ISIL İŞLEM SIRASINDA ZEYTİNYAĞINDA MEYDANA GELEN FİZİKSEL VE KİMYASAL DEĞİŞİMLER 146 Evren Depren 1, Ümran Seven 2*, Şeref Güçer 3 1 Uludağ Üniversitesi Fen-Edebiyat Fakültesi Kimya Bölümü 4. Sınıf Öğrencisi 2, 3 Uludağ Üniversitesi Fen-Edebiyat Fakültesi Kimya Bölümü 16059 Görükle/Bursa * useven@uludag.edu.tr Kızartma gibi ısıl işlemler sırasında zeytinyağında bazı fiziksel ve kimyasal değişmeler olmakta; kızartılan gıdadaki nem ve yüksek sıcaklık nedeniyle yağda hidroliz, oksidasyon ve termal bozunma olmak üzere üç temel bozunma reaksiyonu gerçekleşmektedir. Tüm bu reaksiyonlar çok sayıda polimerizasyon ürünlerinin oluşmasına neden olur ve yağlarda; uçucu maddelerden uçucu olmayan monomerik ve polimerik maddelere kadar değişen geniş bir aralıkta bozunma ürünleri oluşur. Ayrıca; yağ ile gıda bileşenleri arasındaki reaksiyonlar ile gıdanın kendisi de bozunma ürünleri oluşturabilmektedir (1). Yağları kimyasal yapısının bozulmaya başladığı kritik sıcaklık derecesine göre sıraladığımızda, en iyi kızartma yağlarından birinin zeytinyağı olduğu söylenebilir (2). Zeytinyağı kimyasal içeriği nedeni ile otooksidasyona karşı daha dirençli ve yüksek pişirme sıcaklığına daha dayanıklıdır (3). Zeytinyağında belirgin değişiklikler oluşturmak için son derece yüksek ısıda ve özellikle uzun süre ısıtmaya gerek vardır (4,5). Dumanlanma noktası düşük olduğundan, bazı tür zeytinyağlarını (örneğin sızma zeytinyağı) kızartmalarda kullanmak sakıncalıdır; rafine edilerek üretilen ve dumanlanma noktası yüksek olan zeytinyağları bu bakımdan daha uygun görülmektedir(6). Zeytinyağındaki bazı maddelerin sağlığı destekleyici nitelikleri de yüksek ısıl işlemler sırasında kaybolmaktadır (7). Çalışmamızda; özellikle kızartma işlemleri sonucu zeytinyağının yapısındaki fiziksel ve kimyasal değişimler üzerine araştırmalar yapılacak ve bu bakımdan zeytinyağının diğer yağlardan üstünlükleri irdelenecektir. Anahtar Kelimeler: Zeytinyağı, kızartma, ısıl işlem, fiziksel ve kimyasal değişim. Giriş Geçmişi muhtemelen M.Ö. 6. yüzyıla kadar uzanan ve amacı özel bir kabuk, renk, tat ve doku oluşturarak gıdanın daha hızlı pişmesini sağlamak olan kızartma işlemi; gıda maddesine, kullanılan yağa ve kızartma yağının bizzat kendisine bağlı olan pek çok değişkeni içeren kompleks bir prosestir. Kızartma işleminde ısı enerjisi bir ısı kaynağından pişirilecek olan gıda maddesine yağ ortamında iletilir. Derin kızartma (Deep-frying) ısı iletim ortamının tüm yağ kütlesi olduğu, başka bir deyişle gıda maddesinin tamamının veya tamamına yakın bir kısmının yağa battığı işlemdir. Bu işlemde ısı ve kütle iletimi birlikte yürür. Isı yağdan gıdaya transfer olurken, su gıdadan buharlaşır ve yağ gıda tarafından adsorplanır (1). Kızartma Sırasında Isıl İşlemle Yağda Meydana Gelen Fiziksel ve Kimyasal Değişimler Kızartma sırasında yürüyen reaksiyonlar nedeni ile yağda bazı fiziksel ve kimyasal değişmeler olur. Gıdanın nemi ve yüksek sıcaklık nedeniyle yağda başlıca üç temel bozunma reaksiyonu gerçekleşir. Bunlar; suyun neden olduğu hidroliz, oksijen ve ısının neden oldukları oksidasyon ve termal bozunmadır. Tüm bu reaksiyonlar çok sayıda polimerizasyon ürünlerinin oluşmasına neden olan kompleks reaksiyonlardır. Teşhis edilebilen polimerizasyon ürünü sayısı 400 den fazladır. Yüksek sıcaklıkta, gıdadan buharlaşan suyun yağ yüzeyinde oluşturduğu koruyucu tabaka nedeni ile oksijen temini zorlaştığından, oluşan ana reaksiyon oksidasyondan polimerizasyona kaymaktadır. Bu reaksiyonlardan başka yağ ile gıda bileşenleri arasındaki reaksiyonlar sonucu da bozunma ürünleri oluşabilmektedir (1).