Sakarya Üniversitesi, Teknoloji Fakültesi, Metalurji ve Malzeme Mühendisliği Bölümü Metalurji ve Malzeme Laboratuarı ve Uygulamaları Dersi Deney Föyü PİROMETALURJİK YÖNTEMLERLE METAL TOZ ÜRETİMİ 1- AMAÇ Pirometalurjik yöntemler kullanılarak metal oksitlerden metal ekstraksiyonu yapmaktır. 2-Literatür Bilgisi Arkaolojik kalıntılar arasında, demir obje ve curuflarını inceleme kaynaklarına bakıldığında, eski çağlardan beri demir istihsal teknolojisinin temelinde bir değişiklik görünmüyor. Bu demir istihsali, demiroksit bileşiğinden oksijeni ayırma yada redüklemeden ibarettir. Değişen şey bu temelin uygulama teknolojisidir. Bu teknolojilerden biri 1960 lardan endüstriyel uygulamaya giren ve teorisine aşağıda değinilecek olan Direk Redükleme metodudur. Yukarıda sözü geçen incelemeler eski çağda demir üretiminin şöyle yapıldığını göstermektedir; Yüksek Fırın Reaksiyonları Yüksek fırındaki operasyon, karbon monoksidin (CO) demir cevherindeki oksijene olan afinitesinin (ilgisinin) demirden daha fazla olmasına ve demiri elementel hale indirgerme prensibine dayanmaktadır. Karbon monoksit ayrıca pik demirden giderilmesi gereken silikayı da (SiO2) redükler. Silika kalsiyum oksitle (CaO) reaksiyona girer ve sıvı pik demirin yüzeyi üzerinde yüzen curufu oluşturur. Sıvı pik demir oluşumdaki temel kimyasal reaksiyon, Fe2O3(k) + 3CO(g) 2Fe(s) + 3CO2 olmasına karşın bu indirgenme reaksiyonu birkaç kademede gerçekleşmektedir. Her şeyden önce fırına üflenen sıcak hava kok ile reaksiyona girer, bunun sonucunda hem ısı hem de CO üretilir. 2C(k) + O2(g) = 2CO(g) Bu üretilen sıcak karbon monoksit, demir cevheri için redükleyici bir maddedir ve demir oksidi elementel demir haline getirirken karbon dioksit (CO2) oluşumu da gerçekleşir. Fırının farklı bölgelerindeki sıcaklığa bağlı olarak demirin kademeli redüksiyonu gerçekleşir. Metalik demirin bir mühendislik malzemesi olarak kullanımı, demirin demir cevherinden redüklenmesini sağlayan bir prosesi gerektirmektedir. Prensipte, bu çeşitli oksit esaslı cevherleri redükleyici ortama maruz bırakmakla ve kalıntı oksitlerden redüklenen metalin ayrılmasını sağlamakla yapılmaktadır. Cevherden demirin redüklenmesini gösteren genel bir reaksiyon; 1 mol demir üretimi için reaksiyon aşağıdaki şekilde olur.
Redükleyici olarak gazla (burada CO) gerçekleşen redüksiyonlar İndirekt Redüksiyon olarak tanımlanmaktadır. Buna karşılık katı karbonla aşağıdaki gibi gerçekleşen redüksiyonlar Direkt Redüksiyon olarak sınıflandırılmaktadır. FeO(k) + C(k) = Fe(s) + CO(g) Redüksiyon(indirgemek) Metal kazanma anlamına gelir. Redüksiyon elektron kazanılarak nötral hale getirme anlamındadır. Metallerin kimyasal bileşiklerini serbest hale getirme işlemine Redüksiyon denir. Redüksiyona katılan malzemelere redükleyiciler denir. Redükleyiciler katı, sıvı, gaz halinde olabilirler. Fe2O3 + 3 CO (g) Hematit + Kok kömürü 2Fe + 3CO2 (g) külçe metal Fe2O3 2 Fe + 3/2 O2 (159,5) (2.55,85) (3/2.32 ) ΔH : 198500 K (Endotermik*) CO + ½ O2 CO2 ΔH : - 68000 K (Ekzotermik*)
Redükleyici olarak karbon un seçilmesi, yüksek fırın prosesi için hayati bir öneme sahiptir. Karbon burada CO olarak ele alındığında cevherin (hematit, manyetit,) redüklenmesi yukarıdaki reaksiyon ışığında şu şekli alacaktır; Kok kolayca aşağıdaki eşitlik gereğince oksitlenmektedir. Demirin cevherden kazanılması işleminde çok büyük kütlelerin çok yüksek sıcaklıklara çıkarılmasına ihtiyaç duyulması sebebiyle, en yüksek gider ısıtma için gerekli olan enerjidir, yani ısıtma amacıyla kullanılan yakıttır. Buna ilave olarak, redüksiyon reaksiyonları önemli ölçüde redükleyici gaz atmosferine ihtiyaç duyulmasına sebep olmaktadır. Cürufun fırından rahatça tahliye edilebilmesi için gerekli olan en düşük hazne sıcaklığı Kritik hazne sıcaklığı olarak adlandırılır ve 1500 1550 o C arasındadır. Hematit ve manyetitin kısmi yada bütünüyle oksitlerine indirgenmesi. F3O4 + CO 3FeO + CO2 (600 C) F2O3 + CO 2 Fe3O4 + CO2 (450 C)
