IARS 2-20 TEMMUZ 2007. Marmaris Kuramsal ve Uygulamalı Fizik ( ITAP )

IARS KURAMSAL YOǦUN MADDE FİZİǦİ SERİSİ İLERİ İSTATİSTİK MEKANİK VE YOǦUN MADDE FİZİǦİNDE UYGULAMALARI ÇALIŞTAYI DERS NOTLARI 2-20 TEMMUZ 2007 Marmaris Kuramsal ve Uygulamalı Fizik Araştırma Enstitüsü ( ITAP ) Turunç- MARMARİS

ÖNSÖZ i

İÇİNDEKİLER ÖNSÖZ..................................... i İÇİNDEKİLER................................ ii BÖLÜM BİR - KLASİK İSTATİSTİK MEKANİK........... 3. GİRİŞ - İSTATİSTİKSEL FİZİK...................... 3.2 TERMODİNAMİK.............................. 4.2. Termodinamiǧin Kanunları..................... 5.2.2 Problemler.............................. 2.3 KLASİK İSTATİSTİKSEL MEKANİK................... 23.3. Mikrokanonik Topluluk....................... 24.3.2 Kanonik Topluluk.......................... 35.3.3 Problemler.............................. 44.3.4 Grand Kanonik Topluluk...................... 48.3.5 Problemler.............................. 54.3.6 Etkileşen Parçacıklar......................... 55.3.7 Problemler.............................. 63.3.8 Faz Geçişleri............................. 64.3.9 Landau-Ginzburg Teorisi...................... 68.3.0 Ölçekleme Hipotezi.......................... 75.3. Ising Modeli.............................. 79.3.2 Problemler İçin İpuçları....................... 0 BÖLÜM İKİ- KUANTUM İSTATİSTİK MEKANİK......... 05 2. KUANTUM İSTATİSTİK MEKANİK................... 05 2.. İstatistik Mekaniǧin Kabulleri.................... 05 2..2 İdeal Gazlar.............................. 2 2..3 Grand Kanonikte İdeal Gaz..................... 9 2.2 BÖLÜŞÜM FONKSİYONUNUN GENEL ÖZELLİKLERİ........ 22 2.2. Bölüşüm Fonksiyonunun Klasik Limiti............... 24 2.2.2 Tekillikler ve Faz Geçişleri...................... 28 2.2.3 Lee-Yang Circle Teoremi....................... 3 2.3 YAKLAŞIK YÖNTEMLER......................... 33 ii

2.3. Klasik Cluster Açılımı........................ 33 2.3.2 Kuantum Cluster Açılımı...................... 39 2.3.3 İkinci Virial Katsayısı........................ 42 2.3.4 Varyasyon Prensibi.......................... 44 2.3.5 Düşük Sıcaklıklarda Gerçek Gazlar................. 47 BÖLÜM ÜÇ- KUANTUM İSTATİSTİK MEKANİK - II....... 53 3. GİRİŞ - KUANTUM İSTATİSTİK MEKANİK.............. 53 3.. Bölüşüm Fonksiyonu......................... 55 3..2 Büyük Kanonik Topluluk...................... 55 3..3 Çok Parçacık Sistemleri....................... 56 3..4 Problemler.............................. 57 3.2 İDEAL (ETKİLEŞİMSİZ) BOZON VE FERMİYON SİSTEMLERİ.. 57 3.2. Durum Yoǧunluǧu.......................... 62 3.2.2 Durum Denklemi........................... 7 3.2.3 Problemler.............................. 76 3.3 İDEAL FERMİ GAZI............................ 76 3.3. Düşük Sıcaklıklarda İdeal Spinsiz Fermi Gazı........... 78 3.3.2 Fermi Gazının Manyetik Özellikleri (I)............... 88 3.3.3 Fermi Gazının Manyetik Özellikleri (II).............. 90 3.3.4 Problemler.............................. 97 3.4 İDEAL BOZ GAZI............................. 98 3.4. İki Boyutlu İdeal Bozon Gazı.................... 202 3.4.2 Üç Boyutlu Harmonik Salınıcı Potansiyelinde Bose-Einstein Yoǧunlaşması204 3.4.3 Problem................................ 208 3.5 Etkileşimler (T = 0)............................. 208 3.6 Neler Gördük?................................ 20 3.7 Sınav Soruları................................. 23 iii

KLASİK İSTATİSTİK MEKANİK Alkan KABAKÇIOǦLU KOÇ ÜNİVERSİTESİ DERS ASİSTANLARI : Neşe ARAL (Koç Üniversitesi) Murat TUǦRUL (Koç Üniversitesi ) DERS NOTU ASİSTANLARI : Yusuf YÜKSEL (Dokuz Eylül Üniversitesi) Sevil SARIKURT (Dokuz Eylül Üniversitesi)

Aşaǧıdaki notlar IARS yaz okulu kapsamında Temmuz 2007 de Turunç/Marmaris te verilmiş olan İleri İstatistiksel Fizik dersine aittir; ticari amaçla kullanılamazlar; kopyalanmaları ve daǧıtılmaları serbesttir. Dersi alan ögrencilerin notları arasından okul organizasyon komitesi tarafından seçilerek gözden geçirilen bu notlar (dersin içeriǧi gibi) MIT OpenCourseWare kaynak alınarak hazırlanmıştır, ancak bu kaynagın birebir tercümesi deǧildir. Kaynak: Prof. Mehran Kardar, 8.333, Statistical Mechanics I: Statistical Mechanics of Particles, Fall 2005 (MIT OpenCourseWare: Massachusetts Institute of Technology), http://ocw.mit.edu/ocwweb/physics/8-333fall-2005/coursehome/index.htm License: Creative commons BY-NC-SA Telif hakları ve kullanım koşulları için bakınız: http://ocw.mit.edu/ocwweb/web/help/faq3/index.htm 2

BÖLÜM BİR KLASİK İSTATİSTİK MEKANİK. GİRİŞ - İSTATİSTİKSEL FİZİK Çok sayıda özdeş parçaçık ya da alt sistem içeren makroskobik sistemlerin fiziksel özelliklerini inceler. Bir tane elektronun özellikleriyle deǧil, bunlardan pek çoǧu bir araya geldiǧi zaman bu sistem nasıl davranır onunla ilgileniyoruz. Burada çok sayıdan kasıt Avogadro sayısı kadar yani yaklaşık 0 23 parçacık ya da alt sistemdir. İstatistiksel fizikte, incelenen fiziksel özellikler makroskobik özelliklerdir ve bunlar genelde ortalamalardır. İstatistiksel fizikte makroskobik ve mikroskobik perspektif olmak üzere iki durum söz konusudur. Makroskobik perspektif, sistemin ortalama özelliklerini inceler ve önemlidir. Mikroskobik özellikler ise genellikle önem arz etmez. Makroskobik sistem; yaklaşık 0 23 tane parçacık içeren sistemlerdir. Bunun karşıtı olarak bir de mikroskobik tanımdan bahsederiz. 0 23 tane parçacık içeren bu makroskobik sistemin mikroskobik bir tanımını verebiliriz. Makroskobik sistemlere baktıǧımız zaman pek çok özellik aslında mikroskobik detaylardan baǧımsızdır. Örneǧin; bir odanın içerisindeki gaza baktıǧımız zaman bunun belli bir hacim kapladıǧını, duvarlara belli bir basınç uyguladıǧını biliyoruz. Bu özellikler hangi parçacıǧın nerede olduǧuyla çok fazla ilgili deǧil. Aslında gözlemlediǧimiz bunların ortalamasıdır. Bu ortalamalar, mikroskobik detaylardan baǧımsız olarak, ortalama deǧerleri sabit deǧerlerdir. Aslında istatistik fizik yaptıǧımız zaman bu makroskobik özelliklere dair birşeyler söylemeye çalışıyoruz ve bunların arasındaki ilişkileri belirlemeye çalışacaǧız. Mikroskobik sistem; 0 23 tane parçacıǧın her birinin konumlarını ({ r i }) ve momentumlarını ({ p i }) verir. Dolayısıyla fazla detaylı ve gereksizdir. Bu momentum ve 3

4 konumlara ihtiyaç yoktur. Fakat önemli olan bunların ortalamalarıdır. Bu detaylar üzerinden ortalamalar alınarak sadece makroskobik düzeyde bazı deǧişkenler (örneǧin: basınç, hacim, sıcaklık) cinsinden bu sistem tanımlanabilir. Temel nokta aslında; mikroskobik seviyede sistemi bilmeden makroskobik davranışı hakkında hala birşeyler söyleyebilmemiz. İstatistiksel fiziǧe iki farklı bakış açısı söz konusudur: Termodinamik : Buhar makinasının icadıyla başlamıştır. O zamanlar daha belki çok detaylı olarak atomik seviyede maddenin davranışına dair fikrimiz yoktu. Termodinamik; mikroskobik detaylara hiç bakmadan, sadece deneysel gözlemlere dayalı olarak bazı makroskobik deǧişkenler arasındaki ilişileri tutarlı bir matematiksel yapıya oturtan bir teoridir. Şu anda üzerinde herhangi bir araştırma yoktur. Tamamen deneysel gözlemlere dayalıdır. İstatistiksel mekanik : Mikro düzeyden makro düzeye taşıyan bir terimdir. Mikroskobik gözlenebilirler ile makroskobik gözlenebilirler arasındaki ilişkiyi kurma imkanı verir. Makroskobik özelliklerin (sistemin mıknatıslanması, gazların makroskobik özellikleri, basınç, sıcaklık arasındaki ilişkileri,... vb.) mikroskobik özelliklerden nasıl ortaya çıktıǧını sorgular. Dolayısıyla, çok daha temel bir bakış açısıdır. İstatistiksel mekaniǧin, mikroskobik özelliklerden başlayarak termodinamiǧin tamamen deneysel gözlemlere dayalı olarak bulduǧu matematiksel yapıyı üretebilmesi gerekiyor..2 TERMODİNAMİK Termodinamikte yaptıǧımız şey; deneysel gözlemlere dayalı olarak makroskobik deǧişkenler arasındaki ilişkileri bulmaya çalışmak ve deneylerle bulduǧumuz bu ilişkileri daha sonra matematiksel bir formda ifade etmeye çalışmaktır. Bunu yaparken kuramsal olarak termodinamik deǧişkenler (koordinatlar) tanımlamalı, onlar üzerinden işlem yapılmalıdır.

