TOZ ÜRETİM TEKNİKLER KLERİ DERS NOTLARI YRD. DOÇ.. DR. ATİLLA EVCİN Kimyasal Çökeltme Sıvı fazdan katı taneciklerin çökelmesi için çoğu reaksiyonlar A + B AB tipi çökelme reaksiyonlarıdır. Kuvvetli atomlararası iyonik bağlı bileşikleri çözmek için çözücü moleküllerine sahip olması gerekir. 1
Su ve alkol gibi moleküller, sıvı faz reaksiyonlarında yaygın olarak kullanılan ve gerekli özelliklere sahip iyi çözücülerdir. Buhar faz ve katı faz reaksiyonlarıyla karşılaştırıldıklarında iki farklı çözeltinin karıştırılmasıyla tanecikleri çökelten sıvı faz reaksiyonları aşağıdaki karakteristiklere sahiptir ; Homojen ve istenen atomik oranda tozlar hazırlanabilir. Endüstriyel ölçekte düşük maliyete sahiptir. Tanecikler oldukça aktif yüzeylere sahiptir. Boyut, şekil, yapı ve bileşim gibi toz karakteristikleri reaksiyon şartlarının değişimiyle kontrol edilebilir. 2
K 2 CrO 4(aq aq) ve Ba(NO 3 ) 2( reaksiyonu 2(aq) Çözeltideki reaksiyonun tanımlanmas mlanması KCI(aq) ve AgNO 3 (aq) reaksiyonu AgCI çözünürlüğü azdır 3
Tablo 12 SıvıS fazdan ince tozların n hazırlanma metodları Reaksiyon Çökeltme reaksiyonu Alkoksit reaksiyonu Hidrotermal reaksiyon Çözücü buharlaştırma Metot İyonik reaksiyon metodu Hidroliz metodu Sol-jel metodu Otoklav metodu Sprey metot Dondurma metodu Örnek BaTiO 3, PZT, ferrit, hidroksiapatit α-al 2 O 3, γ -Al 2 O 3, γ -Fe 2 O 3, Ca(OH) 2 BaTiO 3, SiO 2, TiO 2, α-al 2 O 3, spinel, ferrit ZrO 2, ferrit, α-caso 4. ½H 2 O PZT, spinel, ferrit PZT, spinel, ferrit Çözünme ve Çökelme Çoğu iyonik kristaller, kristalin ayrışmasıyla oluşan iyonların homojen sulu çözeltisini oluşturmak amacıyla suda çözülür. Böylece çözünme olayı, kristal kafesin bozulmasına benzerlik gösterir. Sistemin serbest enerjisi, bir tuzun çözünüp çözünmeyeceğini belirler. G = H T. S H : Çözünme ısısı S : Çözelti meydana gelirken entropi değişimi G : Serbest enerji değişimi 4
Çözelti meydana gelirken serbest enerjide azalma meydana gelmelidir. yani G < 0 olmalıdır. Entropi, çözücüde disperse olan iyonların düzensizliğinin artması nedeniyle büyük oranda artacaktır. S > 0 Çözünme ısısı H kristal kafesteki iyonlar ve hidrate haldeki iyonlar arasındaki entalpi farkıdır. Bu fark ne kadar büyükse çözünmesi de o kadar kolay olur. Düşükse çözünmeyecektir. Asidik katyon ve bazik anyon çözünmeyen tuzunu verir. 5
Çapraz kombinasyonlar çözünen tuzunu verir. G ne kadar büyükse sudaki çözünürlüğü o kadar yüksek ve çökelme yok G ne kadar küçükse sudaki çözünürlüğü o kadar düşük ve çökelme var demektir. 6
Asidik olmayan katyon ve bazik olmayan anyon çözünmeyen tuzunu verir. 7
Sulu çözeltilerden çökelme reaksiyonları aşağıdaki gibi iki grup altında sınıflandırılabilir ; İyonik Reaksiyonlar CaCl 2 + Na 2 SO 4 + H 2 O CaSO 4.2H 2 O + 2 NaCl BaCl 2 + TiCl 4 +2 H 2 C 2 O 4 + 5 H 2 O BaTiO(C 2 O 4 )4H 2 O + 6HCl Hidrolitik Reaksiyonlar MgCl 2 + NaOH Mg(OH) 2 + 2 NaCl Ca(H 2 PO 4 ) 2 + 2 H 2 O CaHPO 4 + H 3 PO 4 Bir maddenin başka bir madde (çözücü) içinde homojen olarak dağılması çözünme olarak tanımlanır ve herhangi bir sıcaklıkta belirli bir hacimdeki çözücü içerisinde belirli miktar madde çözünür ve doymuş çözeltide çözünen madde miktarı o maddenin o çözücüdeki çözünürlüğü olarak ifade edilir. 8