Karbo-termal redüksiyon yöntemiyle metal üretimi (Si, Mg) üretimi, diğer toz üretim yöntemlerine daha ekonomik olarak gerçekleşmesinden dolayı avantajlıdır. Ayrıca karbotermal redüksiyon yönteminde klor gazı ve HCl gibi çevreye zararlı atıklar oluşmadığından çevre koşulları göz önüne alındığında diğer toz hazırlama yöntemlerine nazaran da avantajlıdır. SiO2 'den karbo-termal indirgeme yöntemiyle Si metal tozu üretilebileceği gibi, SiC ve Si3N4 toz eldesi de gerçekleştirilebilmektedir. Aşağıda verilen reaksiyonlar meydana gelmektedir. Silisyum ticari ölçekte ark fırınlarında silikanın (quartz formunda) karbo termal redüksiyonuyla üretilmektedir. SiO2(k) + 2 C(k) Si(k) + 2 CO(g) SiO2 + C => SiO + CO SiO + 2C => SiC + CO SiC + SiO2 = Si + SiO +CO 1400ºC nin üzerine çıkılmasıyla silika karbonla reaksiyona girerek indirgenir. Karbo termal indirgeme reaksiyonları genellikle tek kademede tamamlanmayıp bir seri ara reaksiyon sonucunda gerçekleşir. İstediğiniz ürüne göre sıcaklık aralığını ve süresini belirlenmeniz gerekiyor. SiO2 (katı) + C(katı) 1400 C SiO(gaz) + CO (gaz) 3SiO(gaz) + 3CO(gaz) + 2N2(gaz) C 3SiO(gaz) + 3C(katı) + 2N2 1400 C Si3N4 + 3CO(gaz) 1400 Si3N4(katı) + 3CO2(gaz)
İndirgeme reaksiyonuyla seramik toz sentezleme örnekleri MoO3 + 2SiO2 + 7 Mg MoSi2 + 7MgO WO3 + C + 2Al WC + Al2O3 TiO2 + B2O3 + 5Mg TiB2 + 5MgO Ta N2 Ta2N N2 TaN Termit-tipi reaksiyonlar: Goldschmith prosesinin genişlemiş halidir. (Goldschmith prosesi: bir metal kullanarak bir cevherin indirgenmesidir.) Bu proseste Mg ve Al sıkça kullanılır. Oluşacak MgO HCl ile liç edilebilir. SiO2 + C + 2Mg -> SiC + 2 MgO TiO2 + B2O3 + 5Mg -> TiB2 + 5MgO 3 Fe3O4 + 8 Al 9 Fe + 4 Al2O3 SiC (carborundum) Acheson Prosesi SiC kesme, zımparalama, laplama, seramik taviye olarak, aşındırıcı diskler, dökümde deoksidizer (oksijen uzaklaştırıcı), refrakter malzeme, elektrikli fırın ısıtma elementi oksitleyici ortamda 1500 C vb. uygulamalarında kullanılan önemli bir malzemedir. Bu proseste 1kg SiC ürtimi için 12 kwh gereklidir. Reaksiyon aşağıdaki gibidir. SiO2 + C SiC + 2CO (temel reaksiyon) C(s) + SiO2(s) SiO(g) + CO(g) SiO2(s) + CO SiO(g) + CO2(g) C(s) + CO2(g) 2CO(g) 2C(s) + SiO(g) SiC(s) + CO(g) SiO2: Kum, kuartzit, kaya kuartzı C: petrol koku, karbon karası, grafit, kömür tozu Partikül boyutu: 5-10 mm Borürler, nitrürler Karbürler, genellikle elementlerden üretilir. Borürler ise elementel bordan in situ yöntemiyle B2O3 nin redüksüyonuyla oluşturulur. BN ise sistemde azot gazının olması durumunda karbotermal indirgeme ve nitrürleme reaksiyonuyla oluşturulabilir. Tüm reaksiyonlar termodinamik olarak ekzotermik ve yüksek sıcaklıklarda oluşmaya meyillidir. Reaksiyon geri dönüşümsüz ve hızlı olup CO oluşumu avantajdır. Karbotermal indirgeme reaksiyonlarında; Genellikle oksitli bileşikler ve CO kullanılır. B2O3(s) + CO(g) B2O2(g) + CO2(g) Al2O3(s) + 2CO Al2O(g) + 2CO2(g)
Eriyikler: 1700 C nin altında: 7C(s) + 2B2O3(l) B4C(s) + 6CO(g) 1700 C nin üstünde: 5C(s) + 2B2O2(g) B4C(s) + 4CO(g) Reaksiyonlarını içerir. Si3N4 (Silisyum nitrür) Doğrudan sentezlemeyle, sıvı fazı, gaz fazı gibi yöntemlerle üretilebileceği gibi ekonomik güçlü bir alternatif olarak karbotermal indirgeme ve nitrürleme prosesiyle de üretilebilir. SiO2 + C SiO + CO SiO + C Si + CO 3Si + 2N2 Si3N4 3SiO + 6C + 2N2 Si3N4 + 6CO Reaksiyon sırasında oluşan CO, SiC oluşumunı sebebiyet vermemek için uzaklaştırılmalıdır.