ANKARA ÜNİVERSİTESİ FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ YÜKSEK LİSANS TEZİ GÜNEYDOĞU ANADOLU BÖLGESİ SURİYE SINIRI PETROLLERİNİN ORGANİK JEOKİMYASAL DEĞERLENDİRMESİ Ayşegül OTUZOĞLU CANATALI JEOLOJİ MÜHENDİSLİĞİ ANABİLİM DALI ANKARA 2010 Her hakkı saklıdır

ÖZET Yüksek Lisans Tezi GÜNEYDOĞU ANADOLU BÖLGESİ SURİYE SINIRI PETROLLERİNİN ORGANİK JEOKİMYASAL DEĞERLENDİRMESİ Ayşegül CANATALI Ankara Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü Jeoloji Mühendisliği Anabilim Dalı Danışman: Prof.Dr. Ali SARI Bu çalışmanın amacı, Güneydoğu Anadolu Bölgesi nin Suriye sınırında Nusaybin ile Cizre ilçeleri arasında yer alan petrol üretim sahalarından çıkarılan ağır petrollerin organik jeokimyasal karakterizasyonunun yapılmasıdır. Çalışma alanı içinde yer alan Batı Kozluca, Çamurlu, Doğu Sınırtepe, Güney Dinçer ve İkiztepe petrol üretim sahalarından derlenen toplam on adet petrol örneği çeşitli temel ve moleküler parametreler kullanılarak jeokimyasal açıdan değerlendirilmiştir. Bölge petrolleri,düşük API graviteli (9,0-15,6 0 ), yüksek sülfür (%1,31-5,70) içeren ağır petrollerdir. Düşük Pr/Ph, yüksek Tm/Ts, NH/H, C 24 /C 26 (S+R), C 35 /C 34 ve yine düşük yeniden düzenlenmiş steran oranları ile karakteristiktir. Bu jeokimyasal özellikler petrollerin kaynak kayasının karbonat litolojide birimler olduğunu vurgulamaktadır. Ayrıca yüksek Tm/Ts oranı ile birlikte yüksek pregnan konsantrasyonu, yüksek gamaseran ve αα izomerlere göre yüksek C 27, C 28, C 29 ββ steran izomerlerinin mevcudiyeti kaynak kaya çökelme ortamının tuzlu karbonat bir ortam olduğunu da işaret etmektedir. Bölgede bu özelliklere sahip sedimanlar Cudi Grubu birimlerine aittir. Fakat bugüne kadar bu birimlerin kaynak kaya potansiyeli taşıdığını gösteren jeokimyasal bir veri elde edilememiştir. Aralık 2010, 107sayfa Anahtar Kelimeler: GDA petrolleri, petrol-petrol korelasyonu, GC,GC/MS, Cudi Grubu i

ABSTRACT Master Thesis ORGANIC GEOCHEMICAL EVALUATION OF SOUTHEAST ANATOLIAN SYRIAN BORDER OILS OF TURKEY Ayşegül CANATALI Ankara University Graduate School of Natural and Applied Sciences Department of Geological Engineering Supervisor: Prof. Dr. Ali SARI The purpose of this study was to evaluate organic geochemical characterization of the heavy oils from production fields within the Nusaybin and Cizre districts of the Syrian border of South Eastern Turkey. Ten oil samples, collected from the oil fields (Batı Kozluca, Çamurlu, Doğu Sınırtepe, Güney Dinçer, İkiztepe) located in Southeast Anatolia (SEA), near Syrian border (Turkish Border Oils), have been characterized by using several gross and molecular geochemical parameters. Oils in this region are heavy oils, showing low API gravity (9,0-15,6 0 ) and high sulphur (1,31-5,70%) concentrations. Low Pr/Ph, high Tm/Ts, NH/H, C 24 /C 26 (S+R), C 35 /C 34 and low rearranged sterane ratios indicate that the source rock of these oils is carbonate in lithology. Also, high pregnane, high gammacerane concentrations and the presence of C 27, C 28, C 29 ββ steranes in higher abundances (compared to αα isomers) suggest saline carbonate depositional environment. The only unit in this region having these distinct geological characters is Cudi Group units. However, no geochemical evidence have been found to date that these units have source rock potential. December 2010, 107 pages Key Words: GDA oil, oil-oil correlation, GC, GC/MS, Cudi Group ii

TEŞEKKÜR Ankara Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü Jeoloji Mühendisliği Anabilim Dalı Yüksek Lisans Programı kapsamında, Prof. Dr. Ali SARI danışmanlığında yapılmış olan bu tez çalışması Türkiye Petrolleri Anonim Ortaklığı Araştırma Merkezi Daire Başkanlığı nın katkılarıyla hazırlanmıştır. Çalışma süresince verdiği katkı ve desteğinden dolayı danışman hocam sayın Prof. Dr. Ali SARI ya (Ankara Üniversitesi Jeoloji Mühendisliği Bölümü); Tezin her aşamasında yardımını esirgemeyen, bu çalışmaya önemli katkılarda bulunan ve yönlendiren çok değerli çalışma arkadaşım sayın Jeoloji Yüksek Mühendisi Haluk İZTAN a (Türkiye Petrolleri Anonim Ortaklığı); Çalışma süresince her türlü katkı ve desteğinden dolayı TPAO Araştırma Merkezi Jeokimya Departmanı Müdürü sayın Jeoloji Yüksek Mühendisi Feridun Alp UĞUR a, analizlerin yapımı ve değerlendirilmesi sırasında emek ve destek veren Jeokimya ve Üretim Teknolojisi Müdürlüğü nde ki çalışma arkadaşlarıma; Lisans hayatımın başlangıcından bugüne, en büyük desteğim olan yol arkadaşım sevgili eşim Ulaş CANATALI ya ve Her zaman yanımda olan sevgili aileme; Çok teşekkür ederim. Ayşegül OTUZOĞLU CANATALI Ankara, Aralık 2010 iii

İÇİNDEKİLER ÖZET...İ ABSTRACT... İİ TEŞEKKÜR... İİİ SİMGELER VE KISALTMALAR DİZİNİ... Vİ ŞEKİLLER DİZİNİ... Vİİ ÇİZELGELER DİZİNİ... Xİ 1. GİRİŞ... 1 1.1 Çalışmanın Amacı... 1 1.2 Çalışma Alanı... 3 1.3 Çalışma Yöntemleri... 4 1.4 Önceki Çalışmalar... 5 2. GÜNEYDOĞU ANADOLU BÖLGESİNİN GENEL JEOLOJİK ÖZELLİKLERİ... 7 2.1 Bölgesel Jeoloji... 7 2.2 Yapısal Jeoloji ve Tektonik... 9 2.3 Güneydoğu Anadolu Bölgesi nin Stratigrafisi... 11 3. MATERYAL VE METOD... 16 3.1 Petrol Ürünlerinde Yoğunluk Tayin Yöntemi... 16 3.2 Petrol Ürünlerinde Kükürt Tayin Yöntemi... 17 3.3 Petrol Ürünlerinde Paraffin Wax Tayin Yöntemi... 19 3.4 Katı ve Sıvı Örneklerde Eser Element Miktarının Tayin Yöntemi... 19 3.5 İnce Tabaka Kromatografi Analizi (Iatroscan)... 19 3.6 Gaz Kromatografi Analizi (GC)... 20 3.7 Kolon Kromatografi Analizi... 21 3.8 Moleküler Elek Yöntemi... 22 3.9 Gaz Kromatografi Kütle Spektrometre Analizi (GC-MS)... 23 3.10 Elemental Analiz İzotop Oranı Kütle Spektrometresi (EA-IRMS)... 25 4. ÇALIŞILAN KUYULARIN STRATİGRAFİK KESİTLERİ VE REZERVUAR BİRİMLERİN PETROGRAFİK ÖZELLİKLERİ... 28 5. PETROL ANALİZLERİ VE YORUMLANMASI... 46 5.1 Temel Bileşen Analizleri... 46 5.2 İnce Tabaka Kromatografi Analizleri (Iatroscan)... 48 5.3 Gaz Kromatografi Analizleri (GC)... 50 5.4 Gaz Kromatografi Kütle Spektrometre Analizleri (GC/MS)... 62 5.4.1 Terpan Fragmentogramları (m/z 191)... 68 iv

5.4.2 Steran Fragmentogramları (m/z 217)... 81 5.5 Duraylı İzotop Analizleri (IRMS)... 92 6. PETROLLERİN OLGUNLUK DÜZEYİ... 97 7. SONUÇLAR... 99 KAYNAKLAR... 101 ÖZGEÇMİŞ... 107 v