5 İlgilenilen sistemlere göre termodinamik koordinatlar a örnek: Gaz için : Basınç (P ) ve Hacim (V ) İnce bir film için : Yüzey Gerilimi (σ) ve Alan (A) Sicim, elastik ip için : Gerginlik (T ) ve Uzunluk (L) Manyetik sistem için : Manyetik Alan (B) ve Mıknatıslanma (M) : Bunları birbirine baǧlayan denklem Durum Denklemi dir: T = f(p, V, N) T : sıcaklık Durum denklemi, termodinamik koordinatlar arasında bir eşitliktir. Bu tanımları verdikten sonra, deneysel gözlemler sonucunda termodinamiǧin dayandıǧı, özetlendiǧi temel kanunlara bakalım..2. Termodinamiǧin Kanunları Esasen bütün termodinamiǧi 4 temel kanundan türetebiliriz. 0. Kanun : İki sistem bir üçüncü ile dengede ise kendi aralarında da dengede olurlar. Yani; A, B, C sistemlerinden A ile B dengede, A ile C dengede ise B ile C dengededir. Bu kanun durum denkleminin varlıǧını söyler ve sıcaklıǧı tanımlar. T A = T B, T A = T C T B = T C

6 A sistemi ile B sisteminin dengede olma durumunu niteleyen eşitliǧi yazalım: f AB ({A i }, {B i }) = 0 (.2.) ({A i }, {B i } sırasıyla A sisteminin ve B sisteminin termodinamik koordinatlarıdır. Sistemlerin makroskobik durumları bu koordinatlar cinsinden veriliyor.) Aynı şekilde A sistemi ile C sistemi için; f AC ({A i }, {C i }) = 0 (.2.2) Sıfırıncı Kanuna göre B ile C nin dengede olması gerekir: f BC ({B i }, {C i }) = 0.2. ve.2.2 denklemlerinde nolu termodinamik koordinatı seçelim; A = F AB ({A i }\A, {B i }) (.2.3) A = F AB ({A i }\A, {C i }) (.2.4) Dolayısıyla.2.3 ve.2.4 denklemlerinin birbirine eşit olması gerekir. Bu iki denklemden A koordinarları elenebilirse; θ B ({B i }) = θ C ({C i }) denge koşulu elde edilir. (θ : termodinamik nicelik, θ = θ B ({B i }) durum denklemi.) Yani, denge durumunda saǧlanması gereken eşitlik; θ B ({B i }) = θ C ({C i }) = θ A ({A i }) (.2.5)

7 I. Kanun : Enerji korunumu ile ilgilidir. 0. kanunda sistemi bir denge konumundan diǧer bir denge konumuna taşıdık. Farklı denge konumları arasındaki dönüşümlere bakalım. Bu esnada sisteme iki farklı şekilde enerji aktarılabilir:. W (iş olarak) : makroskobik serbestlik dereceleriyle oynayarak 2. Q (ısı olarak) : mikroskobik serbestlik dereceleriyle oynayarak. Eǧer sistem adyabatik olarak izole edilmiş ise yani dış çevreyle ısı alışverişi yoksa yapılan iş ile aktarılan enerji yoldan baǧımsızdır (korunumlu). Adyabatik sistemlerde; W = E olduǧundan yapılan işin tamamı sistemde indüklenen enerji olacaktır. W = E = E(X s ) E(X i ) Enerji de bir durum fonksiyonudur. Sistemin o anki makroskobik durumuna bakılarak bulunabilir. Adyabatik olmayan dönüşümler için sistemin enerjisi hem ısı hem de iş olarak indüklenecektir. Q = E W (.2.6) Sonsuz küçük deǧişimler için; dq = de dw (.2.7) (Q ve W yola baǧlı, E yoldan baǧımsız.) Sistem üzerinde yaptıǧımız işe bakalım. Eǧer sistem üzerinde yaptıǧımız dönüşüm quasi-statik ise ; dw = J i dx i (.2.8) i sistemi çok yavaş bir şekilde başlangıç noktasından bitiş noktasına götürüyoruz, her noktada dengede kabul ediyoruz.

8 J i : genel kuvvet (örneǧin; basınç, manyetik alan) dx i : genel kuvvete yanıt veren yerdeǧişimi (örneǧin; hacim) J i ve dx i dengede tanımlı nicelikler olduǧu için sistemin quasi-statik olması gerekir. Genelleştirilmiş Kuvvetler Genelleştirilmiş Yerdeǧiştirmeler Sicim T (Gerilme) L (Uzunluk) İnce film σ (Yüzey gerilimi) A (Alan) Akışkan P (Basınç) V (Hacim) Mıknatıs H (Dış manyetik alan) M (Mıknatıslanma) P ; gerilme gibi denge durumuna çaǧırıcı nitelikte olmadıǧı için (-) dir. Sistem tarafından deǧil sistem üzerine yapılan işe bakıyoruz. Sistem üzerine yapılan iş ( W ), sistem tarafından yapılan iş (+ W ). Bir sistemin özelliklerini, davranışını incelemek istiyorsak o sistemi uyarırız ve sistemin verdiǧi cevaba bakarız. Bu aşamada karşımıza cevap fonksiyonları çıkar. Cevap Fonksiyonları: Isı Sıǧaları: Sisteme bir ısı transferi yapılırsa sistemin sıcaklıǧının ne kadar deǧişeceǧinin yanıtını verir. C V = dq dt = V de dw dt = de V dt + P dv V dt = de V dt (.2.9) V C P = dq dt = P de dw dt = de P dt + P dv P dt (.2.0) P Kuvvet Sabitleri : olarak incelenir. Sisteme bir basınç uygularsak hacimdeki deǧişim yanıt

9 Mekanik sistemlerde; κ T = V { V P } T (eş sıcaklık sıkışabilirliǧi) (.2.) Manyetik alan uygularsak mıknatıslanmadaki deǧişim incelenir. Manyetik sistemlerde; χ T = V { M B } T (manyetik alınganlık) (.2.2) Termal Cevap : α P = V { V T } P (genleşebilirlik) (.2.3) ÖRNEK : İdeal gaz için genleşebilirliǧi kullanarak C V ve C P arasındaki ilişkiye bakalım. Bunun için ideal gazda enerjinin sadece sıcaklık ile ilişkili olmasından yararlanıyoruz (E = E(T )). P V T E T = E P T V olmalı. Çünkü E, P ile V ye baǧlı deǧil. O halde; C P C V = { E T + P V } P T P { E T } V = P V T (.2.4) P Denklem.2.3 ile verilen genleşebilirliǧin tanımından; C P C V = P V α P (.2.5) P V T P V = c T (.2.6)

V = c T P α P = c P V = T V T = c P P 0 (.2.7).2.7 eşitliǧi.2.5 denkleminde yerine yazılırsa; C P C V = P V T (.2.8).2.8 eşitliǧi aynı zamanda şu şekilde de yazılabilir: C P C V = P V T = k BN P V = Nk B T (.2.9).2.9 eşitliǧi ideal gaz için durum denklemidir. (k B =.4 0 23 J/K) II. Kanun : Bu yasada ısı akışı incelenir. Isı makinesi; iş üretir. Sıcak rezarvuardan bir miktar ısı alır, aldıǧı ısının bir kısmını işe çevirir bir kısmını da soǧuk rezervuara iletir. İdeal bir ısı makinesi aldıǧı tüm ısıyı işe çevirir. Şekil.: Isı makinesi Bir ısı makinesinin ne kadar iyi bir makine olduǧu verimlilikten hesaplanabilir. Ver-

imlilik; η = W Q H (.2.20) Buzdolabının yaptıǧı iş; soǧuktan alıp sıcak rezervuara iletmektir. Şekil.2: Buzdolabı ω = Q c W (.2.2) KELVIN : Hiç bir makine aldıǧı ısının tamamını işe çeviremez. CLAUSIUS : Isı başka hiçbir şeyin yardımı olmadan tek başına soǧuk sistemden sıcak sisteme geçemez. Gerçekte Kelvin ve Clausius ifadeleri aynı şeylerdir. KELVIN = CLAUSIUS Kelvin ifadesine uyan bir makine varsa Clausius ifadesine uyan bir makina elde edilebilir. Kelvin ifadesinden Clausius ifadesine geçelim. İSPAT : Isının tümünü enerjiye çevirebilen bir makine olduǧunu, Kelvin ifadesinin yanlış olduǧunu kabul edelim. Bu durumda; %00 verimle çalışan bir makineden elde

