Yeşil Malzemeler Sınai Değerlendirme Raporu Grafen Chemical Industries Co. Ankara, Turkey İbrahim Mutlay, CSO
Giriş 20. yy'nin sonu itibarı ile artan çevresel kaygılar sonucunda özellikle kimya sanayiinin kendisine yeni bir yol haritası oluşturması gerekmiştir. Bu yeni yol haritasındaki en devrimsel adımlardan biri yeşil kimya yaklaşımlarıdır. Yeşil kimya, zararlı maddelerin kulanımını azaltan veya tümüyle yok eden işlemleri esas alan kimyasal süreçlere verilen genel bir adlandırmadır. Yeşil kimyanın en önemli hedeflerinden biri hammaddeyi azami verimle kullanıp asgari atık oluşumuna yol açan ürünler elde etmektir [10]. Dünya'nın içinde bulunduğu çevresel krizler sebebiyle yeşil süreçlerin bir an önce kullanıma geçmesi ve yaygınlaşması beklenmektedir. Bu bakımdan, ABD Enerji Bakanlığı tüm kimyasalların 2020 yılında en az %10'unu, 2050 yılında ise en az %50'sini bitkisel kaynaklardan elde etmeyi hedeflemektedir [9]. Yeşil kavramsal tasarımına sahip ürünlere toplum güvenle bakmakta, bu da söz konusu mamullerin müşteriler tarafından daha yüksek oranda seçilmesine/tüketilmesine yol açmaktadır [10]. Kimya sanayilerindeki bu dönüşüm polimer ve kompozit malzeme sektörlerinde de yaşanmaktadır. Yeşil malzemelerin (yeşil polimerler ve kompozitler) üretim ve kullanıma geçmesiyle bunlar üzerinde, özellikle de tanımları hususunda tartışmalar ortaya çıkmıştır. Örneğin farklı kaynaklarda, aynı kavramlar için yeşil, biyo-, yenilenebilir, sürdürülebilir gibi sıfatlar kullanılsa da aslında bunların hepsi temelde, doğada, sürdürülebilir biçimde oluşan bitki vb. kökenlerden gelen hammaddelerden üretilen malzemeler için kullanılır. Bu makalede tanımlama ve sınıflandırma üzerine odaklanılmadan verilen tarife uyan tüm malzemelere yeşil adı verilmiştir. Yenilenebilir kaynaklardan elde edilen malzemeler, son yirmi yıldır inanılmaz bir gelişim eğrisi sunmaktadır. Öyle ki yeşil kompozitler sanayii günümüzde milyarlarca dolarlık bir sektör halini almıştır. Tüm plastik sektörleri içerisinde yeşil kompozitler en hızlı gelişen dallardan biridir. Yıllık büyüme hızı, 2007 yılı için Kuzey Amerika'da %18, Avrupa'da ise %14'tür [10]. Yeşil plastikler de aynı başarıyı yakalamıştır (Bkz. Şekil 2). 2020 yılında Avrupa Birliği'nde, yeşil plastiklerin, yıllık 3.1 milyon ton ile petrol esaslı polimerler pazarının %4.4'üne sahip olacağı tahmin edilmektedir [12]. Yeşil malzemelerin en başarılı biçimde kullanıldığı sektörler günümüzde otomotiv, ambalaj ve inşaattır. Bu sanayi dallarının ülkemizdeki önemi göz önünde bulundurulduğunda, yeşil yaklaşımının sadece bir moda olmaktan çok olağanüstü büyük bir ihracat potansiyeline sahip bir konu olduğu görülecektir. Bu makale işte bu konuların, sanayicilerimiz ve diğer ilgili sektör üyeleri tarafından daha iyi tanınması maksadıyla hazırlanmıştır. Yeşil Polimerler Yeşil polimerler sadece doğal haliyle polimerik yapıdaki malzemeleri değil aynı zamanda doğal bileşiklerin biyolojik veya kimyasal yöntemlerle polimerizasyonu ile elde edilen yüksek molekül ağırlıklı malzemeleri de kapsamaktadır. Dolayısıyla yenilenebilir kaynaklardan elde edilen poliamitler, polisakkaritler, polioksoesters, polithioesterler, polyanhidritler, polifenoller gibi polimerler, bunların türevleri ve kompozitleri de biyopolimerler olarak adlandırılmaktadır. Buradan anlaşılacağı gibi tüm biyoplastikler biyobozunur değildir. Kristal yapıdaki Polilaktik asit (PLA) ve selüloz ester türevleri buna örnektir. Bu polimerler biyobozunur olmasa bile sürdürülebilir hammaddelerden üretildikleri için tercih edilmektedirler [2].
