5. Uluslararası İleri Teknolojiler Sempozyumu (IATS 09), 13-15 Mayıs 2009, Karabük, Türkiye SrSO 4 IN KARBONATLI ORTAMDA ÇÖZÜNDÜRÜLMESİ LEACHING OF SrSO 4 IN CARBONATE MEDIA Mert ZORAĞA a, * ve Cem KAHRUMAN a a, * İ.Ü.Mühendislik Fakültesi Metalurji ve Malz. Müh. Böl., İstanbul, Türkiye, E-posta: mzoraga@istanbul.edu.tr, cemcemce@istanbul.edu.tr Özet Barit Maden Türk A.Ş. den temin edilen selestit (SrSO 4) konsantresi karbonat iyonlarını içeren çözeltide SrCO 3 a dönüştürülmüştür. Dönüşüm reaksiyon hızı üzerine sıcaklığın, karbonat iyonu konsantrasyonunun, karıştırma hızının etkileri incelenmiştir. Sabit madde miktarıyla 20, 30, 40, 50 o C sıcaklıklarda, 2, 2.5, karbonat iyonu konsantrasyonlarında ve 200, 250, 300 dak -1 karıştırma hızlarında çalışılmıştır. Artan sıcaklıkla dönüşümün arttığı, artan karbonat iyonu konsantrasyonuyla dönüşümün azaldığı ve karıştırma hızının değişiminin dönüşüm miktarını etkilemediği belirlenmiştir. Çalışmalarda belli sürelerde reaktörden alınan çözeltilerin analizi ICP-OES cihazında gerçekleştirilmiş, karakterizasyon aşamasında SEM EDS ve XRD analizleri yapılmıştır. Anahtar kelimeler: Stronsiyum sülfat, Stronsiyum karbonat, ICP OES, liç. Abstract Concentrated celestite (SrSO 4) purchased from Barit Maden Türk A.Ş. was conversed to SrCO 3 in carbonate solution. The effects of temperature, carbonate ion concentration and stirring speed on the reaction rate were investigated. This work was carried out by using constant amount of sample at 20, 30, 40, 50 o C temperatures and 2, 2.5, carbonate ion concentrations. It was observed that, conversion increased by increasing temperature while decreased by increasing concentration. Stirring speed does not have effect the conversion. Solutions were taken at known time intervals and analyzed by ICP OES. SEM EDS and XRD analyses were carried out for the characterization of the solid product. Keywords: Strontium sulphate, strontium carbonate, ICP OES, leaching. 1. Giriş Toprak alkali elementlerinden olan stronsiyumun iki önemli minerali vardır. Bunlar, % 56,4 SrO içeren selestit (SrSO 4) ve % 70,1 SrO içeren stronsiyonit (SrCO 3) tir. Bu iki mineralden ticari önemi daha yüksek olanı selestittir. Stronsiyonit ise daha yüksek oranda stronsiyum içermesine karşın yüksek oranda kalsiyum içermesi nedeniyle yüksek saflıkta stronsiyum bileşiklerinin elde edilmesinde selestitin yerini alamamaktadır [1]. Selestit cevheri (SrSO 4) stronsiyum metalinin ve bileşiklerinin ticari kaynağı olup, bu bileşiklerden en önemlisi olan stronsiyum karbonat ise renkli televizyon tüpleri ve manyetik malzemelerin üretimi gibi birçok endüstriyel alanda kullanılmaktadır. Metalik stronsiyum ve bileşiklerinin elde edilmesinde en önemli aşama sülfat şeklindeki cevherin karbonat şekline dönüştürülmesidir. Bu amaca iki klasik yöntem öncülük etmektedir. Bunlar; İndirgeme Yöntemi ve Soda Yöntemi dir. İndirgeme ya da siyah kül olarak bilinen yöntemde cevher 1100 1200 C sıcaklıkta suda çözünebilen sülfüre indirgenmekte ve indirgenen cevher suda çözümlendirilmektedir. Suya alınan sülfür CO 2 veya alkali karbonatlar yardımıyla çöktürülmektedir [2]. Soda yönteminde (doğrudan