/. Ulusal Nükleer Yakıt Teknolojisi Sempozyumu, 3-5 Evi I TR0000011 AMONYUM URANİL KARBONAT YOLUYLA URANYUM DİOKSİT ÜRETİMİ Ş. CAN, A.YAYLI, S.ALBAYRAK. L.GÜRELİ, İ.YILDIZ, F.CAN, L. ÇOLAK Çekmece Nükleer Arştırma ve Eğitim Merkezi - İSTANBUL ÖZET Halen nükleer güç reaktörlerinde en yaygın kullanılan yakıt UO 2 dir. UO, nin elde edilmesi için değişik yöntemler mevcuttur. Bunların başlıcalan ve nükleer yakıt teknolojisi açısından kullanım alanı bulanları ADU amonyum di uranat:[nh4] 2 U 2 O 7 prosesi ve AUC amonyum uranil karbonat: (NH 4 ) 4 [UO 2 (CO 3 ) 3 ] prosesleridir. Nükleer yakıt teknolojisinde ADU dan itibaren UO, eldesi yöntemi AUC den itibaren UO, eldesi yönteminden daha eski bir yöntem olmasına rağmen daha yaygın bir yöntemdir. Ancak yeni kurulan nükleer yakıt tesislerinde AUC üretimine öncelik verilmektedir. ADU yerine AUC üretilmesinin özellikle UO 2 toz özellikleri açısından önemli avantajları vardır. Tozların doğrudan presfenebilirlikleri (bağlayıcı ve yağlayıcısız, ön preslemesiz), akıcılıkları, zenginleştirmeden gelen florür içeriklerinin daha düşük oluşları, düşük sıcaklık sinterlemesine uygunlukları, pelet yüzey kalitesinin daha iyi olması, daha homojen mikroyapılarm elde edilmesi özellikleri açısından nükleer yakıt fabrikasyonuna daha uygundurlar. Bu çalışmada AUC farklı yöntemlerle elde edilerek bunların üretim koşulları araştırılıp, UO, toz özelliklerine etkileri incelendi. ABSTRACT UO, is the most widely used fuel in nuclear power reactors. There are different type of UO, production methods. Mainly the methods of UO 2 production are ADU and AUC methods. ADU method is older and more often used. But UO 2 powders ex-auc have better nuclear fuel fabrication characteristics: Direct pressability (without binder and lubricant, without precompacting), flowability, lower fluorine content, good compatibility with iow temperature sintering process, homogenous microstructural properties, better pellet surface quality etc. In this study different methods are investigated for AUC production. And UO 2 powders are produced from these AUC powders. The UO 2 powder properties and AUC production conditions are studied. 109
GİRİŞ Nükleer yakıt üretiminde bazı üstün özelliklerinden dolayı amonyum uranil karbonat tercih edilen bir uranyum bileşiğidir. Amonyum uranil karbonat limon şansı renginde monoklinik kristal yapıya sahip bir bileşik olup kafes parametreleri  ölçüsüyle şöyledir. a=i0.68, b=9.38, c= 12.85 ve B=96.27 o, Z=4 ve grubu C2/C dir. AUC nin kristal yapısı şekil 1 de görülmektedir. Uranyum atomu 8 koordinathdır. Lineer uranil grabu, ekvatoryel olarak düzgün olmayan bir hegzagon tarafından çevrelenmiştir. Hegzagonun köşelerinde üç karbonattan gelen oksijen atomları bulunmaktadır. Dış çevredeki amonyum gruplanda d3/h simetrisinde bükülmüş bir hegzagondurfl], AUC ilk kez İsveçli kimyager Berzelius tarafından elde edilmiştir[2]. Ancak nükleer yakıt teknolojisinde kullanılması ise yeni sayılabilir. Literatürde AUC ile ilgili birçok çalışma mevcuttur [1-7]. Bu çalışmalarda değişik çöktürme koşullarında AUC üretimi