TİPİ KATI ELEKTROLİTLERİN SENTEZLENMESİ, KARAKTERİZASYONLARI VE KATI HAL OKSİJEN İYONİK İLETKENLİKLERİNİN ARAŞTIRILMASI

Transkript

1 Dy 2 O 3, Eu 2 O 3, Sm 2 O 3, Tm 2 O 3, Ho 2 O 3 DOPE EDİLMİŞ β Bi 2 O 3 TİPİ KATI ELEKTROLİTLERİN SENTEZLENMESİ, KARAKTERİZASYONLARI VE KATI HAL OKSİJEN İYONİK İLETKENLİKLERİNİN ARAŞTIRILMASI PROJE NO: TBAG (104T057) DOÇ. DR. ORHAN TÜRKOĞLU PROF. DR. MUSTAFA SOYLAK YRD.DOÇ.DR. MEHMET ARI SERDAR YILMAZ ARALIK 2007 KAYSERİ

2 ÖNSÖZ Dünyada, hızla artan enerji ihtiyacı, buna karşılık hızla tükenen enerji kaynaklarından dolayı, son yıllarda bilim insanları alternatif enerji kaynakları konusundaki araştırmalara yönelmişlerdir. Bu kaynaklarla ilgili yapılmış bir çok bilimsel araştırmaya ve endüstriyel uygulamalara rastlamaktayız. Buna, günümüzde oldukça popüler bir konu olan ve günlük hayattaki uygulaması gün geç tikçe artan, katı oksit yakıt hücrelerini (SOFC) bir örnek olarak verebiliriz. Özellikle otomobillerde bilinen yakıtlara alternatif olarak geliştirilen, hidrojen katı oksit yakıt hücresi (Hidrojen-SOFC), gelişmiş ülkelerin bir çoğunda otomobil üretiminde (gren car) kullanılmaktadır. SOFC ise temel olarak, katı halde oksijen iyonik iletkenliğine sahip bir katı elektrolitten oluşmaktadır lı yıllardan beri bu elektrolitler üzerinde sürekli ve son zamanlarda da yoğun olarak araştırma çalışmaları devam etmektedir. Teorik olarak bir katı elektrolitte enerji dönüşümü % 100 dür. Ancak pratikte, şu ana kadar bilinen en verimli elektrolitlerde bile bu dönüşüm %60-70 civarındadır. Bu yüzden katı oksit elektrolitleri ile ilgili bilimsel çalışmalar, verimi daha yüksek yeni katı elektrolitlerin sentezlerine yönelmiştir. Bu ise ancak, düşük sıcaklıkta yüksek iyonik iletkenlik özelliğine sahip yeni elektrolitlerin sentezi/sentezleri ile olanaklı olabilecektir. Bu projede; Bi 2 O 3 (BiO, Bizmut Oksit) tabanlı katı elektrolit olan, β Bi 2 O 3 tipi katı elektrolit incelenmiştir. Bazı M 2 O 3 yabancı oksit bileşiklerinin katkılamaları (dope edilmeleri) yapılarak, elektrolitin oksijen iyonik elektriksel iletkenliği ve dolayısıyla da verimi yükseltilmeye çalışılmıştır. Yapılan çalışmalar neticesinde, özellikle Dy 2 O 3 dope edilmiş β Bi 2 O 3 sisteminin ve diğer incelen sistemlerin, bilinen diğer katı elektrolit sistemlerine göre, daha iyi iletkenlik derecelerine sahip oldukları ve alternatif olarak kullanılabilecekleri sonucu bulgulanmıştır. Proje çalışmasını destekleyen, projeye ile ilgili hiçbir isteğimizi geri çevirmeyen, ilgi ve yardımlarını gördüğümüz TÜBİTAK a en içten teşekkürlerimizi sunarız. 2