Şekil 1. Yeşil malzemeler [13]. Yeşil polimerlerin üretimleri farklı süreçler üzerinden gerkçekleştirilebilmektedir: (i) biyolojik olarak elde edilen monomerlerin kimyasal polimerizasyonu (Örn. PLA) (ii) polimerlerin mikroorganizmalar ile doğrudan biyosentezi (Örn. Polihidroksialkonat (PHA) ve (iii) nişasta, selüloz gibi doğal polimerlerin modifikasyonu [2]. Mevcut dünya pazarlarında en yaygın yeşil plastikler nişasta, PLA ve PHA esaslı malzemlerdir. Nişasta, doğada oldukça yaygın bir polisakkarit olup mısır, patates veya pirinçten elde edilen, yüksek biyobozunurluğa ve düşük maliyete sahip önemli bir yeşil plastiktir. Nişasta kaynaklı biyopolimerlerin üretimi genellikle nişasta ile sentetik polimerlerden harman (blend) halinde üretilmesi biçiminde uygulanmaktadır. Burada sentetik polimer/nişasta miktarlarının ayarlanmasıyla biyopolimerin özellikleri kolaylıkla değiştirilebilmektedir. Bu yaklaşım Novamont firmasının ürettiği Mater-Bi adlı plastik ürününde başarılı olarak uygulanmıştır. %85'ten fazla nişasta içeriği olan harmanlar enjeksiyon kalıpta ve köpük üretiminde kullanılabilmektedir [3].
Şekil 2. 2007-2011 yılları arasındaki yeşil plastik üretimi [1].
Şekil 3. Yeşil polimerlerin Ar&Ge süreci [15]. PLA ve PHA'nın diğer yeşil plastikler arasında pazardaki en büyük paya sahip olmalarının temel sebebi adı geçen polimerlerin polistiren (PS), polietilen (PE) ve polipropilen (PP) gibi yaygın sentetik polimerlere benzer mekanik özelliklere sahip olmalarıdır (Bkz. Çizelge 1). Ayrıca hem PLA hem de PHA şeker ve nişasta gibi yenilenebilir kaynaklardan elde edilir ve en önemlisi biyobozunur polimerlerdir. PLA, özellikleri sayesinde enjeksiyon kalıp, ekstrüzyon, üflemeli şişirme, eğirme gibi yöntemlerle işlenebilir. En önemli uygulama alanı, yüksek şeffaflığı ve biyobozunurluğu ile ambalaj sanayindedir. Yüksek şeffalığı sayasinde çok iyi bir ambalaj malzemesidir. Ancak ambalaja ilave olarak PLA, Fujitsu-Siemens'in ürettiği dizüstü bilgisayarların gövdesinde ve Sony'nin ürettiği cep telefonlarında kullanılmaktadır. PHA ise çeşitli ortam koşullarında PLA'dan bile daha iyi olun bozunma özellikleri ile dikkat çekmektedir. Tropikal koşullarda 50 günden daha az bir sürede, toprağa gömüldüğünde ise çok daha kısa sürelerde tamamen bozunmaktadır [2]. Polimer Çizelge 1. Bazı yeşil plastiklerin ve HDPE'nin özellikleri [16-24]. Biyobozunur Yoğunluk (kg/m 3 ) Çekme Mukavemeti (MPa) Young Modülü (MPa) Kopma Uzaması (%) Erime Sıcaklığı ( o C) Fiyat (US$/kg) HDPE Hayır 600-1400 20-30 200-400 180-1000 110-130 0.5-1 PLA Evet 1200-1400 10-70 350-2800 1-350 150-160 2-5 PHB Evet 1250 15-40 400-1750 8 170 3-5 Nişasta Evet 1200-1400 7 95-2900 1-500 105-115 0.5-2 Soya Evet 927 40 1200 120 130-150 1-1.5 Ecoflex Evet 1350 35 80 560 115 3-6 Mater-Bi Evet 1230 20 350 600-900 200 3-6