gerçekleştirilmiş olup bu çöktürme koşullarının A.UC ve AUC den itibaren elde edilen UO2 tozlanna etkileri incelenmiştir. Bu çalışmada ÇNAEM Nükleer Yakıt Teknolojisi Bölümünde saflaştınlan UNH çözeltisinden ve atık uranyum çözeltilerinden itibaren AUC çöktürme koşullarının ve bu koşulların UO 2 toz ve peiet özelliklerine etkilerinin incelenmesi amaçlanmıştır. MATERYAL VE METOD ÇNAEM Nükleer Yakıt Teknolojisi Bölümünde değişik yöntemlerle AUC üretimi çalışmaları yapılmakta olup en uygun üretim koşullarının saptanması çalışmaları sürdürülmektedir. Bu çalışmalar başlıca iki grupta toplanabilir. I.Grup Çalışmalar: Sıvı-sıvı sistemi çalışmaları olup kendi içinde iki kısma ayrılabilir. 1. Kısim. UNH: uranil nitrat hegzahidrat çözeltisine amonyum karbonat ilavesiyle AUC çöktürme prosesi, 2.Kısım: Amonyum karbonat çözeltisine UNH çözeltisi ilave edilmesidir. Sulu sistemle yapılan çalışmalarda fazla miktarda sıvı atık kalmaktadır. Buda sulu sistemde AUC çöktürülmesi işlemleri için bir dezavantaj oluşturmaktadır. Bu nedenle II. Grup Çalışmaları gündeme gelmiş olup sıvı-gaz sistemi işlemleriyle UNH çözeltisine CO 2 ve NH 3 gazlan verilerek AUC oluşumu sağlanır. I.Grubun 1.kısım çalışmalarında saflaştınlmış uranil nitrat çözeltisine ph=7 oluncaya kadar amonyum hidroksit ilave edilerek ve devamlı karıştırılarak nötralizasyon işlemi yapılır. ph=7 den sonra C/U oranına bağlı kalınarak % 15 tik amonyum karbonat ilave edilir. ph=9 civarında çöktürme yapılır. Daha sonra vakumla filitre edilerek süzme işlemi yapılır. Metanolle yıkanarak düşük sıcaklıkta kurutulur. Bu çalışma sıvı-sıvı reaksiyonuyla gerçekleşmekte olup atık çözelti miktarı yukarıda da bahsedildiği gibi fazla olur. Bu çalışmanın bir diğer dezavantajlı yönüde asidik bir çözelti olan uranil nitrat hegza hidrat çözeltisinin nötralize edilmesi için ilave edilen amonyum hidroksit çözeltiden bir miktar ADU çökmesine neden olur. ADU oluşması ise UO2 toz özellikleri açısından istenmeyen bir durumdur. ADU oluşumunun önlenilmesi için uygulanan bir diğer sıvı-sıvı reaksiyonu olan amonyum karbonat çözeltisine uranil nitrat hegza hidrat çözeltisi ilave edilerek tamamen bazik bölgede çöktürme işlemi yapıldığından ADU oluşumu önlenmiş olur. Bu çalışmada da sulu sistemle yapılan deneylerde UNH çözeltisi amonyum karbonat çözeltisine ilave edilerek AUC çöktürme yapıldı. Çöktürme koşullan : Çöktürme sıcaklığı: Oda sıcaklığı, Kanştırma: 300 devir/ dakikalık bir dönme hızıyla mekanik kanştırma, ph>9, U konsantrasyonu: 110 g/l, amonyum karbonat: Stokiyometrik miktardan % 10 daha fazla. UNH ilave hızı 100 ml/dakika. Yukandaki çöktürme koşullarında yapılan AUC çöktürme işlemlerinden sonra çökelek trompta filtre kağıdından (Whatman 40) süzüldükten sonra 110