2 edilen işi Clausius prensibine göre çalışan bir buzdolabına aktaralım. Şekil.3: Bu durumda; Kelvin in yanlış olduǧunu çıkartan bir makine Clausius u da yanlış çıkartır. İSPAT 2 : Clausius ifadesinin yanlış olduǧunu ve bir buzdolabının enerji almadan ısıyı sıcaktan soǧuk sisteme taşıdıǧını düşünelim. Bu durumda Carnot makinesi ortaya çıkar. Carnot Makinesi : Tersinebilir (sürtünmesiz) bir döngü içinde çalışan ve sadece T H ve T C sıcaklıklarında ısı alışverişi yapan makinedir. Teorem : Hiçbir ısı makinesi Carnot ısı makinesinden daha verimli deǧildir. Bu teoremin ispatı; Carnot makinesi olmayan bir makineyi, diǧer bir ısı makinesine ters baǧlayarak yapılabilir. η CE ; Carnot makinesinin verimi. η CE = T C T H (.2.22)

3 Şekil.4: Carnot makinesi Entropi : Şekil.5: Makroskobik sistem uygun koordinatlarda bu döngü boyunca hareket etsin. Sistemde hem ısı alışverişi var hem de sistem üzerine iş yapılıyor. T 0 sıcaklıǧında bir rezervuar olsun. Carnot makinesi, bu rezervuardan gerektiǧi kadar ısı alsın, dışarıya iş versin ve bir miktar ısıyıda sisteme geri versin. Sistem bir döngüyü tamamladıǧında aynı enerjiye sahip olur. Yol boyunca sisteme

4 Şekil.6: Sistem ısı şeklinde giren enerji ile iş şeklinde giren enerjinin toplamı sıfırdır. dq i + i i dw i = 0 dq Res i (dq i ; toplam rezervuardan çekilen enerji.) = dq i + dw CE i Q Res i = i dq i + i dw CE i = W (W ; dışarıya verilen toplam iş) Carnot makinesinin verimliliǧi; η CE = T C T H = Q C Q H = W Q H dq Res dq i = T 0 T i Q Res i = i dw i + i dw CE i

5 Q Res i = W bulduk. Ancak, Kelvin ifadesine göre W 0 olmalı. Verimlilik ifadesi kullanılırsa; Q Res = i Bu adımlar çok küçük olduǧu için; dq Res i i = T 0 dq i T i 0 i dq i T i 0 dq T 0 Sistemde sürtünme, enerji kaybı yoksa döngü tersten de gidilebilir. (sürtünmesiz) bir döngü için; dq T = 0 Tersinebilir olmalıdır. Şekil.7: B A () dq T + B dq A () T A B (2) dq T = 0 B A (2) dq T = 0

6 B A () dq T = B dq A (2) T = S(B) S(A) (.2.23) S entropi : durum fonksiyonu. O durumun nicelikleri cinsinden hesaplanan ve o durumu niteleyen fonksiyon. Tersinebilir süreçler için; dq = T ds de = dq + dw = T ds + i T = S E V J i dx i = (T } ds {{ P dv } ) ideal gaz için P = E V S Eǧer sistemde enerji deǧişimi yoksa; T P = V S E Kapalı bir sistem düşünelim. Bu sistem birçok alt durumdan oluşsun. Alt sistemler kendi aralarında ısı alışverişi yapsınlar. Bu nedenle dq = 0 olmalı. Fakat toplam entropi deǧişimi sıfırdan farklı olmalı. Şekil.8: dq = 0 dq T ds 0 ds

7 Tersinmez bir yoldan A dan B ye gidip, B-A tersinir yolundan geri dönelim. Şekil.9:.2.23 denklemindeki eşitlikten B A () dq T + A dq B (2) T A B (2) dq T 0 = S(B) S(A) yazılabileceǧinden; B A dq T S(B) S(A) = S Eǧer sistem dışarıdan adyabatik olarak izole edilmiş ise entropi deǧişimi sıfır olur. Termodinamik Potansiyeller : Sistemin, belli koşullar altında minimize etmeye çalıştıǧı parametrelere termodinamik potansiyel denir. Adyabatik izolasyon ve sabit kuvvet şartları altında sistem dengeye geliyorsa dengeye gelme koşulu entropinin maksimum deǧere ulaşmasıdır. Kuvvet sabitse sistem üzerinde yapılan iş; dw Jdx (sürtünmeden dolayı kayıp var.) dq = 0

8 de = dw + dq Jdx veya d(e } {{ Jx } ) 0 H H; entalpi, termodinamik potansiyel. dh = d(e Jx) = T ds + Jdx (Jdx + xdj) dh = T ds xdj (.2.24) İdeal gaz için; dh = T ds + V dp İzotermal ve sıfır iş (T sabit, dw = 0) şartları altında; dq T ds de = dq + dw de = dq de T ds d(e } {{ T S } ) 0 A A = E T S : Helmholtz serbest enerjisi. Dengede minimum olur. da = de d(t S) = SdT + Jdx (.2.25) İzotermal ve sabit kuvvet dq T ds dw Jdx de = dq + dw T ds + Jdx d(e } T {{ S Jx } ) 0 G

9 G; Gibbs serbest enerjisi. Dengede minimum. dg = SdT xdj (.2.26) Kimyasal İş: dw = µdn µ : Kimyasal potansiyel (Kimyasal potansiyel; sisteme o cins parçacıklardan bir tane daha eklemek için yapılması gereken iş) N i : i cinsinden parçacıkların sayısı Sistem üzerine yapılan iş sıfırsa ve sistem sabit sıcaklıkta ise; de T ds + µdn d(e T S µn) 0 } {{ } Grand potansiyel Grand potansiyel, sistem dengeye gelirken minimuma yaklaşır. dφ = SdT Ndµ (.2.27) Helmholtz Serbest Enerji da = SdT P dv (ideal gaz) S = A T V P = A V T

20 S V = 2 A T V T = 2 A T V = T ( A ) V T = P T V Dolayısıyla buradan; S V = P T T (.2.28) V.2.28 daki denklem Maxwell baǧıntılarından birisidir. Örnek : C P C V =? Entropinin, sıcaklıǧın ve hacmin fonksiyonu olduǧunu kabul edelim. S = S(T, V ) ds = C P = dq dt ( ) ( ) S S dt dv T V V T = T ds P dt P = T S T + T S V } {{ V V } T T C V P ds dt = P ( ) S T V ( ) ( ) S V + V T T P Denklem.2.28 ile verilen Maxwell baǧıntısı kullanılırsa; C P C V = T P T V V T P Zincir kuralı; P T V T V V P P = T Bu zincir kuralını kullanırsak (C P C V ) ifadesini cevap fonksiyonları cinsinden yazmak mümkün olacaktır:

2 C P C V = T ( ) ( ) P V 2 V T T P = T ( P V V2 V V ) T } {{ } /κ P ) 2 ( V T P } {{ } α 2 P V 2 C P C V = T V κ P α 2 P (.2.29) III. Kanun : T = 0 da bir sistemin entropisi sıfırdır (S(T = 0) = 0). sistemin entropisi hesaplanabilir. Isı sıǧası biliniyorsa dq = T ds S(T ) = dq T = T 0 C(T ) T dt + S(T = 0) } {{ } =0 S(T ) = T 0 C(T ) T dt (.2.30) Entropiyi kesin olarak denklem.2.30 den bulmak mümkündür..2.2 Problemler ) Foton Gazı: Karacisim ışımasının enerjisinin sıcaklıǧın dördüncü kuvvetiyle orantılı olduǧunu gösteriniz (E(T, V ) V T 4 ). Carnot çevrimi kullanarak bulunuz. a) Carnot çevriminde yapılan bu işi dp ve dv nin fonksiyonu olarak bulunuz. W = W (dp, dv ) =?