3 İÇİNDEKİLER ÖNSÖZ İÇİNDEKİLER TABLOLAR LİSTESİ ŞEKİLLER LİSTESİ ÖZ ABSTRACT I II III IV-V VI VII BÖLÜM 1 1. GİRİŞ ve ÇALIŞMANIN AMACI 1 BÖLÜM 2 2. DENEYSEL ÇALIŞMALAR 6 BÖLÜM 3 3. SONUÇLAR ve TARTIŞMA XRD, SEM Mikroprob ve DTA/TG Ölçüm Sonuçları Elektriksel İletkenlik Ölçüm Sonuçları 52 KAYNAKLAR 61 EKLER 64 (CuKα 2 Elemine Edilmesi, Zemin Düzeltmesi, XRD Difraksiyon Piklerinin İndislenmesi ve Birim Hücre Sabitlerinin Hesaplanması, Sıfır Noktası Düzeltmesi vs ) 3

4 TABLOLAR LİSTESİ Tablo 3.1. (Bi 2 O 3 ) 1-x (Dy 2 O 3 ) x İkili Sisteminde Gözlenen Fazlar, x değeri; 0.01 x Tablo 3.2. (Bi 2 O 3 ) 1-x (Ho 2 O 3 ) x İkili Sisteminde Gözlenen Fazlar, x değeri; 0.01 x Tablo 3.3. (Bi 2 O 3 ) 1-x (Eu 2 O 3 ) x İkili Sisteminde Gözlenen Fazlar, x değeri; 0.01 x Tablo 3.4. (Bi 2 O 3 ) 1-x (Sm 2 O 3 ) x İkili Sisteminde Gözlenen Fazlar, x değeri; 0.01 x Tablo 3.5. (Bi 2 O 3 ) 1-x (Tm 2 O 3 ) x İkili Sisteminde Gözlenen Fazlar, x değeri; 0.01 x Tablo 3.6. %7 mol Dy 2 O 3 Katkılanmış β-fazının XRD Verileri 16 (750 o C de ısıl işlem sonrası) Tablo 3.7. β-bi 2 O 3 in Literatürden Alınan XRD Verileri 17 Tablo 3.8. (Bi 2 O 3 ) 1-x (Dy 2 O 3 ) x Tetragonal Katı Çözelti Sisteminde Ölçülen Mikro 20 Prob Analiz Sonuçları Tablo 3.9. Dy 2 O 3 Katkılanmış Çoklu Fazların Ölçülen XRD Verileri 22 Tablo α-bi 2 O 3 in Literatürden Alınan XRD Verileri 23 Tablo γ-bi 2 O 3 in Literatürden Alınan XRD Verileri 24 Tablo δ-bi 2 O 3 in Literatürden Alınan XRD Verileri 25 Tablo % 9 mol Dy 2 O 3 Katkılanmış δ-fazının XRD Verileri 25 Tablo % 4 mol Dy 2 O 3 Katkılanmış γ-fazının XRD Verileri 26 Tablo %5 mol Ho 2 O 3 Katkılanmış β-fazının XRD Verileri 29 (750 o C de ısıl işlem sonrası) Tablo %5 mol Ho 2 O 3 Katkılanmış β-fazının XRD Verileri 30 (805 o C de ani soğutma ısıl işlemi sonrası) Tablo Ho 2 O 3 Katkılanmış Çoklu Fazların Ölçülen XRD Verileri 33 Tablo (Bi 2 O 3 ) 1-x (Ho 2 O 3 ) x Tetragonal Katı Çözelti Sisteminde Ölçülen 34 Mikro Prob Analiz Sonuçları Tablo %4 mol Sm 2 O 3 Katkılanmış β-fazının XRD Verileri 36 (800 o C de ısıl işlem sonrası) Tablo %4 mol Eu 2 O 3 Katkılanmış β-fazının XRD Verileri 37 (750 o C de ısıl işlem sonrası) Tablo (Bi 2 O 3 ) 1-x (Sm 2 O 3 ) x Tetragonal Katı Çözelti Sisteminde Ölçülen Mikro 41 Prob Analiz Sonuçları Tablo (Bi 2 O 3 ) 1-x (Eu 2 O 3 ) x Tetragonal Katı Çözelti Sisteminde Ölçülen Mikro 41 Prob Analiz Sonuçları Tablo Ho 2 O 3 Katkı Oranının Tanecik Boyutlarına Etkisi(nm) 51 Tablo Dy 2 O 3 Katkı Oranının Tanecik Boyutlarına Etkisi(nm) 51 Tablo Eu 2 O 3 Katkı Oranının Tanecik Boyutlarına Etkisi(nm) 51 4

