POLİ(VİNİLALKOL KO VİNİLLAURAT),

POLİ(VİNİLALKOL KO VİNİLLAURAT), POLİ(VİNİL ALKOL-KO-VİNİLMİRİSTAT) VE POLİ(VİNİLALKOL-KO-VİNİLPALMİTAT) POLİMERLERİNİN ISIL ENERJİ DEPOLAMA AMAÇLI KATI-KATI FAZ DEĞİŞİM MADDELERİ OLARAK SENTEZİ VE KARAKTERİZASYONU Esra DOĞANGÜZEL Yüksek Lisans Tezi Kimya Anabilim Dalı Doç. Dr. Cemil ALKAN 2010 Her hakkı saklıdır.

T.C GAZİOSMANPAŞA ÜNİVERSİTESİ FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ KİMYA ANABİLİMDALI YÜKSEK LİSANS TEZİ POLİ(VİNİLALKOL KO VİNİLLAURAT), POLİ(VİNİLALKOL-KO-VİNİL MİRİSTAT) VE POLİ(VİNİLALKOL-KO-VİNİLPALMİTAT) POLİMERLERİNİN ISIL ENERJİ DEPOLAMA AMAÇLI KATI-KATI FAZ DEĞİŞİM MADDELERİ OLARAK SENTEZİ VE KARAKTERİZASYONU Esra DOĞANGÜZEL TOKAT- 2010 Her hakkı saklıdır

Doç. Dr. Cemil ALKAN danışmanlığında, Esra DOĞANGÜZEL tarafından hazırlanan bu çalışma 18/01/2010 tarihinde aşağıdaki jüri tarafından oy birliği ile Kimya Anabilim Dalı nda yüksek lisans tezi olarak kabul edilmiştir. Başkan: Doç. Dr. Orhan UZUN İmza : Üye: Doç. Dr. Cemil ALKAN İmza : Üye: Doç. Dr. Ahmet SARI İmza : Yukarıdaki sonucu onaylarım Prof. Dr. Metin YILDIRIM Enstitü Müdürü../ /2010

TEZ BEYANI Tez yazım kurallarına uygun olarak hazırlanan bu tezin yazılmasında bilimsel ahlak kurallarına uyulduğunu, başkalarının eserlerinden yararlanılması durumunda bilimsel normlara uygun olarak atıfta bulunulduğunu, tezin içerdiği yenilik ve sonuçların başka bir yerden alınmadığını, kullanılan verilerde herhangi bir tahrifat yapılmadığını, tezin herhangi bir kısmının bu üniversite veya üniversite dışındaki başka bir tez çalışması olarak sunulmadığını beyan ederim. Esra DOĞANGÜZEL

ÖZET Yüksek Lisans Tezi POLİ(VİNİLALKOL KO VİNİLLAURAT), POLİ(VİNİLALKOL-KO-VİNİL MİRİSTAT) VE POLİ(VİNİLALKOL-KO-VİNİLPALMİTAT) POLİMERLERİNİN ISIL ENERJİ DEPOLAMA AMAÇLI KATI-KATI FAZ DEĞİŞİM MADDELERİ OLARAK SENTEZİ VE KARAKTERİZASYONU Esra DOĞANGÜZEL Gaziosmanpaşa Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü Kimya Anabilim Dalı Danışman: Doç. Dr. Cemil ALKAN Faz değişim maddeleri (FDM ler), enerji depolayan malzemeler içinde yüksek enerji depolama yoğunluğu ve depolama ve salınma aşamasında küçük sıcaklık değişimleri gösteren en popüler maddelerdir. FDM ler, eriyip katılaşma esnasında yüksek oranda ısıl enerji depolayıp salabilen maddelerdir. Bu çalışmada, sentetik bir polimer olan polivinil alkol (PVA), polietilen glikol (PEG) yerine yağ asidi takılarak polimerik katıkatı FDM lere dönüştürülmüştür. Üretilen yapının 3 farklı sıcaklıkta çalışabilen türevleri üretilerek yapısal ve ısıl yönden karakterize edilmiştir. Yeni tip FDM sentezlemek için laurik asit, miristik asit ve palmitik asit seçilmiş ve bu materyaller tiyonil klorürle dimetil formamit katalizörü ortamında açil klorürlerine dönüştürülmüştür. Yağ asidi açil klorürleri PVA ile ara yüzeyde etkileştirilmiş ve polimer zinciriyle HCl yan ürünü çıkartarak yoğunlaşmıştır. Elde edilen FDM lerin yapısal olarak karakterize edilmesi için FT-IR spektroskopisi kullanılmıştır. Sentezlenen FDM ler, erime-katılaşma sıcaklıkları, entalpileri ve bozunma sıcaklıkları bakımından Diferansiyel Taramalı Kalorimetre ve Isıl Gravimetrik Analiz cihazları kullanılarak analiz edilmişlerdir. Isıl güvenirlik analizi için üretilen FDM ler 1000 kez erime sıcaklığının üzerine ısıtılıp soğutulduktan sonra FT-IR ve DSC ölçümleri için test edilmiştir.

2010, 82 sayfa Anahtar kelimeler: Polivinil alkol, yağ asidi, katı-katı faz değişim malzemesi, gizli ısı, ısıl güvenirlik

ABSTRACT Master Thesis SYNTHESIS AND CHARACTERIZATION OF POLY(VINYLALCOHOL-CO- VINILLAURATE), POLY(VINYLALCOHOL-CO-VINYLMYRYSTATE), AND POLY(VINYLALCOHOL-CO-VINYLPALMYTATE) AS SOLID-SOLID PHASE CHANGE MATERIALS FOR THERMAL ENERGY STORAGE Esra DOĞANGÜZEL Gaziosmanpaşa University Graduate School of Natural and Applied Science Department of Chemistry Science Supervisor: Associate Prof. Dr. Cemil ALKAN Among energy storage materials, phase change materials (PCMs) with high energy storage density and small temperature variations during phase change are the most popular materials. PCMs are the materials storing and releasing high amount of thermal energy during melting and solidification. In this study, polyvinly alcohol (PVA) as a synthetic polymer has been transformed to polymeric solid-solid PCMs attaching fatty acids instead of PEG. The derivatives of produced structure that can work at 3 different temperatures were produced and characterised by structural and thermal aspects. For the synthesis of the novel PCMs, lauric acid, myristic acid, and palmitic acid were chosen and they were transformed to acyl chlorides by thionyl chloride in the presence of dimethylformamide catalyst. Acyl chlorides of fatty acids were reacted with PVA at the interface and they condenses with PVA polymer producing HCl as a biproduct. FT-IR spectroscopy was used to characterize the produced PCMs structurally. Synthesized PCMs were analysed using Differential Scanning Calorimetry and Thermal Gravimetric Analysis instruments for melting-solidifying temperatures, enthalpies and degradation temperatures. The produced PCMs were tested by FT-IR and DSC

measurements for thermal reliability after heating and cooling above melting point 1000 times. 2010, 82 pages Key words: Polyvinyl alcohol, fatty acid, solid-solid phase change material, latent heat, thermal reliability

TEŞEKKÜR Yüksek lisans eğitimim süresince bilgi ve deneyimlerini benden esirgemeyen sayın hocam Doç. Dr. Cemil ALKAN a en içten teşekkürlerimi sunarım. Ders ve tez dönemlerimde benden katkılarını esirgemeyen Gaziosmanpaşa Üniversitesi Kimya bölümünün değerli öğretim üyelerine, araştırma görevlilerine ve aynı dönemde yüksek lisans çalışması yapan arkadaşlarıma, deneysel çalışmaların yapılmasında ve çalışmanın her safhasında yardım ve desteklerini esirgemeyen yüksek lisans öğrencisi Kasım AKSOY a yardımlarından dolayı en içten teşekkürlerimi sunarım. Ayrıca, hayatımın her safhasında olduğu gibi yüksek lisans eğitimim süresince de benden maddi-manevi destek, anlayış, sevgi ve dualarını eksik etmeyen aileme ve eşim Emre DOĞANGÜZEL e çok teşekkür ederim. Esra DOĞANGÜZEL Tokat, 2010