dönüşüm) bir ön hazırlık işlemi olarak cevher bünyesinde bulunan kalsiyum, magnezyum, alüminyum ve demir bileşiklerinin ortamdan uzaklaştırılması için HCl ve H 2SO 4 kullanılmaktadır. Daha sonraki adımda ise selestit cevheri sodyum karbonat ile sulu ortamda tepkimeye sokularak SrSO 4 ın SrCO 3 a dönüşümü gerçekleştirilmektedir [3]. Bu yöntemlerin, işlem kademelerinin fazla olması ve dolayısıyla maliyetlerinin yüksek olması sebebiyle alternatif yöntemler geliştirilmektedir. Chiang ve arkadaşları selestit cevherinin kalsiyum nitrat ile reaksiyonundan elde ettikleri Sr(NO 3) 2 tan SrCO 3 eldesi üzerine çalışmışlardır. Karbonatlaştırıcı olarak CO 2 gazı kullanmışlar ve reaksiyon sırasında ortaya çıkan nitrik asidi nötralleştirmek ve SrCO 3 ın çökelme verimini artırmak için kireçten faydalanmışlardır. 50 C den düşük sıcaklıklarda gerçekleştirdikleri bu işlemle % 90 dan daha yüksek safiyette SrCO 3 elde etmişlerdir [4]. De Buda % 80 den az SrSO 4 içeren düşük ve orta kalitedeki selestit cevherine HCl kullanarak iki kademede uyguladığı saflaştırma ve çözünürleştirme işlemleriyle elde ettiği stronsiyum klorürden amonyum karbonat yardımıyla % 99 safiyetinde SrCO 3 eldesini gerçekleştirmiştir [5]. Castillejos ve arkadaşları ise başlangıçta % 76,43 SrSO 4 içeren cevheri HNO 3 ile işleme sokarak elde ettikleri % 97,85 SrSO 4 içeren konsantreden Na 2CO 3 yardımıyla SrCO 3 eldesi üzerine yaptıkları çalışma sonucunda reaksiyonun tane yüzeyinde meydana geldiğini (topokimyasal reaksiyon) bulmuşlardır [6]. Demirkaya, yüksek lisans çalışmasında cevherde bulunan demir, alüminyum, kalsiyum, magnezyum gibi empüriteleri uzaklaştırmak için önce % 10 luk H 2SO 4 ile ve daha sonra % 10 luk HCl ile 30 dakika süreyle çözümlendirme işlemi uygulamıştır. İkinci adımda ise SrCO 3 eldesi için Na 2CO 3 çözeltisinden yararlanmış ve dönüşüm üzerine Na 2CO 3 konsantrasyonunun, sıcaklığın, tane boyutunun ve sürenin etkilerini incelemiştir. Demirkaya yaptığı bu çalışma sonucunda reaksiyonun daralan çekirdek modeline uygun olduğunu ifade ettiği selestitin SrCO 3 dönüşümü için aktivasyon enerjisini 33 kj.mol -1 olarak bulmuş ve reaksiyonun bu işlem şartlarında difüzyon kontrollü olduğu sonucuna ulaşmıştır [7]. Erdemoğlu ve Canbazoğlu çalışmalarında siyah kül yöntemiyle elde ettikleri stronsiyum sülfürü suda çözümlendirerek elde ettikleri IATS 09, Karabük Üniversitesi, Karabük, Türkiye
çözeltiden SrCO 3 eldesine Na 2CO 3 ın ve CO 2 in etkisini karşılaştırmışlardır. 1 gram SrS kullanarak gerçekleştirdikleri çalışmanın sonucunda CO 2 kullanıldığında % 98.67 safiyetinde, Na 2CO 3 kullanıldığında ise % 97.7 safiyetinde SrCO 3 elde etmişlerdir. Ancak Na 2CO 3 kullanıldığında SrCO 3 çöktürme hızının arttığını ve buna paralel olarak da stronsiyum ferrit endüstrisi için istenmeyen bir empürite olan sodyum içeriğinin de arttığı sonucuna ulaşmışlardır [2]. Aydoğan ve arkadaşları selestitten HCl çözeltisinde BaCl 2 varlığında SrCO 3 kaynağı olarak kullanılan SrCl 2 eldesini incelemişlerdir. Yaptıkları deneysel incelemeler sonucunda 40 80 C arasında değişen sıcaklıklarda artan sıcaklıkla çözünürlüğün arttığı sonucuna ulaşmışlardır [8]. Bu çalışmanın amacı literatürde mevcut olan tüm bu araştırmalar ışığında yüksek tenörlü selestit konsantresinden amonyum karbonat içeren çözeltide SrCO 3 eldesine karbonat iyonu konsantrasyonunun, karıştırma hızının ve sıcaklığın etkisini belirlemektir. 