5 ŞEKİLLER LİSTESİ Şekil 1.1. Bizmut Trioksit Tabanlı Katı Oksit Yakıt Hücresi (SOFC) 1 Şekil 1.2. SOFC nin Elektrik Enerjisi Üretmek Üzere Kullanıldığı Bir Santral 2 Şekil 1.3.a. SOFC nin Tabaka (sheet) Şekilli Fabrikasyonu 3 Şekil 1.3.b. SOFC nin Çubuk (rod) Şekilli Fabrikasyonu 3 Şekil 2.1. Katı Hal Reaksiyonları İçin Kullanılan Kül Fırınları 6 Şekil 2.2. Ani Soğutmalar İçin Kullanılan Dikey Tüp Fırını 7 Şekil 2.3. X-ışınları Toz Difraksiyon Ölçümleri (XRD) İçin Kullanılan 8 Bruker AXS D8 Advanced Tipi Difraktometre Şekil 2.4. Ölçümlerde Kullanılan SEM Sistemi 8 Şekil 2.5. Hidrolik Pres Makinesi 9 Şekil 2.6. Özel Olarak Tasarlanan ve Üretilen Dört Nokta d.c. Yüksek 10 Sıcaklık Seramik Ölçüm Kiti Şekil 3.1. % 7 Mol Dy 2 O 3 Dope Edilmiş β-bi 2 O 3 Fazının XRD Spektrumu 15 Şekil 3.2. Dy 2 O 3 Dope Edilmiş β Tipi (tetragonal) Katı Çözeltinin Birim 18 Hücre Parametrelerinin Doping Konsantrasyonuna Bağlı Değişimi Şekil 3.3. (Bi 2 O 3 ) 1-x (Dy 2 O 3 ) x İkili Sisteminde Gözlenen Çoklu Faz 21 Örneklerine Ait Bazı XRD Spektrumları Şekil 3.4. %9 mol Dy 2 O 3 Dope Edilmiş δ-bi 2 O 3 Fazının Ölçülen XRD Spektrumu 27 Şekil 3.5. %4 mol Dy 2 O 3 Dope Edilmiş γ-bi 2 O 3 Fazının Ölçülen XRD Spektrumu 27 Şekil 3.6. % 5 Mol Ho 2 O 3 Dope Edilmiş β-bi 2 O 3 Fazının XRD Spektrumu 28 Şekil 3.7. Sentezlenen Tetragonal Tipi Katı Çözeltinin Birim Hücre Parametrelerinin, 31 Ho 2 O 3 Katkı Konsantrasyonuna Bağlı Değişimi Şekil 3.8. BiO-Ho 2 O 3 İkili Sisteminde Gözlenen Bazı Çoklu Faz İçeren Örneklerin 32 XRD Spektrumları Şekil 3.9. % 4 Mol Eu 2 O 3 Dope Edilmiş β-bi 2 O 3 Fazının 750 ve 800 o C de Isıl 35 İşlem Sonrası Ölçülen XRD Spektrumu Şekil % 4 Mol Sm 2 O 3 Dope Edilmiş β-bi 2 O 3 Fazının Ölçülen XRD Spektrumu 35 Şekil % 4 Mol Tm 2 O 3 Dope Edilmiş β-bi 2 O 3 Fazının Ölçülen XRD Spektrumu 38 Şekil Sentezlenen Tetragonal Tipi Katı Çözeltinin Birim Hücre Parametrelerinin, 39 Eu 2 O 3 Katkı Konsantrasyonuna Bağlı Değişimi Şekil Sentezlenen Tetragonal Tipi Katı Çözeltinin Birim Hücre Parametrelerinin, 40 Sm 2 O 3 Katkı Konsantrasyonuna Bağlı Değişimi Şekil Sillen Modeli ne Göre BiO in Bozuk Florit Tipi Kristal Yapısı 43 Şekil Gattow Modeli ne Göre BiO in Bozuk Florit Tipi Kristal Yapısı 43 Şekil Willis Modeli ne Göre BiO in Bozuk Florit Tipi Kristal Yapısı 44 Şekil % 6 Mol Ho 2 O 3 Dope Edilmiş β-bio in Ölçülen DTA-TG Diyagramı 45 Şekil % 8 Mol Tm 2 O 3 Dope Edilmiş β-bio in Ölçülen TG-DTA Diyagramı 45 Şekil BiO-Ho 2 O 3 İkili Sisteminde Sentezlenen Bazı Tetragonal Tipi 46 Örneklerin SEM Serbest Yüzey Görüntüleri Şekil 3.20 BiO-Eu 2 O 3 İkili Sisteminde Sentezlenen Bazı Tetragonal Tipi 48 Örneklerin SEM Serbest Yüzey Görüntüleri Şekil BiO-Eu 2 O 3 İkili Sisteminde Sentezlenen Bazı Tetragonal Tipi 49 Örneklerin Kırık İç Yüzeyinden (Kesitinden) Alınan SEM Görüntüleri Şekil % 5 Mol Tm 2 O 3 Dope Edilmiş β-bio in SEM Yüzey Görüntüsü 50 Şekil % 7 Mol Sm 2 O 3 Dope Edilmiş β-bio in SEM Yüzey Görüntüsü 50 5