22 b) Bir izoterm eǧrisi boyunca sistemin aldıǧı ısıyı(q) P dv ve E(T, V ) nin türevi cinsinden bulunuz. c) Carnot çevriminin veriminden yaralanarak W, Q ve T, dt arasında bir baǧıntı bulunuz. d) Foton gazının basıncını (P = AT 4 ) kullanarak foton gazının enerjisini bulunuz. e) Adyabatik eǧriler nedir? 2) a) Bir süperiletkenin, manyetik alan olmadıǧı koşulda termodinamiǧin III. yasasını kullanarak, süperiletken ve normal fazının entropisini bulunuz. b) İki faz arasındaki geçiş sıcaklıǧını α, β ve γ nın fonksiyonu olarak bulunuz (α, β, γ : sabit). c) T = 0 da Copper baǧlarının oluşması sebebiyle iç enerjide V kadar bir düşme gözlenir. Buradan yararlanarak süperiletken faz ve normal faz için iç enerjiyi hesaplayınız ( : Birim hacim için enerji azalması). d) Her iki fazdaki Gibbs enerjilerini karşılaştırarak için α, β, γ cinsinden bir baǧıntı bulunuz. e) Bir B manyetik alanının varlıǧında süperiletken faz bir diyamanyetik gibi davranır ve M s = V B 4π şeklinde bir mıknatıslanma üretir. B c(t ) = ( B 0 T 2 ) den daha büyük manyetik alanda süperiletken fazın normal T 2 c 3) Sıcaklık Skalaları : faza döndüǧünü gösteriniz. İdeal gaz için Carnot çevrimini kullanarak ideal gaz sıcaklık skalası θ ile termodinamik skala T nin birbirine eşit olduǧunu kanıtlayınız. İdeal gaz, P V = Nk B θ eşitliǧine uyar ve iç enerjisi E, sadece θ sıcaklıǧının bir fonksiyonudur. Bununla beraber, E θ kabulünü yapmak yerine şu yolu da izleyebilirsiniz: a) Q C ve Q H ısılarını θ H, θ C ve hacim terimlerinin fonksiyonu olarak hesaplayınız.

23 b) Adyabatik süreçteki hacimce genişleme katsayısını θ nın fonksiyonu olarak hesaplayınız. c) Q H Q C = θ H θ C 4) Durum Denklemleri : olduǧunu gösteriniz. a) de = T ds P dv eşitliǧinden başlayarak durum denkleminin P V = Nk B T olduǧunu ve E nin sadece T sıcaklıǧına baǧlı olabileceǧini gösteriniz. b) Sadece sıcaklıǧa baǧlı bir iç enerji ile uyumlu olan bir durum denkleminin en genel formu nasıl yazılabilir? c) Van der Waals gazı için ısı kapasitesi C V nin sadece sıcaklıǧın bir fonksiyonu olduǧunu gösteriniz..3 KLASİK İSTATİSTİKSEL MEKANİK µ : Bir sistemin belli bir andaki mikroskobik durumu. Örneǧin; sistemin bütün parçacıklarının momentumları ( p i ) ve konumları ( r i ) M : Makroskobik durum. Sadece makroskobik gözlenebilirler cinsinden verilir. Örneǧin; (E, T, V, P ). Topluluk (ensemble) : Belli bir makroskobik durumla tutarlı mikroskobik durumların tümü. Her topluluk için mikroskobik durumların daǧılımlarıolmasıgerek. Topluluk içindeki olasılık daǧılımıp M (µ i ) olmak üzere; P M (µ i ) = i

24.3. Mikrokanonik Topluluk Adyabatik ve mekanik 2 olarak izole edilmiş (yalıtılmış) bir sistem düşünelim. Bu sistemin enerjisi E olsun. Bu sistemin makrodurumunu M(E, x) ile gösterelim. Bu M makrodurumu ile tutarlı olan birçok µ i mikrodurumu söz konusu. H(µ i ) = E olmalı (H:Hamiltoniyen). Yani her mikrodurumda aynı enerjiyi vermesi gerekir. İstatistiksel mekaniǧin temel varsayımı; tüm mikrodurumlar aynı düzeyde eşit enerjiye sahip. Konfigürasyonlar aynı olasılıkta bulunur. Dengede E enerjili her mikrodurum eşit olasılıǧa sahiptir. Bu makrodurumla tutarlı olan bütün mikrodurumların sayısı; P M (µ i ) = Γ(E, x) = H(µ i ) = E 0 H(µ i ) E Γ(E, x) : {µ} uzayında H(µ i ) = E olduǧu yüzeyin alanı. H = i p 2 i 2m + U({ x i}) E enerjisi yerine E ile E + aralıǧındaki durumlar söz konusu olabilir. Bu durumda 6 N boyutlu momentum uzayında bir kabuǧun hacminden bahsedebiliriz. Kabuk çok ince ise bir alan olur. 2 Mekanik olarak izole edilmiş : Hacim sabit, iş yapılmıyor.

25 Γ yı kullanarak entropiyi tanımlarsak; S = k B ln Γ(E, x) (.3.) Entropiyi mikroskobik durumlara baǧlamış olduk. Bir boyutta hareket eden tek bir parçacıǧın enerjisinin sabit olduǧu durumlara bakalım. Parçacık L boyunda bir kutunun içerisinde sınırlandırılmış olsun. Şekil.0: 0 x L V (x) = x > L Bu uzayda H(p, x) = E olduǧu durumları bulmaya çalışalım. E = H(p, x) = p2 2m + V (x) p2 = 2mE

26 İki parçacık varsa; p 2 2m + p2 2 2m = E p2 + p 2 2 = 2mE Şekil.: Uzay, yarıçapı 2mE olan bir çember olur. girilebilir. Her noktanın enerjisi E dir. Bu çember üzerindeki tüm noktalar Termodinamiǧi bu mikrokanonik topluluktan yeniden türetmeye çalışalım. Termodinamǧin Yeniden Türetilmesi 0. Kanun : Alt sistem dışarıyla sadece ısı alış-verişinde bulunabilir. E = E + E 2 = sabit (E 2 = E E )

27 Şekil.2: Toplam Γ yüzeyinin alanına bakalım. () ve (2) nolu alt sistemlerin olası mikrodurumları üzerinden yüzey alanını yazmaya çalışalım. Γ(E) = de Γ (E )Γ 2 (E 2 ) (.3.2) () nolu sistemin enerjisi deǧiştiǧinde (2) nolu sistemin enerjisinin tüm olası durumlarınıhesaba katıyoruz, olası tüm konfigürasyonları hesaplıyoruz. Bu integrali hesaplamak için Saddle-Point yöntemini kullanacaǧız. Saddle-Point Metodu : İlk önce toplamlar için Saddle-Point yöntemine bakalım. Örneǧin i e Nφ(x i) toplamına bakalım (N : makroskobik sistemdeki parçacık sayısı). Bu toplamın içndeki φ(x i ) lerden büyük olan φ(x max ) terimini dışarı alalım. e Nφ(xi) = e Nφ(xmax) { + i i i max e N[φ(xi) φ(xmax)] } {{ } N ise =0olur. }

28 İntegrale bakalım; I = dxe Nφ(x) = ( [ dx exp N φ(x ) + dφ dx x (x x ) + 2 d 2 φ dx 2 x (x x ) 2 ]) φ(x) i minimum ya da maksimum civarında açıyoruz. terimi d2 φ dx 2 dir. Bu nedenle birinci düzeltme Şekil.3: I = e Nφ(x ) ( ) dx exp N φ 2 (x x ) 2 Gaussian bir integral Gauss integrali; O halde; + e ax2 dx = π a 2π ) I = N φ enφ(x (.3.3) (.3.4) olur. Buna Saddle-Point integrasyonu denir. Denklem.3.2 ile verilen Γ(E) nın logaritmasına bakalım. S = k B ln Γ(E) = k B ln de exp {S (E ) + S 2 (E 2 )} } {{ } k B j

29 (S (E ) = k B ln Γ (E )) Saddle pointe göre j ile belirtilen parantez içini maksimum yapan deǧer integral dışında yazılabilir. Yukarıda E 2 = E E yazdık. [ ( S = k B ln exp {S (E) + S 2 (E2)} )] k B Toplamı maksimize eden enerjiyi E civarında seri açalım. E (S (E ) + S 2 (E E )) E =E = 0 S E S 2 E 2 = 0 S E = S 2 E 2 T = T 2 T = T 2 0. kanun bulundu. Denge durumunda sıcaklıkların eşit olması gerekir. I. Kanun : Denge durumundaki dönüşümlere bakacaǧız. Hacmi biraz deǧiştirip (δx kadar) entropideki deǧişime bakalım. δ x S(E, x) dw = Jdx S = S(E + Jd x, x + d x) S(E, x) Çok küçük deǧişimler olduǧu için Taylor açılımı yapılır: S = S(E, x) + S S E J d x + x x d x S(E, x) E Eǧer E ve x bir denge noktası ise birinci dereceden düzeltmeler sıfır verir. İlk düzeltmeler

30 ikinci dereceden gelir. S E J + S } {{ x x } T E δx = 0 J T = S x S = S(E, x) ds = S E de + S x x d x E ds = S J E de x T d x = de T J T d x de = T ds + Jd x (.3.5) E II. Kanun : İki sistem olsun: Γ (E, x ), Γ 2 (E 2, x 2 ) () ve (2) sistemleri temas haline geçsin. Enerji alışverişi başlasın. Dolayısıyla E ve E 2 deǧişecek. Yeni durum; Γ (E, x ) Γ 2 (E 2, x 2 ) (E + E 2 = E + E 2 ) Yeni durumun mikrodurumu çok daha fazladır. de Γ (E, x )Γ 2 (E 2, x 2 ) Saddle-Point teroreminden Γ = Γ (E, x )Γ 2 (E 2, x 2 )

