Ç.Ü. Fen Bilimleri Enstitüsü Yıl:2010 Cilt:22-1 1 TİTANYUM VE KARBON KEÇE ÜZERİNE PLATİN VE PLATİN/İRİDYUM KAPLAMA ELEKTRODLARIN KÖMÜR-SU KARIŞIMLARININ ELEKTROLİZİNDEKİ ETKİNLİKLERİNİN KIYASLANMASI* Compare The Efficiencies Of Plated Platinum And Platinum/Iridium On Titanium And Carbon Felt In Electrolysis Coal-Water Slurrius Hatice KINIK Kimya Anabilim Dalı Arif HESENOV Kimya Anabilim Dalı ÖZET Bu çalışmada kömür-su karışımının elektrooksidasyonunda Fe(II) ve Fe(III) iyonları varlığının etkisi test edilmiştir. Kömür-su karışımında Fe(II) ve Fe(III) iyonlarının varlığı ortalama akım yoğunluğunu önemli derecede arttırmıştır. Kömürsu karışımının elektrokimyasal davranışı potansiyostatik yöntem kullanılarak farklı metallerle kaplı Ti (Platin/İridyum) ve Karbon Keçe (Platin, Paladyum, Platin/İridyum) elektrotlarla incelendi. Ayrıca elektroliz yöntemi ile sisteme sabit 1 V potansiyel uygulanarak katotta açığa çıkan hidrojen hacimleri ölçülmüştür. Kömürün elektrooksidasyonunda hidrojen açısından en iyi performans Platin/İridyum yüklenmiş karbon keçe elektrot kullanımı ile gözlenmiştir. Kömürün elektrooksidasyonunda en iyi performansa sahip Platin/İridyum kaplı karbon keçe elektrot ile farklı kömürlerin (Tunçbilek, Çayırhan, Dacota ve Pittsburg) hidrojen gazı oluşumuna etkisi karşılaştırıldı. En fazla hidrojen gazı Tunçbilek kömürünün elektrolizinden elde edilmiştir. Anahtar Kelimeler: Enerji, Hidrojen, Kömürün i, Karbon Keçe. ABSTRACT The electrolysis of four different coal-water slurries (Tunçbilek, Çayırhan, Dacota and Pittsburg) were studied under 1 V constant potential for 480 minutes. By using Fe (II) and Fe (III) ions there was an increase on average current density and the amount of hydrogen produced in cathode (from 30 ml to 80 ml). The electrochemical behavior of coal-water slurries was examined with various noble metal electrodes (i.e. plated Pt/Ir on Ti foil and plated Pt,Pd,Pt/Ir on carbon felt) using potentiostatic techniques. The best performance for the electrooxidation of coal in terms of hydrogen production was obtained by Platin/Iridium plated carbon felt electrodes. An increase on the volume (49,5 ml) of hydrogen obtained in cathode by using Pt/Ir plated carbon felt was observed Key words: Hydrogen, Coal-water slurry electrolysis, carbon felt * Yüksek lisans Tezi MSc. Thesis 44
Ç.Ü. Fen Bilimleri Enstitüsü Yıl:2010 Cilt:22-1 Giriş Ekonomik kalkınmanın temel öğelerinden biri olan enerji, insanlığın vazgeçilmez gereksinimlerinden biridir. Teknolojinin gelişimi ve dünya nüfusunun artması ile enerji gereksinimi gittikçe artmaktadır. Klasik enerji kaynaklarının rezervleri azalmakta ve kısa bir zaman içerisinde insanlığın ihtiyaçlarını karşılayamaz hale geleceği öngörülmektedir. Enerji gereksinimindeki problemi