İÇİNDEKİLER Sayfa Özet... i ABSTRACT... iii TEŞEKKÜR... v İÇİNDEKİLER... vi ŞEKİLLER DİZİNİ... viii ÇİZELGELER DİZİNİ... xi SİMGELER VE KISALTMALAR DİZİNİ... xiii 1. GİRİŞ... 1 2. KURAMSAL TEMELLER... 5 2.1. Enerji depolama metotları... 5 2.1.1. Duyulur ısı depolama... 6 2.1.2. Gizli ısı depolama metodu... 8 2.1.2.1 GIED sistemlerinde kullanılan FDM ler... 10 2.1.3. Termokimyasal yöntemle ısı depolama metodu... 12 2.2. FDM lerin sınıflandırılması... 12 2.2.1. Parafinler... 14 2.2.2. Yağ asitleri... 15 2.2.3. Tuz hidratlar... 17 2.2.4. Diğer faz değişim maddeleri... 19 2.2.5. Polimerler... 20 2.2.5.1. Çapraz-bağlı polietilen... 20 2.2.5.2. Polialkoller... 20 2.3. FDM lerin uygulama alanları... 21 2.4. Polimer-FDM kompozit karışımları... 21 2.5. Polimerik katı-katı faz değişim maddeleri... 24 3. LİTERATÜR ÖZETLERİ... 25 4. MATERYAL ve METOT... 27 4.1. Deneysel çalışmalarda kullanılan maddeler... 27 4.1.1. Polivinil alkol (PVA)... 27 4.1.2. Laurik asit... 30 4.1.3. Miristik asit... 31 4.1.4. Palmitik asit... 32 4.2. Metod... 33 4.2.1. Açil klorür eldesi... 33 4.2.2. PVA KKFDM nin üretilmesi... 33

4.2.3. Sentezlenen FDM lere uygulanan analizler... 35 4.2.3.1. FT-IR analizi... 35 4.2.3.2. Diferansiyel taramalı kalorimetre (DSC) analiz tekniği... 35 4.2.3.3. Isıl güvenirlik analizi... 36 4.2.3.4. Polarize optik mikroskop analizi... 37 4.2.3.5. Termal gravimetrik analiz... 37 5. BULGULAR VE DEĞERLENDİRME... 38 5.1. Poli(vinilalkol-ko-vinillaurat), poli(vinilalkol-ko-vinilmiristat), poli(vinilalkolko-vinilpalmitat) polimerlerinin analizleri... 38 5.1.1. Poli(vinilalkol-ko-vinillaurat), poli(vinilalkol-ko-vinilmiristat), poli(vinilalkolko-vinilpalmitat) polimerlerinin FT-IR analizleri... 38 5.1.2. Isıl döngü sonrası yapısal kararlılığın FT-IR spektroskopisi ile analizi... 44 5.1.3. DSC ısıl analizleri... 46 5.1.3.1. Polivinil alkolün ( PVA) DSC ısıl analizi... 46 5.1.3.2. Laurik, miristik ve palmitik asit graft edilmiş PVA polimerinin DSC analizleri... 47 5.1.3.3. Yağ asidi gurupları takılmış PVA polimerlerinin ısıl dönüşüm sonrası DSC analizleri... 54 5.1.4. Laurik, miristik ve palmitik asit ile 3 farklı yüzde oranında etkileştirilmiş PVA polimerinin polarize optik mikroskop analizleri... 58 5.1.5. Laurik, miristik ve palmitik asit ile 3 farklı yüzde oranında etkileştirilmiş PVA polimerlerinin ısıl gravimetrik analizleri... 63 5.1.5.1. Poli(vinilalkol-ko-vinillaurat) polimerlerinin TGA, DTG ve DTA analizleri... 63 5.1.5.2. Poli(vinilalkol-ko-vinilmiristat) polimerlerinin TGA, DTG ve DTA analizleri... 67 5.1.5.3. Poli(vinilalkol-ko-vinilpalmitat) polimerlerinin TGA, DTG ve DTA analizleri... 71 TARTIŞMA ve SONUÇ... 77 KAYNAKLAR... 79 ÖZGEÇMİŞ... 82

ŞEKİLLER DİZİNİ Şekil Sayfa Şekil 1.1. Kaynaklara göre toplam enerji tüketimi... 2 Şekil 2.1. Duyulur ısı depolama için yeraltı termal enerji depolama teknikleri... 8 Şekil 2.2. Bazı maddelerin birim ünite başına enerji depolama kapasiteleri... 10 Şekil 2.3. FDM lerin sınıflandırılması... 13 Şekil 2.4. Faz değiştiren maddeler... 13 Şekil 4.1. Sayıca ortalama mol ağırlığı 77 000 gr/mol olan PVA örneğinin 20 o C ve 40 o C de hidroliz derecesine bağlı çözünürlüğü... 29 Şekil 4.2. Elektrospin yöntemiyle üretilmiş polivinil alkol 400 elyafın SEM görüntüsü... 30 Şekil 4.3. PVA 400 polimerinin 3500 büyütmede SEM görüntüsü... 30 Şekil 4.4. Yağ asidi açil klorürlerinin eldesi... 33 Şekil 4.5. Polivinil alkol yağ asidi kondenzasyonu ile elde edilen FDM ler... 34 Şekil 5.1. Saf polivinil alkolün FT-IR spektrumu... 39 Şekil 5.2. Laurik asidin FT-IR spektrumu... 39 Şekil 5.3. PVA nın farklı yüzdelerde lauroil klorür ile etkileştirilmesi ile üretilen poli(vinilalkol-ko-vinillaurat) polimerlerinin FT-IR spektrumları... 40 Şekil 5.4. Miristik asidin FT-IR spektrumu... 41 Şekil 5.5. PVA nın farklı yüzdelerde miristoil klorür ile etkileştirilmesi ile üretilen poli(vinilalkol-ko-vinilmiristat) polimerlerinin FT-IR spektrumları... 42 Şekil 5.6. Palmitik asidin FT-IR spektrumu... 43 Şekil 5.7. PVA nın farklı yüzdelerde palmitoil klorür ile etkileştirilmesi ile üretilen poli (vinilalkol-ko-vinilpalmitat) polimerlerinin FT-IR spektrumları... 43 Şekil 5.8. PVA nın farklı yüzdelerde lauroil klorür ile etkileştirilmesi ile üretilen poli(vinilalkol-ko-vinillaurat) polimerlerinin ısıl döngü sonrası FT-IR spektrumları... 45 Şekil 5.9. PVA nın farklı yüzdelerde miristoil klorür ile etkileştirilmesi ile üretilen poli(vinil alkol-ko-vinilmiristat) polimerlerinin ısıl döngü sonrası FT-IR spektrumları... 45 Şekil 5.10. PVA nın farklı yüzdelerde palmitoil klorür ile etkileştirilmesi ile üretilen poli(vinilalkol-ko-vinilpalmitat) polimerlerinin ısıl döngü sonrası FT-IR spektrumları... 46 Şekil 5.11. PVA polimerinin DSC eğrisi... 47 Şekil 5.12. Laurik asidin DSC analizi... 48

Şekil 5.13. Poli(vinilalkol-ko-vinillaurat)ların DSC termogramları... 49 Şekil 5.14. Miristik asidin DSC analizi... 50 Şekil 5.15. Poli(vinilalkol-ko-vinilmiristat)ların DSC termogramları... 51 Şekil 5.16. Palmitik asidin DSC analizi... 52 Şekil 5.17. Poli(vinilalkol-ko-vinilpalmitat)ların DSC termogramları... 53 Şekil 5.18. Poli(vinilalkol-ko-vinillaurat)ların ısıl dönüşüm sonrası DSC termogramları... 54 Şekil 5.19. Poli(vinilalkol-ko-vinilmiristat)ların ısıl dönüşüm sonrası DSC termogramları... 56 Şekil 5.20. Poli(vinilalkol-ko-vinilpalmitat)ların ısıl dönüşüm sonrası DSC termogramları... 57 Şekil 5.21. PVA polimerinin polarize optik mikroskop görüntüsü... 58 Şekil 5.22. Oda sıcaklığında (a) laurik asit, (b) miristik asit ve (c) palmitik asidin polarize optik mikroskop görüntüleri... 59 Şekil 5.23. Poli(vinilalkol-ko-vinillaurat) polimerlerinin optik mikroskop görüntüleri (a) % 33 vinillaurat, (b) % 50 vinillaurat, (c) % 60 vinillaurat... 60 Şekil 5.24. Poli(vinilalkol-ko-vinilmiristat) polimerlerinin optik mikroskop görüntüleri (a) % 33 vinilmiristat, (b) % 50 vinilmiristat, (c) % 60 vinilmiristat... 61 Şekil 5.25. Poli(vinilalkol-ko-vinilpalmitat) polimerlerinin optik mikroskop görüntüleri (a) % 33 vinilpalmitat, (b) % 50 vinilpalmitat, (c) % 60 vinilpalmitat... 62 Şekil 5.26. % 33 kütle oranında lauroil klorür kullanılarak üretilen poli(vinilalkol-kovinillaurat) polimerinin TGA, DTG ve DTA eğrileri... 64 Şekil 5.27. % 50 kütle oranında lauroil klorür kullanılarak üretilen poli(vinilalkol-kovinillaurat) polimerinin TGA, DTG ve DTA eğrileri... 65 Şekil 5.28. % 60 kütle oranında lauroil klorür kullanılarak üretilen poli(vinilalkol-kovinillaurat) polimerinin TGA, DTG ve DTA eğrileri... 66 Şekil 5.29. % 33 kütle oranında miristoil klorür kullanılarak üretilen poli(vinilalkol-kovinilmiristat) polimerinin TGA, DTG ve DTA eğrileri... 67 Şekil 5.30. % 50 kütle oranında miristoil klorür kullanılarak üretilen poli(vinilalkol-kovinilmiristat) polimerinin TGA, DTG ve DTA eğrileri... 69 Şekil 5.31. % 60 kütle oranında miristoil klorür kullanılarak üretilen poli(vinilalkol-kovinilmiristat) polimerinin TGA, DTG ve DTA eğrileri... 70 Şekil 5.32. % 33 kütle oranında palmitoil klorür kullanılarak üretilen poli(vinilalkol- kovinilpalmitat) polimerinin TGA, DTG ve DTA eğrileri... 72 Şekil 5.33. % 50 kütle oranında palmitoil klorür kullanılarak üretilen poli(vinilalkol-kovinilpalmitat) polimerinin TGA, DTG ve DTA eğrileri... 73

