ÇEVRE KİMYASI LABORATUVARI KOİ (KİMYASAL OKSİJEN İHTİYACI) TAYİNİ 1. GENEL BİLGİLER Kimyasal oksijen ihtiyacı (KOI), evsel ve endüstriyel atık suların organik kirlilik derecesini belirlemede kullanılan en önemli parametrelerden biridir. Tabiatta organik maddeler aşağıdaki denklemdeki gibi karbonlu maddeler oksitlenerek kararlı maddeler olan karbondioksit ve suya dönüşmektedirler. Bu test, sulardaki karbonlu maddelerin karbondiokside dönüşene kadar ilave edilecek oksijeni ifade etmektedir. Testte oksijen yerine yüksek oksitleyici özellikte oksidant kimyasal kullanılır. Oksidasyonun hızlandırılması ve tamamlanması için kuvvetli asidik ve yükseltilmiş sıcaklık şartlarında, katalizörlerin de mevcudiyetinde reaksiyon gerçekleştirilir. Testte elde edilen bilgi ise, sudaki kirletici maddedeki karbonu gidermek için harcanan oksidant miktarıdır. Harcanan oksidant miktarı, oksijen ihtiyacı yani oksijen olarak ifade edilir. Sonuçta testle elde edilen oksijen ihtiyacı atıksuyun içindeki karbon miktarının (konsantrasyon) dolaylı bir ölçüsü olur. Ancak bu testte organik bileşikler, yukarda ifade edilen yüksek oksitleyici şartlara direnç gösterirler. Dolayısıyla, bu test, suyun içindeki tüm karbonunu bir ölçüsü olmaz. Ancak kimyasal oksidantla oksitlenebilen karbonları kapsar. Sularda bulunan karbonu doğrudan ölçmenin yolu, TOK ölçümleridir. Bu föyde verilen standart yöntem, 50 ppm den daha çok kimyasal oksijen gereksinimi olan atık suların KOI miktarının tayininde uygulanan bir analiz metodunu kapsar. Bu standart yöntem, kontrol edilemez girişim yapıcı etkisi nedeniyle 000 ppm den daha yüksek oranlarda klorür iyonu içeren atık sularda kimyasal oksijen ihtiyacı tayini metotlarını kapsamamaktadır. Bir suya ait KOI tayini sonucu, BOİ den farklı olarak biyolojik yollarla ayrışmayan bazı maddeleri de içerdiğinden, KOİ her zaman BOİ den büyük elde edilir. KOI, nehir ve endüstriyel atıkların incelenmesi çalışmalarında önemli ve çabuk sonuç veren bir parametredir. Atıkların toksik madde içermemesi ve sadece kolaylıkla ayrışabilecek organik maddeleri içermesi halinde bulunan KOI değeri, yaklaşık olarak nihai BOI (karbonlu) değerine eşit çıkar. 1
ÇEVRE KİMYASI LABORATUVARI. LABORATUARDA KOİ (KİMYASAL OKSİJEN İHTİYACI) TAYİNİ.1 Deney Metotları Açık Reflux Metodu atıkların fazla bulunduğu büyük hacimdeki sularda daha rahat uygulanır. Kapalı Reflux Titrimetrik ve Kapalı Reflux Kolorimetrik Metodlar ise çok ekonomik olan metal tuzları ile uygulanır. Ancak numune içerisindeki askıdaki katıların değerlerinin homojen olması gerekir. Laboratuar uygulamasında Açık reflux metodu uygulanacaktır.. Deneyde Kullanılan Malzemeler..1 Kullanılan Araç ve Gereçler KOI deneyine (Açık Reflux-Titrimetrik Yöntemi) başlamadan önce aşağıda belirtilen cihaz ve reaktiflerin hazır bulundurulması gerekir. a. Geri soğutma ve organik madde çözünürleştirme düzeneği: 4/40 boyunlu 50 veya 500 ml lik şilifli erlen, 4/40 boyunlu 300 ml lik şilifli soğutucudan oluşur. Şilifli soğutucu boru, erlen üzerine dikey olarak yerleştirilir ve şilifli erlen, elektrikli ısıtıcının üzerine yerleştirilir. b. Büret c. Pipet d. En az 1.4 W/cm gücünde tablalı elektrikli ısıtıcı.. Kullanılan Reaktifler 1. Standart potasyum dikromat çözeltisi (0.0417 M) Önceden 103 0 C de iki saat süreyle kurutulmuş olan 1.59 gr. K Cr O 7 kimyasalı, distile suda çözülür ve 1000 ml ye seyreltilir.. Sülfürik asit reaktifi 1 kg. derişik sülfürik asit çözeltisine, kristal veya toz halinde 5.5 gr. Ag SO 4 ilave edilerek çözülür. Gümüş sülfatın asit içerisinde tamamen çözünmesi için 1- gün bekletilmesi gerekir. 3. Ferroin indikatör çözeltisi 1.485 gr. fenantrolin monohidrat ve 695 mg. FeSO 4.7H O distile suda çözülür ve 100 ml ye tamamlanır.