SİMGELER VE KISALTMALAR DİZİNİ B CPI Cv D G GC GDA GC-MS G H NH Ph Pr Tm Ts Batı Carbon Preference Index (karbon tercih indeksi) Conanical variable Doğu Gamaseran Gaz Kromatografi Güney Doğu Anadolu Gaz Kromatografi- Kütle Spektrometre Güney Hopan Norhopan Fitan Pristan C 27 17α Trisnorhopan C 27 18α Trisnorhopan vi

ŞEKİLLER DİZİNİ Şekil 1.1 GDA X. Bölge güneyi petrol sahalarını gösteren harita... 2 Şekil 1.2 Çalışma alanı yer bulduru haritası... 3 Şekil 2.1 Çalışma alanına ait jeoloji haritası... 8 Şekil 2.2 Güneydoğu Anadolu Bölgesi nde yer alan önemli tektonik hatlar... 10 Şekil 2.3 GDA Bölgesi otokton litostratigrafi birimleri... 12 Şekil 3.1 Iatroscan-MK5 ince tabaka kromatografi cihazı... 20 Şekil 3.2 Agilent 6850 gaz kromatografi cihazı... 21 Şekil 3.3Kolon kromatografi analizlerinde kullanılan kolon sistemi... 22 Şekil 3.4 Agilent 5975C gaz kromatografi kütle spektrometre cihazı... 23 Şekil 3.5 GC-MS sistemi ve çalışma prensibini gösteren şema... 25 Şekil 3.6 Eurovector Elemental Analyser - GV Instruments Micromass Isoprime IRMS cihazı... 26 Şekil 4.1 Batı Kozluca-6 kuyusu gerçekleşen stratigrafik kesiti... 29 Şekil 4.2 Batı Kozluca-17 kuyusu gerçekleşen stratigrafik kesiti... 30 Şekil 4.3 Çamurlu-8 kuyusu gerçekleşen stratigrafik kesiti... 31 Şekil 4.4 Çamurlu-37 kuyusu gerçekleşen stratigrafik kesiti... 32 Şekil 4.5 Doğu Sınırtepe-5 kuyusu gerçekleşen stratigrafik kesiti... 33 Şekil 4.6 Doğu Sınırtepe-7 kuyusu gerçekleşen stratigrafik kesiti... 34 Şekil 4.7 Güney Dinçer-3 kuyusu gerçekleşen stratigrafik kesiti... 35 Şekil 4.8 Güney Dinçer-34 kuyusu gerçekleşen stratigrafik kesiti... 36 Şekil 4.9 İkiztepe-1 kuyusu gerçekleşen stratigrafik kesiti... 37 vii

Şekil 4.10 İkiztepe-SP2 kuyusu gerçekleşen stratigrafik kesiti... 38 Şekil 4.11.a.b Planktonik foraminiferli, peloidli, kavkılı istiftaşı çökel fasiyesinin fotomikrografı... 40 Şekil 4.12 Peloidli, kavkılı istiftaşı çökel fasiyesindeki erime boşluğunda (kovuk porozitede) gözlenen kısmi kalsit çimentolanmayı gösteren fotomikrograf.... 41 Şekil 4.13 Planktonik foraminiferli, peloidli, kavkılı istiftaşı fasiyesinde gözlenen çatlak porozitedeki kısmi kalsit çimentolanmayı gösteren fotomikrograf.... 42 Şekil 4.14 Fosfat pelletli biyoklastik istiftaşı çökel fasiyesinin fotomikrografı... 43 Şekil 4.15 Fosfat pelletli, biyoklastik istiftaşı ve peloidli kavkılı tanetaşıistiftaşı çökel fasiyeslerin geçişini gösteren fotomikrograf... 44 Şekil 4.16 Kaba kalsit çimentolu, peloidli, kavkılı tanetaşı çökel fasiyesinde izlenen erime boşluğu (kovuk), tane arası ve içi poroziteyi gösteren fotomikrograf.... 45 Şekil 4.17 Peloidli, kavkılı tanetaşı çökel fasiyesinde erime boşluğu (kovuk), tane arası ve içi porozitede kısmi kalsit çimentolanmayı gösteren fotomikrograf... 45 Şekil 5.1 GDA Sınır Petrolleri ne ait temel bileşen üçgen diyagramı... 49 Şekil 5.2 GDA Sınır Petrolleri ne ait % S - Pr/Ph grafiği... 53 Şekil 5.3 Batı Kozluca-6 Petrolü nün doymuş fraksiyonlarına ait gaz kromatogramı... 54 Şekil 5.4 Batı Kozluca-17 Petrolü nün doymuş fraksiyonlarına ait gaz kromatogramı. 54 Şekil 5.5 Çamurlu-8 Petrolü nün doymuş fraksiyonlarına ait gaz kromatogramı... 55 Şekil 5.6 Çamurlu-37 Petrolü nün doymuş fraksiyonlarına ait gaz kromatogramı... 55 Şekil 5.7 D. Sınırtepe-5 Petrolü nün doymuş fraksiyonlarına ait gaz kromatogramı... 56 viii

Şekil 5.8 D. Sınırtepe-7 Petrolü nün doymuş fraksiyonlarına ait gaz kromatogramı... 56 Şekil 5.9 G. Dinçer-3 Petrolü nün doymuş fraksiyonlarına ait gaz kromatogramı... 57 Şekil 5.10 G. Dinçer-3 Petrolü nün doymuş fraksiyonlarına ait gaz kromatogramı... 57 Şekil 5.11 İkiztepe-1 Petrolü nün doymuş fraksiyonlarına ait gaz kromatogramı... 58 Şekil 5.12 İkiztepe-SP2 Petrolü nün doymuş fraksiyonlarına ait gaz kromatogramı... 58 Şekil 5.13 GDA Sınır Petrolleri ne ait Ph/nC 18 -Pr/nC 17 grafiği... 60 Şekil 5.14 GDA Sınır Petrolleri ne ait Ph/Pr-Pr/nC 17 grafiği... 61 Şekil 5.15 Norveç Standart Petrolüne ait terpan dağılımını gösteren m/z 191 kütle fragmentogramı... 71 Şekil 5.16 B. Kozluca-6 petrolüne ait m/z 191 terpan fragmentogramı... 73 Şekil 5.17 B. Kozluca-17 petrolüne ait m/z 191 terpan fragmentogramı... 73 Şekil 5.18 Çamurlu-8 petrolüne ait m/z 191 terpan fragmentogramı... 74 Şekil 5.19 Çamurlu-37 petrolüne ait m/z 191 terpan fragmentogramı... 74 Şekil 5.20 D. Sınırtepe-5 petrolüne ait m/z 191 terpan fragmentogramı... 75 Şekil 5.21 D. Sınırtepe-7 petrolüne ait m/z 191 terpan fragmentogramı... 75 Şekil 5.22 G. Dinçer-3 petrolüne ait m/z 191 terpan fragmentogramı... 76 Şekil 5.23 G. Dinçer-34 petrolüne ait m/z 191 terpan fragmentogramı... 76 Şekil 5.24 İkiztepe-1 petrolüne ait m/z 191 terpan fragmentogramı... 77 Şekil 5.25 İkiztepe-SP2 petrolüne ait m/z 191 terpan fragmentogramı... 77 Şekil 5.26 C 29 /C 30 C 23 /C 30 diyagramı üzerinde GDA Sınır Petrolleri nin GDA Petrol Grupları ile korelasyonu... 79 Şekil 5.27 C 23 /C * 24 C 29 /C 30 diyagramı üzerinde GDA Sınır Petrolleri nin GDA Petrol Grupları ile korelasyonu... 79 ix

Şekil 5.28 Tm/Ts - C 29 /C 30 diyagramı üzerinde GDA Sınır Petrolleri nin GDA Petrol Grupları ile korelasyonu... 80 Şekil 5.29 Norveç Standart Petrolüne ait steran dağılımını gösteren m/z 217 kütle fragmentogramı... 83 Şekil 5.30 B. Kozluca-6 petrolüne ait m/z 217 steran fragmentogramı... 85 Şekil 5.31 B. Kozluca-17 petrolüne ait m/z 217 steran fragmentogramı... 85 Şekil 5.32 Çamurlu-8 petrolüne ait m/z 217 steran fragmentogramı... 86 Şekil 5.33 Çamurlu-37 petrolüne ait m/z 217 steran fragmentogramı... 86 Şekil 5.34 D. Sınırtepe-5 petrolüne ait m/z 217 steran fragmentogramı... 87 Şekil 5.35 D. Sınırtepe-7 petrolüne ait m/z 217 steran fragmentogramı... 87 Şekil 5.36 G. Dinçer-3 petrolüne ait m/z 217 steran fragmentogramı... 88 Şekil 5.37 G. Dinçer-34 petrolüne ait m/z 217 steran fragmentogramı... 88 Şekil 5.38 İkiztepe-1 petrolüne ait m/z 217 steran fragmentogramı... 89 Şekil 5.39 İkiztepe-SP2 petrolüne ait m/z 217 steran fragmentogramı... 89 Şekil 5.40 GDA Sınır Petrolleri ne ait C 27 -C 28 -C 29 steran üçgen diyagramı... 91 Şekil 5.41 GDA Sınır Petrolleri ne ait iki değişkenli δ 13 C Pr/Ph grafiği... 94 Şekil 5.42 GDA Sınır Petrolleri ne ait CV-Pr/Ph diyagramı... 95 Şekil 5.43 GDA Sınır Petrolleri nin Sofer Diyagramına göre kökensel ayırımı... 96 x