Şekil 5.34. % 60 kütle oranında palmitoil klorür kullanılarak üretilen poli(vinilalkol-kovinilpalmitat) polimerinin TGA, DTG ve DTA eğrileri... 75

ÇİZELGELER DİZİNİ Çizelge Sayfa Çizelge 2.1. Enerji depolama çeşitleri... 5 Çizelge 2.2. Bazı duyulur ısı depolama maddelerinin ısıl-fiziksel özellikleri... 6 Çizelge 2.3. Başlıca yağ asidi kaynakları ve içerdikleri yağ asidi miktarları... 15 Çizelge 2.4. Yağ asitlerinin erime sıcaklıkları ve erime gizli ısıları... 16 Çizelge 2.5. IED sisteminde FDM olarak kullanılabilecek bazı tuz hidratların erime sıcaklıkları ve erime gizli ısıları... 17 Çizelge 2.6. Parafin olmayan bazı bileşiklerin erime sıcaklıkları ve erime gizli ısıları. 19 Çizelge 4.1. Polivinil alkol polimerine ait fiziksel ve kimyasal özellikler... 28 Çizelge 4.2. Laurik asit molekülüne ait fiziksel ve kimyasal özellikler... 31 Çizelge 4.3. Miristik asit molekülüne ait fiziksel ve kimyasal özellikler... 32 Çizelge 4.4. Palmitik asit molekülüne ait fiziksel ve kimyasal özellikler... 32 Çizelge 4.5. Polivinil alkol yağ asidi kondenzasyonu ile elde edilen FDM ler... 34 Çizelge 4.6. DSC analiz cihazının teknik özellikleri ve ısıl analiz şartları... 36 Çizelge 5.1. Laurik asidin termal analiz verileri... 48 Çizelge 5.2. Poli(vinilalkol-ko-vinillaurat)ların DSC verileri... 49 Çizelge 5.3. Miristik asidin termal analiz verileri... 50 Çizelge 5.4. Poli(vinilalkol-ko-vinilmiristat)ların DSC verileri... 51 Çizelge 5.5. Palmitik asidin termal analiz verileri... 52 Çizelge 5.6. Poli(vinilalkol-ko-vinilpalmitat)ların DSC verileri... 53 Çizelge 5.7. Poli(vinilalkol-ko-vinillaurat)ların ısıl dönüşüm sonrası DSC verileri... 55 Çizelge 5.8. Poli(vinilalkol-ko-vinilmiristat)ların ısıl dönüşüm sonrası DSC verileri... 56 Çizelge 5.9. Poli(vinilalkol-ko-vinilpalmitat)ların ısıl dönüşüm sonrası DSC verileri.. 57 Çizelge 5.10. % 33 kütle oranında lauroil klorür kullanılarak üretilen poli(vinilalkol-kovinillaurat) polimerinin bozunma sıcaklığı ve kütle kaybı değerleri... 64 Çizelge 5.11. % 50 kütle oranında lauroil klorür kullanılarak üretilen poli(vinilalkol-kovinillaurat) polimerinin bozunma sıcaklığı ve kütle kaybı değerleri... 65 Çizelge 5.12. % 60 kütle oranında lauroil klorür kullanılarak üretilen poli(vinilalkol-kovinillaurat) polimerinin bozunma sıcaklığı ve kütle kaybı değerleri... 66 Çizelge 5.13. % 33 kütle oranında miristoil klorür kullanılarak üretilen poli(vinilalkolko-vinilmiristat) polimerinin bozunma sıcaklığı ve kütle kaybı değerleri 68

Çizelge 5.14. % 50 kütle oranında miristoil klorür kullanılarak üretilen poli(vinilalkolko-vinilmiristat) polimerinin bozunma sıcaklığı ve kütle kaybı değerleri... 69 Çizelge 5.15. % 60 kütle oranında miristoil klorür kullanılarak üretilen poli(vinilalkolko-vinilmiristat) polimerinin bozunma sıcaklığı ve kütle kaybı değerleri... 71 Çizelge 5.16. % 33 kütle oranında palmitoil klorür kullanılarak üretilen poli(vinilalkolko-vinilpalmitat) polimerinin bozunma sıcaklığı ve kütle kaybı değerleri... 72 Çizelge 5.17. % 50 kütle oranında palmitoil klorür kullanılarak üretilen poli(vinilalkolko-vinilpalmitat) polimerinin bozunma sıcaklığı ve kütle kaybı değerleri... 74 Çizelge 5.18. % 60 kütle oranında palmitoil klorür kullanılarak üretilen poli(vinilalkolko-vinilpalmitat) polimerinin bozunma sıcaklığı ve kütle kaybı değerleri... 75

SİMGELER VE KISALTMALAR DİZİNİ Simgeler Açıklama T E FDM nin erime sıcaklığı ( o C) X Mol kesri (birimsiz) ΔT Sıcaklık farkı ( o C) m Kütle (g) wt % Ağırlıkça yüzde miktar T Sıcaklık ( o C) T 1 İlk sıcaklık T 2 ΔH E t K K FDM K c C p Son sıcaklık ( C) Erime gizli ısısı (J.g-1) Zaman (s) Isıl iletkenlik (W/mK) Faz değişim maddesinin ısıl iletkenliği (W/mK) Kompozit FDM nin ısıl iletkenliği (W/mK) Sabit basınçtaki özgül ısı (kj/kg C) ρ Yoğunluk(kg/m 3 ) Kısaltmalar AFM CDA DMA DMF DSC DTA DTG FDM FT-IR Açıklama Atomik kuvvet mikroskobu Selüloz diasetat Dinamik mekanik analiz Dimetil formamid Diferansiyel taramalı kalorimetri Diferansiyel taramalı analiz Diferansiyel termal gravimetri Faz değişim maddesi Fourier Transform Infrared

GID GIED HDPE IED KKFDM LA LDPE MA MDI NPG PA PE PEG PET POM PVA PVAc PVC PET SEM TAM TDI TGA WAXD YGG Gizli ısı depolama Gizli ısı enerji depolama Yüksek yoğunluklu polietilen Isıl enerji depolama Katı-katı faz değişim maddesi Laurik asit Düşük yoğunluklu polietilen Miristik asit Metilen diizosiyanat Neopentil glikol Palmitik asit Polietilen Polietilen glikol Plastik şişelerde kullanılan polietilen Polarize optik mikroskop Poli(vinil alkol) Poli(vinil asetat) Polivinil klorür Plastik şişelerde kullanılan polietilen Taramalı elektron mikroskobu Trihidroksi metil-amino metan Toluen diizosiyanat Termal gravimetrik analiz Geniş açılı X-ışını spektroskopisi Yüzeyi genişletilmiş grafit