Şekil 4. Biyobozunur yeşil plastikten imal bardaklar [14]. Yeşil Kompozitler Geçtiğimiz yüzyılın ikinci yarısı kompozit malzemelerin efsanevi başarı öyküsüne tanık oldu. Uzay-hava sistemleri gibi uç örneklerden, otomotiv, spor eşyaları ve hatta basılı devre kartları gibi daha gündelik kullanım alanlarına, kompozitler artık çağımızın en temel malzeme türlerinden biri olmuştur. Geleneksel kompozit malzemeler, çok farklı biçimlerde tasarlanabilmelerine rağmen çoğunlukla epoksi, polipropilen, polietilen vs. bir polimer matrise cam, karbon, aramit veya UHMWPE gibi liflerin takviye edilmeleri suretiyle hazırlanırlar. Kompozit malzemelerin gittikçe daha yaygın bir biçimde kullanılıyor olması onlara ait atıkların bertarafını çok önemli bir sorun haline getirmiştir. Üstelik kompozit malzemelerin birbirinden çok farklı iki ayrı malzemeden (lif ve matris) yapılı olması onların geridönüşümünü inanılmaz derecede zorlaştırmaktadır [7]. Kompozit malzeme sanayiinde de yeşil kompozitler biçiminde kendini gösteren çevreci çalışmalar, kompozit malzeme imalatında sürüdürülebilir kaynaklardan gelen polimer ve takviyelendiricileri (lif veya dolgu) kullanma üzerine yoğunlaşmıştır [10]. Aslında yeşil kompozitler çok eski dönemlerden beri kullanılagelmektedir. Anadolu'da eski zamanlardan beri harç malzemelerinin içerisine keçi kılı vb. katkıların eklendiği bilinmektedir. Çağdaş dönemde ise Henry Ford, 1938 yılında, ilk lif takviyeli araba gövde panelini üretmek için soya-fasülyesi esaslı reçine kullanmıştır [7]. Yeşil polimerler bir önceki bölümde ayrıntılı biçimde tanıtıldığı için burada özellikle bitkisel kökenli olan yeşil takviyelendiriciler ve kompozit malzemelerdeki kullanımları irdelenecektir. Bitkisel lifler, bitkilerin gövde, yaprak, meyve vs. çok farklı kısımlarından elde edilebilmekle (Bkz. Şekil 1) birlikte hemen hepsi lignoselüloziktir [9]. Bitkisel lifler tüm mühendislik malzemeleri gibi birtakım üstünlük ve sorunlarla beraber gelir. Fakat yenilenebilir/sürdürülebilir, diğer bir ifade ile çevre-dostu karakterleriyle birlikte cam lifiyle kıyaslanabilir başarım özellikleri göstermeleri onlar üzerindeki ilginin esas tahrik kuvvetidir.