ÇİZELGELER DİZİNİ Çizelge 5.1 GDA Sınır Petrolleri ne ait API ve temel bileşen analizi sonuçları... 47 Çizelge 5.2 GDA Sınır Petrolleri ne ait İnce Tabaka Gaz Kromatografi analiz sonuçları... 48 Çizelge 5.3 GDA Sınır Petrolleri ne ait hesaplanan gaz kromatografi parametreleri... 59 Çizelge 5.4 Biyolojik girdi ( input ) ve depolanma ortamının belirteci olarak kullanılabilen halkalı biyomarkerlar... 63 Çizelge 5.5 Değişik tipte organik madde girdisinden oluşan hidrokaronların bazı tipik özellikleri... 64 Çizelge 5.6 Karbonat ve şeyl kaynak kayalarından türeyen petrollerin bazı karakteristik özellikleri... 65 Çizelge 5.7 GC-MS yorumlarında kullanılan terpan parametreleri ve açık formülleri... 66 Çizelge 5.8 GC-MS yorumlarında kullanılan steran parametreleri ve açık formülleri... 67 Çizelge 5.9 GC-MS analizlerinde kullanılan tanımlanmış m/z 191 terpan iyonları listesi... 72 Çizelge 5.10 GDA Sınır Petrolleri ne ait hesaplanan terpan parametreleri... 78 Çizelge 5.11 GC-MS analizlerinde kullanılan tanımlanmış m/z 217 steran iyonları listesi... 84 Çizelge 5.12 GDA Sınır Petrolleri ne ait hesaplanan Steran parametreleri... 90 Çizelge 5.13 GDA Sınır Petrolleri ne ait duraylı izotop analiz sonuçları ve hesaplanan parametreler... 93 xi

1. GİRİŞ 1.1 Çalışmanın Amacı Bu çalışma, Güneydoğu Anadolu Bölgesi nin Suriye sınırında, X. Petrol Bölgesi güneyinde yer alan Batı Kozluca, Çamurlu, Doğu Sınırtepe, Güney Dinçer ve İkiztepe petrol sahaları (Şekil 1.1) içinde bulunan toplam 10 adet üretim kuyusundan derlenen petrolleri kapsamaktadır ve bu petroller Güneydoğu Anadolu (GDA) Sınır Petrolleri olarak adlandırılmıştır. GDA X. Petrol Bölgesi güneyinde yer alan petrol sahalarından API gravitesi 9-15 arasında değişen ağır petroller üretilmektedir (Yılmaz ve Duran 1997, İztan 1999, Tekin 2007, Türesin vd. 2008). Ancak günümüze kadar, bu sahalardan çıkarılan ağır petrollerin kaynağının muhtemelen Suriye sınırları içerisinde yer alması ya da kuyularda hiç kesilmemesi ve bölgede mostra vermemesi nedeniyle, hangi birim olduğu sorusu cevap bulamamıştır. Çalışma sahasının Türkiye-Suriye sınırında yer alması nedeniyle, mayınlı bölgelerde uzun süre çalışma yapılamamış, ancak yakın zamandan itibaren mayınlı bölgeler temizlenerek yeni kuyular açılmaya başlanmıştır. Güvenlik sorunlarının da ortadan kalkmasıyla bölge petrollerinin çalışılması önem kazanmıştır. Bu çalışmayla, KD Suriye petrolleri ile ilişkili olduğu düşünülen ve günümüze kadar kaynağı ispatlanmamış sınır petrollerimizin yeni gelişen jeokimyasal yöntemlerin de yardımıyla kendi içlerinde karakterizasyonunun ve sınıflandırılmalarının yapılıp, kökensel olarak birbirleriyle ilişkilerinin incelenerek yorumlanması amaçlanmıştır. 1

K 2 SURİYE Şekil 1.1 GDA X. Bölge güneyi petrol sahalarını gösteren harita (Türesin vd. 2008)

1.2 Çalışma Alanı Çalışma alanı, Güneydoğu Anadolu Bölgesi nde; Şırnak ili İdil ilçesinin güneyi, Cizre ilçesinin batısı, Mardin ili Nusaybin ilçesinin doğusu ve Suriye sınırı arasında bulunan, X. Petrol Bölgesi güney sahalarını kapsamaktadır (Şekil 1.2). K ÇALIŞMA ALANI Ölçek: 1/1.000.000 Şekil 1.2 Çalışma alanı yer bulduru haritası ( KGM 9. Bölge haritasından uyarlanmıştır) 3

1.3 Çalışma Yöntemleri Bu tez çalışması, ön hazırlık, saha ve laboratuvar çalışmaları olmak üzere üç temel bölümde gerçekleştirilmiştir. Ön hazırlık sürecinde, öncelikle bölgede yapılmış olan eski çalışmalar araştırılmıştır. Ayrıca çalışma sahasında yer alan kuyulara ait veriler derlenmiş ve incelenmiştir. Saha çalışmaları için, X. Petrol bölgesi güneyindeki sahalara gidilerek beş petrol sahasından (Batı Kozluca, Çamurlu, Doğu Sınırtepe, Güney Dinçer ve İkiztepe) toplam on adet üretim kuyusundan petrol örneği alınmıştır. Laboratuvar çalışması ise değerlendirmesi yapılacak petrollerin API gravite ve temel parametreler ölçümü ile tüm jeokimyasal analizlerini içermektedir. Tüm petrol örnekleri için yapılan laboratuvar analizleri ise aşağıda belirtilen analizleri kapsamaktadır; API gravite, paraffin wax ve toplam kükürt miktarı ölçümü Nikel ve Vanadyum yüzde analizleri İnce Tabaka Kromatografi Analizi (Iatroscan) Kolon Kromatografi Analizi Moleküler Elek Yöntemi Gaz Kromatografi Analizi (GC) Gaz Kromatografi Kütle Spektrometre Analizi (GC-MS) Duraylı İzotop Analizi 4

1.4 Önceki Çalışmalar Güneydoğu Anadolu Bölgesi, Türkiye nin petrol potansiyeli açısından en önemli bölgesi olması nedeniyle birçok çalışmacının ilgisini çekmiş ve bu bölgeyle ilgili çok fazla araştırma yapılmıştır. Ancak X. Petrol Bölgesi nin güneyinde Suriye sınırında yer alan petrol sahaları coğrafi ve siyasi konumu nedeniyle nispeten daha az çalışılmıştır. Çalışma alanı ve çevresi ile ilgili eski çalışmalardan başlıcaları aşağıda listelenmiştir; Ala ve Mos (1979) tarafından, denizel karbonatlardan oluşan Germav Formasyonu nun bu bölgeden çıkarılan hidrokarbonların kaynağı olabileceği belirtilmiştir. Horstink (1981) tarafından yapılan çalışmada, Güneydoğu Anadolu Bölgesi petrolleri yaşlarına göre Paleozoik, Mesozoik ve Kretase yaşlı petroller olarak üç sınıfa ayrılmıştır. Dinçer ve Kurt (1983) tarafından yapılan çalışmada, Nusaybin Cizre arasında açılan kuyularda Cudi Grubu formasyonları ayrıntılı olarak incelenmiş ve sınıflanmıştır. Bakük Formasyonu nun şeylli seviyelerinin iyi kaynak kaya özelliği gösterdiği, diğer seviyelerinin ise iyi rezervuar olduğu, asfalt ve petrol emareli Girmeli Formasyonu nun örtü kaya özelliği gösterdiği, Çamurlu Formasyonunun iyi rezervuar olduğu ve petrol üretimi yapıldığı; Telhasan Formasyonunun örtü kaya olduğu, Kozluca Formasyonu nun evaporit üyesinin örtü kaya özelliği gösterdiği, dolomit üyesinin ise rezervuar özelliği taşıdığı ve son olarak Yolaçan Formasyonu nun ise yer yer petrol emareli olduğu belirtilmiştir. Öncü (1983) yaptığı çalışmada, Cudi Grubu na ait birimlerin kaynak kaya, rezervuar ve örtü kaya özelliği gösterdiklerini vurgulamıştır. Robertson Research Int. Ltd. (1984) şirketine ait raporda, çalışma alanı çevresindeki bitümlü seviyeler jeokimyasal özelliklerine göre incelenmiş ve civardaki bazı ağır petrollere benzemeleri nedeniyle çevrede iyi bir kaynak kayanın olduğu ifade edilmiştir. Bu kaynak kayanın ise Cudi Grubu birimleri ya da aynı yaştaki başka birimler olabileceği belirtilmiştir. 5