İyonik bileşiklerin sudaki çözünürlüklerine ilişkin "çözünen" ve "çözünmeyen şeklinde kesin bir ayırımın yapılması çok güç olmakla beraber, bazı genel çözünürlük kuralları belirtilmiştir. İyonik bileşiklerin sudaki çözünürlüklerine yönelik bu kurallar aşağıdaki gibi özetlenebilirler: Bütün amonyum bileşikleri çözünürler. Alkali metal (Grup IA) bileşikleri çözünürler. Klorür (Cl - ), bromür (Br - ) ve iyodür (I - ) bileşikleri çözünürler, ancak bunların Ag +, Hg 2 +2 ve Pb +2 ile yaptıkları bileşikler çözünmezler. Nitrat (NO 3- ), asetat (CH 3 OO - ), klorat (ClO 3- ) ve perklorat (ClO 4- ) bileşikleri çözünürler. Sülfat (SO 4-2 ) bileşiklerinin çoğu çözünür. Ancak kalsiyum sülfat (CaSO 4 ) ve gümüş sülfat (Ag 2 SO 4 ) az çözünür, baryum sülfat (BaSO 4 ), civa (II) sülfat (HgSO 4 ) ve kurşun sülfat (PbSO 4 ) çözünmezler. 9
Karbonat (CO -2 3 ), kromat (CrO -2 4 ), oksalat (C 2 O - 4 2 ) ve fosfat (PO -3 4 ) bileşikleri çözünmezler; ancak I. Grup elementleri ve NH 4 + ile yaptıkları bileşikler çözünürler. Sülfürler (S -2 ) I ve II. Grup elementleri ve NH 4 + ile yaptıkları bileşikler hariç çözünmezler. Hidroksitler (OH - ) ve oksitler (O 2- ), I. Grup ve II. Grup elementleri ile yaptıkları bileşikler hariç çözünmezler. Ca(OH) 2 ve Sr(OH) 2 kısmen çözünür, Mg(OH) 2 çok az çözünür. Çözünürlük Çarpımı K sp Çözünürlük çarpımı (solubility product), bir çökelti oluşturmak için birleşecek iyonik bir tuzun sulu çözeltisindeki anyon ve katyonun durumunu anlamak için gereklidir. Çünkü çözeltideki iyonların derişimlerinin çarpımından bulunan çözünürlük çarpımı, çökelecek maddenin çözünürlük çarpımından küçükse çökelek meydana gelemez. Çözünürlük çarpımı, K sp ifadesinde yer alan iyonların derişimleri bilindiğinde, çökmenin olup olmayacağını kestirmek üzere kullanılır. 10
CaCO 3 Ca +2 + CO 3-2 Örneğin doymuş CaCO 3 çözeltisinde, iyon çarpımı [Ca +2 ]x[co 3-2 ] 'ın tam olarak K sp 'ye eşit olduğu için bu denge karışımında çökme olmaz. Doymamış CaCO 3 çözeltisinde ise, Ca +2 ve CO 3-2 konsantrasyonlarının, doymuş çözeltideki iyon çarpımı [Ca +2 ] [CO 3-2 ], K sp 'den daha küçüktür ve çökme olmaz. Aşırı doymuş çözeltide doygunluk için gerekenden fazla çözünen vardır ve çökme oluşur ve önceden var olan çökelti çözünmez. Aşırı doymuş CaCO 3 çözeltisinde, iyon çarpımı, K sp 'den daha büyüktür. Hesaplanan iyon çarpımı ile K sp değerinin karşılaştırılması ile çökelek oluşup oluşmayacağı belirlenebilir ve bu durum şöyle özetlenebilir: İyon çarpımı > K sp aşırı doymuştur. ise çökelek oluşur, çözelti İyon çarpımı = K sp ise çökelek oluşmaz, çözelti doymuştur. İyon çarpımı < K sp ise çökelek oluşmaz, çözelti doymamıştır. 11
Tablo13.Bazı maddelerin 25 C deki K sp değerleri 12
Bir metal hidroksitin çökelmesi için gereken ph, K sp den tahmin edilebilir. Örneğin ; Mg(OH) 2 için K sp =[Mg 2+ ].[OH - ] 2 = 1,2.10-11 log [OH - ] + log[h + ] = 14 log [OH - ] = 14 - ph log [Mg 2+ ] + 2 log [OH - ] = -10,92 log [Mg 2+ ] = 17,08 2 ph ph a karşılık çizilen log C grafiğinden ph daki artmayla Mg 2+ nin derişiminin azaldığı görülmektedir. 0,123 M derişimine sahip deniz suyundaki Mg 2+ için aşağıdaki grafikten (A) noktasıyla gösterilen noktadaki ph da çökelir. 13
Şekil 47 Çökelme için ph a karşılık log C grafiği Tablo 14 Farklı metal hidroksitlerin çökelmesi için ph aralığı 14