Özetle; ısıl işlem sırasında yağda hem hava oksijeni hem de gıda türünden kaynaklanan fiziksel ve kimyasal değişiklikler görülmektedir. Bu işlemler uçucu veya uçucu olmayan organik bileşikler oluşturabilir, dimerleşme ve polimerleşme görülebilir (1). Kızartmadan sonra bitkisel yağda gözlenen bazı yaygın fiziksel değişimler; viskozitenin artması, özgül ısının artması, yüzey geriliminde değişme, renkte değişme ve yağın köpük oluşturma eğiliminin artması
şeklinde sıralanabilir (1). Literatürde zeytinyağına 150 ve 225 C de 1-15 gün süresinde ısıl işlem uygulanarak yoğunluk, viskozite, yağ-su yüzey gerilimi ve yapısal değişimin FT-IR ve 1 H-NMR gibi tekniklerle incelendiği görülmektedir. Bu koşullar altında, yağların viskozitesi çok hızlı artmış, buna karşın doygunluk dereceleri göze çarpar biçimde azalmıştır ve ayçiçek yağının ısıl işleme karşı zeytinyağına kıyasla daha hassas olduğu bulunmuştur (8). Isı etkisi ile gerçekleşen oksidasyon yağdaki önemli bozunma reaksiyonlarından biridir. Zeytinyağının doğal bileşenlerinden olan -tokoferol, zeytinyağını yüksek sıcaklıklarda oksidasyondan koruyan ve eser miktarda bulunan bileşenlerdendir. Oksidasyon hidroksiperoksitleri oluştururken; bunlar da kararsız olduğundan hidrokarbon, alkol, keton, aldehit ve karboksilli asitlere dönüşür. Yağ karakteristiklerini etkileyen bu tür tepkimeler oksijen, nem içeriği, eser metal ve serbest radikallerin etkisi ile hızlanır. Isıl işlem sırasındaki ısıtma sıcaklığı ve süresi, yağın doygunluk düzeyi, ısıtma kabı, hava ile temas, oksidan veya antioksidanların varlığı zeytinyağı karakteristiklerini etkilemektedir. Yağlarda yüksek sıcaklıklarda oksidasyon görülebileceği gibi hidroliz, polimerizasyon, izomerizasyon ve halkalaşma tepkimeleri de gerçekleşebilir (9). Isıl işlem bazı enzimleri kısmen deaktive de edebilir. Ayrıca lutein, ß-karoten, klorofil a ve klorofil b ile feofitin a ve feofitin b içeriğinin de ısıl işlem ile arttığı belirtilmektedir (10). Kızartma nedeni ile yağlarda, uçucu maddelerden uçucu olmayan monomerik ve polimerik maddelere kadar değişen geniş bir aralıkta ürünler oluşur. Isıtmaya ve kızartmaya devam edildiğinde bu maddeler bozunmaya devam eder. Parçalanma ürünleri kötü koku ve muhtemel zehirli etki oluşturacak seviyeye ulaşır ve yağı kızartma için uygun olmayan hale getirir. Oluşan bu maddelerin miktarı ve kimyasal yapıları yağ ve gıda tipleri, kızartma koşulları ve oksijen bulunması gibi pek çok faktöre bağlıdır. İlave olarak söz konusu kimyasal reaksiyonlar birbirleriyle ilgili olarak bir kompleks ürün karışımı üretebilir. Tüm bu bozunma ürünleri polar karakterli maddeler olduklarından, kızartma yağlarının toplam