Gürgey (1991) yaptığı çalışmada, petrol-ana kaya korelasyonlarının daha kabul edilebilir olması amacıyla sadece Triyas Jura yaşlı Cudi Grubu içinde yer alan formasyonlardan değil aynı zamanda Geç Permiyen yaşlı Gomaniibrik ve Geç Kretase yaşlı Kıradağ ve Derdere formasyonlarından seçilen örnekleri incelemiş ve ağır petrol örnekleri üzerinde yapılan piroliz, Iatro-Scan, sokslet ekstraksiyonu, GC ve GC-MS analizlerinden elde edilen sonuçlara göre, Orta Triyas Bakük Formasyon u sözkonusu petrollerin en uygun ana kayası olduğunu ancak, bu bulgulara rağmen Bakük Formasyonu nun aktif türüm alanı bilinmezliğini hala koruduğunu belirtmiştir. İztan (1999a) yaptığı çalışmada GDA Bölgesi nden çıkarılan petrolleri üç gruba ayırmış ve çalışma alanı ve cevresindeki petrolleri Grup-I petrolleri olarak adlandırmıştır. Çalışmacı bu petrollerin; API gravitesi düşük, yüksek oranda kükürt içeren ağır petroller olduğunu vurgulamıştır. Tekin (2007) tarafından yapılan çalışmada, GDA Bölgesindeki sızıntı ve asfaltit örneklerinin bölgeden çıkarılan ağır petrollerle ve KD Suriye petrolleri ile moleküler olarak iyi korele ettiği belirtilmiştir. 6

2. GÜNEYDOĞU ANADOLU BÖLGESİNİN GENEL JEOLOJİK ÖZELLİKLERİ 2.1 Bölgesel Jeoloji Güneydoğu Anadolu da birincisi Üst Kretase (Kampaniyen) diğeri de Miyosen sonunda olmak üzere iki büyük tektonik aktivitenin varlığı sedimantolojik istiflerde görülmektedir (Sungurlu 1974). Bu tektonik faaliyetler bölge genelinde ve çalışma alanında petrol ana, hazne ve örtü kaya fasiyeslerini doğrudan etkilemiştir. Bölge Miyosen sonunda yeni bir tektonik aktivitenin etkisinde kalmıştır. Bu tektonik aktivite Üst Kretase de oluşmuş bazı yapıları yeniden deformasyona uğratmış ve aynı zamanda, Arap plakasının ön ülkesini de etkilemiştir. Güneydoğu Anadolu, günümüzdeki yapısal konumunu bu evrede kazanmıştır. Güneydoğu Anadolu Bölgesi, Alt Paleyozik ten günümüze kadar değişen yaşlarda ve bölge genelinde geniş yayılım gösteren pek çok stratigrafik birim içermektedir (Şekil 2.1). Bu birimlerin çoğu bölge genelinde geniş yayılım gösterirken bir kısmı da lokal olarak yüzeylenmektedir. Bölgede yayılım gösteren bu birimlerin bir kısmı iyi gözeneklilik (%10-15) ve geçirgenlik (10-100 md) (Choquette ve Pray 1970) gösteren karbonat kireçtaşları ile kumtaşı ve çakıl taşlarından oluşmakta iken; bir kısmı da düzenli bir yayılım gösteren, geçirgen olmayan kiltaşı marnlı birimlerden oluşmaktadır. Bu birimlerin bazıları çok iyi kaynak kaya ve kapan özellikleri göstermektedir. Bölge tektoniğinin etkisinde kalan bu birimler beraber kıvrımlanarak, birçok antiklinal ve senklinal oluşturmaktadır. Bu nedenle petrol ve gaz için mükemmel kapanlar meydana gelmiştir. Bölge genelinde kuzey-güney yönlü sıkışmanın etkisiyle yer kabuğu doğubatı yönünde bir gerilmeye tabi olmuş ve oluşan gerilme çatlakları boyunca astenosferden olivinli bazaltik magma yükselmiştir. Diyarbakır-Şanlıurfa-Mardin arasında kalan Karacadağ Bölgesi nde, Gaziantep-Yavuzeli yöresinde ve İdil-Cizre yöresinde yüzeye kadar çıkan bazaltik magma birkaç evre halinde akarak geniş alanları lav akıntıları altında bırakmıştır. Batman ın kuzeyinde olduğu gibi, yeryüzüne ulaşmayan magma birkaç yerde sokulumlar yaparak sıcak alanlar meydana getirmiştir (İmamoğlu 2009). 7

8 Ölçek 1/500.000 Suriye Şekil 2.1 Çalışma alanına ait jeoloji haritası (MTA jeoloji haritasından uyarlanmıştır)

2.2 Yapısal Jeoloji ve Tektonik Güneydoğu Anadolu Bölgesini etkileyen önemli tektonik yapılara aşağıda kısaca değinilecektir. Afrika Plakası nı çevreleyen okyanus ortası sırtlarının ıraksayan levha sınırlarındaki hareket ve Kızıldeniz deki açılma nedeniyle Arap Plakası Afrika plakası ile beraber kuzeye doğru kayarak Afrika-Arabistan ve Avrasya levhalarının kuzeygüney doğrultuda yakınsamalarına ve birbirlerini sıkıştırmalarına neden olmuştur. Bunun sonucu olarak Arabistan levhası, Bitlis-Zagros Kenet Kuşağı veya Güneydoğu Anadolu Bindirmesi boyunca Avrasya plakasının altına dalarak çarpışmışlardır. Günümüzde de devam eden bu sıkışma sonucunda Güneydoğu Anadolu Bölgesi ve kuzey kesiminde Kuzey-Güney yönlü sıkışmanın özelliğini gösteren bir fay sistemi gelişmiştir. Bu fay sistemi içinde bindirme fayları, makaslama fayları, normal faylar ve büyük açılma çatlakları gelişmiştir. Bölgeyi etkileyen bu fayların en büyükleri sol yönlü Doğu Anadolu Fay Zonu ve Bitlis Zagros Kenet Kuşağı adı verilen bindirme karakterli faylardır. Lice Fay Zonu, Adıyaman Fay Zonu, Bozova ve Kalecik fayları gibi bölgedeki bütün kırık hatlar bu sisteme bağlı olarak gelişmiş faylardır. Doğu-Batı gidişli faylar tamamen ters fay veya bindirme karakterli faylardır. Kuzey-güney gidişli faylar da normal eğim atımlı faylar veya açılma çatlakları (gerilme çatlakları) şeklinde gözlenmektedir (Şekil 2.2) (Şengör 1981). Perinçek vd. (1987) e göre GDA Bölgesinde Bozova, Hazro, Körkandil ve Mardin Yükselimleri ile Üst Kretase ve Miyosen sürüklenim yapıları tektonik çatının en önemli yapıları olarak dikkati çekerler. Bölgedeki sedimentasyonu genellikle üç tektonik olay denetlemiştir. Bunlar; 1) Kambriyen-Alt Kretase sürecinde deniz seviyesi değişimlerine neden olan epirojenik hareketler, 2) Üst Kretase sıkışma rejimi ve sürüklenimi, 3) Miyosen sıkışma rejimi ve sürüklenimleri olarak özetlenebilir (Yılmaz ve Duran 1997). 9

10 Şekil 2.2 Güneydoğu Anadolu Bölgesi nde yer alan önemli tektonik hatlar (Perinçek vd. 1987)