ÇEVRE KİMYASI LABORATUVARI 4. Standart demir amonyum sülfat çözeltisi DAS- (0.5 M): 98 gr. Fe(NH 4 ) (SO 4 ).6H O kimyasalı, distile suda çözülür. Üzerine çalkalayarak azar azar 0 ml derişik sülfürik asit eklenir, soğutulur ve 1000 ml ye tamamlanır. Bu çözelti, kullanıldığı her gün, standart dikromat çözeltisine karşı aşağıdaki şekilde ayarlanmalıdır(*): * Standardizasyon: 10 ml standart K Cr O 7 çözeltisi 100 ml ye tamamlanır. Üzerine 30 ml derişik H SO 4 ilave edilip soğumaya bırakılır. Demir amonyum sülfat (DAS) ile 0.10-0.15 ml (-3 damla) ferroin indikatörü kullanılarak titre edilir ve aşağıdaki formülde harcanan K Cr O 7 değeri yerleştirilerek DAS ın molaritesi hesaplanır. Böylece standart DAS çözeltisi, her kullanıldığı gün için, standart dikromat çözeltisi (K Cr O 7 ) ile ayarlanmış olur. DAS ' ın molaritesi = ml sarfiyat (0.0417 K Cr O ) * 0.5 titrasyon için kullan.ml Fe(NH 4 7 ) (SO 4 ) 3. DENEYİN YAPILIŞI Numune iyice karıştırılır daha sonra numunenin 50 ml si bir pipet yardımı ile 50 ml lik şilifli bir erlene aktarılır. Numunedeki KOI nin yüksek olduğu tahmin ediliyorsa, daha az bir hacim alınarak distile su ile 50 ml ye tamamlanır. Ayrıca seyreltme gerektiğinde bir balon jojede seyreltme yapılarak uygun hacim alınarak deneye başlanır. Erlene birkaç kaynama taşı atılır ve 1.0 gr civa sülfat (HgSO 4 ) konulur. Erlen, musluk altında çalkalanarak soğutulurken 5 ml gümüşlü sülfürik asit (Ag SO 4 -H SO 4 ) ilave edilir. Burada civa sülfatın tamamı çözülmelidir. Erlene, bir pipetle 5 ml standart dikromat çözeltisi konur ve karıştırılır daha sonra erlen, soğutucuya takılır, soğutma suyu açılır. Soğutucunun üst ağzından 70 ml. gümüşlü sülfürik asit reaktifi yavaşça boşaltılır, bu arada erlen, sürekli olarak çalkalanır. Soğutucunun tepesine ters çevrilmiş bir beher kapatılır. Isıtıcı açılır, kademeli olarak 5 dakikada en yüksek dereceye getirilir. Erlenin içerisindekiler, geri soğutma altında saat süreyle kaynatılır. Reaksiyonlar sırasında soğutma suyu çıkışı fazla ısınmışsa, ısıtıcı kapatılarak kaynamanın tamamen durması sağlanır. 5 ml distile su ile 3-4 kez soğutucunun içi, şilifli erlenin içine yıkanır. Böylece çözelti 300 ml ye seyreltilir ve ağzına bir beher kapatılarak oda sıcaklığında soğuması beklenir. Daha sonra -3 damla ferroin indikatörü konur. Standart DAS çözeltisi ile mavi-yeşilden, kırmızımsı kahverengi renge kadar titre edilir. ** Dikkat: Daha evvel belirtildiği gibi, kullanıldığı her gün standart DAS çözeltisinin, standart dikromat çözeltisi ile mutlaka faktör tayini yapılmalıdır. *** Şahit: Şahit olarak numuneler dışında bir erlene 0 ml. distile su alınır ve içerisine aynı reaktifler konularak hazırlanır ve yukarıdaki tüm işlemlerden geçirilir. 3