metanolle yıkandı ve oda sıcaklığında kurutulmaya bırakıldı. Bu koşullarda elde edilen AUC nin termal bozunması Shimadzu DT-30 marka cihazda incelendi. Bu çalışmalardan elde edilen termal analiz eğrileri şekil 2 de görülmektedir. AUC nin termal bozunmasını incelemelerinden bu koşullarda yapılan çöktürme işleminde teorik AUC formülündeki bileşiğe hemen hemen ulaşılmıştır. Literatürde yapılan çalışmalarda birkaç tipte AUC bileşiğinin yanısıra amorf oluşumlardan da bahsedilmektedir[3]. Bu yöntemle elde edilen numunelerde yapılan x-ışım incelemelerinden bileşiğin AUC yapısında olduğu ve bulunan değerlerin literatürlefl] uyum gösterdiği görüldü. Bu çalışmadan elde edilen AUC numunesine ait optik mikroskopta elde edilen görüntüler şekil 3 te görülmektedir. X-ışını kınnımı deneyleri Philips marka cihazda toz difraksiyonu yöntemiyle yapıldı. AUC ve UO 2 tozlarının mikroyapı ve tane boyutu incelemeleri optik mikroskopta yapılarak fotoğrafları çekildi. Şekil 4 te bu yöntemle AUC'den üretilen UO 2 te ait fotoğraf görülmektedir. Buradaki görüntülerdende anlaşılacağı gibi AUC tanecikleri kristalin bir halde bulunmakta ve parlak ve düzgün yüzeylere sahip olmaktadır. Bu taneciklerin boyutları 30-40 mikron civarındadır. Gazlı sistemle yapılan AUC üretimi deneyleri için ÇNAEM de laboratuvar şartlarında sürekli çalışan düzenekte yapılmıştır. Sistemde gaz debilerini kontrol edebilmek için debimetreler yerleştirilmiştir. UNH ve gazların karışabileceği bir gaz odası ve sıcaklığı sabit tutabilmek için soğutma sistemi konuldu. Gaz karışım odasından çıkan ürünün toplandığı kanştıncılı bir tank mevcut olup üzerine sıcaklık ve ph kontrol sistemleri konulmuştur. Gaz karışım odasıyla ürün toplama tankı arasında sirkülasyon sağlayabilmek için bir adet transfer pompası bulunmaktadır. Çıkan ürünün süzme işlemi vakumla yapılmaktadır. Gazlı sistemle yapılan çöktürme işleminde aşağıdaki çözelti ve gazlar kullanıldı. 1-Saf UNH Çözeltisi 2-0.7 M (NH 4 ),CO 3 çözeltisi 3- CO, Gazı 4- NH, Gazı 5- N, Gazı İlk önce reaksiyona girecek UNH çözeltisi, NH 3 ve CO 2 nin miktar ve debi hesaplamaları yapıldı. Bu hesaplamalar yapılırken C/U oranını 7-8 arasında olmasına dikkat edilmelidir. Üretime başlarken sisteme bir miktar amonyum karbonat verilir. Bunun nedeni ph değerini belirli bir değerde tutmak içindir. ph değerlerinin daha düşük olmasıyla ADU oluşacağından bu durum istenmez. Sonra hesplanan değerlerde NH 3,CCs gazları UNH iie birlikte verilir. Azot gazı sürükleyici gaz olarak kullanılmaktadır. Gaz karışım odasında elde edilen çözelti gazların basıncıyla üstten taşarak ürün toplama kabına gider. Burada toplanan çözelti devamlı karıştırılır ve sikülasyon pompasıyla basılarak soğutucudan geçirmek suretiyle sirküle edilir. Soğuyan çözelti gaz karışım odasındaki reaksiyon ısısının istenilen dercede tutulmasını sağlar. Sirkülasyon işleminin diğer bir faydası UNH in gazlarla devamlı doyurulmasıdır. ph >7,8 den itibaren AUC kristalleri oluşmaya başlamaktadır. Bu çöktürme reaksiyonu aşağıdaki denklemde olduğu gibidir. AUC çöktürme düzeneği şekil 5 te görülmektedir. UO,(NO 3 ) 2 6 H 2 O + CO 2 + 5NH 3 - (NH 4 ) 4[UO 2 (CO 3 ) 3 ] + 2NH 4 NO 3 AUC nin termal bozunması termodinamik koşullara bağlı olarak gerçekleşir. Şayet AUC hava atmosferinde 400 C ye ısıtılırsa H 2 O, NH 3 ve CO 2 çıkışıyla UO 3 oluşur. Kalsinasyon sıcaklığı 650 C nin üzerine çıkarılırsa UO 3, U 3 O 8 e dönüşür. Bozunma reaksiyonları şekil 