2.3 Güneydoğu Anadolu Bölgesi nin Stratigrafisi Güneydoğu Anadolu, Umman Körfezi - Basra Körfezi - Fırat ve Dicle ovası ön çukurluğunun jeolojik olarak kuzeybatı devamıdır. Arap yükselimi ile Alp kıvrımları arasında ve Arap-Afrika plakasının kıta kabuğunun kuzey ucu üzerinde yer almaktadır. Bu kıta kabuğu metamorfik ve granitik kayaçlardan oluşmakta ve Güneydoğu Anadolu nun stratigrafik istifinin temelini oluşturmaktadır (Günay vd. 1990) Bölgenin stratigrafisini otokton ve allokton birimler oluşturmaktadır. Otokton kaya birimleri (Şekil 2.3) Arap kıtasını temsil eden Paleozoyik, Mesozoyik ve Senozoik yaşlı birimleri içerir (Yılmaz ve Duran 1997) Güneydoğu Anadolu'da en eski Paleozoyik birimler Mardin'in Derik ilçesi civarında yüzeylenir ve Derik Grubu olarak adlandırılır. Derik Grubu içinde temel üzerine gelen en yaşlı birim Prekambriyen yaşlı Telbesmi Formasyonu dur ve volkanik kumtaşı, kumtaşı, silttaşı şeyl litolojilerinden oluşur. Telbesmi Formasyonu üzerine, konglomeratik tabakalarla ve açısız diskordansla Sadan formasyonu gelir. Alt Kambriyen yaşlı Sadan Formasyonu çakıltaşı, kumtaşı, kumlu kireçtaşı, şeyl, silttaşı ve genellikle kuvarsit litolojilerden oluşur. Sadan Formasyonu üzerine uyumlu olarak gelen Orta Kambriyen yaşlı Koruk Formasyonu karbonatlardan oluşur. Derik Grubunun en üst üyesi ise Sadan Formasyonu üzerine dereceli geçişli olarak gelen Orta-Üst Kambriyen yaşlı Sosink Formasyonu dur ve şeyl, marn, silttaşı ve kumtaşı litolojilerinden oluşur. Kambriyen kaya birimleri Büyük Zapsuyu Antiklinalinin çekirdeğinde, Hazro ve Mardin yükselimlerinde ve Amanoslarda yüzeyler. Derik civarındaki tip kesitinde Derik Grubu Sadan, Zabuk, Koruk ve Sosink formasyonlarına ayrılabilir. Hakkâri bölgesinde Derik Grubu ancak Sadan, Zabuk ve Koruk formasyonlarını içerir. Güneydoğu Anadolu da eski kuyuların kestiği, rezervuar ve kısıtlı kaynak kaya özelliği gösteren Bedinan Formasyonu kumtaşı, şeyl ve silttaşı ardalanmalarından oluşur.. Orta-Üst Devoniyen yaşlı Dadaş Formasyonu kumtaşı, şeyl ve kireçtaşı birimlerine ayrılabilir ve çok iyi kaynak kaya potansiyeline sahiptir. 11

Şekil 2.3 GDA Bölgesi otokton litostratigrafi birimleri (Yılmaz ve Duran 1997) 12

Güney Hazro-2 ve Derin Barbeş-1 kuyularında petrol görülen deltaik kumtaşlarından oluşan Hazro Formasyonu, Hazro yükseliminin çekirdeğinde yüzeyler ve kumtaşı, şeyl, bitümlü şeyl ve dolomit seviyeleri içerir. Kayayolu Formasyonu tabanda dolomit ve kireçtaşı, kumtaşı, şeyl ve kömür içeren üst seviyeleriyle Orta Devoniyen yaşı verir. Kaş Formasyonu kendinden önceki eski birimleri diskordans ile örter ve şeyllerden oluşur. Gomaniibrik Formasyonu tabanda ve üstte kireçtaşı ile ortada detritik seviyeden oluşan üç birime ayrılır. Bölgede Gomaniibrik birimleri üzerine uyumsuz olarak gelen Çığlı Grubu üç ayrı formasyondan oluşmaktadır. Bunlar alttan üste doğru oolitik kiraçtaşı ve killi kireçtaşlarından oluşan Yoncalı Formasyonu; şeyl, kireçtaşı ve kumtaşından oluşan Uludere Formasyonu ve killi kireçtaşı hakim litolojiden oluşan Uzungeçit Formasyonu dur. Amanos ve Hakkari dolayında Triyas, Jura ve Alt Kretase yaşlı karbonatlardan oluşan Cudi Grubu Çanaklı ve Latdağı formasyonlarına ayrılır (Perinçek 1990). Nusaybin ve Gaziantep civarında Cudi Grubu karbonat ve evaporit ardalanmasından oluşan birimlere ayrılır. Grubun en altındaki birim, Nusaybin-Cizre dolaylarındaki kuyularda Uludere Formasyonu üzerine uyumsuz olarak gelen Bakük Formasyonu dur. Genel olarak şeyl ve seyrek kumtaşı ara tabakaları içeren kireçtaşı ve dolomitleşmiş kireçtaşlarından oluşan formasyonun üzerine gelen Girmeli Formasyonu ile olan dokanağı ise uyumlu ve dikey geçişlidir (Araç ve Yılmaz 1991). Bölgedeki kuyularda Girmeli Formasyonu litolojik olarak anhidritlerden oluşur ve içinde şeyl, dolomit ile marnlar bant ve mercekler halinde bulunur. Girmeli Formasyonu üzerine uyumlu ve düşey geçişli olarak gelen Çamurlu Formasyonu nun egemen litolojisi dolomittir (Dinçer ve Kurt 1983, Araç ve Yılmaz 1991). Şeyl, anhidrit, kireçtaşı ve marnlar Çamurlu Formasyonu içinde ara tabakalar halinde görülür. Telhasan Formasyonu, Çamurlu Formasyonu üzerine uyumlu ve düşey geçişli olarak gelir. Nusaybin-Cizre 13

çevresindeki kuyularda litolojik olarak anhidritlerden oluşan formasyon, yer yer şeylerle de temsil edilir (Dinçer ve Kurt 1983). Telhasan Formasyonu üzerine uyumlu olarak gelen Dinçer Formasyonu, bölgedeki kuyularda genel olarak dolomitlerden oluşur ve dolomitler genel olarak beyaz-kirli beyaz, mikro-ince kristalli, stilolitli, çatlaklı olup gevrek anhidrit bantlıdır, ayrıca yer yer piritli çok ince şeyl bant ve mercekleri ile yer yer kiraçtaşı mercekleri de içerir (Dinçer ve Kurt 1983, Araç ve Yılmaz 1991). Yer altında tanımlanan Cudi Grubunun alttan altıncı formasyonu olan Kozluca Formasyonu nun altındaki Dinçer ve üzerindeki Yolaçan Formasyonu ile arasındaki dokanak ilişkisi uyumludur. Nusaybin-Cizre civarında Kozluca Formasyonu evaporit üyesi ve dolomit üyesi olmak üzere iki üyeye ayrılır (Dinçer ve Kurt 1983). Evaporit üyesi yer yer dolomit bantlı, şeker dokulu, mikro kristalen, sert ve yer yer dağılgan anhidrittir. Dolomit üyesinin litolojisi ise genellikle dolomittir, şeyl oranı %30 lara ulaşır, anhidrit yok denecek kadar azdır ve mercekler halindedir. Kozluca Formasyonu üzerine uyumlu ve düşey geçişli olarak gelen Yolaçan Formasyonu, Cudi Grubunun en üst formasyonudur ve şeyl arabantları içeren kireçtaşı ve dolomitlerden oluşur (Dinçer ve Kurt 1983, Araç ve Yılmaz 1991) Mardin Grubu tabandan üste doğru Areban, Sabunsuyu, Derdere ve Karababa formasyonlarına ayrılır. Areban Formasyonu kumtaşı ve şeyl litolojisindedir ve Raman doğusunda Gomaniibrik Formasyonu karbonatları üzerine, Adıyaman civarında Kambriyen yaşlı Sosink Formasyonu üzerine diskordansla gelir. Albiyen, Senomaniyen yaşlı Sabunsuyu Formasyonu kireçtaşı, dolomit ve marn litolojileri içerir ve Diyarbakır ın kuzeyindeki sahalarda petrol verir. Senomaniyen yaşlı Derdere Formasyonu, iyi kaynak kaya özellikli pelajik kireçtaşı seviyesi ile üstteki rezervuar özellikli dolomit seviyesinden Raman, Adıyaman ve Diyarbakır sahalarında petrol üretilir. Senomaniyen-Turoniyen yaşlı Karababa Formasyonu üç üyeye ayrılır: En alttaki koyu renkli killi derin denizde oluşan kireçtaşları Karababa-A iyi kaynak kaya özelliğindedir ve Derdere Formasyonu nu diskordansla örter. Ortadaki Karababa-B üyesi çört ara tabakalı kireçtaşından oluşur. Üstteki sığ denizel kireçtaşları Karababa-C üyesidir ve Adıyaman sahalarında petrol verir. Karababa Formasyonu Fırat nehrinin doğusunda görülmez (Yılmaz ve Duran 1997). 14