Başarım özellikleri ve maliyetleri birarada incelendiğinde görülecektir ki bitkisel lifler, tüm takviyelendiriciler içerisinde enuygun seçeneklerden birini oluşturur (Bkz. Şekil 5 ve Çizelge 2). Şekil 5. Çeşitli takviyelendiriciler için başarım-maliyet grafiği [25]. Çizelge 2. Bazı önemli doğal liflere ait özelliklerin cam lifiyle karşılaştırılması [4,5,6]. Lif Köken Yoğunluk (g/cm 3 ) Çekme Mukavemeti (MPa) Young Modülü (GPa) Özgül Mukavemet (MPa/cm 3 ) Kopma Uzaması (%) Nem Tutma (%) Fiyat (US$/kg) E-cam Mineral 2.55 1800-3500 70-73 700-1400 2.5-3.0 0 1.3 Flaks Gövde 1.40 345-1500 27.6-80 230-1070 1.2-3.2 7 1.5 Hemp Gövde 1.48 550-900 70 370-610 1.6 8 0.6-1.8 Jüt Gövde 1.45 400-800 10-30 280-610 1.16-1.8 12 0.35 Rami Gövde 1.50 400-900 44-128 270-620 1.2-3.8 12-17 1.5-2.5 Sisal Yaprak 1.33 450-700 9.4-38 320-530 2-7 11 0.6-0.7 Bitkisel liflerin başarısının arkasında yatan diğer birçok üstünlük söz konusudur. Şüphesiz bunların başında biyobozunurluk ve karbon dioksitçe nötral 1 olmaları gelir [9,10]. Ayrıca yeşil liflerin satış fiyatları, birçok takviyelendirici lif türünden ve hatta cam lifinden bile düşüktür (Bkz. Şekil 5) [7-10]. Bitkisel lifler çok düşün yoğunlukta olduklarından kullanıldıkları kompozit malzemenin ağırlığını önemli mertebede azaltırlar [7-10]. Doğal liflerin üretimi için gerekli enerji miktarlarının çok düşük olması hem maliyet hem de çevresel açıdan büyük önem arz 1 Üretim, tüketim ve atık olarak yok edilmenin ardından atmosfere net karbon dioksit salımı sıfır olan sistemler [5].
eder [8,9,10]. Mesela, 1 kg kenaf lifi üretmek için yaklaşık 13 Mj enerji tüketilirken, aynı miktarda cam lifinin üretimi için 50 Mj enerji gerekir [9]. Bitkisel lifler cam, karbon vb. lifler kadar sert olmadıklarından kompozit malzeme imalat ve işleme teçhizatına aşındırıcı etkide bulunmazlar [7,8,9]. Yeşil lifler işçi ve tüketici sağlığı açısından da ciddi faydalar sunar. Şöyle ki, cam lifleri deri tahrişine ve solunum yolları rahatsızlıklarına yol açarken bitkisel liflerde bu tür bir etki yaşanmaz [8,10]. Bitkisel lifli kompozitlerin önemli bir üstünlükleri de ısı ve ses yalıtımı sağlamalarıdır [7-10]. Olağanüstü yararlar ortaya koyan bu özelliklere karşın doğal liflerin birtakım sorunları da yok değildir. İmalat açısından en önemli sorun doğal liflerle geleneksel polimerlerin kompozit halindeki karışma açısından uyumsuz olmalarıdır. Bu da liflerin polimer içerisinde düzgün dağılmasını engelleyerek zayıf yapılı kompozitlere yol açabilmektedir [8,10]. Bir diğer sorun doğal liflerin 200 C'yi aşmayan düşük sıcaklık dayanımıdır [8,10]. Ayrıca nem, mikroorganizmalar ve diğer çevresel etmenler altında bozunmaları da istenmeyen bir durumdur [7,8,10]. Doğal liflerin en önemli sorunlarından biri de onların doğal olmalarıdır. Diğer bir deyişle, bir doğal lifin özellikleri, iklim, mevsim, coğrafya vb. nedenlerle aynı bitkiden alınan numuneler için bile çeşitlilik gösterebilmektedir [7,8,10]. Yeşil kompozitlerin mevcut en yaygın kullanım sahaları inşaat, otomotiv, mobilya ve ambalajdır [7,10]. İnşaat, mobilya ve ambalaj sanayilerindeki uygulamaları yüksek başarım gerektirmediğinden buralarda daha çok ağaç unu, odun yongası vs. gibi oldukça ucuz dolgular tercih