azaltmak için iki öneri ileri sürülmektedir: birincisi, mevcut enerji kaynaklarını daha verimli kullanmak; ikincisi, yeni enerji kaynakları ortaya çıkarmak suretiyle kullanıma hazır hale getirmektir (Veziroğlu, 2000; Angelo ve Buden, 1985; Nero, 1979; Simnad, 1971). Hidrojen, birçok yöntemle elde edilebilmektedir. Mevcut çalışmada farklı koşullarda kömür su karışımının elektrolizi ile hidrojen gazı oluşumu incelendi. deneyleri asidik ortamda gerçekleştiğinden, kömür yapısında bulunan karbonatlı yapıların asitle tepkimesi sonucu bir miktar CO 2 gazı oluşmaktadır. Bu durumda suyun ayrıştırılması ile temiz hidrojen eldesi olanağı varken neden kömürden hidrojen elde etmeyi amaçlıyoruz? a 1 : SR ile Metandan H 2 Eldesi a 2 : SR ile Metandan H 2 Eldesi (CO 2 tecrit maliyeti dahil) b 1 : Kömürden H 2 Eldesi b 2 : Kömürden H 2 Eldesi (CO 2 tecrit maliyeti dahil) c: Nükleer Enerji Kullanımı ile H 2 Eldesi (Termokimyasal) d: Sudan ile H 2 Eldesi Şekil 1. Metan, kömür, nükleer enerji kullanılarak ve suyun merkezi elektrolizi ile H 2 elde etme maliyetleri (Stiegel ve Ramezan, 2006) Kömür-Su karışımlarının elektrolizi ile hidrojen gazı üretimi konusundaki ilk çalışmalar R. W. Coughlin ve M. Farooque tarafından gerçekleştirilmiştir (1979a; 1979b). Kömür-Su karışımlarına yaklaşık 1V luk oksidasyon potansiyeli uygulandığında anot ve katot bölmesindeki redoks olayı elementer bir şekilde şöyle gösterilebilir. Anot: C (katı) + 2H 2 O (sıvı) CO 2 (gaz) + H + + 4e [1] Katot: 4H + + 4e 2 H 2 (gaz) [2] ----------------------------------------- Net: C (katı) + 2H 2 O (sıvı) 2H 2(gaz) + CO 2(gaz) [3] 45
Ç.Ü. Fen Bilimleri Enstitüsü Yıl:2010 Cilt:22-1 Çalışmalarında asidik ortamda kömürden sulu çözeltiye geçen Fe +2 ve Fe +3 iyonlarının kömürün elektrooksidasyonunda önemli rol oynadığını belirtmektedirler. Materyal ve Metot Materyal Çalışmanın amacı kömür-su karışımlarının elektrolizi ile sudan hidrojen gazının konvansiyonel su elektrolizinden daha düşük maliyetli olarak elde edilmesidir. Dolayısıyla çalışmada dört farklı kömür (Çayırhan, Tunçbilek, Pittsburgh ve North Dakota) örneği seçilerek elektroliz deneylerinde kullanıldı. Her bir kömür örneği öğütülerek 90 µm boyutundaki elekten geçirildi. Bu işlemler sonrası kömür örnekleri cam kavanozlar içerisinde, azot atmosferinde derin dondurucuda saklandı. Metot deneyleri sabit sıcaklıkta (40 C) ve sabit hacimli (100 ml) elektroliz hücrelerinde gerçekleştirildi. Bütün denemelerde kömürlü ve kömürsüz örnekler 1M H 2 SO 4 içinde 16 saat süreyle (bazı deneylerde bu süre 0,5 saat) manyetik karıştırıcı kullanılarak karıştırıldıktan sonra elektroliz deneylerinde kullanıldı. sekiz saatlik deney süresi boyunca da çözelti karıştırıldı. deneylerinin gerçekleştirildiği hücre Şekil 3.1. de gösterilmektedir. Şekil 2. deneylerinin gerçekleştirildiği hücre 46