2 deki termal bozunma eğrilerinden sıcaklığa bağlı olarak izlenilebilir. Bu çalışmalardan elde edilen AUC'ler hava atmosferinde 350 C de kavrularak UO 3 elde edildi. UO 3 hidrojen atmosferinde indirgenerek UO 2+X elde edildi. Elde edilen bu tozlarda yapılan kalite kontrollerde akışkanlık, preslenebilirlik, tane boyutu ve şekli, düşük sıcaklıkta sinterlenebilirlik gibi özellikleri incelendi ve seramik oksit nükleer yakıt yapımına uygun tozlar oldukları görüldü. 111
SONUÇLAR VE TARTI$MA Bu çalışmada ÇNAEM Nükleer Yakıt Teknolojisi bölümünde AUC üretimi değişik çöktürme yöntemleriyle gerçekleştirilerek, ürün özellikleri toz metalurjik işlemler açısından incelendi. Yapılan incelemelerde elde edilen AUC ve bundan itibaren üretilen UO 2 tozlarının özgül yüzey alanları, tane boyutları ve şekilleri, bozunma reaksiyonları, kristalografik yapılan, akıcılıkları, preslenebildikleri, sinterlenebilirlikleri ve safiyetleri açısından özellikleri tespit edilerek UO 2 tipi seramik nükleer yakıt yapımına esas UO 2 tozlarının üretim koşulları ve bunlara etki eden parametreler araştırıldı. Bilindiği gibi tozların özelliklerine tozların üretim koşullan önemli derecede etki etmektedir. AUC üretiminde çöktürme koşullannın başlıcalan şöyle sıralanabilir. Çöktürme sıcaklığı, çöktürme ph sı, karıştırma hızı, çöktürme kabının geometrisi, çöktürücülerin ilave hızlarıdır. Bu parametrelerin herbirinin iyi kontrol edilerek en iyi toz özelliklerini verecek şekilde ayarlanmaları gerekmektedir. ÇNAEM Nükleer Yakıt Teknolojisi Bölümü'nde ADU yerine AUC çöktürülerek buradan itibaren UO 2 tipi seramik nükleer yakıt yapımı çalışmalan sürdürülmektedir ve neticeler istenilen nitelikte UO 2 tozlarının elde edildiğini gösterdi. Literatür çalışmalarıyla [1-7] yapılan kıyaslamalarda da neticelerin literatür değerleriyle uyumluluk içerisinde olduğu gözlendi. KAYNAKLA» [1] BACHıvIANN, et al," X-Ray Powder Diffraction and Some Thermodynamic Data for AUC". J.Inorg.Nucl.Chem. vol 37, pp 735-737, [1975], [2] BERZELIUS, J.J.," Pogg.Ann.Phys.Chem." 1, 359 (1824). [3] KIM,T.J.,et al, "Crystallization Charasteristics of AUC in Ammonium Carbonate Solutions". J.ofNucl.Mater. 209, 306-314, (1994). [4] CHOI, C.S., et al, "The Influence of AUC Powder Characteristics on UO2 Pellets", J.ofNucl Mater. 153, pp, 148-155,(1988). [5] MARAJOWSKY, A, PEREZ, L.,and CELORA, I," On the Dependence of Characteristics of Powders on the AUC Process Parameters", J.ofNucl.Mater. 178, pp.143-151, (1991). [6] CHOU, k.s., and LIN, D.Y., "Precipitation Studies of AUC From UO 2 F a Solutions", J.ofNucLMater. 165, pp,171-178, (1989). [7] PAN, Y.M., et al," The Conversion of UO 2 Via AUC Study of Precipitation, Chemical Variation and Powder Properties" J.ofNucl.Mater. 99, pp,135-147, (1981). 112
015'). ^ ıç(2 r ) \ / QN(2) \ ij-'l* ] ^ rill i \ po[6) ^ * ^ on') \Ctl) 0«) >0[6! r O(D- NO 1 ) Dl5)d "'2 +*" $12) \ N(l m )/ t 1 j N(2') i Şekil 1 AUC'nin Kristal Yapısı [1] Şekil 2 AUC'nin Havada Termal Bozunması 113
İÜ Şekil 3 AUC Kristalleri Şekü 4 AUC'den üretilen UO, UNH Şekil 5 AUC Üretimi Akım Şeması 114