edilir [7]. Fakat özellikle otomotiv başta gelmek üzere diğer benzer uygulamalarda, yeşil kompozitlerden yüksek başarım beklenmektedir. İşte bu tür kompozit tasarımlarında, gerekli özelliklere ulaşmak için hemp, jüt, muz, bambu, kenaf vb. lifler kullanılır [7]. Yeşil kompozitler hem çevre-dostu özellikleri hem de hafiflikleri ile otomotiv sanayiinde muhteşem bir başarı yakalamıştır. Kara taşıtlarının ağırlığında ortalama %10-30 oranında azalma sağlayabilen [10] yeşil kompozitler böylece yakıt tasarrufuna büyük katkıda bulunurlar [6]. Daimler-Benz 1991 yılından beri, cam lifinin yerini alacak doğal lifleri araştırmaktadır [8,10]. Hindistan cevizi lifli kompozitleri esas alan Beleem project 'in ardından gelen başarı ile 1996 yılında, Mercedes E- sınıfı taşıtların kapı panelleri jüt lifi takviyeli kompozitlerden imal edilmiştir [5,7]. Yeşil kompozitler alanına önderlik yapan Mercedes-Benz'in gayretleri günümüzde de devam etmektedir (Bkz. Şekil 6) [11]. Aslında dünyadaki otomotiv devlerinin hemen hepsi ürünlerinin imalatında yeşil kompozitlere yer vermektedir [8,10]. Avrupa Birliği tarafından sunulan European Guideline 2000/53/EG gereğince, Avrupa'da üretilen arabaların 2005'ten itibaren en az ağırlıkça %85'inin; 2015 yılından sonra da en az %95'inin geridönüştürülebilir malzemelerden imal olması zorunlu tutulduğundan otomotiv sanayiindeki bahis konusu eğilim anlaşılabilir [10]. Bu da, aşikardır ki, hali hazırda bile oldukça yüksek olan yeşil kompozitler üzerindeki ilgiyi yakın gelecekte olağanüstü yüksek seviyelere çekecektir. Yeşil kompozitler sahasındaki en güncel ve önemli araştırma konularından biri hem takviye hem de matris bileşeni yenilenebilir kaynaklardan gelen tümüyle yeşil kompozitlerdir [7,8]. Tümüyle yeşil kompozitlerin en önemli matris adayları polilaktik asit (PLA) ve soyafasülyesi esaslı polimerlerdir [8]. Yapılan çalışmalarda flaks-soya kompozitinde 250 MPa gibi olağanüstü değerlerdeki çekme mukavemetine ulaşılmıştır [8].
Şekil 6. Mercedes-Benz C-Sınıfı araçta, yenilenebilir kökenli hammaddelerden üretilmiş parçalar [11]. Sonuç Günümüz insanlık teknolojisinin temellerini oluşturan nesnelerin çok büyük bir kısmı, doğadaki oluşumundan yüz bin kat daha hızlı tükenen [7] bir kaynaktan, yani petrolden üretilen bileşenler içermektedir. Bu kötü gidişatın farkına varan dünya sanayi devlerinin yıllar süren çalışmaları artık meyvelerini vermiş ve milyarlarca dolarlık bir yeşil teknolojiler ve özellikle de yeşil malzemeler pazarı oluşturmuştur. Mevcut durumda yeşil malzemeler daha çok bitkisel kökenli ise de gelecekte yüksek başarımlı proteinler ve diğer bazı malzemelerin kullanılması beklenmektedir. Bunların arasındaki en iyi örnek şüphesiz örümcek ipeğidir. Hatta Lexia Biotechnologies, Inc. firması örümcek ipeğini esas alarak BioSteel adlı ticari bir yüksek mukavemetli lif üretmiştir [7]. Böylece yeşil malzemelerin yüksek başarımlı malzemeler sınıfına girmesi beklenmektedir. Ancak mevcut makalenin yukarıdaki kısımlarında da görüldüğü üzere bu tür geleceksel teknolojileri beklemeye gerek yoktur. Ülkemizde yeterli olgunluğa erişmiş birçok sınai sahaya nüfuz etmiş yeşil malzemeler, halihazırda bile ülkemiz için sayısız fırsatlar sunmaktadır.