6 ŞEKİLLER LİSTESİ Şekil Ho 2 O 3 Katkılanmış β Fazının Elektriksel İletkenliğinin Sıcaklığa Bağlı 52 Değişimi Şekil Dy 2 O 3 Katkılanmış β Fazının Elektriksel İletkenliğinin Sıcaklığa Bağlı 53 Değişimi Şekil %6 Mol Eu 2 O 3 Katkılanmış β Fazının Elektriksel İletkenliğinin Sıcaklığa 54 Bağlı Değişimi Şekil %5 Mol Sm 2 O 3 Katkılanmış β Fazının Elektriksel İletkenliğinin Sıcaklığa 54 Bağlı Değişimi Şekil %8 Mol Tm 2 O 3 Katkılanmış β Fazının Elektriksel İletkenliğinin Sıcaklığa 55 Bağlı Değişimi Şekil O 2- İyonu İletkenlik Mekanizması Modeli 57 Şekil β Tipi Katı Çözeltinin Elektriksel İletkenliğinin Dy 2 O 3 Katkı 58 Konsantrasyonuna Bağlı Değişimi Şekil β Tipi Katı Çözeltinin Elektriksel İletkenliğinin Ho 2 O 3 Katkı 59 Konsantrasyonuna Bağlı Değişimi 6

