliğe bağlı değişimi (devam) 63

W ve Mo in değişim eğrilerinden derinliğe göre bir artma ya da eksilmeden söz edilememektedir.ortalama değeri 1.53 ppm olan Mo in dağılımı daha çok 0-2 ppm arasında olup, 5 örnekteki yüksek değerlere ait pikler göze çarpmaktadır. Tavan ve taban cevher zonu örneklerinde görülen bu pikler, bu zonlardaki Mo değişim aralığının daha çok olduğunu, orta cevher zonunda ise ortalama değer etrafında kaldığını göstermektedir. W ortalaması 11.73 ppm dir. Mo deki gibi burada da 5 örnek yüksek pik vererek dağılımın rastgele olmasını sağlamaktadır. Tavan cevher zonu örneklerinde daha değişken bir eğri sunan Se un genel olarak bir örnek dışında orta ve taban seviyelerinde sabit kaldığı söylenebilir. Se un Kestelek bor cevheri örneklerine ait ortalaması 39.75 ppm olup, dağılım derinliğe göre değişmemekte, ortalama değerin etrafında yer almaktadır. Se un diğer elementlerin çoğu ile ters hareket ettiği de eğrideki piklerden anlaşılmaktadır. Kolemanitlerde yerkabuğu ortalamasına göre çok yüksek değerlerde biriktiği daha önce açıklanan Sr, orta cevher zonunda biraz azalmıştır. Farklı derinliklere göre Sr değişim sıralamasını azdan çoğa doğru orta, tavan ve taban cevher zonu olarak yapabiliriz. Sr un Kestelek kolemanitlerindeki ortalaması 4601 ppm olup, taban cevher zonundaki örneklerin bu ortalamanın üzerinde pikler yaptığı görülmektedir. 64

Şekil 8.3 Kestelek borat yatağından alınan bor cevheri (kolemanit) örneklerine ait eser element değerlerinin derinliğe bağlı değişimi (devam) 65

Şekil 8.4 Kestelek borat yatağından alınan bor cevheri (kolemanit) örneklerine ait nadir toprak element değerlerinin derinliğe bağlı değişimi 66

Şekil 8.4 Kestelek borat yatağından alınan bor cevheri (kolemanit) örneklerine ait nadir toprak element değerlerinin derinliğe bağlı değişimi (devam) 67

8.3 Ana ve Eser Element Korelasyonları Kestelek borat oluşumunu sağlayan göl ortamındaki elementlerin birlikte ya da ters hareketlerinin belirlenmesi ve oluşan element gruplarının değerlendirilmesi için korelasyon katsayıları hesaplanmış (Çizelge 8.6-8.7-8.8), ayrıca cluster analizi yöntemi (Şekil 8.5-8.6-8.7) uygulanmıştır. Bu incelemelerde örnek sayısı dikkate alınarak, ortamın farklı derinlikleri dikkate alınmaksızın tüm örnekler bir veri kümesi olarak ele alınmıştır. Korelasyonlar önce ana element ve eser elementler olarak ayrı ayrı yapılmış, daha sonra ana ve eser elementler ile nadir toprak elementlerinin (NTE) tamamı birlikte değerlendirilmiştir. 8.3.1 Ana elementler Burada yerkabuğunda en çok bulunan oksitler ele alınmıştır (Çizelge 8.6). Kestelek bor cevherlerinin (kolemanitlerinin) ana oksit değerlerinden hesaplanan korelasyon katsayıları Çizelge 8.6 da ve bundan yararlanılarak çizilen dendrogram Şekil 8.5 de görülmektedir. Buna göre biri büyük, diğeri küçük iki gruplaşmadan söz edilebilir. Birinci grubun oluşmasında öncelikle çok yüksek bir korelasyon değeri (1.00) ile Fe2O3-Al2O3 beraberliğini görmekteyiz. Bu ikiliye sırasıyla yeni alt gruplar oluşturarak ve yüksek benzerlik değerleriyle (0.99, 0.99, 0.99, 0.99, 0.99 ve 0.98) TiO2, SiO2, K2O, Cr2O3, Na2O ve MgO katılmaktadır. Böylece Fe2O3, Al2O3, TiO2, SiO2, K2O, Cr2O3, Na2O ve MgO ten oluşan büyük bir grup ortaya çıkmaktadır. Küçük grup ise CaO- MnO2 ve P2O5 ten oluşmaktadır. CaO-MnO2 ikilisi arasında yüksek bir benzerlik (0.96) söz konusu olup, bu ikili ile P2O5 arasında da yine yüksek bir benzerlik katsayısı (0.95) bulunmaktadır. Ana elementlerin korelasyon matrisi dendogramında (Şekil 8.5) görülen tek negatif ilişki bu iki grup arasındadır. Yani CaO, MnO2, P2O5 grubu ile Fe2O3, Al2O3, TiO2, SiO2, K2O, Cr2O3, Na2O ve MgO grubu arasında -0.64 lük bir benzerlik değeri ile negatif korelasyon vardır. 68

Çizelge 8.6 Kestelek borat yatağından alınan bor cevheri (kolemanit) örneklerine ait ana oksitlerin korelasyon katsayıları Şekil 8.5 Kestelek borat yatağından alınan bor cevheri (kolemanit) örneklerine ait ana oksitlerin korelasyon matrisi dendrogramı 69

8.3.2 Eser elementler Eser elementlerin korelasyon matrisi dendrogramında (Şekil 8.6) göze çarpan en yüksek benzerlik (0.99) V-Nb arasındadır. Bu ikiliye yine yüksek korelasyon katsayıları ile ikili, üçlü gruplar ya da tek elementler halinde katılımlar bulunmakta ve böylece birlikte hareket eden büyük bir grup oluşmaktadır. V, Nb, Ni, Cs, Rb, Th, Ga, As, Zr, Zn, Cu, Sb, Hg, Sc, Li, Ag, Y, Co, Pb, Cd, Tl, U, Ba, Bi ve Mo den oluşan bu grup içinde (V- Nb) ikilisi Ni ile üçlü, (Zr-Zn) ikilisi Cu ile üçlü, (Cs-Rb) ve (U-Ba) ise ayrı ikili gruplar olarak yer almaktadır. Benzer davranış gösteren bu büyük gruptan bağımsız olarak B ile Se arasında 0.90, Te ile Sr arasında ise 0.66 değerlerinde benzerlikler göze çarpmaktadır. Te-Sr ikilisi ile Au arasında ise 0.57 lik bir benzerlik bulunmaktadır. 70

Çizelge 8.7 Kestelek borat yatağından alınan bor cevheri (kolemanit) örneklerine ait eser elementlerin korelasyon katsayıları 71