Kaynaklar [1] J. Markarian, Biopolymers present new market opportunities for additives in packaging, Plastics, Additives and Compounding, 2008, 10, 3, 22-25 [2] K. Sudesh, T. Iwata, Sustainability of Biobased and Biodegradable Plastics, Clean, 2008, 36(5-6), 433-442 [3] R. A. Gross, B. Kalra, Biodegradable Polymers for the Environment, Science, 297, 2, 2002 [4] R. Zah, R. Hischier, A.L. Leao, I. Braun, Curaua fibers in the automobile industry - a sustainability assessment, Journal of Cleaner Production 15 (2007) 1032-1040 [5] Alireza Ashori, Wood-plastic composites as promising green-composites for automotive industries!, Bioresource Technology 99 (2008) 4661-4667 [6] Paul Wambua, Jan Ivens, Ignaas Verpoest, Natural fibres: can they replace glass in fibre reinforced plastics?, Composites Science and Technology 63 (2003) 1259-1264 [7] Anil N. Netravali, Shitij Chabba, Composites get greener, Materials Today, April 2003, p. 22-29 [8] Maya Jacob John, Sabu Thomas, Biofibres and biocomposites, Carbohydrate Polymers 71 (2008) 343-364 [9] A. K. Mohanty, M. Misra, L. T. Drzal, Sustainable Bio-Composites from Renewable Resources: Opportunities and Challenges in the Green Materials World, Journal of Polymers and the Environment, Vol. 10, Nos. 1/2, April 2002 [10] Alireza Ashori, Wood-plastic composites as promising green-composites for automotive industries!, Bioresource Technology 99 (2008) 4661-4667 [11] Environmental Certificate, Mercedes-Benz C-Class, Mercedes-Benz Resmi Belgeleri, DaimlerChrysler AG, Mercedes Car Group, DaimlerChrysler Communications, http://www.daimlerchrysler.com [12] Oliver Wolf, Manuela Crank, Martin Patel, Frank Marscheider-Weidemann, Joachim Schleich, Bärbel Hüsing, Gerhard Angerer, Techno-economic Feasibility of Large-scale Production of Bio-based Polymers in Europe, Technical Report EUR 22103 EN [13] Ryszard Kozlowski, Maria Wladyka-Przybylak, Flammability and fire resistance of composites reinforced by natural fibers, Polym. Adv. Technol. 2008; 19: 446-453 [14] http://en.wikipedia.org/wiki/polylactic_acid [15] http://www.m-base.de/main/fileadmin/mbase/main/documents/biopolymerdatenbank_e.pdf [16] R. A. Gross, B. Kalra, Biodegradable Polymers for the Environment, Science, 297, 2, 2002 [17] http://biopolymer.materialdatacenter.com [18] http://hypertextbook.com/physics/matter/density/ [19] http://www.matbase.com/material/polymers/commodity/ldpe/properties [20] http://www.spe-ggs.org/spe/html/tech_fair/bio-2.html [21] http://www.matbase.com/material/polymers/agrobased/thermoplastic-starchtps/properties [22] http://www.matbase.com/material/polymers/commodity/hdpe/properties [23] http://www.ides.com/generics/pla/pla_typical_properties.htm [24] http://www.matbase.com/material/polymers/agrobased/ [25] http://bioproducts.osu.edu/index.php/news-room/119-advanced-natural-fibercomposites