ÇEVRE KİMYASI LABORATUVARI 4. HESAPLAMA Kimyasal oksijen ihtiyacı miktarı, mg/lt. (suyun yoğunluğu 1 g/ml. olarak kabul edilirse aşağıdaki formül ile bulunan KOI miktarı, ağırlıkça ppm cinsinden ifade edilmiş olur) olarak aşağıdaki formül ile hesaplanır: ( A B) N 8000 KOI ( mg / lt) = V Burada; A: Şahidin demir amonyum sülfat sarfiyatı, ml B: Numunenin demir amonyum sülfat sarfiyatı, ml N: Demir amonyum sülfat çözeltisinin normalitesi Ek bilgiler: 1. Ölçüm esasları: Geri soğutucu altında %50 sülfürik asitli ve gümüş katalizli bir ortamda kaynatılarak organik maddelerin ayrışması sağlanır. Bu işlemler esnasında indirgenen dikromatın geriye kalan miktarı ölçülür. Yükseltgenme sonucu karbonlu organik maddeler CO ve H O ya, azotlu organik maddedeler ise NH 3 e dönüşür. Organik maddenin dikromatla (Cr O 7 - ) yükseltgenmesi reaksiyonu; + a + 8d 3c C + n H a O N dcr O + (8d+ c)h nco + H b c 7 n a b c d = + Burada 3 6 3 Örnek: C H O 6 1 6 + 4Cr O + 3H + 6CO + H 7 olarak %95 - %98 verimle meydana gelir. O + + 8Cr 3 + O + cnh + + dcr 3+ 4 reaksiyon denklemine uygun Reaksiyonda belli fakat fazla bir miktar dikromat kullanılır ve reaksiyondan geriye kalan dikromat, DAS ile titre edilerek tayin edilir. organik maddenin yükseltgenmesinde harcanan dikromat, kantitatif olarak tayin edilir. Dikromat fazlasının, DAS ile titrasyonu ferroin indikatörüne karşı yapılır. Ortamda Cr +6 kalmadığında ilk damla, DAS daki Fe + iyonları, ferroinle koyu kırmızı bir renk verir. Cr +6 + Fe + Fe +3 + Cr +3 4
ÇEVRE KİMYASI LABORATUVARI. Girişim: Düz zincirli alifatik bileşikler, aromatik hidrokarbonlar ve piridin, belli bir seviyeye kadar okside edilemez. Ancak düz zincirli bileşikler, ortama gümüş sülfat katalizör olarak ilave edildiğinde kuvvetli bir şekilde oksitlenebilirler. Bununla beraber gümüş sülfat klorür, bromür veya iyodur ile reaksiyona girerek çökelek verir ve deney süresince oksitlenerek doğabilecek hataları ortadan kaldırır. Ortamda bulunan klorür, hem gümüş iyonunu çöktürmesi hem de dikromat ile redoks reaksiyonuna girmesinden dolayı girişim yapar. Bunu önlemek için ortama HgSO 4 bileşiği ilave edilip klorür iyonu ile kompleks oluşturulur. Kirli sularda nitrit konsantrasyonu yaklaşık 1- mg/lt seviyesinde olduğundan KOI deneyinde girişime sebep olabilir, ancak bu çok önemli değildir. Oluşabilecek girişimi engellemek için mg. nitrit başına, 10 mg. sülfamik asit (NH SO 3 H) ilave edilmelidir. Sularda Fe + ve sülfür bileşiklerinin bulunması da karbon dışı maddelerin oksidant harcamasına neden olur. 3. KOİ ye bağlı olarak karasal su kaynaklarının sınıflandırılması 1. Sınıf Su = 5 mg/lt KOİ. Sınıf Su = 50 mg/lt KOİ 3. Sınıf Su = 70 mg/lt KOİ 4. Sınıf Su 70 mg/lt KOİ Doğal koruma alanı ve rekreasyon alanlarında, 3 mg/lt Çeşitli kullanım alanları için, 8mg/lt 4. Bazı Endüstrilerin KOİ bakımından alıcı ortama deşarj standartları Tablo 1 : Bazı Endüstrilerin KOİ bakımından alıcı ortama deşarj standartları Endüstri Kolu Saatlik Kompozit 4 Saatlik Kompozit Açıklama Numune Numune Gıda Sanayi 170 160 Süt ve süt ürünleri Gıda Sanayi 00 170 Yağ rafinasyonu (Z.yağı hariç) Gıda Sanayi 50 160 Mezbahalar ve et entegre tesisleri Gıda Sanayi 00 150 Bitki işleme tesisleri vb. Gıda Sanayi 500 450 Şeker üretimi seyrelme yoksa Gıda Sanayi 60 - Şeker üretimi seyrelme varsa İçki Sanayi 160 110 Alkolsüz içeçekler,meşrubat vb. İçki Sanayi 300 00 Alkollü içki üretimi 5