1. GİRİŞ İnsan önce ihtiyaç duymayı öğrenmiş, sonra ihtiyaçları için icat etmek zorunda kalmıştır. İnsan eline en kolay ulaşan araçlarla düşünür. Bu yüzden öncelikle kendi imkânları ve iş gücünü kullanmayı temel alan icatlar yapmıştır. Ancak, istekleri için kendi kas gücü kısa sürede yetersiz kalmaya başlamış ve en yakınındaki canlıların da gücünü kullanacak icatlar yapmayı başarmıştır. Bu güç elde etme ve güce sahip olma serüveninde günümüz dünyasının temellerini atan büyük değişme, kas gücüne dayanmayan yani dışsal bir enerji kaynağınca üretilen enerjinin kullanılmaya başlanmasıdır. Sanayi devrimi olarak adlandırdığımız bu dönem ve sonrasında makineleşmeyle birlikte, makinelerin ihtiyacı olan enerjinin nasıl sağlanacağı sorusu en önemli sorun haline gelmiştir. Sanayi devriminden bu yana enerji gereksinimi için büyük oranda fosil yakıtlar kullanılmıştır. Fosil yakıtların yakın bir gelecekte tükenecek olması, toplumlar üzerinde siyasal ve ekonomik problemleri oluşturur ve çevre için önemli bir kirlilik unsurudur. Fosil yakıtların yanma ürünü olarak açığa çıkan CO 2, NO 2, SO 2 gibi gazların atmosferdeki miktarının artması; asit yağmurlarına, ozon tabakasının zarar görmesine, sera etkisine ve atmosferdeki uçucu organik bileşiklerin miktarının artmasına sebep olmaktadır. Tüm bu yanma ürünleri kadar önemli olan diğer bir unsur da ısıl kirliliktir. Her çeşit yanma sonucu açığa çıkan ısı küresel ısınmayı tetiklemektedir. Bo Nordell (2003), tüm kirletici gazların çevreye salınımının engellense bile küresel ısınmanın ısıl kirlilikten dolayı devam edeceğini belirtmektedir. Bu sebeple yakma teknolojilerine gereksinimi azaltacak sistemleri geliştirmek ve yaygınlaştırmak önem kazanmaktadır. Günümüzde kullanımdaki enerji kaynaklarının bir önemli sorunu da yenilenebilir olmaması ve yakın bir gelecekte tükenecek olmasıdır. Bu kaynakların tükenmesi fosil yakıtlarla çalışan sistemlerin atıl hale gelmesi ve insanların yaşamlarında yakaladıkları standartlardan vazgeçmeleri anlamına gelmektedir. Gereksinmeleri için icat etmek zorunda olan insanın bu soruna bir çözüm bulması gerekmektedir. Geçmişine bakarak geleceği planlayan insanlık kendisini bekleyen sorunlara çözüm önermelidir. Gerek fosil yakıtların meydana getirdiği sera gazlarının etkisi, gerekse fosil yakıtların tükenme kaygıları, bilim adamlarını yeni enerji kaynakları bulmaya itmiştir. Fosil yakıtların iklim değişikliklerine etkileri de ayrı bir

kaygı sebebidir. İşte bütün bu nedenler göz önüne alındığında insanoğlu, yeni enerji kaynakları keşfetmek ve var olan enerjiyi tasarruflu kullanmak durumundadır. Şekil 1.1 de de görüldüğü gibi enerji üretim kaynağı olarak en fazla kullanılan kaynaklar petrol, kömür ve doğal gazdır. Bu kaynaklar, yenilenebilir ve uzun ömürlü olmadığı için kullanımda tasarruf ve verimlilik önemli hale gelmiştir. Şekil 1.1. Kaynaklara göre toplam enerji tüketimi (Anonim, 2007) Enerji ihtiyacının bu kadar fazla, kaynaklarının ise azalmakta olması fosil yakıtlara alternatif kaynakları gündeme getirmiştir. Bunların bazıları; güneş enerjisi, rüzgar enerjisi iken enerjinin tasarruflu ve verimli kullanılması konusunda Isıl Enerji Depolama (IED) yöntemleri gün geçtikçe önem kazanmaktadır. Enerji kaynaklarından daha yüksek fayda sağlayabilmek için enerji depolanabilir. Isıl Enerji Depolama sistemleri kullanılarak sürekli olmayan enerji, ihtiyaç duyulduğu zamanlarda kullanılmak üzere kısa (gece/gündüz) veya uzun (mevsimlik/dönemlik) süreli olarak depolanabilmektedir. Kısa süreli depolama, gece gündüz arasındaki sıcaklık farklılıklarından veya kısa süreli atık ısılardan faydalanarak birçok alanda uygulanabilmektedir. Uzun süreli depolamada ise enerjinin geri kazanımı birkaç ay sonra gerçekleştirilmektedir. (Abhat, 1983; Dinçer ve Rosen, 2002; Zalba ve ark. 2003; Farid ve ark. 2004). Enerji, bir sistemin iş yapabilme kapasitesidir. Buna göre iş yapan sistemin enerjisi azalırken, iş alan bir sistemin enerjisi artar. Aynı şekilde ısı salan bir sistemin enerjisi

azalır, ısı alan bir sistemin enerjisi artar. Isı bir maddeyi oluşturan atom veya moleküllerin sahip olduğu kinetik enerjilerinin toplamıdır. Isıl enerji depolamak için üç yöntem bulunmaktadır. Bunlar; duyulur, gizli ve termokimyasal ısı depolama yöntemleridir. Bu yöntemler birbirlerinden birim hacimde depolayabildikleri enerji miktarları bakımından ayrılırlar (Lane, 1983). Isıl enerji depolama sistemlerinin faydaları şunlardır (Mazman, 2006): Yenilenebilir enerji kaynaklarının sürekli kullanılmasını sağlar. (Güneş enerjisi, vb.) Elektriğin ucuz olduğu zamanlarda depolama yapılabilir. Çok çeşitli sıcaklıklardaki atık ısıdan faydalanılmasına olanak sağlar. Enerji verimliliğini artırarak elektrik enerjisi tüketimini azaltır ve şebekeye destek olur. Kojenerasyon santrallerinin daha etkin çalışmasını sağlar. Özellikle elektronik cihazların güvenliğini ve uzun ömürlülüğünü sağlar. Isıl uygulamalarda elde edilen enerjinin etkili ve yaygın olarak kullanılmasında; verimli, ekonomik ve güvenli bir ısı depolama metodu önemli rol oynamaktadır. Isının bir kimyasal maddede sabit bir faz geçiş sıcaklığında faz değişimi yoluyla gizli ısı halinde depolanması diğer depolama metotlarına göre daha caziptir. Faz değişimi yoluyla enerji depolama konusunda yapılan çalışmaların bir kısmı, enerjinin uygun iklim şartlarında depolanabilmesi için uygun faz değişim maddelerinin (FDM) geliştirilmesi ve zenginleştirilmesi konusunda olmuştur. Diğer taraftan son yıllarda FDM lerin kullanımı endüstriyel ürünlerde (örneğin çamaşır ve bulaşık makinelerinde) enerji tasarrufu sağlayabilmekte ve bireysel ekonomiye de katkıda bulunduğu için sanayi kuruluşları tarafından ilgi görmektedir. Bugüne kadar katı-katı faz değişim maddesi denildiğinde akla hep tuz hidratlar gelmiştir. Tuz hidratlar yüksek ısı depolama yoğunluğu nedeniyle faz değişim maddeleri içerisinde en çok çalışılan maddelerdir. Ancak tuz hidratların etkin bir biçimde kullanılabilmesinin önündeki engeller halen kaldırılamamıştır.

Son yıllarda yapılan çalışmalar, organik yapılı katı-sıvı faz değişim maddelerinin bir polimer zincirine bağlanması ile oluşturulan polimerik katı-katı faz değişim maddelerine yönelmiştir. Polimerik katı-katı faz değişim maddelerinde genellikle selülozik yapılar tercih edilmiş olup zincire de genellikle PEG bağlanmıştır. Bu çalışmada, literatürde ilk kez olarak sentetik yapılı bir polimer; Polivinil alkol (PVA), polietilen glikol (PEG) yerine yağ asidi takılarak katı-katı faz değişim maddesine dönüştürülmüştür. Üstelik üretilen yapının 3 farklı sıcaklıkta çalışabilen türevleri; Poli(vinilalkol-ko-asetat) şeklinde üretilerek karakterize edilmiştir.