3 Entropi deǧişimi; δs = S (E ) + S 2 (E 2) S (E ) S 2 (E 2 ) 0 Dengeye gelmeden hemen önceki duruma baktıǧımızı kabul edelim. Yani E ile E, E 2 ile E2 arasındaki fark çok küçükse (S (E ) S (E ), S 2 (E2 ) S 2(E 2 )); δs = S E δe + S 2 x E 2 δe 2 0 x2 δe 2 = δe ( ) δe 0 T T 2 Bu denklem enerji transferinin yönü hakkında bilgi verir. δe 0 ise ((). sistem enerji almışsa) T < T 2 olur. T sıcaklıǧındaki (). sistem soǧuk sistem olur. Yani enerji sıcaktan soǧuǧa akar. III. Kanun : S(T = 0) = 0 Γ(T = 0) = Yani T = 0 da tek bir durum sözkonusu. Temel durum tane olmalı. Örnek : V hacimli bir kutu içerisindeki ideal gaz: H = i p i 2 2m + U( x i) Potansiyel terimini tanımlayalım; 0 { x i } V U( x i ) = { x i } V Parçacıkların toplam enerjilerinin E ye eşit olduǧu alan (6N boyutlu uzayda) ne

32 kadardır? Γ(E) = d 3N pd 3N x δ (H({ p i, x i }) E) Bu ifade, Γ uzayında sabit enerji yüzeyinin alanına karşılık geliyor. 0). Noktalar hacim içerisinde olduǧu sürece x lerin katkısı sıfırdır (hacim içinde U( x i ) = Γ(E) = ( d 3N pi 2 ) p δ 2m E d 3N q { q i } V d 3N q = V N i p i 2 = 2mE 3N boyutlu uzayda yarıçapı 2mE olan kürenin yüzeyi Γ(E) = V N p 2 i =2mE { } d 3N p = V N 2π 3N/2 ( 3N 2 )! } {{ } S 3N ( p 2 i = 2mE : 2mE yarıçaplı 3N boyutlu kürenin yüzey alanı S 3N : 3N boyutlu birim yarıçaplı kürenin yüzey alanı) (2mE) 3N/2 Γ(E) V N (2mE) 3N/2 S 3N (.3.6) S(E, V, N) = k B ln Γ(E, V, N) S [ = N ln V (2mE) 3/2] + ln S 3N k B { } 2π 3N/2 ( ) 3N ln S 3N = ln ( 3N ) = N ln π 3/2 ln 2! 2! } {{ } ln N! = N ln N N: Stirling yaklaşımı Stirling yaklaşımını Saddle-point integrasyonu ile gösterebiliriz: 0 x n e x dx = n!

( ) π 3/2 ln S 3N = N ln e3/2 N 3/2 [ S = N ln V k B ( ) ] 4eπmE 3/2 3N 33 (.3.7) Entropiyi kullanarak termodinamik potansiyelleri bulabiliriz. Örneǧin enerjiyi bulalım. T = S 3N E = k B V,N 2E E = 3 2 Nk BT (.3.8) Durum Denklemi : de = T ds P dv Sabit E altında T ds = P dv olur. P T = S V = k bn E,N V P V = Nk B T Bu ifade, sadece ideal gaz için geçerli olan durum denklemidir. Gibbs Paradoksu T sıcaklıǧında iki tane gaz örneǧi olsun: N, V, T ; N 2, V 2, T Şekil.4: İki farklı cins gaz atomu. artması gerekir. Parçacıklar karışınca, aradaki engel kalkar, entropinin

34 Sistemler birleşmeden önceki ve sonraki enerji farkı; E = E +2 E E 2 = 3 2 (N + N 2 )k B T 3 2 N k B T 3 2 N 2k B T = 0 Entropi; S = S +2 S S 2 ( ) 4eπmE 3/2 S(E) = Nk B ln V 3N } {{ } Bu denklemdeki ln ifadesi toplam olarak yazılırsa entropi farkı alınırken parantez içerisindeki ifadeden herhangi bir katkı gelmez. S = (N + N 2 ) ln(v + V 2 ) N ln V N 2 ln V 2 ( ) ( ) = N ln V + N V 2 ln V 0 V2 (V = V + V 2 ) Bu denklem farklı gazlar için doǧrudur. Fakat; aynı gazlar için problemlidir. İki gaz aynı parçacıklardan oluşuyorsa makroskobik olarak ayırtedilemezlik problemi ortaya çıkar. Bir konfigürasyonda aynı tip iki atomun yeri deǧiştokuş edildiǧinde konfigürasyonu iki defa saymış oluruz. N tane atom varsa N! kadar fazla saymış oluruz. Bunu düzeltmek için Γ Γ/N! yazılır. Bu durumda; S k B S k B N ln N S = Nk B ln [ V N ( ) ] 4πmeE 3/2 3N (.3.9) Entropi doǧru tanımlandı. Doǧru entropi tanımı extensive olmalı.

35 Kontrol : (N, V ) + (N 2, V 2 ) aynı cins gazlar, sabit T, sabit P S k B P : sabit N V = N 2 V 2 = N + N 2 V + V 2 = α ( ) V + V 2 = (N + N 2 ) ln N ln V N 2 ln V 2 N + N 2 N N 2 S k B = (N + N 2 ) ln α N ln α N 2 ln α = 0 saǧlandı. Buraya kadar ilk düzeltmeydi. İkinci düzeltme : Γ = d 3N pd 3N q birimlerden kurtarılmalı. Γ bir sayı olmalı. Γ Γ/h 3N h : birimi (p, q) Sonuç olarak; yazılmalı. Γ = N! h 3N d3n pd 3N q.3.2 Kanonik Topluluk Burada T, V, N sabit olup N için mikrokanonik sonuçla uyumludur. Makrosistemi farklı termodinamik nicelikler cinsinden tanımlayacaǧız. Dışarıdan izole edilmiş bir sistem ele alalım. Bu sistemin enerjisi E toplam olsun. P (µ S+R ) = Γ S+R (E toplam ) = H S + H R = E 0 H S + H R E

36 Şekil.5: Küçük sistemin mikrodurumunu bulalım. P (µ S ) = µ R P (µ S+R ) = Γ R(E top H S (µ S )) Γ R+S (E top ) Γ R (E top H S (µ S )) e S k R (E top H S ) B = exp S R (E top ) k B e H S/(k B T R ) k B S R E R } {{ x } /T R Topluluk büyük bir rezervuar ile temas halinde olduǧu için farklı mikrodurumlar farklı enerjilerle karşımıza çıkıyor. H S Yeni topluluktaki bir mikrodurumun olasılıǧı: P (µ S ) = e H S/(k B T ) {µ S } e H S/(k B T ) Z = {µ S } e H(µ S)/(k B T ) Bölüşüm fonksiyonu

37 Mikrodurumlar { p i, q i } seti ile verilsin. Z = N! N i= ( d 3 p i d 3 q i h 3 ) e H(q i,p i )/k B T (.3.0) Bölüşüm fonksiyonunu bütün enerjiler üzerinden bir toplam olarak yazalım. Z = ε Γ(ε)e ε/k BT Γ(ε) : ε enerjili düzeylerin sayısı = ε Γ(ε)e S(ε)/k B ε/k B T Yine Saddle-point yöntemine başvuralım: Z = ε Γ(ε)e F (ε)/k B F (ε) = ε T S(ε) A yı maksimize ya da minimize eden ε deǧerini seçelim: A(T, x,n)/k Z(T, x, N) = e BT Helmholtz Serbest Enerjisi A = F (ε ) Soru : A ile termodinamikten bildiǧimiz serbest enerji aynı mıdır? = {µ} e β(a(t, x) H) β = k B T β ya göre türev alalım: 0 = [ A(T, x) H + β A ] β {µ} x e β(a H)

38 β A β = β A T T β = A k B β T A(T, x) E k B β A(T, x) = E + T A T A T x = 0 x A T = S x A = E T S Eǧer A Helmholtz enerjisi ise; E = T ds P dv d(e } {{ T S } ) = SdT A Sistemin enerjisi sabit deǧil deǧişiyor. A = k B T ln Z Ortalama enerji; E = H = {µ S } H Se βh S {µ = S } H Se βh S e βh S Z = ln Z β Basınç; P = A V = k B T ln Z T V T Enerji Salınımları:

39 Enerji ortalama deǧerinden ne kadar sapmaya uǧrar? (H H ) 2 = H 2 H 2 = H 2 Z Se βh S H S e βh S Z = Z {µ S } 2 [ Z β 2 Z {µ S } ] Z 2 = [ β β Z ] Z β } {{ } ln Z β 2 = 2 ln Z β 2 ln Z β = H = E (H H ) 2 = E β = E T T β = k BT 2 C x C x : Isı sıǧası, sistemdeki enerji salınımları hakkında bilgi verir. Şekil.6: σ = (H H ) 2 = k B T 2 C x N Göreceli enerji salınımları N N = N

40 Kanonik topluluk N için mikrokanonik ile aynı olur. Gaussian daǧılımı; P (x) = e x2 /2σ 2 2πσ 2 ) (ε H )2 P (ε) = exp ( 2k B T 2 C x 2πkB T 2 C x N iken P (ε) δ(ε) olur. UYGULAMA Soru : Entropiyi neden ln li bir fonksiyon olarak alıyoruz? Mikrodurum sayısı; Γ (E )Γ 2 (E 2 ), E 2 = E E E in hangi deǧeri için Γ maksimum oluyor? (E Γ (E ) E E =E Γ 2 (E 2) + Γ (E ) Γ 2(E 2 ) E 2 E 2 E }{{} = : mikrodurum sayısını maksimum yapan enerji deǧeri) Yukarıdaki denklemi Γ Γ 2 ile çarpıp düzenlersek; Γ E Γ = Γ 2 E 2 Γ 2 β = ln Γ E = ln Γ 2 E 2 = β 2 denge koşulu