polar madde içerikleri (TPM), meydana gelen bozunma reaksiyonlarının miktarı hakkında sağlıklı değerlendirmeler vermektedir. Pek çok ülkede kızartma yağlarının kullanımdan çekilmesi için TPM içerikleri için sınırlayıcı değerler kabul edilmiştir. Bu değer birçok Avrupa ülkesi için %24 25 dir. Bazı ülkeler ise bu değere ek olarak % oligomerik madde içerikleri için %10-16 gibi yasal sınırlamalar getirmişlerdir (1). Kızartma koşullarına göre farklı derecede ve farklı mekanizmalar üzerinden gerçekleşebilen tüm reaksiyonlar sonunda kızartma yağında yüzlerce farklı yapıda (ancak hepsi polar karakterli) bozunma ürünleri oluşmakta bu süreçte yağın fiziksel ve kimyasal özellikleri de değişikliğe uğramaktadır (çizelge 1). Örneğin gıdanın içerdiği suyun neden olduğu yağ hidrolizi sonunda mono ve digliseridler serbest yağ asitlerini oluştururken; havanın ve gıdanın içerdiği oksijen, önce doymamış yağ asitlerinden hidroperoksitlerin oluşmasına ve bu ara ürünlerin de derhal bozunarak çeşitli ikincil oksidasyon ürünleri ile bunların polimerizasyon ürünlerinin oluşmasına neden olur (1). Çizelge 1. Zeytinyağının farklı kızartma sürelerinde fiziksel ve kimyasal değişimleri Kızartma Süresi (saat) Viskozite (mpa s) (30 C) Renk (Sarı) Polar Maddeler (%) Polimerler (%) 0 50,3 1,11 6,2 eser 2 54,4 1,20 11,3 2,6 4 58,0 1,68 22,1 6,0 6 63,1 1,70 25,8 8,0 8 67,5 1,88 29,2 11,9 10 72,9 2,04 33,1 15,0 13 82,1 2,36 37,9 19,1 14 84,8 3,62 40,5 21,1 16 100,4 3,90 45,7 25,8 147
Kaynak: http://www.istanbulcevor.gov.tr/pdf/bitkisel_atik_yag_semp/bitkisel_atik_yaglarin_cevresel_etkileri.pdf Polar Maddeler ve fiziksel değişimler arası ilişki ise şekil 1 de görülmektedir. 148 Şekil 1. Isıl işlemin fiziksel özellikler ve polar madde içeriğine etkisi Kaynak: http://www.istanbulcevor.gov.tr/pdf/bitkisel_atik_yag_semp/bitkisel_atik_yaglarin_cevresel_etkileri.pdf Kızartma sırasında oluşan polar yapıdaki bozunma ürünlerinin bir kısmı küçük molekül ağırlıklı aldehitler, ketonlar, epoksitler, hidrokarbonlar ve siklik yapıdaki uçucu bileşiklerdir. Uçucu olmayan bozunma ürünleri ise başlıca orta molekül ağırlıklı aldehitler, okso-, hidroksi, epoksi- ve siklik asit grupları içeren trigliseridler, bu trigliserit ve asitlerin dimer ve polimerleridir. Kızartma işlemi devam ettikçe söz konusu bozunma ürünlerinin miktarı giderek artmaktadır. Örnek olarak bazı işletmelerde yapılan ölçümlerde, toplam polar madde içeriğinin % 60 a ve polimer madde içeriğinin de % 48 e kadar ulaştığı belirlenmiştir. Kızartma sırasında oluşan bozunma ürünlerinden aldehitler, ketonlar, siklik yağ asitleri ve bunları içeren trigliseridler, deney hayvanları üzerinde sağlığa zararlı etkileri saptandığından insan sağlığına da zarar verme potansiyeli yüksek bileşikler olarak kabul edilmektedirler (1). Kızartma yağları, kızartma işlemi sırasında oluşan ve sağlığa zararlı olabilecek bu maddelerden başka; gıda maddesinden kaynaklanan ve yağda yüksek çözünürlüğü olan heterosiklik aminler (HA), polisiklik aromatik hidrokarbonlar (PAH), poliklorlu benzenler (PCB), dioksinler ve benzeri sağlığa zararlı maddeleri, kullanım süresine bağlı olarak