Magnezya (MgO) demir endüstrisinde refrakter olarak kullanılır. Mg(OH) 2 in termal dekompozisyonu yardımıyla üretilir. Mg(OH) 2, aşırı miktarda Ca(OH) 2 içeren kireç sütünün deniz suyuna ilavesiyle elde edilir. Mg 2+ + Ca(OH) 2 Ca 2+ + Mg(OH) 2 Ca(OH) 2 için K sp = [Ca 2+ ].[OH - ] 2 = 8.10-6 log [Ca 2+ ] + 2 log [OH - ] = -5,10 log [Ca 2+ ] = 22,90 2 ph Deniz suyunda 0,123 M Mg 2+ bulunduğunda log [Mg 2+ ] = - 0,91 Deniz suyunda 0,022 M Ca 2+ bulunduğunda log [Ca 2+ ] = - 1,66 Bu derişimler şekilde A ve B noktalarıyla gösterilir. Bu da deniz suyuna kireç sütü eklendiğinde, Ca(OH) 2 in B de çökelerek, A da çökelen Mg(OH) 2 den tamamen ayrıldığını gösterir. 15
Deniz suyu 10-4 gibi çok düşük oranda Fe 2+ içerir. Şekilden görüldüğü gibi Mg 2+ ve Fe 2+ nin çökelmesi için gereken ph farklıdır. Ancak 10-4 M derişimi için; log [Fe 2+ ] = -4 olduğu için A ve C noktaları birbirine çok yakındır. Bu ph larda hem Mg(OH) 2 ve hem de Fe(OH) 2 çökelir. Buna birlikte çökme denir. NiCI 4 + 2FeCI 3 + 8NaOH Ni(OH) 2 + 2 Fe(OH) 3 + 8 NaCI Birlikte çökme, geniş bir aralıkta tozların üretiminde popüler bir tekniktir. Çözeltideki iyonların derişimi ve çözünürlüğü, istenen stokiyometrideki bir tuzu çökeltmek için bilinmelidir. Al 2 O 3 nh 2 O 16
CA Kalsiyum Alüminat Üretimi Kalsiyum oksit - Alüminyum oksit ( CaO-Al 2 O 3 ) ikili bileşiği, metalurjik cüruflar, seramik malzemeler ve çimento teknolojisinde geniş bir uygulama alanına sahip olduğundan dolayı oldukça önemlidir. Son yıllarda, 2900ºC de ergiyen CaO ve 2050ºC de ergiyen Al 2 O 3 in oluşturdukları yüksek refrakterlik özelliği gösteren ikili bileşiklerin çimento üretim teknolojisinde kullanımı, bu bileşikleri artan bir oranda çekici kılmıştır. Bu çimentoların genelinde yüksek oranda CA (CaO.Al 2 O 3 ) ve CA 2 (CaO.2Al 2 O 3 ) fazları bulunmaktadır. Bu çimentolar yüksek alüminalı çimento veya kalsiyum alüminat çimentosu adıyla anılmaktadır. Şekil 48. CA Üretimi deney akım şeması 17
Şekil 49 Üretilen tozun XRD diyagramı Şekil 50 Üretilen tozların SEM fotoğrafları 18
Tüm omurgalı canlılar iskelet dokuları ve dişlerin oluşturulması için vücutta kalsiyum ve fosfat biriktirilmesi ve kullanımına yarayan fizyolojik mekanizmalarla donatılmıştır. Kemik matrisi, inorganik, organik ve su şeklinde üç ana bileşenden oluşur. Bioseramik Toz Üretimi İnorganik faz hemen tümüyle, günümüzde sentetik olarak da üretilebilen kalsiyum hidroksiapatit [Ca 10 (PO 4 ) 6 (OH) 2 ] olup kemik ağırlığının % 70 ini ve hacimce % 50 sini hidroksiapatit oluşturmaktadır. 19
HA bioaktif olarak bilinir. Kollojen, kemiklerin ana organik fazıdır. Kemiklerde bulunan diğer bioseramik (inorganik) fazlar şu şekilde sıralanabilir ; Trikalsiyumfosfat [ TCP : Ca 3 (PO 4 ) 2 ], dikalsiyumfosfat, oktakalsiyumfosfat ve amorf kalsiyum fosfattır. 20
Şekil 51. Bioseramik toz üretim akım şeması Şekil 52. Üretilen bioseramik tozların XRD diyagramları 21
MA Spineli Üretimi Magnezyum alüminat spineli (MgAl 2 O 4 ), refrakter malzeme olarak yaygın kullanılan seramik malzemesidir. Düşük yoğunluğu, yüksek stabilitesi, iyi mekanik mukavemeti, mükemmel kimyasal direnci ve radyasyon zararlarına direnci nedeniyle seramik endüstrisinde tercih edilir. MA spineli 2135 ºC de olarak erir, asit ve alkalilerin büyük bir çoğunluğuna yüksek direnç gösterir. 2Mg (g) + O 2(g) 2MgO (k) 2 MgO (S) + 4 Al (s) + 3 0 2 (g) 2 MgAl 2 O 4 (k) 22
Şekil 53 MgO-Al 2 O 3 faz diyagramı Şekil 54. MA Spinel üretim deney akım şeması 23
Şekil 55. Üretilen MA spinel tozlarının XRD diyagramı Şekil 56. Üretilen MA spinel tozlarının SEM fotoğrafı 24