7 ÖZ Yapılan proje çalışmasında, beş farklı Bi 2 O 3 -M 2 O 3 (M = Ho, Dy, Sm, Tm, Eu) ikili sistemi araştırıldı. % 1-10 mol stokiyometrik oranlarında M 2 O 3 içeren katı karışımlar katı hal reaksiyonlarına tabi tutuldular. Reaksiyonlar; 700, 750, and 800 o C de açık hava atmosferinde çalışan kül fırınlarında ve alumina krozeler içerisinde gerçekleştirildi. Bütün ikili sistemlerde baskın olarak, β-bi 2 O 3 tipi katı çözelti bölgeleri sentez edildi. Katı çözeltilerin var olduğu aralıkları M 2 O 3 katkı oranının ve ısıl işlem sıcaklığının değiştirdiği belirlendi. M 2 O 3 dope edilmiş katı çözeltileri karakterize edebilmek için x-ışınları toz difraksiyon (XRD) yöntemi kullanıldı. Ölçülen XRD spektrumları yardımıyla birim hücre sabitleri hesaplandı. Elde edilen β tipi katı çözeltilerin, polimorfik faz geçişleri, bir çok kristallografik özellikleri, tanecik boyutları, taramalı elektron mikroskobu (SEM) görüntüleri, SEM-mikroprob analizleri, M 2 O 3 katkı konsantrasyonuna bağlı birim hücre parametresi değişimleri ve elektriksel iletkenlik özellikleri incelendi. Isıl işlem sıcaklarının, süresinin, soğutma hızının ve M 2 O 3 katkı miktarının katı çözeltilerin oluşumlarını ve özelliklerini etkilediği belirlendi. Deneysel verilere göre; elde edilen tetragonal tipi katı çözeltilerin, kristal örgüde O 2- iyonu boşlukları içermelerinden dolayı, non stokiyometri karakterine sahip oldukları sonucuna varıldı. Elektriksel iletkenlik ölçümleri ise çalışmadaki tüm katı çözelti sistemlerinin O 2- iyonik elektriksel iletkenliğine sahip olduğunu gösterdi. Ölçümler sonucunda iletkenliğin, sıcaklık ve M 2 O 3 katkı konsantrasyonu artışı ile birlikte artma gösterdiğini ortaya koydu. Çalışmada sentezi gerçekleştirilen katı elektrolit sistemlerinin bir çok endüstriyel uygulamalarda, örneğin katı oksit yakıt hücrelerinin (SOFC) üretiminde kullanılabilecekleri öngörüldü. Anahtar kelimeler: Bizmut trioksit, Bizmut oksit, Bi 2 O 3, BiO, katı elektrolitler, katı oksit yakıt hücreleri (SOFC), katı çözelti, oksijen iyonik iletkenliği, kusurlu kristal örgü. 7

8 ABSTRACT In this project, five different Bi 2 O 3 -M 2 O 3 (M = Ho, Dy, Sm, Tm, Eu) binary systems have been investigated. Small amounts (1-10 mole %) of M 2 O 3 compunds were doped into the pure monoclinic α-bi 2 O 3 by the solid state reactions techniques which were made at 700, 750, and 800 o C in air atmosphere furnaces, in alumina crucibles. In these binary systems, tetragonal β-bi 2 O 3 type solid solutions have been synthesized in the various ranges depending on the heating temperature, amount of the doping concentration and the type of the M 2 O 3 materials. X-ray powder diffraction (XRD) has been used for characterisation of the doped M 2 O 3 solid solutions as well as for calculation of the unit cell parameters. The polymorphic phase transitions, crystallographic properties, particle sizes, the scanning electron microscope (SEM) images, SEM-microprobe analysis, M 2 O 3 content dependence of the lattice parameters, the electrical conductivity properties of the observed β solid solutions have been reported. Heat treatment temperatures, heating time, cooling rates and amount of M 2 O 3 were effective factors in the synthesis of these solid solutions. According to the experimental results, obtained solid solution had O 2- vacancies in their crystal structucture and oxygen ion nonstoichiometric character. The conductivity measurements showed that these systems had O 2- ionic conducition which increases with the increasing temperature and doping concentration of M 2 O 3. We supposed that these solid electrolyte systems can be used for industrial applications, for example, to fabricate solid oxide fuel cells (SOFC). Keywords: Bismuth trioxide, Bismuth oxide, Bi 2 O 3, BiO, solid electrolytes, solid oxide fuell cell (SOFC), solid solution, oxygen ionic conduction, defect crystal structure. 8