Hidrojen(mL) Ç.Ü. Fen Bilimleri Enstitüsü Yıl:2010 Cilt:22-1 Sulu kömür karışımı anot bölmesine, 1M lık H 2 SO 4 çözeltisi ise katot bölmesine konarak elektroliz deneyleri gerçekleştirildi. deneylerinde anot bölmesine 0,12g (kömür)/ml olacak şekilde 100 ml sulu kömür örneği kondu. Anot ve katot kompartımanlarının arasına nafyon (117) konarak çözeltilerin karışması engellendi. sırasında hem anot, hem de katot bölmesinde oluşan gazların hacimleri açık ucu su dolu kaba batırılmış olarak, diğer ucu ise kapalı ancak gaz örneği almak için septumlu girişi olan ve elektroliz öncesi su ile doldurulan iki ayrı cam boru içinde toplanarak belirlendi. Anot bölmesinde oluşan gaz örneğinin suda çözünmemesi için su NaHCO 3 ile doyuruldu. Bütün deneysel çalışmalarda 1V sabit potansiyel uygulandı, bu potansiyele karşılık gelen akım değerleri belirlendi ve bu deneylerden elde edilen hidrojen hacmi 8 saat boyunca 20 dakika aralıklarla takip edildi. Tüm elektroliz deneyleri üç paralel yapılarak ortalamaları alındı. Araştırma Bulguları ve Tartışma Deneyleri Fe (II) ve Fe(III) İyonlarının Kömür Su Karışımının Elektrooksidasyonuna Etkisi Çalışmada gerek kömürden sulu çözeltiye geçen, gerekse katalitik etkiyi arttırmak için anodik kesime Fe +2 ve Fe +3 iyonları hem tek başına, hem de birlikte anodik bölmeye eklenerek hem anot hem de katotta 2 cm 2 yüzey alanına sahip Pt elektrot kullanılarak kömürlü ve kömürsüz elektroliz deneylerine etkileri incelendi. 120 Tunçbilek Kömür Tunçbilek Kömür + FeSO4.7H2O Tunçbilek Kömür + Fe(NO3)3.9H2O Tunçbilek Kömür + FeSO4.7H2O + Fe(NO3)3.9H2O 1M H2SO4 + FeSO4.7H2O 1M H2SO4 + FeSO4.7H2O + Fe(NO3)3.9H2O 100 80 60 40 20 0 0 100 200 300 400 500 Zaman(Dakika) Şekil 3. Farklı koşullarda yapılan elektroliz deneylerinin hidrojen gazının zamanla oluşum eğrisi (Katod: Pt; Anot: Pt) 47
Hidrojen(mL) Ç.Ü. Fen Bilimleri Enstitüsü Yıl:2010 Cilt:22-1 Her iki iyonun kömür çözeltisindeki varlığı kömürün elektrooksidasyonunda hidrojen gazı eldesi açısından daha etkin olduğu gözlenmiştir. Farklı elektrolit ortamlarla yapılan elektroliz sırasında hidrojen gazı oluşumunu farklı şekillerde etkilemelerinin nedeni aşağıdaki gibi açıklanabilir. sırasında bir taraftan Fe +2 iyonları anot bölmesinde Fe +3 e yükseltgenirken [1], diğer taraftan yükseltgenen Fe +3 iyonlarının çözeltideki kömür makromolekülleri yüzeyinde indirgendiği düşünülmektedir [2]. Dolayısıyla kömür yüzeyinde gerçekleştiği düşünülen Fe +3 ün Fe +2 ye dönüşüm hızı hidrojen gaz oluşumunda etkili olmalıdır. Şekil 4. Fe 2+/ Fe +3 varlığında kömürün elektroksidasyonu için önerilen reaksiyon mekanizmasının şematik gösterimi. (1) Anotta Fe 2+ oksidasyonu, (2) Kömürün yüzeyinde Fe 3+ nin tekrar Fe 2+ e indirgenmesi ve (3) Demirin yükseltgenmeindirgenmesi ve Farklı Miktarlarda Metal Yüklenmiş Karbon Keçe Elektrot İle Kömürün i 100 Keçe 4,5mg Platin 18,9 mg Platin 9,7mg Platin/0,2mg Iridyum 19,8 mg Palladyum 11,0mg Platin/1,8mg Iridyum 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0 0 100 200 300 400 500 Zaman(Dakika) Şekil 5. Farklı koşullarda yapılan elektroliz deneylerinin hidrojen gazının zamanla oluşum eğrisi (Katod: Pt; Anot: Pt) 48