Kampaniyen yaşlı Karaboğaz Formasyonu, Mardin Grubu nu diskordansla örter. Bu birim siyah renkli, killi kireçtaşı ile temsil edilir ve pelajik foraminifer içerir, çok iyi kaynak kaya özelliğindedir. Kampaniyen yaşlı Sayındere Formasyonu açık renkli killi kireçtaşı içerir. Üste doğru kumtaşı ve şeyl ardalanmasından oluşan Kastel Formasyonu na geçer. Bu birimde çok iyi bir örtü kaya özelliğindedir. Alt Meastriştiyen de Batman, Siirt ve Nusaybin sahaları civarında çökelen sığ deniz ve resifal Beloka Formasyonu Nusaybin sahalarında petrol verir. Kırmızı yeşil renkli şeyl, kumtaşı ve çakıltaşları diskordansla Mardin ve Beloka formasyonlarını örter. Bu birim Batman kuzeyinde Kıradağ, Adıyaman civarında Terbüzek Formasyonu olarak bilinir. Üst Meastriştiyen döneminde oluşan resifal kireçtaşları Batman civarında Garzan, Fırat nehrinin batısında Besni Formasyonu olarak tanınır. Bu birimden Batı Raman, Germik ve Garzan petrol sahalarında petrol üretilir. Hazro yükseliminin doğu ve güneydoğusunda ve Nusaybin civarındaki Üst Meastriştiyen yaşlı kireçtaşları Alt Sinan Formasyonu olarak adlanır ve bu formasyon Nusaybin, Şelmo sahalarında rezervuar kayadır. Üst Meastriştiyen-Paleosen yaşlı Germav Formasyonu koyu gri renkli marn, şeyl ve yersel olarak kumtaşı ve kireçtaşı ardalanmasından oluşur ve kuzeye doğru kırmızı renkli klastiklerden oluşan Antak Formasyonu na geçer. Eosen yaşlı Gercüş Formasyonu, kırmızı renkli kumtaşı ve çakıltaşı içerir ve üzerine karbonatlardan oluşan Midyat Grubu diskordansla gelir. Adıyaman, Gaziantep sahalarında killi, çörtlü, kireçtaşlarından oluşan Gaziantep Formasyonu gelişmiştir. Hazro, Batman, Siirt ve Nusaybin dolayında evaporit ve kırmızı renkli şeyl ve kumtaşı içeren Germik Formasyonu Midyat Grubunu üzerler. Miyosen yaşlı Fırat Formasyonu diskordansla Eosen-Oligosen birimlerini örter, Fırat Formasyonu, fliş fasiyesindeki Lice Formasyonu olarak devam eder. Bunların üzerine ise çakıltaşı, kumtaşı, şeyl ve marn ardalanmasından oluşan Şelmo Formasyonu uyumlu olarak gelir. Şelmo Formasyonunun üzerini de günümüz alüvyonları örtmektedir (Yılmaz ve Duran 1997). 15

3. MATERYAL VE METOD Bu çalışmada incelenen petroller üzerinde yapılan, petrol ürünlerinde yoğunluk, kükürt ve parafin wax ölçüm analizleri TPAO Araştırma Merkezi Üretim Teknolojisi Müdürlüğü Petrol laboratuvarında, eser element ölçüm analizleri ise Üretim Teknolojisi Müdürlüğü ICP-OES laboratuvarında yapılmıştır. Jeokimyasal analizlerden, İnce tabaka kromatografi analizi TPAO Araştırma Merkezi Jeokimya Müdürlüğü Özütleme ve Kromatografik Ayrıştırma laboratuarında, Gaz kromatografi analizleri Jeokimya Müdürlüğü Gaz Kromatografi laboratuarında, GC-MS ve EA- IRMS izotop analizleri ise Jeokimya Müdürlüğü Duraylı İzotop ve GC-MS laboratuarında yapılmıştır. Sözkonusu petrol analizlerinin metod ve standartları aşağıda sırasıyla açıklanmıştır: 3.1 Petrol Ürünlerinde Yoğunluk Tayin Yöntemi Üretim Teknolojisi laboratuarlarında, TS 6311/Ocak 1989 sıvıların yoğunluk ve bağıl yoğunluklarının tayini Dijital Densimetre kullanılarak; petrol, distile petrol ürünü ve viskoz yağlarda seçilen sıcaklıkta numune tüpüne cihaz tarafından uygulanan titreşimle numunenin yoğunluk değeri otomatik olarak belirlenir. Kullanılan cihaz PAAR DMA 46 marka digital yoğunluk ölçer cihazıdır. Kullanılan reaktif yoktur. Gelen numune homojenliği sağlamak için karıştırılmalıdır. Deney, Dijital Yoğunluk Ölçer (PAAR) Cihazı Kullanım Kılavuzu (D.02.C.01) içinde tanımlanan şekilde yapılır. Cihazdan analiz sonucu otomatik olarak alınır. Ayda 1 kez referans madde ile kalite kontrol çalışması Kalite Kontrol Prosedürü (P.01.4.2.03) ne uygun şekilde yapılır. Aynı operatör, aynı cihazlarla ve aynı çevre koşulları altında yapılan analizlerde, 0,68 0,97 g/cm 3 aralığındaki analiz sonuçları için tekrarlanabilirlik 0,0001 dir. Farklı operatör, farklı cihazlarla veya farklı çevre koşulları altında yapılan analizlerde, 0,68 0,97 g/cm 3 aralığındaki analiz sonuçları için tekrar elde edilebilirlik 0,0005 dir. 16

3.2 Petrol Ürünlerinde Kükürt Tayin Yöntemi Üretim Teknolojisi laboratuarlarında yapılan bu test metodu, dizel, nafta, kerosen, fuel oil, yağ, kurşunsuz ve normal benzin ve diğer destilatlarda bulunan kükürt tayininin Enerji Dağılımlı X Ray Fluorence Spektrometre tekniği prensibini kullanarak ölçülmesini kapsar. Numune, X ışını kaynağına karşı yerleştirilir. Daha önceden kalibre edilmiş sayım miktarı belli standart örneğe karşı numunenin sayım miktarı kıyaslanarak, kükürt miktarı % kütle olarak bulunur. Kullanılan reaktif yoktur. XRF-XEPOS cihazı kullanılarak analiz yapılır. Numune hazırlama; Cihazın plastik numune kapları, film ile kaplanarak, ölçüm yapılır. Büyük plastik halka düz yüzeye konulur. Plastik halkanın üstünden taşacak şekilde film yerleştirilir. Ortasına beyaz plastik kap konulur. Film arada kalacak şekilde yerleştirilir. Hazırlanan numune kabında, çizgiye kadar (yaklaşık 4 gram) numune doldurulur. Kapağı kapatılır. Cihaza yerleştirmeden önce sızıntı olup olmadığı kontrol edilir. Deneyin Yapılışı; Analiz sırasında vakumda kullanılacak olan Helyum gazının tüpü açılır. XRF Cihazı, sağ arka tarafta bulunan düğmeye basılarak açılır. Bilgisayar açılır ve sağ alt köşedeki X-Lab 2000 ikonuna tıklanarak, gelen kullanıcı ekranında user name yerine spectro password kısmına bernd yazılarak programa girilir. En az 30 dakika ısınma süresi beklendikten sonra deneye başlanmalıdır. Sağ üst köşedeki plate ikonuna tıklanarak yazılımın cihaz ile bağlantı kurması sağlanır. 17

Numune hangi tablaya yerleştirilecek ise o tablaya numune ile ilgili açıklamalar yazılır ve önceden hazırlanan numune kabı cihazın üst kapağı açılarak tablaya yerleştirilip kapak kapatılır. Ekranda analizi yapılacak numuneye göre daha önce oluşturulmuş programlardan seçim yapılır. Eğer fuel oil, motorin ya da benzinde kükürt tayini yapılacaksa Sulfur isimli metod seçilir. Yazılımın sol alt köşesindeki start ikonuna tıklanarak analiz başlatılır. X-ray lambası yanarak, X-ray tüpünün devreye girdiğini gösterir. Bu işlem yaklaşık on saniye sürer. Böylece sistemin elektroniği daha iyi bir kararlılık sağlamak için kendini hazırlar. Numune tablası dönerek analiz pozisyonunu alır ve ölçüm başlar. Bu arada ekranda numunenin ve kalibrasyonun ismi, analiz süresi gözükür. Ölçüm bittikten sonra sonuç yazıcıdan alınır. Numune kabı cihazdan alınır. Kapağı açılarak, plastik numune kabı aparatla çıkarılarak, atılır. Cihaz hesaplamaları otomatik olarak yapar. Ayda 1 kez referans madde ile kalite kontrol çalışması Kalite Kontrol Prosedürü (P.01.4.2.03) ne uygun şekilde yapılır. Aynı numune ve operatör tarafından aynı şartlar altında yapılan iki deney sonucu arasındaki fark (X1-X2) 0.017 (X + 0,8) değerini geçmemelidir. İki deney arasındaki fark bu değeri aşıyorsa deneyler tekrar edilir. Aynı numunede farklı operatör veya farklı şartlar altında yapılan iki deney sonucu arasındaki fark (X1-X2) 0.055 (X + 0,8) değerini geçmemelidir. İki deney arasındaki fark bu değeri aşıyorsa deneyler tekrar edilir. X1 X2 X = Birinci deney sonucu. = İkinci deney sonucu. = İki deney sonucunun ortalaması. 18