4 Küçük farklar halinde yazarsak; ln Γ E = ln Γ S S = β }{{} E /T S (ln Γ) = βt S = k B (ln Γ) (.3.) n Boyutlu Hiperküre : x 2 +x2 2 +...+x2 n = r 2 olacak şekilde bir küre tanımlayabiliriz. Bu kürenin diferansiyel hacmi; V =... dx dx 2 dx 3... dx n x 2 +x2 2 +...+x2 n =r2 Hacim, uzayın boyutuyla orantılıdır. n boyuttaki bir hacim için; V n = c n R n c n : uzayın boyutuna baǧlı bir sabit. ya da R V n = S n dr Yüzey alanı için şu baǧıntıyı yazabiliriz: 0 S n = dv n(r) dr S n : alan = nc n r n V n = R R nc n r n dr = nc n r n dr = 0 0... dx dx 2 dx 3... dx n x 2 +x2 2 +...+x2 n=r 2 (.3.2) Kartezyen koordinatları küresel koordinatlara çevirmek gerek..3.2 denkleminin

42 saǧ tarafını küresel koordinatlara çevireceǧiz. dx... dx n = r n drdω n R = nc n r n dr 0 (.3.3) Örneǧin 3-boyutta dv = r 2 dr sin θdθdφ Bütün açılar üzerinden alınan integral o integralin önündeki katsayıyı verir. n tane açı tanımlıyoruz..3.3 denkleminden; buluruz. dω n = nc n Şöyle bir fonksiyon alalım: e (x2 +x2 2 +...+x2 n) = e r2 +... + e (x2 +x2 2 +...+x2 n) dx... dx n = 0 r n dr dω n e r2 + e x2 dx } {{ } π + e x2 2 dx2... } {{ } π + e x2 ndx n = nc n } {{ } π 0 r n e r2 dr } {{ } I (.3.4) I ile tanımlanan integral ifadesine kısmi integrasyon uygulanırsa; I = 2 Γ ( n 2 )

43 elde edilir..3.4 denklemini yeniden düzenlersek; n 2 Γ ( ) ( n 2 = Γ n 2 + ) olduǧuna göre; π n/2 ( n ) = nc n 2 Γ 2 c n = πn/2 Γ ( n (.3.5) 2 + ) Hacim; Yüzey alanı; denklemini 2 ile çarpıp bölersek V = c n r n = S n = n π n/2 πn/2 r n Γ ( n (.3.6) 2 + ) Γ ( n 2 + )rn Γ(n + ) = nγ(n) = n(n )! S n = 2 n 2 πn/2 Γ ( n 2 + )rn eşitliǧini yüzey alanı için yazdıǧımız denklemde kullanıp yeniden düzenlersek; S n = 2πn/2 r n ( n 2 )! elde ederiz. Bu kürede ince bir kabuk alalım. Bu ince kabuǧun hacminin bütün küre hacimine oranı ne olur? V n V n =? Bu oran yarıçaplarla orantılı olduǧu için; V n V n = rn 0 (r 0 r) n r n 0 [ ] r0 r n [ = = r ] n r 0 r 0

44 Şekil.7: lim n V n V n = Bu durumda sadece kabuk yüzeyine yakın mikrodurumlar yeterli. aralıǧındaki mikrodurumları almak yeterli. E 0 ile E 0 + E.3.3 Problemler ) Klasik Harmonik Osilatör : Bir boyutta salınım yapan N tane harmonik osilatorden oluşan sistemin mikro durum sayısı(γ(e, N)), entropisi (S), enerjisi (E) ve ısı kapasitesi (C) nedir? 2) Harmonik Salınıcılar Sistemi : N tane baǧımsız ve ayırdedilebilir kuantum mekaniksel harmonik salınıcıdan oluşan bir sistemi göz önüne alınız. H({n i }) = N i= ( ω n i + ) 2 a) Sistemin entropisini toplam enerjinin bir fonksiyonu olarak bulunuz. (S(E)) b) Sistemin T sıcaklıǧını hesaplayınız, enerjiyi ve ısı kapasitesini T ve N nin fonksiyonu olarak yazınız. c) Salınıcıların herhangi bir n. düzeyde bulunma olasılıǧını hesaplayınız. 3) Hiperküre : N parçacıktan oluşan bir sistemin hacminin V 3N = 0 N i= r i R ( N ) 4πri 2 dr i i= = (8πR3 ) N (3N)!

45 olduǧunu gösterin. Bu eşitliǧi kullanarak üç boyutta hareket eden N parçacıklı ve E = pc enerjili ekstrem rölativistik gazın sıcaklıǧını, basıncını ve ısı kapasitesini hesaplayınız. 4) Serbest Parçacık : Bir boyutta hareket eden bir parçacıǧın hareketi, 0, 0 < x < L u(x) =, diǧer durumlar potansiyeli ile sınırlandırılıyor. Kanonik topluluk formalizmini kullanarak parçacıǧın bölüşüm fonksiyonu Z(T, L) için bir eşitlik yazınız. Kanonik Topluluk - İdeal Gaz Z(T, V, N) = h 3N N! = V N h 3N N! = V N h 3N N! N i= H = N i= p i 2 2m + U( q i) d p i d q i e βh({ p i, q i }) d p d p 2... d p N e β N i= d p e p 2 /(2mk B T ) } {{ } I p i 2 2m d p 2 e p 2 2 /(2mk B T )... } {{ } I = V N h 3N N! IN (.3.7) I = dp x dp y dp z e (p2 x+p 2 y+p 2 z)/(2mk B T ) = (2πmk B T ) 3/2 eşitliǧini.3.7 denkleminde yerine yazarsak; Z(T, V, N) = N! V N ( 2πmkB T h 2 ) 3N/2

46 eşitliǧini elde ederiz. T sıcaklıǧındaki m kütleli bir parçacık için termal dalgaboyu: λ(t ) = h 2πmkB T Z(T, V, N) = N! ( ) V λ 3 (.3.8) (.3.9) Bu denklem ideal gaz için kanonik bölüşüm fonksiyonudur. V : V hacmi içerisinde tek bir ideal gazın alabileceǧi durum sayısı olarak tanımlayabiliriz. λ3 Serbest enerji; A(T, V, N) = k B T ln Z = Nk B T ( ) V e A(T, V, N) = Nk B T ln Nλ 3 { ( ) } V ln λ 3 ln N + Entropi; S = A T = Nk B ln V,N ( ) V e Nλ 3 3Nk BT λ λ T.3.8 denkleminden; λ T = 2T λ ( ) V e S = Nk B ln Nλ 3 + 3 2 Nk B = A T + 3 2 Nk B = A T + E T A = E T S

47 İç enerji; E = lnz β = T = β [ N ln [ ( ev N ln Nλ 3 ( ev Nλ 3 )] T β )] Parantez içerisindeki ifadenin türevine bakalım: N ( ) ev T ln Nλ 3 = N ( ) T ln λ 3 = N T = 3N T ln λ = 3N λ = 3 N 2 T λ T = 3N λ ( λ ) 2T E = 3 N T 2 T β = 3 N 2 T ( k BT 2 ) ln λ3 E = 3 2 Nk BT (.3.20) Durum denklemi: Bunun için P V ilişkisine bakmalıyız. P = A V = Nk BT T,N V P V = Nk B T İdeal gaz için kimyasal potansiyel: µ = A N = A T,V N + k BT = E T S N + P V N E = T S P V + µn

48 de = T ds + SdT P dv V dp + µdn + Ndµ (.3.2) ( ) V e A = Nk B T ln N λ 3 Serbest enerji ifadesini kimyasal potansiyel eşitliǧinde kullanırsak: ( ) ( ) V e V µ = k B T ln Nλ 3 + k B T = k B T ln Nλ 3 ( ) Nλ 3 µ = k B T ln V (.3.22) Bu sistem için; de = dq + dw = T ds P dv + µdn.3.2 denklemi ile bu denklemi karşılaştırırsak; T ds + SdT P dv V dp + µdn + Ndµ = T ds P dv + µdn SdT V dp + Ndµ = 0.3.2 denkleminde gelen ek terimler sıfırdır..3.4 Grand Kanonik Topluluk var. Bu sistemlerde parçacık alışverişi sözkonusu. Isı banyosu ile sistem arasında ısı alışverişi Toplam hacim : V = V R + V S Toplam parçacık sayısı : N = N R + N S

49 Şekil.8: Kanonik bölüşüm fonksiyonu; Z N (T, V ) = d 3N qd 3N p N!h 3N e β(h R+H S ) (.3.23) H = H R + H S : Toplam Hamiltoniyen Kabul : Toplam Hamiltoniyen, ısı banyosundaki parçacıkların konum ve momentumları ile sistemin konum ve momentumlarının bir toplamıdır. Yüzey terimlerini ihmal ediyoruz. Z N (T, V ) = N!h 3N d 3N qd 3N pe βh(q,p) Z N (T, V ) = N!h 3N d 3N qd 3N pe β(h R+H S ) (.3.24) Kaç parçacık sistemde, kaç parçacık ısı banyosunda belli deǧil. parçacıklar üzerinden toplam alınır. Bu nedenle tüm Z = N!h 3N N N S =0 N! N S!N R! d 3N S q S d 3N S p S E βh S d 3N R q R d 3N R p R e βh R (.3.25) Burada N tane parçacık içinden N S tanesini kaç farklı şekilde seçebileceǧimizi hesaba katmak için eşitliǧi N S!N R! ile böldük.