değişen miktarlarda içerebilirler (1). Bunun yanı sıra, kızartma sırasında besin öğeleri içinde bulunan sağlığa zararlı kimyasal maddeler de ortaya çıkmaktadır. Bu maddelerin başında akrilamidler gelmektedir. Günümüzde rafine edilerek üretilen, dumanlanma noktası yüksek olan zeytinyağları kızartmalarda, aşırıya kaçmadan kullanılmalıdır (6). Kızartma ve kızartma sonrasında uygun koşullarda saklandığında oksitlenmeye karşı dayanıklı ve daha az kanserojen olması dikkat çekmektedir. Zira dünyada başta kalp hastalıklarının en az görüldüğü ülkeler zeytinyağını en fazla tüketen Akdeniz ülkeleridir (5). Zeytinyağının yanlış bilinen bir diğer özelliği de, çabuk yanması nedeniyle kızartma yağı olarak kullanılamamasıdır. Oysa yağları kritik yani kimyasal yapısının bozulmaya başladığı sıcaklık derecesine göre sıraladığımızda; en iyi kızartma yağının palmiye yağı olduğu, bunu yerfıstığı yağı ve zeytinyağının takip ettiği görülmektedir (çizelge 2). Ancak zeytinyağı kullanımında dikkat edilmesi gereken noktalar vardır. Zeytinyağı her kullanım sonrası filtre edilmeli, ısı ve ışıktan uzakta muhafaza edilmelidir ki ancak bunlara dikkat edildiğinde birçok defa kullanılabilmektedir (2). Çizelge 2. Bazı bitkisel yağların kritik sıcaklık dereceleri Yağ çeşidi Kritik sıcaklık Palmiye yağı 240 Yerfıstığı 220 Zeytinyağı yağı 210 Ay çiçek yağı 170 Soda yağı 170 Margarin 150 Tereyağı 110
Kaynak: http://www.akhisarhaber.com/modules.php?name=content3&pa=showpage&pid=14 Isı ile okside olmuş katı ve sıvı yağların yıkımına bağlı toksik etkilere yönelik araştırma, sadece hayvanlar üzerinde ve hemen her zaman uç koşullar altında yürütülmüştür. Çok-doymamış yağ asitleri; antioksidan ajanların bulunması ile sınırlandırılabilen peroksidatif fenomenlerden dolayı, fizikokimyasal değişikliklere uğramaktadır. Ortamın doymamışlığı ve antioksidanlar tarafından zengin olması nedenleriyledir ki, zeytinyağı çok öncelikli bir konumda bulunmaktadır. Özetle; zeytinyağında belirgin değişiklikler oluşturmak için son derece yüksek ısıda ve özellikle uzun süre kızartmaya gerek vardır (4). Yağlarda bulunan doymamış yağ asitleri, yağlara özgü biyolojik bir değer vermekle birlikte, yağları oksijene karşı korumasız duruma getirmekte ve otooksidasyona neden olmaktadır. Oksidasyonun oluşma hızı, mevcut çift bağların sayısı ile doğru orantılı olarak artmakta, antioksidanların yapısı ve miktarına göre de engellenmektedir. Zeytinyağının yağ asidi bileşiminde, büyük ölçüde tekli doymamış yağ asidi olan, oleik asit bulunmakla birlikte birçok antioksidantı da içermektedir. Bunun sonucunda, zeytinyağı otooksidasyona karşı daha dirençli ve yüksek pişirme sıcaklığına dayanıklı hale gelmektedir (3). Kızartma ve Fırında Pişirme İşleminde Ekstra Saf Zeytinyağı Güvenilir midir? Bazı kaynaklarda zeytinyağının toksititesi olmamasına rağmen ısıtma sürecinde iyi özelliklerini kaybettiğinden kızartma ve fırında pişirme işleminde kullanılmaması önerilmektedir. Yine aynı kaynakta ısıtmaya ihtiyaç duyulmayan diğer uygulamalarda özelliğini kaybetmediği için zeytinyağının yemeklerde kullanımı daha uygun görülmektedir (7). Buna rağmen ekstra saf