2. Malzeme ve Yöntem 2.1 Malzeme Çalışmada Barit Maden Türk A.Ş. den temin edilen, ağırlıkça % 96.79 SrSO 4, % 1.55 CaSO 4, % 0.34 CaSO 3, % 0.48 BaSO 4, % 0.44 SiO 2, % 0.12 Fe 2O 3 bileşimindeki konsantre kullanılmıştır. Selestit konsantresi eleme cihazında (Octagon 200) standart test elekleri kullanılarak tane boyut ayırımına tabi tutulmuştur. Çözünürleştirme denemelerinde karbonat iyonu kaynağı olarak amonyum karbonat (Merck 1.59504.1000) kullanılarak çözeltiler hazırlanmıştır. 2.2 Yöntem Denemeler Şekil 2.1 de gösterilen HWS marka, 1 litre hacimli, çift cidarlı, su ısıtmalı ve kapağı reaktöre kelepçe ile bağlanan cam reaktörde gerçekleştirilmiştir. Reaktörün kapağında 4 adet şilifli norm bağlantı boynu bulunmaktadır. Orta boyunda şekilde de gösterilen teflon kaplı karıştırıcı kol bulunmaktadır. Diğer boyunlara ise buharlaşma kaybını önlemek için kullanılan bullu soğutucu, sıcaklık sensörü (PT 100) ve çözelti alma sırasında katı çekilmesini önleyecek şekilde özel olarak dizayn edilmiş numune alma aparatı yerleştirilmiştir. Çift cidarlı cam reaktörün ısıtılmasında kapalı devre sıcak su sirkülasyonu sağlayan termostat kullanılmıştır. Termostat içerisinde bulunan sıcaklık sensörü ile reaktöre sürekli sabit sıcaklıkta su beslenerek izoterm koşullarda çalışma imkanı sağlanmıştır. Çözelti arzu edilen deney sıcaklığına geldiğinde cam reaktörün şilifli kapağı açılarak katı reaktan bir defada boşaltılmıştır. Belirli sürelerde reaktörden alınan çözelti hacmi kadar sisteme reaktan çözelti ilavesi yapılmış ve denemeler sırasında sıvı hacminin ve çözelti konsantrasyonunun yaklaşık olarak sabit kalması sağlanmıştır. Alınan çözeltideki kükürt miktarı analizi ICP OES cihazında (Spectro Ciros Vision) yapılmıştır. Selestit cevherinin farklı sıcaklık ve amonyum karbonat konsantrasyonlarında dönüştürülmesi sonucu elde edilen stronsiyum karbonat ürününün karakterize edilmesinde XRD (Rigaku D/Max 2200/PC - Cu-Kα=1,5406) ve SEM EDS (Jeol JSM 5600 i-xrf 500i) analiz tekniklerinden yararlanılmıştır. Şekil 1. Deney Düzeneği (1-Termostat 2-Cam Reaktör 3-Sıcaklık Ölçer 4-Mekanik Karıştırıcı 5-Teflon Kaplı Karıştırma Kolu 6-Bullu Soğutucu 7-Çözelti Alma Aparatı 8-Sıcaklık Sensörü) 3. Bulgular 3.1 Selestitin Karakterizasyonu Barit Maden Türk A.Ş den temin edilen selestit konsantresinin XRD analizi Şekil 3.1 de gösterilmiştir. Şiddet 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 0 PDF No:73-0529 20 40 60 80 2θ (Derece) Şekil 2. Selestit Konsantresinin XRD Diyagramı 3.2 Dönüştürme Reaksiyonu Hızına Karıştırma Hızının Etkisi Denemelerde reaktör sisteminde girdap oluşturmayacak karıştırma hızları seçilmiş olup 200, 250 ve 300 dak -1 karıştırma hızları denenmiştir. 50 C sıcaklıkta, karbonat iyonu konsantrasyonunda, -125 +150 µm tane boyutunda ve 3 g numune miktarıyla çalışılarak yapılan denemelerin sonucunda elde edilen fraksiyonel dönüşüm süre grafikleri Şekil 3.2 de gösterilmiştir.