2. KURAMSAL TEMELLER 2.1.Enerji Depolama Metotları Artan nüfus ve sanayileşmeden kaynaklanan enerji gereksinimi ülkemizin kısıtlı kaynaklarıyla karşılanamamakta, enerji üretimi ve tüketimi arasındaki açık hızla büyümektedir. Bu durum bilim adamlarını alternatif kaynaklar ve enerjinin depolanması üzerine yapılan çalışmalara yönlendirmiştir. Bu konular üzerine yapılan çalışmalarda başlıca, enerjinin verimli bir şekilde depolanması ve ihtiyaç duyulduğunda depolanan enerjinin kullanılması amaçlanmaktadır. Depolanan enerjinin gerektiği zamanlarda etkili ve yaygın olarak kullanılmasında verimli, ekonomik ve güvenli bir enerji depolama metodu önemli bir rol oynamaktadır. Enerji, mekanik, elektrik, kimyasal ve ısıl enerji depolama gibi birçok farklı şekilde depolanabilir. Bu enerji depolama yöntemleri arasında şüphesiz ki en verimli ve ekonomik olanı ısıl enerji depolama yöntemidir. Isı enerjisinin verimli olarak depolanması için etkin metotlardan biri olan gizli ısı enerji depolama (GIED) metodu, sabit sıcaklıkta faz değişimi ve küçük kütle/hacim oranında büyük miktarda enerji depolama özelliğinden dolayı son yıllarda ilgi çekmektedir. Çizelge 2.1 de enerji depolama çeşitleri görülmektedir (Arslan, 1993). Çizelge 2.1. Enerji depolama çeşitleri (Arslan, 1993) Kimyasal Enerji Depolama Sentetik yakıtlar Elektrokimyasal Fotokimyasal Isıl Enerjisi Depolama ( IED ) Duyulur ısı depolanması Gizli ısı depolanması Termokimyasal Elektrik ve Magnetik Enerji Depolama Elektriksel kapasitör içinde depolama Elektromagnetlerde depolama Süper iletken bobinler ve magnetlerde depolama Mekanik Enerji Depolama Potansiyel depolama Kinetik depolama Sıkıştırılmış gaz içinde depolama

2.1.1. Duyulur Isı Depolama Isıl enerji depolama materyalinin sıcaklığındaki değişimden faydalanılarak yapılan depolamadır. Depolanabilecek ısının miktarı; ortamın ısı kapasitesine, sıcaklıktaki değişim miktarına ve depolama materyalinin miktarına bağlıdır. Duyulur ısı, katı veya sıvı materyalde depolanabilir. Duyulur ısı depolanmasında kullanılan sıvılar; su-etilen glikol (%50-%50), ötektik karışımlar ve bazı alkollerdir (Paksoy, 1992). Duyulur ısıda yaygın olarak kullanılan sıvılar arasında; en ucuz ve bol miktarda bulunan ve ayrıca kullanıldığı alanda da sağlığı tehdit edecek bir yapıya sahip olmayan madde sudur. Su birim hacimde oldukça yüksek miktarda ısı depolayabilir. Örneğin 1 m³ su 1 C ısıtıldığı zaman 4198 kj lük enerji depolarken, 1 m³ hacimdeki kaya (çakıl taşı) ise suyun depoladığı enerjinin yarısı kadar enerji depolamaktadır(kovach, 1976; Sarı, 2000). Çizelge 2.2 de duyulur ısı depolama maddelerinden bazılarının özellikleri verilmiştir. Çizelge 2.2. Bazı duyulur ısı depolama maddelerinin ısıl-fiziksel özellikleri (Dinçer, 2002; Kılkış ve Kakaç, 1989; Yang, 1989) Madde Yoğunluk (kg/m 3 ) Isı iletim kat. (W/mK) Özgül ısı (J/kgK) Isı yayılım kat. (10-6 m 2 /s) Isı kapasitesi (10-6 J/m 3 K) Odun 721 0,159 1260 0,17 0,91 Beton 1600 0,790 840 0,59 1,34 Tuğla 1920 0,900 790 0,59 1,52 Cam 2710 0,760 837 0,33 2,27 Alüminyum 2702 2237,000 903 97,13 2,44 Karbon çeliği 7854 60,500 434 17,75 3,41 (Mn %1,Si<%0,1) Saf demir 7870 80,200 447 22,80 3,52 Çakıl taşı 2050 1,730 1840 0,46 3,77 Su 996 0,615 4178 0,15 4,16

Duyulur ısı depolamada ısı depolama ve geri kazanma işlemleri tersinirdir. Yani sistemin ömrü boyunca bu maddelerin bu özellikleri değişmez. Duyulur ısı depolamada ortaya çıkabilecek sorunlar; Isı depolama sırasında depolama sıcaklığı sürekli arttığından ısı kayıpları fazladır. Sistemde yalıtıma ihtiyaç vardır, bu da maliyeti artırmaktadır. Duyulur ısı depolamada sistemden ısı geri kazanılırken, depolama sıcaklığı sürekli düştüğünden ısı akış dağılımı gizli ısı depolamaya göre daha kararsız olacaktır. Duyulur ısı depolama, depolama ortamına göre; sıvı ortamda depolama, katı ortamda depolama ve hibrid (katı+sıvı) ortamda depolama şeklinde sınıflandırılabilir (Kılıç ve ark.,1983). Sıcaklığı T 1 ve kütlesi m olan bir madde T 2 sıcaklığına kadar ısıtılırsa, maddenin ısı kapasitesi özelliğinden dolayı depolanan duyulur ısı miktarı aşağıdaki formülle (eşitlik 1) hesaplanabilir. Q = m. C p. (T 2 T 1 ) = V. ρ. C p. ΔT (1) Burada V (m 3 ) maddenin hacmini, ρ (kg/m 3 ) maddenin yoğunluğunu ve C p (kj/kg) sabit basınçtaki özgül ısıyı göstermektedir. Yukarıdaki bağıntıdan görüldüğü gibi ΔT sıcaklık farkında ve belli bir hacimde daha fazla ısı enerjisi depolamak için maddenin hacimsel özgül ısısı (ρ.c p ) büyük olmalıdır. Ancak duyulur şekilde ısı depolanmasında faydalanılan maddenin hacimsel özgül ısısının büyük olmasının yanında, yanma ve alevlenme özelliğinin olmaması, maddenin uzun süre (10 15 yıl) özelliklerini muhafaza etmesi, toksik ve korozyon tesirinin bulunmaması istenir. Tabiki maddenin kolay temin edilebilir ve ucuz olması da gerekir. Günümüzde bu yöntemle ilgili etkin sistemler tasarlanabilmekte, ayrıca mevcut teknoloji de bu sistemleri uygulanabilir kılmaktadır (Lane, 1980). Kullanılan ısı depolama materyaline bağlı olarak, sıvı, katı ve sıvı-katı kombine sistemler tasarlamak mümkündür (Öztürk, 1997). Duyulur ısı uygulamalarında ısı daha çok uzun süreli olarak depolanır. Uzun süreli depolamalar akiferde ısıl enerji depolama, kanallarda

termal enerji depolama ve yeraltı mağaraları, çukur ve tanklarda termal enerji depolama şeklindedir (Dikici, 2004). Şekil 2.1 yeraltı termal (ısıl) enerji depolama tekniklerini toplu olarak göstermektedir. Şekil 2.1. Duyulur ısı depolama için yeraltı termal enerji depolama teknikleri (Anderson, 2000) 2.1.2. Gizli Isı Depolama Metodu Maddelerin faz değişimi esnasında, iç enerjilerindeki artış ile sabit sıcaklıkta faz değiştirerek enerji depolanması olayına gizli ısı depolama denir. Gizli ısı depolama sistemlerinde; sabit sıcaklık aralığında eriyen veya buharlaşan kısacası faz değişimine uğrayan bir faz değişim maddesi (FDM) kullanılır. Gizli ısı depolama ortamı olarak kullanılan FDM nin enerji depolama kapasitesi aşağıdaki eşitlikle ifade edilir. E Q m H mc dt (2) E mcpdt ilk son E P

Duyulur ısı depolama ile mukayese edildiğinde gizli ısı depolamanın bazı üstün özelliklere sahip olduğu görülür. Bunların en önemlisi, faz değişimli ısıl enerji depolama maddelerinde belirli bir miktarda ısının depolanması için gerekli hacmin, aynı miktar ısının duyulur ısı şeklinde depolanması için gerekli hacminden daha küçük olmasıdır. Bu yöntemin bir diğer avantajı da, depodan ısı çekilme esnasında depo sıcaklığının yaklaşık olarak sabit kalmasıdır. Fakat duyulur ısı depolamaya göre maliyeti daha yüksektir (Kılıç, 1983). Sabit bir sıcaklıkta ısının soğurulması ya da salıverilmesi şeklinde gerçekleşen gizli ısı depolama metodunda beş farklı faz değişim tipine rastlanır: a) katı-katı b) katı-sıvı c) sıvı-gaz d) katı-gaz e) sıvı-sıvı Fakat pratikte uygulanabilir olanlar sadece katı-sıvı ve katı- katı faz değişimleridir (Wang ve ark. 2000). Katı-gaz ve sıvı-gaz geçişleri daha yüksek erime gizli ısısına sahiptir ancak faz geçişi esnasında hacim değişiminin büyük olması depolama kabı problemini ortaya çıkarır ve ısıl enerji depolama sistemlerinde potansiyel kullanımını sınırlar. Hacimde meydana gelen büyük değişim, sistemi daha karmaşık hale getirir. Katı-katı geçişlerinde enerji; madde bir kristal halinden diğerine dönüştüğü zaman depolanır. Bu geçiş genellikle katı-sıvı geçişinden daha küçük bir gizli ısı değerine ve hacim değişimine sahiptir. Katı-katı geçişli FDM ler depolama kabı gerektirmezler ve daha iyi dizayn esnekliğine sahiptirler (Wang ve ark. 2000; Pillai ve ark. 1976). Katı-sıvı faz değişimi, yukarıda sözü edilen faz değişim tiplerinden en popüler olanıdır. Katı-sıvı faz değişimi esnasında hacim değişimi oldukça küçüktür (% 10 veya daha az) ve bu tip faz değişiminden yararlanılarak çalışan sistemleri tasarlamak diğerlerine oranla daha basittir (Abhat, 1983). Katı-katı faz değişimi ise henüz çok yeni bir konudur ve gelecek vaat etmektedir.