ÇEVRE KİMYASI LABORATUVARI Endüstri Kolu Saatlik Kompozit Numune 4 Saatlik Kompozit Numune İçki Sanayi 10 100 Bira Ve Malt Sanayi Tekstil Sanayi 50 00 Pamuklu Tekstil vb. Açıklama Tekstil Sanayi 400 300 Yün yıkama, terbiye, dokuma Tekstil Sanayi 300 00 Örgü, kumaş terbiyesi vb. Kimya Sanayi 80 50 Klor, alkali üretimi Kimya Sanayi 00 150 Boya üretimi Kimya Sanayi 50 100 Plastik malzeme üretimi Kimya Sanayi 00 100 Deterjan ve malzeme üretimi Metal Sanayi 00 100 Metal hazırlama ve işleme Karışık End. 400 300 Küçük ve büyük org. Sanayi Bölgeleri Evsel Atıksular 140 100 BOİ 5 600-6000 kg/gün, Nüfus 10000-100000 Evsel Atıksular 10 90 BOİ 5 > 6000 kg/gün, Nüfus > 100000 Deniz Deşarjına 400 mg/lt den düşük KOİ'li sular kabul edilebiliyor. Atıksuların atıksu altyapı tesisine deşarjında öngörülen atıksu standartları Kanalizasyon sistemleri tam arıtma ile sonuçlanan atıksu altyapı tesislerinde sınır değer=4000 Kanalizasyon sistemleri derin deşarj ile sonuçlanan atıksu altyapı tesislerinde sınır değer = 600 İSKİ nin kanala deşarj limitleri kapsamında KOİ için sınır değer 800 mg/lt'dir. 5. Temel işlem ve proseslerle sağlanan tasfiye verimleri Tablo : Temel İşlem ve Proseslerle Sağlanan Tasfiye Verimleri (Eroğlu, V., 00 ) KOİ Temel İşlem Veya Proses Giderme Verimi ( % ) Ön Tasfiye Az Ön Çöktürme 30 40 Klasik Aktif Çamur 80 85 Yüksek Hızlı Damlatmalı Filtre 60 80 Dezenfeksiyon Az Ön Tasfiye Veya İkinci Kademe Tasfiyeden Sonra Yumaklaştırma Ve Çöktürme 40 70 Tek Kademeli Biyolojik Sistemde Nitrifikasyon 80 90 Ayrı Kademede Nitrifikasyon 50 60 Ayrı Kademede Denitrifikasyon Az Kırılma Noktası Klorlaması - Amonyak Sıyırma - İyon Değiştirme 0 6
ÇEVRE KİMYASI LABORATUVARI KOİ Temel İşlem Veya Proses Giderme Verimi ( % ) Filtrasyon 0 50 Karbon Adsorbsiyonu 50 85 Ters Osmoz 90 100 Elektrodiyaliz 0 60 5. DENEYLE İLGİLİ RESİMLER Resim 1: Isıtıcı Tablada KOİ Numunelerinin Durumu Resim : Titrasyon için kullanılacak indikatör (Ferroin İndikatörü) ve titrasyon çözeltisi (Demir Amonyum Sülfat Çözeltisi) 7
ÇEVRE KİMYASI LABORATUVARI Resim 3: Kaynatılan KOİ numunesi, ısıtıcıdan alındıktan sonra ferroin indikatörü damlatılır. Ferroin indikatörü damlatıldıktan sonraki hal. Resim 4 : Titrasyon sonucunda numunenin kırmızı renge dönüşmüş hali 8
ÇEVRE KİMYASI LABORATUVARI Resim 5 : KOİ analizi için kullanılan ısıtıcı tabla ve numuneler Resim 6 : Titrasyon sırasında oluşan renk dönüşümleri 6. SORULAR 1. 50 mg glukoz (C 6 H 1 O 6 ), 100 mg etil alkol (C H 5 OH) ve 00 mg asetik asit (CH 3 COOH) içeren 800 ml lik bir çözeltinin teorik oksijen ihtiyacını belirleyiniz?. Aynı atık için KOİ ve BOİ sonuçlarının genellikle farklı olmasının nedenini açıklayınız. 3. BOİ 5 ile KOİ arasında çok fark var ve KOİ/BOİ 5 oranı 9 bulunmuştur. Bu suyun özelliğini ve muhtemel kaynağını yorumlayınız. 4. BOİ 5 değeri KOİ den yüksek bulunmuştur. Bunun nedenlerini yorumlayınız. 5. Deneyde HgSO 4 ve Ag SO 4 kullanılmayınca ne olur? 6. Demir amonyum sülfat çözeltisinin konsantrasyonu bekledikçe neden ve hangi yönde değişir? (artar mı? /azalır mı?) Neden? 9