3.3 Petrol Ürünlerinde Paraffin Wax Tayin Yöntemi Petrolde parafin miktarı tayini, Üretim Teknolojisi laboratuarlarında 2 asetonlu tüp kullanılarak analitik yöntemle yapılır. Yaklaşık 0-500 mg numune 1. tüplere alınır ve üzerine 25ml aseton ilave edilir. Tapa kapatılarak 150 kez çalkalanır. 5 dakika santifrüjlenip üzerinde kalan sıvı kısım tartımı alınmış boş 2. tüplere alınır. İlk numune alınan tüpe tekrar 25cc aseton alınıp aynı işlem tekrarlanır ve bu işlem 100cc oluncaya kadar 4 kere tekrarlanır. 100cc asetonlu 2. tüpler 0 F sıcaklıkta 15-20 dakika alkol banyosunda bekletilir ve sonra 2-4 dakika 2500-3000 devirde 2 defa santifrüjlenip sıvı kısmı beherlere alınır. Tüp 93 C de 10 dakika kurutulur ve soğutularak tartımı yapılır. P wax = (dolu tüp- boş tüp) numune miktarı x100 3.4 Katı ve Sıvı Örneklerde Eser Element Miktarının Tayin Yöntemi Bu yöntem, Üretim Teknolojisi laboratuarlarında ICP OES cihazında katı ve sıvı örneklerin sıvı bazlı çözeltilerinde madde içerisindeki eser elementlerin miktarının tayin yöntemini kapsar. Bu yöntemde katı ve sıvı numune hazırlamada örnek türü ve eser element içeriğine göre değişik reaktifler kullanılmaktadır. Özellikle %65 lik Nitrik asit (Merck) ve %36,5 HCl (Merck) sık kullanılmaktadır. Katı ve sıvı örneğin analize hazırlanması dikkat ve titizlik gerektirmektedir. Analiz için Perkin Elmer Optima 3300 DV cihazı, Cyclonic Nebulizer, Quartz Torch, Alumina Enjektör, Peristaltik pompa, bilgisayar ve yazıcı kullanılmaktadır. 3.5 İnce Tabaka Kromatografi Analizi (Iatroscan) Bu analiz tekniğinin kullanılmasındaki amaç, petrol ve bitüm örnekleri içindeki hidrokarbon gruplarını yüzde olarak tespit etmektir. Bu gruplar doymuş hidrokarbonlar, aromatikler ve hetero bileşiklerdir. Analiz, Iatroscan-MK5 cihazında Norveç Petrol Standardı kullanılarak yapılır (Şekil 3.1). Petrol veya bitüm örneği 20mg/ml konsantrasyonda hazırlanarak silikajel ile kaplanmış rod denilen ince kolonlara enjekte edilir. Burada silikajel tutucu bir faz olup, hidrokarbon gruplarının bu faz üzerinde uygun çözücüler kullanılarak taşınması 19

sonucunda ayrışması sağlanır. Rodlar üzerinde bu ayrışma sağlandıktan sonra, Frame Iatroscan cihazına yerleştirilerek FID dedektörde bu grupların yüzdeleri tespit edilir. Şekil 3.1 Iatroscan-MK5 ince tabaka kromatografi cihazı 3.6 Gaz Kromatografi Analizi (GC) Gaz Kromatografi analizi Agilent 6850 cihazında (Şekil 3.2), Norveç Petrol Standardı kullanılarak yapılır. Analizin yapılma amacı, petrol ve bitüm örnekleri içerisindeki hidrokarbon bileşiklerinin (özellikle normal alkanların) dağılımlarını görmektir. Elde edilen kromatogramlardaki pik dağılımlarına ve konsantrasyonlarına bakılarak organik maddenin tipi, çökelme ortamı ve olgunlaşması hakkında bilgi sağlanır. Bir örnek için analiz süresi 170 dakikadır. 8 örnek kapasiteli otomatik sampler kullanılmaktadır. Taşıyıcı gaz olarak; helyum, FID dedektörü için; hidrojen ve kuru hava kullanılmaktadır. 20

Şekil 3.2 Agilent 6850 gaz kromatografi cihazı 3.7 Kolon Kromatografi Analizi Bu analitik yöntemin kullanılmasındaki amaç, yapılan özütleme sonucu elde edilen bitüm ve petrol örneklerinden preparatif (hidrokarbon gruplarının ayrıştırılarak toplanması) olarak hidrokarbon gruplarının elde edilmesi ve gaz kromatografi ve kütle spektrometre analizleri için örnek hazırlanmasıdır. Laboratuvarda üç aşamalı bir kolon kromatografi (Şekil 3.3) yöntemi uygulanır. Bu aşamalar ve her aşamada elde edilen gruplar şunlardır: 1. Alümina-silica jel kolon ile doymuş hidrokarbonlar ve aromatikler ayrılır. 2. Bakır kolon ile aromatikler içindeki elementer kükürt uzaklaştırılır. 3. Alümina kolon ile Mono-aromatikler ve tri-aromatikler elde edilir. 21

Şekil 3.3Kolon kromatografi analizlerinde kullanılan kolon sistemi 3.8 Moleküler Elek Yöntemi Moleküler elek, alumina silikat kristalleridir. Geniş gözenekli kristal yapıya sahiptir. Bu gözenekler kafes olarak da adlandırılır. Suyu veya başka polar molekülleri adsorblama ve bırakma özelliğine sahiptir. Elektrostatic alanda sodyum, kalsiyum ve potasyum gibi güçlü iyonik kuvvetlerden oluşur. 1000m2/g a yakın bir yüzey alanında nem ve diğer akışkanları adsorblayabilir. Eğer adsorblanacak akışkan bir polar bileşik ise, çok düşük konsantrasyonlarda bile adsorblanabilir. Moleküler elekler bu yüzden birçok gazı ya da sıvıyı ppm seviyelerine kadar saflaştırabilir. Jeokimya analizlerinde Merck 1-05710 marka 0.5nm gözenek yapısı olan moleküler elek kullanılır ve doymuş hidrokarbonlar moleküler elek içine konularak dallanmış ve halkalı ( cyclo ) alkanlar elde edilir. 22

3.9 Gaz Kromatografi Kütle Spektrometre Analizi (GC-MS) Şekil 3.4 Agilent 5975C gaz kromatografi kütle spektrometre cihazı GC-MS biyolojik fosilleri ( biomarkers ) ortaya çıkarmak için kullanılan temel metodlardan biridir. Gaz kromatografi ve kütle spektrometre, molekülleri jeokimyasal olarak ayırma, tanımlama ve karmaşık molekülleri ölçmede kullanılan önemli bir analiz yöntemidir. Sadece petrol araştırmalarında değil ilaç, çevre vs. endüstrisinde, iz moleküller için kullanılan çok yararlı bir tekniktir. TPAO Araştırma Merkezi Jeokimya Ünitesi nde, GC-MS analizi için Agilent 5975Cdört uçlu (quadrupole) kütle spektrometre cihazı kullanılmaktadır ve bu cihaz 7890A gaz kromatograf ve 7683B otomatik sıvı numune alıcı ile birleşik kullanılmaktadır (Şekil 3.4) ve cihazın kalibrasyonu Norveç Petrol Standardı kullanılarak yapılmaktadır. GC-MS yöntemiyle, karışık bileşikler ayrışır, tanımlanır ve ölçülür. Bu sayede, hidrokarbonlar içindeki yüzlerce düşük moleküler ağırlıklı bileşik tanımlanabilir. 23