Gizli ısı depolama metodunun diğer metotlara göre üstün yanları Mazman tarafından genel olarak şöyle sıralanmıştır (Mazman, 2000): Duyulur ısıya göre ısı depolama kapasitesi daha yüksektir ve kullanılan ısı deposu hacmi daha küçüktür. FDM nin birim kütlesinin ısı depolama kabiliyeti daha yüksektir. FDM nin faz değişim sıcaklığı, sabit sıcaklıkta depolama ve geri kazanım için uygundur. Sabit sıcaklıkta ısı gerektiren uygulamalar için uygundur. Bazı maddelerin birim ünite başına enerji depolama kapasiteleri Şekil 2.2 de verilmiştir. Şekil 2.2. Bazı maddelerin birim ünite başına enerji depolama kapasiteleri (Aksoy, 2009) 2.1.2.1. GIED Sistemlerinde Kullanılan FDM ler Uygun bir sıcaklık aralığında faz değişimine uğrayan maddeler ısı enerjisini depolamak için kullanılabilirler. Ortam sıcaklığı arttığı zaman FDM faz değişimine (katı-sıvı) uğrar. Faz değişim işlemi endotermiktir ve FDM bu süreçte ısı absorplar. Faz değişim sıcaklığına ulaşıldığı zaman madde erimeye başlar ve bu işlem tamamlanıncaya kadar sıcaklık sabit kalır. Madde, faz değişim işlemi (erime ve katılaşma işlemleri) esnasında enerjiyi gizli ısı olarak depolar.

Gizli ısı depolama maddeleri, çok küçük sıcaklık değişimi ile büyük miktarda ısı depolayabilirler ve bu yüzden yüksek depolama yoğunluğuna sahiptirler. Faz değişimleri sabit sıcaklıkta meydana geldiğinden dolayı enerjiyi sabit bir sıcaklıkta depolarlar. Gizli ve duyulur ısı depolama maddeleri mukayese edildiği zaman gizli ısı depolama maddelerinin tipik olarak 5 10 kat daha yüksek bir depolama yoğunluğuna sahip olduğu görülür (Garg ve ark. 1985; Hasnain 1998). Gizli ısı depolama geniş bir sıcaklık aralığında kullanılabilir. Isıl enerji depolama sistemlerinin dizaynında kullanılacak FDM istenilen termodinamik, kinetik, kimyasal ve ekonomik özelliklere sahip olmalıdır (Hale ve ark, 1971; Garg ve ark. 1985; Budhi ve ark. 1994). Gizli ısı depolama sistemlerinde kullanılan FDM lerde olması istenilen özellikler aşağıdaki gibidir (Garg ve ark,. 1985; Lane, 1983). Termodinamik özellikler İstenilen sıcaklık aralıklarında eriyebilme Birim hacim veya kütle başına yeterince yüksek erime gizli ısısı Yeterince yüksek öz ısı Yeterince yüksek öz kütle (az hacim kaplamalı) Yeterince yüksek ısıl iletkenlik Uygun erime sıcaklığı ve tam olarak gerçekleşen erime Katı-sıvı faz arasında faz ayrımı göstermeme Faz değişimi esnasında büyük hacim değişimi göstermeme Kinetik özellikler Aşırı soğuma davranışı göstermeme ve aynı zamanda hızlı bir çekirdekleşme gerçekleştirebilme Kimyasal özellikler Kararlı olma, çabuk bozunmama Yeterince uzun kullanım ömrüne sahip olma

Zehirleyici, yanıcı, patlayıcı ve korozif olmama Ekonomik özellikler Geniş uygulama alanına sahip olma Kolay bulunabilme ve ekonomik olma Teknik özellikler Basitlik Uygulanabilirlik Etkinlik Sistemlere uygunluk Güvenilirlik 2.1.3. Termokimyasal Yöntemle Isı Depolama Metodu Kimyasal tepkime esnasında alınan veya verilen ısının daha sonra kullanılmak üzere depolanması ile termokimyasal enerji depolama gerçekleştirilir. Kimyasal bağların tersinir olarak ayrışma ve birleşmesi sırasında, ısı değeri yüksek olan kimyasal tepkimeler gerçekleştiğinden, ısı depolama kapasitesi genellikle yüksektir (Özonur, 2008; Mazman, 2006). 2.2. FDM lerin Sınıflandırılması FDM lerin sınıflandırılması farklı biçimlerde yapılabilir. Şekil 2.3 ve 2.4 te Abhat ın ve Mehling in FDM lerin sınıflandırılması için kullandığı şematik gösterimler yer almaktadır.

Şekil 2.3. FDM lerin sınıflandırılması (Abhat, 1983) Şekil 2.4. Faz değiştiren maddeler (Mehling, 2001) Katı-sıvı faz değişimi yoluyla 0 100 o C sıcaklık aralığında GIED uygulamaları için organik, inorganik ve bunların karışımları (tuz hidratlar, parafinler, parafin olmayan organik asitler, kloratlar, ötektik organik ve inorganik bileşikler) olmak üzere birçok türde uygun FDM ler mevcuttur.

2.2.1. Parafinler Ham petrolden elde edilen, çok sayıda alkandan oluşan doymuş hidrokarbon karışımlardır. Mumsu yapıdadırlar. Bunlar arıtma işleminden sonra kokusuz, tatsız ve toksik olmayan maddelerdir. Parafinler düz zincirli ve dallanmış zincirli olmak üzere iki farklı yapıda bulunurlar. Genellikle düz zincirli alkan karışımlarından oluşan parafinler kristallenmeleri esnasında büyük miktarda gizli ısı yayarlar. Parafinlerde zincir uzunluğu arttıkça erime ve donma sıcaklığı ile erime ısıları da artar. Royal teknoloji enstitüsündeki (İsveç) enerji grubu, soğuk depolama ve bölgesel soğutma için parafin karışımları ve bunların ikili karışımlarını geliştirmiştir. Yüksek ısı depolama kapasitelerinden dolayı parafinler, termal enerji depolama uygulamaları için, en çok kullanılan maddeler arasındadır. Geniş bir sıcaklık aralığında kullanılabilirler. Parafinler belirli bir erime aralığında erirler. Parafinler ucuz, bol ve kimyasal olarak kararlı olduklarından, genelikle ısı depolama için tercih edilirler. Korozif ve toksik etkiye sahip değildirler. İleri düzeyde aşırı soğuma göstermezler, kendi kendilerine çekirdekleşebilirler. Parafinler kimyasal ve fiziksel özellikleri açısından çeşitli uygulamalar için uygundur (Mazman, 2006; Gök, 2005; He ve ark.,1999). Parafinlerin FDM olarak kullanılmasındaki en temel sorun termal iletkenliklerinin düşük olmasıdır. Bu yüzden parafinlerin FDM olarak kullanılmasında ısı transferini iyileştirmek için bazı yöntemler geliştirilmektedir (Gong ve ark., 1996; Bugaje, 1997; Velraj ve ark., 1999; Sarı, 2003; Mazman ve ark, 2008). Bu yöntemlerden birisi, parafinin yüksek yoğunluklu polietilen (HDPE) gibi bir polimerin ağ yapısı içindeki gözeneklerde grafit ile birlikte tutuklanmasıdır (Xiao ve ark.,2002; Sarı, 2003). Parafinin ısıl özelliklerini geliştirmek ve kullanım esnekliği sağlanması için mikrokapsüllenme de yapılabilmektedir (Ozonur ve ark., 2006). Parafinlerin FDM olarak kullanılması durumunda çok sayıda avantajları bulunmaktadır. Parafinler, erime esnasında faz ayrışması göstermezler. Kimyasal olarak kararlıdırlar. Erime noktaları geniş bir sıcaklık aralığı içindedir. Erime gizli ısıları yüksektir. Korozif ve toksik özellik göstermezler. Düşük buhar basıncına sahiptirler. Aşırı soğuma davranışı göstermezler ve bu nedenle çekirdekleştirici gerektirmezler. Kolay temin edilebilirler ve düşük yoğunluğa sahiptirler. Erime esnasında küçük hacim değişimi