Hidrojen (ml) Ç.Ü. Fen Bilimleri Enstitüsü Yıl:2010 Cilt:22-1 Farklı Kömürlerle Yapılan Deneyleri Çalışmada Çayırhan, Pittsburgh Seam No.8 (DESC-23), North Dakota (DESC-11) ve Tunçbilek kömürleri 40 farklı elektrotlar kullanılarak elektroliz edilerek hem anot, hem de katot bölmesinde oluşan gazların hacimleri ve içerikleri belirlendi. Dakota Kömür + Fe(II) + Fe(III) Pitsburg Kömür + Fe(II) + Fe(III) Asit + Fe(II) + Fe(III) Çayırhan Kömür + Fe Tunçbilek Kömür + Fe 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0 0 100 200 300 400 500 Zaman (Dakika) Şekil 6. Farklı kömürlerle yapılan elektroliz deneylerinin hidrojen gazının zamanla oluşum eğrisi (Katod: Pt; Anot: Pt) 49
Hidrojen(mL) Ç.Ü. Fen Bilimleri Enstitüsü Yıl:2010 Cilt:22-1 Tunçbilek Kömür + Fe(II) + Fe(III) Çayırhan Kömür + Fe(II) + Fe(III) Dacota Kömür + Fe(II) + Fe(III) Pittsburg Kömür + Fe(II) + Fe(III) Asit+Fe(II)+Fe(III) 120 100 80 60 40 20 0 0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 Zaman(Dakika) Şekil 7. Farklı kömürlerle yapılan elektroliz deneylerinden elde edilen hidrojen gazının zamanla oluşum eğrisi (Katod: Karbon Keçe Elektrot; Anot:Pt) Deney sonuçlarından da görüldüğü gibi anotta kullanılan her iki elektrotta en fazla hidrojen gazı Tunçbilek ve Pittsburg kömürlerinin elektrolizinden elde edilirken, en az hidrojen gazı Çayırhan kömürünün elektrolizinden elde edilmektedir (Şekil 7). Değişik kömürlerin elektroliz sırasında hidrojen gazı oluşumunu farklı şekillerde etkilemelerinin nedenleri aşağıdaki gibi açıklanabilir. Kömür yapısında bulunan ve çalışılan potansiyel aralığında yükseltgenebilen organik (grupların) ve inorganik türlerin nicel ve nitel farklılığı hidrojen gaz oluşumunu dolaylı olarak etkileyen faktörlerdir. sırasında kömürde bulunan bazı organik maddeler (hidrokarbonlar) elektrot tepkimesine katılmaktadır. yapılmadan ve yapıldıktan sonra kömür-su karışımının bulunduğu kompartımanından alınan 10 ml lik sulu örnekler filtreden geçirildikten sonra toplam organik karbon içeriği (TOK) Tekmar-Dohrmann Apollo 9000 analizörü ile analiz edilerek suya geçen organik karbon içeriği saptandı (Şekil 8). Şekil 8 de Tunçbilek, Çayırhan ve Pittsburg kömürlerinin kullanılmasıyla elektroliz yapılmadan ve elektroliz yapıldıktan sonra sulu çözeltiye geçen organik karbon miktarları kıyaslanmaktadır. Sulu fazdaki organik karbonun, dolayısıyla organik bileşenlerin bir kısmı çözünme sonucu çözeltiye geçerken, çok az bir 50