9 BÖLÜM 1 1. GİRİŞ VE ÇALIŞMANIN AMACI Bizmut trioksit (Bi 2 O 3, BiO) tabanlı katı elektrolit sistemleri uzunca bir süreden beri bilim insanları tarafından; sentezleri, kristallografik ve elektriksel iletkenlikleri v.s yönünden araştırılmakta ve tartışılmaktadır. BO tipi katı elektrolitlerin en çarpıcı özelliği oldukça iyi bir O 2- iyonu elektriksel iletkenliği gösterebilmesidir. Bu özelliğinden dolayı BiO katı elektrolitleri geniş bilimsel, endüstriyel ve teknolojik uygulama alanı/alanlarına sahiptir. Örneğin, seramik elektrot ve membranların yapımında, bazı heterojen reaksiyonların katalizlenmesinde, hidrokarbonların kısmi oksidasyonunda, egzos gazlarının zararlı etkilerinin giderilmesinde katalitik dönüştürücü olarak kullanılması gibi uygulamaları bilinmektedir. En önemli bir diğer uygulama alanı ise elektrokimyasal enerji üretiminde, aşağıdaki şekilde görüldüğü gibi, katı oksit yakıt hücresi (SOFC) olarak örneğin hidrojen katı oksit yakıt hücresi (Hidrojen-SOFC) kullanılmasıdır (SAMMES ve ARK. 1999, FRUTH ve ARK. 2004, KHARTON ve ARK. 2004, KHARTON ve ARK. 2004, KOBAYASHI ve ARK. 2004, LÖFBERG ve ARK. 2004). Şekil 1.1. Bizmut Trioksit Tabanlı Katı Oksit Yakıt Hücresi (SOFC) 9

10 SOFC kullanılarak elektrik enerjisi üretilen bir santralin resmi şekil 2. de verilmiştir. Öte yandan yüksek oksijen iyonik elektriksel iletkenlik özelliğine sahip olan BO tipi elektrolitler foto iletkenlik, foto lüminesans, düşük band gap enerjisi, dielektrik permitive, magneto optik, piezo elektrik, negativ sıcaklık katsayı (NTC), yüksek sıcaklıkta termal stabilite gibi özelliklerinden dolayıda modern katı hal teknolojisinde, elektronik ve seramik endüstrisinde de yaygın olarak kullanılmaktadırlar (BASU ve ARK. 2001, LEONTIE ve ARK. 2001, FRUTH ve ARK. 2004, KHARTON ve ARK. 2004, KHARTON ve ARK. 2004, LÖFBERG ve ARK. 2004, TAKEYAMA ve ARK. 2004, LEONTIE ve ARK. 2005). Şekil 1.2. SOFC nin Elektrik Enerjisi Üretmek Üzere Kullanıldığı Bir Santral Söz konusu katı elektrolitler aynı zamanda optik kaplamalarda, fiber amplifier ve fotovoltaik hücre yapımında, yalıtkan-yarı iletken (MIS) kapasitörlerinin ve seramik refraktörlerinin üretiminde, boya pigmentlerinin yapımında, ortamın oksijen gaz basıncına bağlı olarak iletkenliklerinin değişmesi nedeniyle, oksijen dedektörü yapımında, bizmut tabanlı süper iletkenlerin (BSCCO) sentezlerinde de kullanım alanlarına sahiptirler (BASU ve ARK. 2001, LEONTIE ve ARK. 2001, CABOT ve ARK. 2004, TAKEYAMA ve ARK. 2004, LEONTIE ve ARK. 2005). Endüstriyel uygulamalarda çoğunlukla, aşağıdaki şekillerde (Şekil 1.3.) görüldüğü gibi BO tipi elektrolitlerin tabaka şekline veya çubuk şekline getirilerek kullanıldıkları anlaşılmaktadır. 10

11 Şekil 1.3.a. SOFC nin Tabaka (sheet) Şekilli Fabrikasyonu Şekil 1.3.b. SOFC nin Çubuk (rod) Şekilli Fabrikasyonu Son zamanlarda yapılan BO tipi katı elektrolitler ile ilgili yapılan bilimsel araştırma çalışmalarının, daha çok katı elektrolitlerin iletkenlik özelliklerini iyileştirmeye yönelik olduğu bilinmektedir. Bilimsel çalışmaların daha düşük sıcaklıklarda, daha yüksek oksijen iyonik iletkenlik özelliğine ve daha yüksek verime sahip yeni elektrolitlerin sentezlenmesi, karakterize edilmesi gibi konularda yoğunlaştığı ve hala günümüzde de güncelliğini koruduğu anlaşılmaktadır (HARWIG 1978, BELENLİ ve TURKOGLU 2003, NAIR ve ARK. 2003). 11