Şekil 3. Karıştırma hızının dönüşüme etkisi (Selestit miktarı: 3 g, sıcaklık: 50 o C, karbonat iyonu konsantrasyonu:, tane boyutu aralığı : -125+150 µm) 3.3 Dönüştürme Reaksiyonu Hızına Sıcaklığın Etkisi Selestitin SrCO 3 a dönüşüm hızı üzerine sıcaklığın etkisi 2, 2,5 ve karbonat iyonu konsantrasyonu 20, 30, 40 ve 50 C sıcaklıklar, 300 dak -1 karıştırma hızı, -125 +150 µm tane boyutu ve 3 g madde miktarı kullanılarak incelenmiştir. Elde edilen fraksiyonel dönüşüm süre diyagramları Şekil 3.3, 3.4, 3.5 te ve son ürün olan SrCO 3 ın XRD diyagramı da Şekil 3.6 da gösterilmiştir. 200 dev/dak 250 dev/dak 300 dev/dak 20 C 30 C 40 C 50 C Şekil 4. Karbonat iyonu çözeltisi kullanıldığında 20 C 30 C 40 C 50 C Şekil 5 Karbonat iyonu çözeltisi kullanıldığında Şekil 6. Karbonat iyonu çözeltisi kullanıldığında Şiddet 4000 3000 2000 20 C 30 C 40 C 50 C PDF No:71-2393 1000 0 20 40 60 80 2θ θ (Derece)( Şekil 7. Karbonat iyonu çözeltisinde 50 C sıcaklıkta çalışılarak elde edilen SrCO 3 ın XRD diyagramı (Selestit miktarı: 3 g, karbonat iyonu konsantrasyonu:, tane boyutu aralığı : -125+150 µm, karıştırma hızı: 300 dak -1 )
3.4 Dönüştürme Reaksiyon Hızına Karbonat İyonu Konsantrasyonunun Etkisi Selestitin SrCO 3 a dönüştürülmesine karbonat iyonu konsantrasyonunun etkisi 20, 30, 40, 50 C sıcaklıklarda, 300 dak -1 karıştırma hızında, -125 +150 µm tane boyutunda ve 3 g cevher konsantresi kullanılarak 2, 2.5 ve karbonat iyonu konsantrasyonu kullanılarak denenmiştir. Fraksiyonel dönüşüm, konsantrasyon artışı ile azalmakta ve 20 C de gerçekleştirilen denemelerde reaksiyon tamamlanmamaktadır. Şekil 10. 40 C sıcaklıkta karbonat iyonu Şekil 8. 20 C sıcaklıkta karbonat iyonu Şekil 11. 50 C sıcaklıkta karbonat iyonu Şekil 9. 30 C sıcaklıkta karbonat iyonu Şekil 12. Selestit tanesi ve üzerinde oluşan SrCO 3 ın SEM görüntüsü (Selestit miktarı: 3 g, sıcaklık: 20 o C, karbonat iyonu konsantrasyonu:, tane boyutu aralığı :-125+150 µm,
Teşekkür A Bu çalışma, İstanbul Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsüne bağlı olarak yürütülen SrSO 4'(Selestit) ın Karbonatlı Çözeltide Çözündürülmesi başlıklı yüksek lisans tezinin ve İ. Ü. Bilimsel Araştırma Projeleri Sekreterliğince 2332 numara ile desteklenen projenin bir bölümüdür. B İ. Ü. Bilimsel Araştırma Projeleri Sekreterliği ne ve selestit konsantresini sağlayan Barit Maden Türk A.Ş. ye teşekkürlerimizi sunarız. Kaynaklar Şekil 13. Selestit tanesi ve üzerinde oluşan SrCO 3 ın SEM görüntüsü A: SrCO 3 B: Selestit (Selestit miktarı: 3 g, sıcaklık: 20 o C, karbonat iyonu konsantrasyonu:, tane boyutu aralığı :-125+150 µm, 4. Tartışma ve Sonuç Selestitin stronsiyum karbonata dönüşümü karbonat iyonu içeren çözeltide aşağıdaki kimyasal reaksiyona göre gerçekleşmektedir: SrSO + CO SrCO + SO (1) 2 2 4 3 3 4 Bu reaksiyon için itici güç stronsiyum sülfat (2.8.10-7 ) ile stronsiyum karbonatın (9.4.10-10 ) çözünürlük çarpımları arasındaki farktır [6]. 