Toplam Organik Karbon (ppm) Ç.Ü. Fen Bilimleri Enstitüsü Yıl:2010 Cilt:22-1 kısmının da anot bölmesinde yükseltgenmesi sonucunda çözeltiye geçmiş olması gerekmektedir. 140 120 100 80 60 40 20 0 yapılmadı yapıldı yapılmadı yapıldı yapılmadı yapıldı Pittsburg Pittsburg Tunçbilek Tunçbilek Çayırhan Çayırhan Şekil 8. Kömür (Tunçbilek, Pittsburg ve Çayırhan) +Fe(II) + Fe(III) sistemi ile elektroliz yapılmadan ve elektroliz yapıldıktan sonra sulu çözeltiye geçen toplam organik karbon miktarı (Anot: Pt; Katot: Pt) GC Analizleri deneyleri bittikten sonra katot kompartımanında açığa çıkan gazların içerikleri GC ye enjekte edilerek analiz edildi. Deney sonuçlarından da görüldüğü gibi tüm elektroliz deneylerinde katot kompartımanında sadece hidrojen gazı oluşmaktadır Gaz analizleri ThermoFinnigan TRACE GC cihazı ile gerçekleştirildi. Bütün enjeksiyonlarda 10 L gaz örneği GC ye enjekte edildi. Analize başlamadan önce gaz standardı karışımı (H 2, CO, CH 4, CO 2, C 2 H 2, C 2 H 4 ve C 2 H 6 ) cihaza enjekte edilerek her bir gazın alıkonma süreleri saptandı. Daha sonra elektroliz deneylerinden elde edilen gaz örnekleri cihaza enjekte edilerek içerikleri belirlendi. Kullanılan gaz standardı karışımının hacimce % içerikleri aşağıdaki gibidir: H 2 (%47,4), CO (%16,0), CH 4 (%4,9), CO 2 (%22,0), C 2 H 2 (%1,8), C 2 H 4 (%4,0) ve C 2 H 6 (%3,9). 51
Ç.Ü. Fen Bilimleri Enstitüsü Yıl:2010 Cilt:22-1 Şekil 9. Gaz standartlarının GC analizi (hacimce %47,4 H 2 ; %16,0 CO; %4,9 CH 4 ; %22,0 CO 2 ; %1,8 C 2 H 2 ; %4,0 C 2 H 4 ve %3,9 C 2 H 6 ). Kaplama Koşulları Pt ile yapılan kaplamalarda Pt kaynağı olarak H 2 PtCl 6 tuzunun 0,5M HCl asitte çözünmesiyle hazırlanan çözeltisi kullanıldı. İridyum ile yapılan kaplamalarda ise Ir kaynağı olarak IrCl 2 tuzunun 0,5M HCl asitte çözünmesiyle hazırlanan çözeltisi kullanıldı. Platin ve Platin-Iridyum çöktürme işlemi, farklı miktarlardaki metallerin 0,5M HCl çözeltisinde Ag/AgCl elektroda göre 0,2V sabit potansiyel uygulanarak yapılmıştır. Platin kaplamalarında çalışma sıcaklığı 25 C iken Platin/İridyum kaplamalarında çalışma sıcaklığı 60 C ye ayarlandı. Paladyum çöktürme işlemi PdCl 2 + 0,5M HCl çözeltisinde Ag/AgCl elektroda göre -0,15V sabit potansiyel uygulanarak 25 C sıcaklıkta yapılmıştır. Kaplama deneylerinden sonra yüklenen Pt, Pd ve Ir miktarlarını saptamak için ICP (Perkin Emler Optical Emission Spectrocemeter, Optima 2100 DV, AS 93 Plus Autosampler) cihazı kullanılmıştır. Pt için 265,945 nm, Ir için 215,268 nm ve Pd için 340,458 nm dalga boyu kullanıldı. Elektrolitik olarak kaplama işlemi bittikten sonra kaplamada kullanılan keçe ultra saf su ile yıkandı. Hem yıkama suyundaki, hem de kaplamada kullanılan çözeltide arta kalan Pt, Pd ve Ir miktarları ICP cihazı ile saptandı. Arta kalan Pt, Pd ve Ir miktarları, kaplama için hazırlanan başlangıç miktarlarından çıkarılarak yüklenen Pt, Pd ve Ir miktarları farktan hesaplandı. 52