gösterirler. Diğer taraftan parafinlerin FDM olarak kullanılması durumunda bazı dezavantajlar da söz konusudur. Mesela tuz hidratların aksine ticari parafinler, genellikle iyi belirlenebilen bir erime noktasına sahip değillerdir. Parafinler yanıcıdır fakat bu sorun özel kapların kullanılması ile kolaylıkla giderilebilir (Himran ve ark., 1994; Hale ve ark., 1971, Hasnain, 1998). 2.2.2. Yağ Asitleri Yağ asitlerinin kimyasal yapıları genel olarak CH 3 (CH 2 ) 2n COOH şeklindedir. Yağ asitleri organik bileşiklerdir ve gizli ısıları parafinlerle karşılaştırılabilecek düzeydedir. Düşük sıcaklıkta gizli ısı depolama uygulamaları için uygun özelliktedirler (Abhat, 1983). Hayvansal ve bitkisel yağlar FDM olarak kullanılmaya uygundurlar. Yemeklik yağlar ve soya yağları büyük oranda palmitik, stearik, oleik ve linoleik asit içerirler (Cedeno ve ark., 2001). Yağ asitleri organik ve anorganik FDM lere alternatif olarak kullanılabilirler (Suppes ve ark., 2003). Çizelge 2.3 te başlıca yağ asidi kaynakları ve içerdikleri yağ asidi miktarları (yüzde olarak) verilmiştir (Feldman ve ark., 1989). Çizelge 2.3. Başlıca yağ asidi kaynakları ve içerdikleri yağ asidi miktarları Doymuş yağ Hindistan cevizi(%) Hurma yağı(%) Buğday yağı(%) Domuz eti yağı(%) Sığır eti yağı(%) asitleri Kaprik 4 9 Laurik 43 50 Miristik 15 21 0 2 _ 0 2 2 6 Palmitik 7 11 38 48 7 19 20 28 20 35 Stearik 2 4 3 6 2 4 15 25 15 25 Yağ asidi esaslı FDM ler başlıca dört kategoride üretilebilir: Doğal olarak meydana gelen trigliseritler; Trigliseritlerin asitlerinin hidratları ve onların karışımları;

Doğal olarak meydana gelen trigliseritlerin yağ asidi esterleri; Arıtılmış/sentezlenmiş trigliserit ürünlerin ayrılma ve transesterleşme işlemleri. Enerji depolama amacıyla en sık kullanılan yağ asitlerinin erime sıcaklıkları 30-70 o C ve erime gizli ısıları ise, 150 210 J.g 1 aralığındadır. Çizelge 2.4 te bazı yağ asitlerinin erime sıcaklıkları ve erime ısıları verilmiştir. Çizelge 2.4. Yağ asitlerinin erime sıcaklıkları ve erime gizli ısıları (Lutton, 1967; Formo ve ark., 1979; Bailey 1950; Ferguson ve Lutton, 1941; Malkin, 1952; Zalba ve ark., 2003; Sharma ve Sagara, 2005) Yağ Asidi Erime sıcaklığı ( o C) Gizli ısı (kj/kg) Oleik asit 13,5-16,3 - Kaprik asit 16 16,3 148 149 Kaprik asit 32 31,5 152,7 153 Laurik asit 42-44 178 Miristik asit 49-51 54 Palmitik asit 64 61 205 187 185,4 203,4 FDM olarak yağ asitlerinin kullanılması durumunda bazı avantajlar elde edilir. Yağ asitleri faz değişimi esnasında küçük hacim değişimi gösterirler. Kendiliğinden çekirdekleşebilirler. Kimyasal olarak kararlıdırlar. Düşük buhar basıncına sahiptirler. Zehirli ve aşındırıcı değildirler. Faz ayrımı göstermezler. Yüksek erime gizli ısısına sahiptirler. Aşırı soğuma davranışı göstermezler. Yağ asitlerinin FDM olarak

kullanılması halinde karşılaşılacak dezavantajlar ise yağ asitlerinin yüksek maliyete sahip olması ve düşük ısıl iletkenlikleridir. 2.2.3. Tuz Hidratlar Tuz hidratlar en eski ve en çok incelenen ısı depolama maddeleridir (Lane, 1983). Tuz hidratlar katılaştığında, bir kristalin ana faz ile birleşen tuz ve suyundan oluşur. Saf halde veya ötektik karışım şeklinde kullanılabilirler (Abhat, 1983). Termal enerji depolama kapasiteleri yüksek olduğundan, FDM olarak önemli bir yere sahiptirler. 0 150 C sıcaklık aralığında kullanılırlar. Enerji depolama amaçlı en sık kullanılan tuz hidratların özellikleri Çizelge 2.5 te verilmiştir. 15-117 o C sıcaklık aralığında erime noktasına sahip birçok farklı tuz hidrat vardır (Lane, 1983). FDM lerin önemli bir grubunu tuz hidratlar oluştururlar ve bu maddelerin gizli ısı enerji depolama sistemlerinde kullanımı yoğun olarak araştırılmaktadır. Çizelge 2.5. IED sisteminde FDM olarak kullanılabilecek bazı tuz hidratların erime sıcaklıkları ve erime gizli ısıları (Lane, 1983; Abhat, 1983; Garg ve ark., 1985; Buddhi ve Sawhney, 1994; Hale ve ark., 1971; Sharma, 1999) Erime sıcaklığı Gizli ısı Erime FDM ( C) (kj/kg) Davranışı KF.4H 2 O 18 330 Düzenli K 2 HO 4.4H 2 O 18,5 231 - CaCl 2.6H 2 O 29-30 170-192 Düzensiz LiNO 3.3H 2 O 30 189-296 Düzenli Na 2 SO 4.10H 2 O 32 251-254 Düzensiz Na 2 CO 3.10H 2 O 33-36 247 Düzensiz Na 2 HPO 4.12H 2 O 35 256-281 Düzensiz

Tuz hidratlar üç farklı şekilde erime karakteri gösterirler: Düzenli erime: Susuz tuz erime sıcaklığında hidrat suyunda tamamen çözündüğü zaman meydana gelir. Düzensiz erime: Susuz tuz erime sıcaklığında hidrat suyunda tamamen çözünmediği zaman meydana gelir. Yarı düzenli erime: Katı ve sıvı faz, faz değişimi süresince dengede olduğu zaman meydana gelir. Tuz hidratlar keskin bir erime noktasına ve yüksek ısıl iletkenliğe sahiptir. Isıl iletkenliklerinin yüksek olması, depolama ünitesi içinde ve dışında ısı transferini arttırmaktadır. Yüksek erime gizli ısısına sahip olmaları, ısı depolama sisteminin hacmini azaltmaktadır. Bu yüzden tuz hidratlar diğer FDM lerden daha küçük hacim değişimi gösterirler. Hacim değişiminin küçük olması depolama kabı tasarımı için kolaylık sağlamaktadır. Tuz hidratların maliyetlerinin düşük olması ve kolaylıkla temin edilebilir olmaları, ısı depolama uygulamaları için oldukça cazip olduklarını göstermektedir (Lane, 1989). CaCI 2.6H 2 O ve Na 2 SO 4.10H 2 O maliyeti yüksek olmayan ve bol miktarda bulunan iki tuz hidrattır (Lane, 1983). Diğer taraftan tuz hidratların en büyük dezavantajları ise faz ayrımı ve aşırı soğuma davranışı göstermeleridir. Diğer tuz hidratların ya da dehidrat tuzların oluşmasına faz ayrımı denir ve bu olay mevcut ısı depolama kapasitesini azaltır. Faz ayrımının meydana gelmesi, karışımın ısı depolama karakteristiklerini negatif olarak etkilemesine ve ısı depolama karakteristiklerini zamanla azaltmasına rağmen bu problem jelleştirici ve kalınlaştırıcı karışımların kullanılması ile belirli derecede azaltılabilir (Abhat, 1983; Lane, 1983). Tuz hidratlar diğer FDM ler gibi donma noktalarında kristallenmeye başlamadıkları için aşırı soğuma davranışı gösterirler. Bu sorun ısı depolama ortamında kristal büyümesini başlatmak için uygun çekirdekleştirici maddelerin kullanılmasıyla giderilebilir. Lane (1983), bilinen birçok tuz hidrat için geniş kapsamlı bir çekirdekleştirici madde listesi önermiştir. Abhat (1983), Na 2 SO 4.10H 2 O un 1000 erime/katılaşma dönüşümünden sonra erime gizli ısısında %73 ün üzerinde azalma olduğunu ve CaCI 2.6H 2 O un açık havada sadece iki dönüşümden sonra ayrıştığını rapor etmiştir. Tuz hidratlarda karşılaşılan diğer bir problem ise ısıl enerji depolama