50 Z NR (V R, T ) = N R!h 3N R dq 3N R dp 3N R e βh R (.3.26).3.26 eşitliǧini.3.25 eşitliǧinde kullanarak grand kanonik topluluk için olasılık baǧıntısı şu şekilde yazılır: P ({ p S, q S }, N S ) = e βh S N S!h 3N S Z N R (V R, T ) (.3.27) Toplam olasılık e normalize edilirse, P ({ p S, q S }, N S ) = e βh S N S!h 3N S Z N R (V R, T ) Z N (T, V ) (.3.28) Z N (T, V ) = e βa(n,t,v ) (.3.29) Isı banyosu için, Z NR (T, V R ) = e βa(n N S),T,(V V S ) (.3.30) Isı banyosunun, sisteme göre çok büyük olduǧunu kabul ediyoruz: Z NR (T, V R ) = e β [ A(N,T,V ) N S( A N ) T,V V S( A V ) N,T ] (.3.3).3.29 ve.3.3 eşitlikleri.3.28 da kullanılırsa, P ({ p S, q S }, N S ) = e βh S+βµN S +βp V S N S!h 3N S (.3.32) Sistemin hacmi sabit (βp V S = sbt), parçacık sayısı (βµn S ) ve enerji (βh S ) deǧişken

5 olduǧu için olasılık, olarak elde edilir. P e βh S+βµN S N S!h 3N S (.3.33) Normalizasyon terimi; Ξ = N N S =0 d 3N Sq S d 3N Sp S N S!h 3N e βh S+βµN S (.3.34) S Standart uygulama : z = e βµ seçelim. Ξ = N {N S } z N Se βh S N S!h 3N S (.3.35) Bu eşitlikte iki çeşit toplam vardır ve z N S teriminde konum ve momentum baǧlılıǧı yoktur. Ξ = N N S z NS d 3N q S d 3N p S N S!h 3N e βh S (.3.36) S Böylece kanonik bölüşüm fonksiyonu cinsinden grand kanonik bölüşüm fonksiyonu; N Ξ(µ, T, V ) = z N S Z(N S, T, V S ) (.3.37) N S =0 Sistemde N S tane parçacık olma olasılıǧı; P (N S ) = z N SZ(N S, T, V ) N N S =0 zn S Z(NS, T, V ) (.3.38)

52 Ortalama parçacık sayısı; N N S = N S P (N S ) = N S =0 N N S =0 N Se βµn SZ(N S, T, V ) Ξ = ( ) ln Ξ (βµ) T,V (.3.39) Parçacık Sayısındaki Dalgalanmalar (N S < N S >) 2 = 2 ln Ξ (βµ) 2 = (βµ) ( ) ln Ξ = < N S > (βµ) (βµ) (.3.40) σ N S σ N S NS Termodinamik limitte (N S ) için σ/n S 0 olur. Bu limitte kanonik ve grand kanonik topluluklar için elde edilen her sonuç özdeş olur. N Ξ(µ, T, V ) = e βµn S Z(N S, T, V ) (.3.4) N S =0.3.4 eşitliǧine Saddle-Point yöntemini uygulayalım. e βµn S βa(n S,T,V ) = e β(e T S µn ) (.3.42) Ξ = e βφ G (.3.43) Φ G = E T S µn = P V : Grand Potansiyel. dφ G = P dv SdT Ndµ (.3.44)

53 S = P = N = ( Φ ) G T V,µ ( ) ΦG V T,µ ( ) ΦG µ V,T (.3.45) Grand Kanonik Kümede İdeal Gaz Ξ(T, V, µ) = N=0 e βµn N! d 3N qd 3N pe β N i= P 2 i /2m (.3.46) İntegralin sonucu kanonik bölüşüm fonksiyonunu verir. Ξ(µ, V, T ) = e βµn N! N=0 ( ) V N λ 3 = N=0 ( e βµ ) N V N! λ 3 = e eβµ V λ 3 (.3.47) Φ G = k B T ln Ξ = k B T eβµ V λ 3 = P V (.3.48).3.48 eşitliǧinden; P = k BT λ 3 eβµ (.3.49) Bu eşitliǧi kimyasal potansiyel cinsinden deǧil de parçacık sayısı cinsinden yazsaydık P V = Nk B T eşitliǧini elde ederdik. Parçacık sayısı: N = ( Φ ) G µ T,V = e βµ V λ 3 (.3.50)

54.3.49 ve.3.50 eşitlikleri birleştirilirse, P = k BT N V P V = Nk B T (.3.5) ile verilen ideal gazın durum eşitliǧi elde edilir. Kanonik kümede parçacık sayısı sabit olduǧu için bölüşüm fonksiyonunu hesaplamak çoǧu zaman zordur bu nedenle grand kanonik kümede, parçacık sayısının deǧişken olması daha basit bir matematiksel yaklaşım kullanmamızı saǧlar..3.5 Problemler ) Bir boyutlu polimer : Esnek, bir boyutlu bir polimer, N monomerden her biri yatay veya dikey olacak şekilde modellenebilir. Monomer uzunluklarıyatay durumda a, dikey durumda sıfır olsun. a) Polimerin boyu L iken entropisi nedir? (L = mna) b) Entropiyi maksimize ederek polimerin tipik uzunluǧunu (L ) bulunuz. c) Enerji terimi olmadıǧıiçin sabit sıcaklıkta serbest enerji A = T S ile verilir. L L + L için gerilimi hesaplayınız ve yay sabitini bulunuz. 2) Clausius-Clapeyron Denklemi: Kaynama sıcaklıǧının basınca baǧlılıǧınıgösteren bir denklemdir. Bir mol su kullanan bir Carnot makinası düşünelim. Sabit (P, T ) ile L gizli ısısı girişiyle, su buhara çevrilsin (hacim artacak). Ardından basınç, adyabatik olarak (P dp ) ye düşürülsün. (P dp, T dt ) de buhar yeniden yoǧunlaşsın (bkz. Şekil.9). a) (P, T ) ve (P dp, T dt ) de ayrıayrıµ su = µ buhar olmalı. dp dt yi entropi ve hacim farkları cinsinden yazın.(v sıvı = 0 alın)

55 Şekil.9: b) Bir döngüde yapılan işin dw = V dp olduǧunu gösteriniz. c) η = T C T H den, Clausius-Clapeyron denklemini elde ediniz: dp dt = L T V.3.6 Etkileşen Parçacıklar Önceki kısımlarda etkileşmeyen parçacıklardan oluşan sistemleri ele almıştık. Bu kesimde parçacıklar arasındaki etkileşimleri ve bu etkileşimlerin istatistiksel mekanikteki rolünü anlamaya çalışacaǧız. Bu tip sistemler için en genel Hamiltoniyen; H N = N i= P i 2 2m + U( q, q 2,..., q N ) (.3.52) şeklindedir. Sistemin N parçacıktan oluştuǧunu kabul ederek bu Hamiltoniyen için kanonik bölüşüm fonksiyonunu yazalım: Z(T, V, N) = N i= d 3 q i d 3 p i e βh N!h 3N = N!λ 3N N i= d 3 q i e βu( q, q 2,..., q N ) (.3.53)

56 Hesaplarımızda kolaylık saǧlaması açısından U( q, q 2,..., q N ) = i<j ν( q i q j ) şeklinde bir potansiyel tanımlayalım. Böylece parçacıklar arasındaki konum farkından kaynaklanan bir potansiyel etkileşme tanımlamış olduk. Bu potansiyel ifadesini, ilk terimi etkileşme barındırmayan bir seriye açılmalıdır. Eǧer iki parçacık birbirine yaklaşırsa itici etkileşme, mesafe uzayınca ise sıfır etkileşme olsun: f ij = e βν( q i q j ) Böylece f ij, - ile 0 arasında bir deǧer alabilecek şekilde seçilmiş olur. Bölüşüm fonksiyonunu f ij etkileşme terimi cinsinden yazalım; Şekil.20: Moleküller arası ν ij potansiyeli ve f ij fonksiyonu Z(T, V, N) = N!λ 3N N i= d 3 q i e β i<j ν( q i q j ) = N!λ 3N N d 3 q i ( + f ij ) i= i<j (.3.54) i<j (+f ij) ifadesinin ilk terimi yukarıdaki eşitliǧe V N katkısı verir. Daha sonra ise düzeltme terimleri gelir. Sistemdeki parçacık sayısını deǧişken tutarak kanonik bölüşüm fonksiyonundan grand kanonik bölüşüm fonksiyonuna geçelim.