200, 250 ve 300 dak -1 karıştırma hızlarında yapılan denemelerde artan karıştırma hızının dönüşümü etkilemediği bulunmuştur (Şekil 3.2). Daha yüksek hızlarda çalışmalar reaktör içinde vorteks oluşumu nedeniyle gerçekleştirilememiştir. 300 dak -1 karıştırma hızı seçilerek katı tanecikleri çevreleyen sıvı film tabakasının oluşturduğu direnç bertaraf edilmiştir. 300 dak -1 karıştırma hızında, -125+150 µm tane boyutunda ve 2, 2,5, karbonat iyonu konsantrasyonlarında artan sıcaklıkla dönüşümün arttığı görülmüştür (Şekil 3.3, 3.4, 3.5). 20 ve 30 o C sıcaklıklarda deneme süresi sonunda dönüşümün tamamlanmadığı; 40 ve 50 o C sıcaklıklarda ise reaksiyonun tamamlandığı görülmektedir (Şekil 3.6). [1] Habashi, F.,Handbook of Extractive Metallurgy, vol. 4, New York, Wiley VCH, ISBN 3 527 28792 3, 2329-2336, 1997. [2] Erdemoğlu, M., Canbazoğlu, M., The leaching of SrS with water and the precipitation of SrCO 3 from leach solution by different carbonating agents, Hydrometallurgy, 49, 135 150, 1998. [3] Erkalfa, H., Kalafatoğlu, E., Tozun, R., Özkan, O., Ferrit Malzemelerde Kullanılan BaCO 3, SrCO 3 ve MnCO 3 ın Yerli Hammaddelerden Üretim Yöntemleri, Marmara Bilimsel ve Endüstriyel Araştırma Enstitüsü, 27 39, 1981. [4] Chiang, J.S., Mercerville, Goldstein, D., Brunswick, E., N.J., Preparation of Strontium Carbonate, U.S.A. Patent 4,421,729, 1983. [5] De Buda, F., Method for Recovery and Conversion of Strontium Sulfate to Strontium Carbonate from Low to Medium Grade Celestite Ores, U.S.A. Patent 4,666,688, 1987. [6] Castillejos, A.H., De La Cruz Del B., Uribe, S., The Direct Conversion of Celestite to Strontium Carbonate in Sodium Carbonate Aqueous Media, Hydrometallurgy, 40, 207-222, 1996. [7] Demirkaya, İ., Yerli Sölestin ve Barit Konsantrelerinden SrCO 3 ve BaCO3 Üretimi, Yüksek Lisans Tezi,1996, İ.T.Ü. Fen Bilimleri Enstitüsü,1996. [8] Aydoğan, S., Erdemoğlu, M., Arar, A., Uçar, G., Özkan, A., Dissolution Kinetics of Celestite (SrSO 4) HCl Solution With BaCl 2, Hydrometallurgy, 84, 239-246, 2006. 20, 30, 40, 50 C sıcaklıklarda, 300 dak -1 karıştırma hızında, -125 +150 µm tane boyutu aralığında ve 3 g cevher konsantresinde artan karbonat iyonu konsantrasyonuyla dönüşümün düşük sıcaklıklarda bir miktar azaldığı (Şekil 3.7, 3.8), sıcaklık artışı ile beraber karbonat iyonu konsantrasyonlarının dönüşümü etkilemediği görülmektedir (Şekil 3.9, 3.10). Yüksek konsantrasyonlarda başlangıçta reaksiyonun hızlı geliştiği, daha sonra oluşan ürün tabakasının reaksiyon hızını yavaşlattığı görülmüştür. Şekil 3.11 ve 3.12 de bu 2- aşamada reaksiyonun ilerleyişi CO 3 iyonlarının oluşan ürün tabakasından difüzyonu ile gerçekleştiği düşünülmektedir.