sistemlerinde yaygın olarak kullanılan metal kaplarda korozyona neden olmalarıdır (Abhat, 1983). FDM nin depolama kabı ile uygunluğu, kullanılmadan önce kontrol edilmelidir. 2.2.4. Diğer Faz Değişim Maddeleri Parafin olmayan organik maddeler; yağ asitleri, esterler, alkoller ve glikoller gizli ısı depolama için aday maddelerin en geniş kategorisini oluştururlar. Lane (1983; 1989), Abhat (1983) ve Buddhi ve ark., (1994); organik maddeler üzerine yaptıkları çalışmalarda, enerji depolama sistemleri için uygun, bir kısmı Çizelge 2.6 da gösterilen bir çok ester, alkoller ve glikoller belirlemişlerdir. Çizelge 2.6. Parafin olmayan bazı bileşiklerin erime sıcaklıkları ve erime gizli ısıları (Lane, 1983; Abhat, 1983; Garg ve ark., 1985; Buddhi, 1994; Hale ve ark., 971; Sharma, 1999) Bileşik adı Erime Sıcaklığı ( o C) Yoğunluk (kg/m 3 ) Gizli Isı (kj/kg) Formik asit 7,8 1226 (15 o C) 247 Asetik asit 16,7 1050 (20 o C) 187 Gliserin 17,9 1260 (20 o C) 198,7 Polietilen glikol 600 20-25 1100 (20 o C) 146 Kaprilon 40-259 1-Siklohekziloktadekan 41-218 2-Heptadekanon 48-218 3-Heptadekanon 48-218 4-Heptadekanon 41-197 Bal mumu 61,8 950 177 Asetamit 81 1159 241

2.2.5. Polimerler 2.2.5.1. Çapraz-Bağlı Polietilen Çapraz bağlı polietilen (PE), sıvı hale dönmesini engelleyen zayıf çapraz bağlara sahip olan ve plastik şişelerde kullanılan polietilene (PET) çok benzer bir maddedir. Kristalin yapısı bozulup tekrar oluştuğu zaman enerji depoladığı için katı-sıvı FDM ye benzer. Çapraz bağlı PE katı-sıvı FDM den daha kararlıdır ve başka bir madde içinde depolanmaksızın kullanılabilir. Çapraz bağlı PE diğer FDM lerden daha yüksek maliyete sahip olmasına rağmen depolama kabı gerektirmez. Çapraz bağlı PE toksik değildir ve kimyasal olarak inerttir. Ancak çalışma sıcaklıkları yaklaşık 110-140 o C sıcaklık aralığındadır. Bu sıcaklık aralığı yüzey ve su ısıtma gibi bazı uygulamalar için çok yüksektir. Isı depolama uygulamalarında kullanılabilecek çapraz bağlı PE şu an için mevcut değildir. 2.2.5.2. Polialkoller Polialkoller, daha düşük sıcaklıkta heterojen halden daha yüksek sıcaklıklarda yüzey merkezli kübik hale dönüşüm ile enerji depolar (Wang ve ark., 2000). Polialkoller küçük hacim değişimi gösterirler. Akma davranışı ve faz ayrışması göstermezler. Fakat polialkoller düşük gizli ısı değerine ve yüksek faz değişim sıcaklığına sahiptirler. Wang ve ark., (2000); polialkollerin erime sıcaklığını istenilen bir çalışma sıcaklığına ayarlamak için birbirleriyle karıştırılabileceğini (örneğin Neopentil Glikol (NPG) / Penaeritritol (PE) ve Neopentil Glikol (NPG) / Trihidroksimetil Amino Metan (TAM) sistemleri) rapor etmişlerdir. Günümüze kadar katı-sıvı faz değişim malzemelerine alternatif olarak özellikle esterler de olmak üzere bir seri madde üretilerek test edilmiştir. Esterler bir asit (genelde bir

organik asit) ile bir alkolün (veya fenol bileşiğinin) yoğunlaşma tepkimesi ürünü olarak düşünülebilir. Ester oluşumuna yol açan yoğunlaşma tepkimesine esterleşme denir. En yaygın esterler karboksilat esterlerdir ve bunlarda söz konusu asit bir karboksilik asittir. Örneğin, eğer asit asetik asit ise, esterine asetat denir. Kararsız bileşikler olan karbamik asit veya karbonik asitten, sırasıyla, karbamatlar RO(CO)NHR ve dialkil karbonatlar RO(CO)OR gibi kararlı esterler elde edilebilir. Abhat (1983), Buddhi ve ark. (1994); organik maddeler üzerine yaptıkları çalışmalarda enerji depolama sistemleri için uygun çok sayıda ester belirlemişlerdir. Son yıllarda faz değişim maddeleri olarak Alkan ve ark. tarafından amid, üre ve izosiyonat bazlı faz değişim maddeleri de üretilmiştir. 2.3. FDM lerin Uygulama Alanları FDM ler, kan numunelerinin taşınmasında, çeşitli tekstil ürünlerinde, sıcak gıda ürünlerinin taşınmasında, ev ısıtma ve soğutma sistemlerinde ve elektronik devrelerin soğutulmasında vb. kullanılabilmektedir. 2.4. Polimer-FDM Kompozit Karışımları Son yıllarda yapılan çalışmalar, bir depolama kabına gerek duymayan ve bir destek maddesi ile bir faz değişim maddesi (FDM) içeren karışımlar üzerinde yoğunlaşmıştır. Bu tip kompozit FDM karışımlarında karışımın sıcaklığı FDM nin erime sıcaklığının üzerinde olsa dahi FDM ler katı halde şekillerini koruyabilirler. Bundan dolayı, şekilce kararlı FDM ler olarak adlandırılırlar. Depolama için bir dış kaba gerek duymazlar. Böylece, bu tip şekilce kararlı FDM ler herhangi bir depolama kabının kullanılmasından kaynaklanan ısı direnci problemini de kendiliğinden halletmiş olurlar. Gizli ısı ısıl enerji depolama sistemlerinde bu tip şekilce kararlı FDM ler ısı transfer akışkanı ile direkt

temas halinde oldukları için enerji depolama sisteminin maliyetini düşürürler. Polimer kompozit FDM ler istenilen boyutlarda kolaylıkla hazırlanabilirler (Mazman, 2000). Feldman ve ark., (1985); yaptıkları çalışmada küçük sıcaklık değişimlerinde oda havasından doğrudan ısı transferini sağlamak için yüzeyi kaplı olmayan matrix tipi faz değişimli ısıl depolama tuğla modülünü test etmişlerdir. Isı, tuğla ağırlığının yarısı kadar olan yağ asidi karışımlarının eriyip katılaşmasıyla depolanmış ve boşaltılmıştır. Feldman ve ark., polimerik matrixler olarak polivinilklorür (PVC), polivinilasetat (PVAc), polivinil alkol (PVA), vinil asetat-vinil klorür kopolimeri (Vac-VC), yüksek yoğunluklu polietilen (HDPE) tozları ve granüllerini test etmişlerdir. PVC ve PVA üzerine yapılan FT-IR ve DSC analizleri, yağ asitleri ve polimer arasında etkileşimler olduğunu göstermiştir. Inaba ve Tu (1997); yaptıkları çalışmada yeni tip gizli ısı depolama maddesi olarak şekilce-kararlı yüksek yoğunluklu polietilen (HDPE)/parafin kompozit karışımının ısıl özelliklerini ve bu özelliklerin ölçüm metotlarını incelemişlerdir. Kompozit karışımın ısıl iletkenliğini, gizli ısısını, spesifik (özgül) ısısını ve yoğunluğunu ölçmek için sırasıyla sıcak tel metodunu (hot-wire), DSC metodunu, su kalorimetresini ve hacim genişlemesi ölçerini kullanarak ölçmüşler ve söz konusu ısıl-fiziksel özellikler ile sıcaklık arasında bir ilişki olduğunu ortaya çıkarmışlardır. Lee ve Choi (1998); ısıl enerji depolama maddesi olarak yüksek yoğunluklu polietilen (HDPE)/parafin karışımlarının akma davranışını inceleyerek dayanıklılığını araştırmışlardır. Karışımlarda, tekrarlanan ısıtma soğutma dönüşümleri süresince parafinin akmasını önlemek amacıyla destek madde olarak HDPE kullanmışlardır. Karışımların hazırlanmasında bir tanesi düşük molekül ağırlıklı diğeri yüksek molekül ağırlıklı olmak üzere iki tür HDPE kullanmışlardır. Optik mikroskop, taramalı elektron mikroskobu (SEM) ve ışık saçılma incelemeleriyle HDPE/parafin karışımının yüzey alanının yaklaşık 7 μm çapında sıkı kürelerden oluştuğunu belirlemişlerdir. Diğer taraftan düşük yoğunluklu polietilen LDPE/parafin karışımında yaklaşık 15 μm çapındaki kürelerin bulunduğunu gözlemlemişlerdir. Sonuç olarak HDPE/parafin