57 Grand kanonik bölüşüm fonksiyonu; S N = N i= S N = Ξ(µ, T, V ) = N i= N=0 e βµn N!λ 3N S N (.3.55) d 3 q i + f ij + f ij f kl (.3.56) i<j i<j d 3 q i [ + (f 2 + f 3 +...) + (f 2 f 3 + f 2 f 4 +...) +...] (.3.57) Bu açılımdaki bütün terimleri saymanın uygun bir yolu, her bir terimi bir çizge ile ilişkilendirmektir. N parçacıktan oluşan bir çizge,, 2,..., N şeklinde numaralandırılmış N tane farklı çemberin bir toplamıdır. Örneǧin, eǧer birbirine farklı hatlarla baǧlanan farklı çiftler α, β,..., λ çiftleri ise, o halde söz konusu çizgenin terimleri şu şekilde olacaktır: N i= k<l d 3 q i f α f β...f λ (.3.58) Mesela, açtıǧımız terimlerden birisi f 23 f 56 f 67 olsun. Bu terim, 2 ile 3, 5 ile 6 ve 6 ile 7 indisli parçacıklar arasındaki etkileşmeyi temsil eder. Bu duruma ait çizgenin şekli aşaǧıdaki şekilde görülmektedir. Bu çizgenin etkileşme terimleri şu şekilde olmalıdır: d 3 q d 3 q 2 d 3 q 3 f( q 2 q 3 ) d 3 q 4 d 3 q 5 d 3 q 6 d 3 q 7 f( q 5 q 6 )f( q 6 q 7 ) (.3.59) Deǧişik türden ikili, üçlü, dörlü,... çizgeler söz konusu olabilir. i < j şartını her bir etkileşmeyi bir defa saymak için kullanıyoruz.

58 Şekilde gösterilen iki yapının terimleri farklıdır ancak integrallerin sonuçları aynıdır. Burada yeni bir parametre tanımlayalım: b l : l tane parçacık içeren baǧlı çizgeler üzerinden toplam. b : tek baǧlı çizgi. d 3 q = V b 2 : iki parçacıklı baǧlı çizgi. d 3 q d 3 q 2 f( q q 2 ) Eǧer çizgede en az iki parçacık etkileşiyorsa b l parametresinin hesabı için f fonksiyonu tam olarak bilinmelidir. Son eşitlikte yazılan iki deǧişkenli integral tek deǧişkene baǧlı olarak yazılabilir. Parçacıklar arası mesafeyi deǧiştirmeden aǧırlık merkezi üzerinden integral hesaplamak mümkündür. q + q 2 2 = q cm q q 2 2 = q 2

59 d 3 q d 3 q 2 f( q q 2 ) = dq cm dq 2 f 2 = V dq 2 f(q 2 ) (.3.60) Üç parçacıklı baǧlı çizgeler (Şekil.2): Şekil.2: dq dq 2 dq 3 [f(q q 2 )f(q q 3 ) + f(q q 3 )f(q 2 q 3 ) +f(q q 2 )f(q 2 q 3 ) + f(q q 2 )f(q 2 q 3 )f(q q 3 )] Şimdi bu eşitliǧi aǧırlık merkezi koordinatlarına göre yazalım: = V d 3 q 2 d 3 q 3 [f( q 2 )f( q 23 ) + f( q 2 + q 23 )f( q 23 ) +f( q 2 )f( q 2 + q 3 ) + f( q 2 )f( q 3 )f( q 2 + q 3 )] Son yazdıǧımız integralde q q 2 ve q q 3 şeklinde iki deǧişken seçtik ve aşaǧıdaki eşitliklerden faydalandık. q q 3 = ( q q 2 ) + ( q 2 q 3 ) q cm = q + q 2 + q 3 3 q 2 = q q 2

60 q 23 = q 2 q 3 Yukarıdaki eşitlikte yer alan açılımda ilk üç integral aynı sonucu verir, dördüncüsü ise farklıdır. (.3.57) eşitliǧi ile verilen S N ifadesi bütün b l terimlerini içinde barındırır. İlk terim tek bir parçacıǧı, ikinci terim bir çizgi ile birleştirilmiş iki parçacıǧı, üçüncü terim ise iki çizgi ile birleştirilmiş üç ya da daha fazla parçacıǧı... temsil eder. Şimdi şu sorunun cevabını arayalım: N tane noktayı kaçtane l lik çizgeler gruplarının bir araya gelmesi ile yazabiliriz? Örneǧin az önceki tartışmalarımızda 7 tane noktayı(yani parçacıǧı) iki tane tek çizgi cinsinden yazmıştık. S N ifadesini şu şekilde yazarsak bu sorunun cevabınıkısmen elde etmişoluruz: S N = {n l } Görüldüǧü üzere, bu açılımın ilk terimleri daha baskındır. l b n l l (.3.6) (parçacık) sayısını, n ise bu noktalardan kaç çeşit olduǧunu temsil eder. Bu eşitlikte; l, nokta Parçacıklara index ataması yaparken N tane parçacık için N! kadar farklı index ataması yapılabilir. Her b l terimi için l! kadar fazla sayma yapılır. Eǧer n l tane l boylu çizge varsa; kadar düzeltme yapılır. (l!) n l l Aynı sayıda parçacık içeren gruplar deǧiş-tokuş yapılırsa, yine fazladan sayım yapılır. Bunu önlemek için de n l! ile bölmek gerekir. Böylece (.3.63) eşitliǧinin yeni hali şöyle elde edilir: S N = {n l } ( l b n l l ) ( ) N! l n l!(l!) n l (.3.62)

6 Buradan grand kanonik bölüşüm fonksiyonu için şu eşitlik elde edilir; ( ) e βµ N ( Ξ = λ 3 N! N=0 {n l } l b n l l ) N! l n l!(l!) n l (.3.63) Bu eşitlikte dikkat edilmesi gereken önemli husus, {n l } setlerinin keyfi olarak seçilemeyeceǧidir. Bu nedenle (.3.63) eşitliǧinde ikinci toplam üzerindeki simgesi sınırlı toplam yapıldıǧını belirtir. l ln l = N baǧşartınıda kullanarak artık kanonik bölüşüm fonksiyonundan grand kanonik bölüşüm fonksiyonuna geçilir: Ξ = {n l } l n l! [ (e βµ λ 3 ) l ] nl bl (.3.64) l! Son eşitlikte çarpım ve toplamın yeri deǧiştirilirse üstel bir ifade elde edilir. Ξ = l exp [ (e βµ λ 3 ) l ] [ bl = exp l! l=0 ( e βµ λ 3 ) l ] bl l! (.3.65) Elde edilen son eşitlik kullanılarak ideal gazın durum denklemi yeniden yazılabilir: ln Ξ = βφ = P V k B T = l=0 ( e βµ λ 3 ) l bl l! (.3.66) Buradan, ideal gazın durum eşitliǧine gelen düzeltme terimleri elde edilmiş olur. Toplam parçacık sayısı; N = ln Ξ (βµ) = ( ) e βµ l bl l λ 3 l! l=0 (.3.67) b l terimleri hacime baǧlı terimlerdir. b l = V b l yazarak durum denklemine gelecek düzeltmeler yoǧunluk cinsinden yazılmış olur. µ teriminden kurtulmak için e βµ /λ 3 = x şeklinde seçerek, N = l=0 lx l V b l l! N V = n = lx b l l l! l=0 (.3.68) (.3.69)

62 βp = l=0 x l b l l! (.3.70) eşitliǧindeki parametrik denklem x cinsinden çözülürse; (.3.70) x = n b 2 x 2 b 3 2 x3 +... (.3.7) elde edilir. Şimdi bu eşitlikten adım adım gidilerek; x = n (.3.72) x 2 = n b 2 n 2 (.3.73) x 3 = n b 2 (n b 2 n 2 ) 2 b 3 2 n3 = n b 2 n 2 + (2 b 2 2 b 3 2 )n3 (.3.74) x, x 2 ve x 3 terimlerini elde ederken kısaca şu yol izlenir: Bir önceki çözümde elde edilen x çözümübir sonraki x eşitliǧinde (örneǧin x çözümü x 2 de) yerine yazılır. x birinci terime kadar, x 2 ikinci terime kadar, x 3 üçüncüterime kadar açılır. için; Böylece parçacıklar arasıetkileşimler söz konusu olduǧunda ideal gazın durum eşitliǧi βp = x + b 2 2 x2 + b 3 6 x3 = n b 2 n 2 + (2 b 2 b 3 2 )n3 + b 2 2 ( n 2 2 b 2 n 3) + b 3 6 n3 (.3.75) βp = n b ( 2 2 n2 + b2 2 b ) 3 n 3 (.3.76) 3 Son olarak, en genel haliyle bu eşitlik daha kısa bir biçimde yazılabilir: βp = n ( + B 2 n + B 3 n 2 +... ) (.3.77) Bu eşitlikteki B i katsayılarına virial katsayılar adı verilir. Bu katsayılar, durum denklemine etkileşmelerden gelen katkıları temsil eder. İkinci virial katsayısına bakılacak olursa; B 2 = b 2 2 (.3.78)