12 Öte yandan, Bi 2 O 3 (BO) bileşiğinin zengin bir polimorfi özelliğine sahip olduğu bilinmektedir. BO maddesinin şu ana kadar bilinen dört farklı allotropu vardır. Bunlar; α-bo (monoklinik), β-bo (tetragonal), δ-bo (kubik, fcc) ve γ-bo (kubik, bcc) fazlarıdır (HARWIG 1978, MEDERNACH ve SNYDER 1978, SAMMES ve ARK. 1999, LEONTIE ve ARK. 2001, CHEHAB ve ARK. 2003, DOS SANTOS ve ARK. 2004, TURKOGLU ve ARK. 2005). Bu fazlardan α-fazı oda sıcaklığı kararlı fazı iken, δ-bo fazı yüksek sıcaklıkta kararlı olan fazıdır. Diğer fazlar (β ve γ ) ise ara sıcaklıklarda oluşan, ancak düşük sıcaklıklarda tekrar α-fazı na dönüşen kararsız (metastable) fazlardır. Şayet saf α-fazı yaklaşık 730 o C ye kadar ısıtılacak olursa, bu sıcaklıkta δ-bo fazı oluşur. Oluşan faz 730 o C ile 825 o C (BO in erime sıcaklığı) sıcaklık aralığında kararlı fazdır. Diğer taraftan δ-fazı yüksek sıcaklıktan oda sıcaklığına doğru soğutulacak olursa, o C civarında β-bo fazına dönüşürken, oluşan faz daha da soğutulacak olursa, 500 o C civarında γ-bo e dönüşür. γ-fazı ise daha düşük sıcaklıkta (500 o C) tekrar α-bo e dönüşür (HARWIG 1978, MEDERNACH ve SNYDER 1978, SAMMES ve ARK. 1999, CRUMPTON ve ARK. 2003, TURKOGLU ve BELENLİ 2003, TURKOGLU ve ARK. 2005). Saf Bi 2 O 3 in oda sıcaklığında kararsız fazları olan β, γ ve δ fazlarını kararlı hale getirebilmek için katı hal reaksiyonları ile bazı M 2 O x tipi oksitlerin; (M = Zr, Y, Mo, Co, W, Sr, Ca, La, Se, V, Eu, Gd, Sm, Sb, Dy, Cr, Al, Ti, Ge, Si, Zn and Pr) Bi 2 O 3 içerisine katkılamaları (dope edilmeleri) yapılır (TAKAHASHI ve ARK. 1977, HARWIG VE GERARDS 1978, SAMMES ve ARK. 1999, BASU ve ARK. 2001, TURKOGLU ve ARK. 2002, CHEHAB ve ARK. 2003, CRUMPTON ve ARK. 2003, TURKOGLU ve BELENLİ 2003, EKHELIKAR ve BICHILE 2004, FRUTH ve ARK. 2004, TABERP ve FILIPEK 2004, TURKOGLU ve ARK. 2005). Bir çok bilim insanı tarafından, doping işlemi sonucunda elde edilen fazlardan elektriksel iletkenliği en yüksek olan faz belirlenmeye ve özellikleri açıklanmaya çalışılmıştır. Çoğunlukla elde edilen fazın kristal yapısı ve kristal yapı ile ilgili değişimler, fazların elektriksel iletkenliğini büyük oranda etkilemektedir. Katkılama esnasında fazın kristal örgüsünde O 2- iyonu boşluk/boşlukları oluşabilmesi durumunda, sentezi gerçekleştirilen fazın, oksijen anyonlarının hareketliliğinden (mobiliteleri) dolayı oldukça yüksek oksijen iyonik iletkenliği göstermesi olanaklı olabilecektir. Genel olarak yüksek sıcaklık ve yüksek doping miktarı elektriksel iletkenliği artırıcı yönde etki yapmaktadır (TAKAHASHI ve ARK. 1977, HARWIG VE GERARDS 1978, CAHEN ve ARK. 1980, MIYAYAMA ve ARK. 1983, DRACHE ve ARK. 1999, SAMMES ve ARK. 1999, TURKOGLU ve BELENLİ 2003, CABOT ve ARK. 2004). 12