Ç.Ü. Fen Bilimleri Enstitüsü Yıl:2010 Cilt:22-1 Sonuçlar Tunçbilek kömürle hem anot hem de katot bölmelerinde Platin elektrotlar (yüzey alanları 2cm 2 ) kullanılarak farklı koşullarda yapılan elektroliz deneylerinin H 2 verimini nasıl etkilediği incelendiğinde en etkin sistemin Tunçbilek Kömür + 1M Asit + Fe(II) + FE(III) sistemi olduğu görülmüştür. Kömürdeki kirliliğin veya herhangi bileşenin kömürün elektrooksidasyonuna etkisi belirlendi. Kömür çözeltisinde hem Fe(II),hem de Fe(III) iyonları varlığının kömürün elektrooksidasyonuna etkisi saptanmıştır. Pt/Ir yüklü karbon keçe dahil X farklı elektrotlar ile test edildi. Kömür + Asit + Fe(II) + Fe(III) sistemi ile yapılan elektroliz deneylerinde Pt/Ir yüklü Karbon-keçe elektrodun Platin ve Paladyum yüklü karbon-keçe elektrodlara göre daha etkin olduğu gözlenmiştir. Ayrıca elektrotların Platin/Iridyum oranının attırılması ile karbon keçe elektrodun etkinliğinin daha iyi olabileceği ileri sürülebilir. Farklı kömürlerin hidrojen gazı oluşumuna etkisini kıyaslamak için Çayırhan, Dacota, Pittsburg ve Tunçbilek kömürlerinin aynı koşullarda elektrolizi gerçekleştirildi. deneylerinde kömür + asit + Fe(II) + Fe(III) sistemi kullanıldı. deneylerinde anot bölmesinde Platin, katot bölmesinde Xmg Pt/Ymg Ir yüklenmiş karbon keçe elektrotlar kullanıldı. Tunçbilek kömürün elektrolizi ile elde edilen hidrojen gazı hacmi daha fazla olmaktır. Hidrojen miktarları sırasıyla Pittsburg kömür, Dacota kömür ve Çayırhan kömür olarak arttığı belirlenmiştir. deneyleri bittikten sonra katot kompartmanında açığa çıkan gazların içerikleri GC ye enjekte edilerek analiz edildi. Tüm elektroliz deneylerinde katot kompartmanında sadece hidrojen gazı oluşmaktadır. Kaynaklar ANGELO, J. A. and D. BUDEN, 1985. Space Nuclear Power, Orbit Book Co., Malabar, FL, 18: 224-275. FAROOQUE, M., COUGHLİN, R.W., 1979. Electrochemical Gasification Of Coal(Investigation Of Operating Conditions And Variables),Fuel,Vol 58:705-711. NERO, V., 1979. A Guidebook to Nuclear Reactors, U. of Cal. Press, Berkeley. Schultz, K.R., Lloyd, C., Besenbruch, G.E., 2002. Hydrogen production and nucleer power, Sping National Meeting, New Orleans, 139b. SIMNAD, M., 1971. Fuel Element Experience in Nuclear Power Reactors, Gordon and Breach Science Publ. NY, 2: 143-179. STİEGEL, G. J., MASSOOD R., 2005. Hydrogen from Coal Gasification: An economical pathway to a sustainable Energy future, International Journal of Coal Geology, 65, 173-190. VEZİROĞLU, T.N., 2000. Qarter century of hydrogen movement 1974 2000, Int. J. Hydrogen energy, 25: 1143 50. 53