zeytinyağı en iyi kalite zeytinyağıdır. Bu yağ, insan sağlığı üzerine pozitif etkisinin olduğu öne sürülen yüksek konsantrasyondaki doymamış yağ asitleri, polifenoller ve diğer bazı maddeleri içermektedir. Bu maddelerin bazıları ısıtmaya duyarlıdır. Yüksek sıcaklıklarda yağdaki bazı maddelerin sağlığı destekleyici nitelikleri kaybolmaktadır. Isıtılan tüm yağlarda kısmi olarak indirgenme ve oksidasyon oluşabilir. Bu da toksik bileşenlerin oluşumuyla sonuçlanabilir. Yüksek oranda doymamış yağ asidi içeren yağlar, oksidasyon açısından doymuş yağ asitlerinden daha dayanıksızdırlar. Gıdaların kızartılması sırasında hem kızartma yağında hem de gıdada bir takım değişiklikler meydana gelir. Kızartılmış gıdanın bilinen, istenen lezzetini veren bileşik hemen hemen tüm yağların yapısında yer alan linoleik asittir. Soya yağı, ayçiçeği yağı, mısırözü yağı gibi yağlar linoleik asitçe zengindir, ancak kızartma koşullarında stabil değillerdir. Bu nedenle sık sık taze yağla değiştirilmeleri gerekir. Zeytinyağı ise bu koşullarda oldukça stabildir. Çünkü yapısında çoklu doymamış yağ asitleri dediğimiz ve kolayca okside olarak yağın stabilitesini azaltan yağ asitleri az miktarda bulunmaktadır. Ayrıca yapısında oksidasyon hızını azaltan E vitamini ve fenolik bileşikler gibi antioksidan bileşikler de bulunmaktadır (11). Sonuç Isıl işlemler sonucu zeytinyağında viskozite, doygunluk derecesi, yağ asidi bileşimi, peroksit değerleri, fenolik bileşik içeriğinin belirlenmesi gibi pek çok fiziksel ve kimyasal analizlerin yapıldığı görülmüş (8, 9) ve yapılan araştırmalar zeytinyağının oksidatif bozunmaya daha dayanıklı olduğunu gösterdiğinden zeytinyağı kızartmaya en uygun yağ olarak önerilmiştir (4). Kesin bir yargıya varabilmek için önemli bir besin kaynağı olan zeytinyağının, özellikle kızartma gibi ısıl işlemler sonrasındaki fiziksel ve kimyasal değişimlerinin ayrıntılı incelenmesi; ayrıca diğer sıvı ve katı yağlarla bu açıdan kıyaslanmasının önem teşkil edeceğini düşünmekteyiz. Kaynaklar 1.http://www.istanbulcevor.gov.tr/pdf/bitkisel_atik_yag_semp/Bitkisel_atik_yaglarin_cevresel_etkiler i.pdf 2. http://www.akhisarhaber.com/modules.php?name=content3&pa=showpage&pid=14 3. http://www.eracarpets.com/zeytin/zeytin.htm 4. http://www.ayvalikguide.net/htm/zeytin_genel.htm#yaglar 5.http://www.webhatti.com/saglik-yasam/58463-zeytin-yagi-kanser-riskini-%25-50- 149
azaltiyor.html 6.http://www.genckolik.net/saglik/89892-zeytinyagini-kizartmada-kullanmayin.html 7.http://www.food-info.net/tr/qa/qa-fi76.htm 8.Valdes AF, Garcia AB. 2006. A study of the evolution of the physicochemical and structural characteristics of olive and sunflower oils after heating at frying temperatures. Food Chemistry, 98: 214 219. 9. Bester E, Butinar B, Bucar-Miklavcic M, Golob T. 2008. C hemical changes in extra virgin olive oils from Slovenian Istra after thermal treatment. Food Chemistry, 108: 446 454. 10. Luaces P, Perez AG, Garcia JM, Sanz C. 2005. Effects of heat-treatments of olive fruit on pigment composition of virgin olive oil. Food Chemistry, 90: 169 174. 11.food.ege.edu.tr/sunumlar/zeytinyagi_satin_alimi.ppt 150