GC-MS Pikogram (10-12 gr) ağırlığındaki molekülleri dahi tanımlayabilir. Bu teknik yardımıyla, organik bileşiğin moleküler ağırlığı ölçülür ve moleküler formülü tanımlanır. Gaz kromatografi-kütle spektrometre sistemi; Gaz kromatografi ve Kütle spektrometre cihazlarının bir arayüz ile bağlanması şeklinde dizayn edilmiştir. Gaz kromatografi; Enjeksiyon, Fırın ve GC kolon olarak üç bölümden oluşmaktadır, kütle spektrometre ise kendi içinde İyon kaynağı, Filtre ve Detektör olarak üç bölümden oluşmaktadır. Hazırlanan örnekler bir enjektör ile GC kolon bölümüne verilir ve burada kapiler kolon içerisinde bileşenlerine ayrılır. Ayrılan bileşenler kolon içinde helyum gazı ile taşınarak kütle spektrometrenin iyon oluşturma bölümüne gelirler ve bir filaman üzerine uygulanan akım sonucu oluşan elektron demeti ile bombardıman olurlar. Elektronlar kolondan gelen moleküllere çarparak iyonlar oluşmasına neden olur. Oluşan iyonlar bilgisayara verilen bir komutla seçilebilir. İyon kaynağında iyonlaşma olduktan sonra iyonlar analizör bölümüne girerler. Analizör iyonların kütlelerine göre ayrıldığı bölümdür. Kütlelerine göre ayrılan iyonlar elektron multiplier tarafından sayılarak, bilgiler bilgisayara sinyaller halinde ulaşır ve toplam iyon fragmentogramları elde edilir (Şekil 3.5). Bu fragmentogramlardaki piklerin her biri bir molekülü temsil etmektedir. Bu tanımlamalar yapılarak petrol ve özüt örneklerinin moleküler olarak analizleri yapılmış olur. GC-MS yöntemi petrol endüstrisinde petrol-petrol ve petrol-kaynak kaya korelasyon çalışmaları için biyolojik fosilleri tanımlamak için kullanılır. Biyolojik fosiller ( biomarkers ) daha önceden yaşamış organizmaların, petrol oluşumuna kadar geçen süreçlerde hemen hemen değişmeden kalan; karbon, hidrojen ve diğer elementlerden oluşan karmaşık organik bileşikleridir. Biyolojik fosillerin moleküler kompozisyonları kolay kolay dış etmenlerden etkilenmezler ve yapılarını korurlar. Bu nedenle GC-MS sonucu elde edilen veriler kaynak kayanın depolanma ortamı, litolojisi, jeolojik yaşı, 24

olgunluğu ve biyolojik bozunma derecesi ile ilgili değerlendirmelerin yapılmasında kullanılır. Şekil 3.5 GC-MS sistemi ve çalışma prensibini gösteren şema GC-MS analizi sonucunda, fragmentogramlardan elde edilen ve yorumlamalarda kullanılan başlıca iyon grupları; Terpanlar: m/z 191 kütleli iyonlar Steranlar: m/z 217 kütleli iyonlar Mono-aromatikler: m/z 253 kütleli iyonlar Tri-aromatikler: m/z 231 kütleli iyonlar dan oluşmaktadır. 3.10 Elemental Analiz İzotop Oranı Kütle Spektrometresi (EA-IRMS) Elemental Analiz- İzotop Oranı Kütle Spektrometresi (EA-IRMS) yöntemi, petrolpetrol ve petrol-kaynak kaya korelasyon çalışmalarında kullanılan önemli bir tekniktir. Yöntem; bulk kerojen, bulk petrol, petrolün doymuş ve aromatik fraksiyonu ve petrolün polar fraksiyonunun karbon izotoplarının saptanılması ve elemental analiz izotop değeri olarak değerlendirilmesinden oluşur ve aşağıdaki simgelerle ifade edilir. 25

Şekil 3.6 Eurovector Elemental Analyser - GV Instruments Micromass Isoprime IRMS cihazı 13Cker.. kerojen δ 13 C 13Cbit bitüm veya petrol δ 13 C 13Cres resin δ 13 C 13Csat doymuş δ 13 C 13Caro aromatik δ 13 C 13Casp asfalten δ 13 C Bu analiz için GV Instruments Micromass Isoprime IRMS cihazı Eurovector EA- Elemental Analyser (Şekil 3.6) ile birlikte kullanılır. 26 dakikalık analiz süresince, kerojen ve petrol fraksiyonlarına ait karbon izotopları sıkıştırılmış seramik ve kuvars reaktör ile birlikte bulunur. Sistem çalıştırıldıktan sonra ise kerojen ve petrol fraksiyonlarına ait karbon izotopları kalibre edilmiş referans CO 2 gazına göre bulunur. 26

Kerojen, petrol ve petrol fraksiyonlarının (doymuş, aromatik, polar ve asfalten) karbon izotopları referans gaza göre PDB scale parts per mil ( ) olarak ölçülür. 1 örnek için analiz süresi 26 dakikadır. Taşıyıcı gaz olarak helyum gazı kullanılır. Analizin uygulama sıcaklığı 1050 C dir. Petrol ve petrol fraksiyonları için analiz NBS22 NIST uluslararası standartları kullanılarak yapılır. 27

4. ÇALIŞILAN KUYULARIN STRATİGRAFİK KESİTLERİ VE REZERVUAR BİRİMLERİN PETROGRAFİK ÖZELLİKLERİ Bu tez çalışmasının amacı ağırlıklı olarak bölgeden çıkarılan petrollerin jeokimyasal özelliklerinin belirlenmesine ve sınıflandırılmasına yöneliktir. Bu amaçla çalışma alanı içinde yer alan beş petrol sahasından (B. Kozluca, Çamurlu, D. Sınrtepe, G. Dinçer ve İkiztepe) toplam on adet petrol örneği alınarak jeokimyasal özellikleri ayrıntılı olarak incelenmiştir. Bu çalışmada değerlendirilen GDA Sınır Petrolleri, kullanılan diyagramlar üzerinde aşağıda gösterilen renkli kare şekillerle ifade edilmiştir. Batı Kozluca-6 Çamurlu-8 Doğu Sınırtepe-5 Güney Dinçer-3 İkiztepe-1 Batı kozluca-17 Çamurlu-37 Doğu Sınırtepe-7 Güney Dinçer-34 İkiztepe-SP2 Çalışılan kuyuların açılış yılları, bitiş şekilleri, son derinlikleri, rezervuar birimleri ve gerçekleşen stratigrafik kesitleri aşağıda sırasıyla verilmiştir (Şekil 4.1-4.10). Tüm kuyularda petrol üretilen rezervuar birim Üst Maestrihtiyen yaşlı Alt Sinan Formasyonu dur. Bu birimin sedimantolojik olarak çökel fasiyesleri ve rezervuar özellikleri aşağıda açıklanmıştır. 28

BATI KOZLUCA-6 KUYUSU (1986) Bitiş şekli: petrollü kuyu Son derinlik: 1520m Rezervuar: Alt Sinan Formasyonu Şekil 4.1 Batı Kozluca-6 kuyusu gerçekleşen stratigrafik kesiti (Ermiş, 1986 dan uyarlanmıştır) 29

BATI KOZLUCA-17 KUYUSU (1987) Bitiş şekli: petrollü kuyu Son derinlik: 1500m Rezervuar: Alt Sinan Formasyonu Şekil 4.2 Batı Kozluca-17 kuyusu gerçekleşen stratigrafik kesiti (Aydın, 1987 den uyarlanmıştır) 30

ÇAMURLU-8 KUYUSU (1978) Bitiş Şekli: petrollü kuyu Son derinlik: 1432m Rezervuar: Alt Sinan Formasyonu Şekil 4.3 Çamurlu-8 kuyusu gerçekleşen stratigrafik kesiti (Akgül, 1978 den uyarlanmıştır.) 31

ÇAMURLU-37 KUYUSU (1986) Bitiş şekli: petrollü kuyu Son derinlik: 1420m Rezervuar: Alt Sinan Formasyonu Şekil 4.4 Çamurlu-37 kuyusu gerçekleşen stratigrafik kesiti (Sarıaltın, 1986 dan uyarlanmıştır.) 32

DOĞU SINIRTEPE-5 KUYUSU (2007) Bitiş şekli: Petrollü kuyu Son derinlik:1376m Rezervuar: Alt Sinan Formasyonu Şekil 4.5 Doğu Sınırtepe-5 kuyusu gerçekleşen stratigrafik kesiti (TPAO, 2007) 33

DOĞU SINIRTEPE-7 KUYUSU (2007) Bitiş şekli: petrollü kuyu Son derinlik: 1364m Rezervuar: Alt Sinan Formasyonu Şekil 4.6 Doğu Sınırtepe-7 kuyusu gerçekleşen stratigrafik kesiti (TPAO, 2007) 34

GÜNEY DİNÇER-3 KUYUSU (1981) Bitiş şekli: petrollü kuyu Son derinlik: 1553m Rezervuar: Alt Sinan Formasyonu Şekil 4.7 Güney Dinçer-3 kuyusu gerçekleşen stratigrafik kesiti (Aydın, 1981 den uyarlanmıştır.) 35

GÜNEY DİNÇER-34 KUYUSU (1982) Bitiş şekli: petrollü kuyu Son derinlik: 1593m Rezervuar: Alt Sinan Formasyonu Şekil 4.8 Güney Dinçer-34 kuyusu gerçekleşen stratigrafik kesiti (Baykal, 1982 den uyarlanmıştır.) 36

İKİZTEPE-1 KUYUSU (1976) Bitiş şekli: petrollü kuyu Son derinlik: 1556m Rezervuar: Alt Sinan Formasyonu Şekil 4.9 İkiztepe-1 kuyusu gerçekleşen stratigrafik kesiti (Akgül, 1976 dan uyarlanmıştır.) 37