13 Yapılan bu proje çalışmasında, saf Bi 2 O 3 katı hal reaksiyonları yardımıyla( içerisine α-fazı) Dy 2 O 3, Ho 2 O 3, Eu 2 O 3, Sm 2 O 3 ve Tm 2 O 3 dope edilerek, metastable faz olan β-bo fazı ve β tipi katı çözelti/çözeltiler (katı elektrolitler) sentezlenmeye ve oda sıcaklığında kararlı hale getirilmeye çalışıldı. Faz sentezine reaksiyon sıcaklığının ve doping maddesinin konsantrasyonunun etkisi incelendi. Sentezi gerçekleştirilen β katı elektrolit sistemlerinin termal ve kristallografik özellikleri aydınlatılmaya çalışıldı. Ayrıca elektrolit sistemlerinin sıcaklığa, doping maddesinin cinsine ve konsantrasyonuna bağlı elektriksel iletkenleri araştırıldı. İletkenlik ölçümlerinden elde edilen bulgularla iletkenlik dereceleri, iletkenlik mekanizmaları, iletkenlik kristal yapı ilişkileri ve iletkenliğe etki eden diğer faktörler de araştırıldı. 13

14 BÖLÜM 2 2.DENEYSEL ÇALIŞMALAR (Bi 2 O 3 ) 1-x (Dy 2 O 3 ) x, (Bi 2 O 3 ) 1-x (Ho 2 O 3 ) x, (Bi 2 O 3 ) 1-x (Eu 2 O 3 ) x, (Bi 2 O 3 ) 1-x (Sm 2 O 3 ) x ve (Bi 2 O 3 ) 1- x(tm 2 O 3 ) x katı seramik oksit karışımları, her bir ikili sistem için 0.01 x 0.1 stokiyometrik aralığında (50 tane farklı stokiyometrik karışım) olacak şekilde, tartıldıktan sonra ahat havanda öğütülerek ve homojenize edilerek hazırlandılar. Bunun için başlangıç maddeleri olarak %99.99 saflıkta Bi 2 O 3, Dy 2 O 3, Ho 2 O 3, Eu 2 O 3, Sm 2 O 3 ve Tm 2 O 3 bileşikleri kullanıldı. Katı karışımlar 650 o C de kalsine edildikten sonra 50 o C lik sıcaklık artışları ile 800 o C ye kadar, her bir ısıl işlem basamağında 48 saat süreyle ısıl işleme tabi tutuldular. Her bir ısıl işlem basamağında katı karışımlara homojenliklerini ve difüzyon hızlarını artırmak amacıyla sürekli öğütme işlemi uygulandı. Katı hal reaksiyonları açık atmosferde çalışan kül fırınlarında ve alümina krozelerde gerçekleştirildi. Her bir ısıl işlem sıcaklığında kendi halinde soğutulan karışımlara, ayrıca 805 o C de dikey tüp fırın yardımıyla ani soğutma ısıl Şekil 2.1. Katı Hal Reaksiyonları İçin Kullanılan Kül Fırınları [TBAG-2443 (104T057)] 14

15 işlemi de uygulandı. Ani soğutmalar 805 o C de yaklaşık 15 dakika bekletilen örneklerin iki defa destile su-buz karışımı içerisine atılmasıyla yapıldı. Her bir ısıl işlem öncesi ve sonrasında örneklerin tartımları yapılarak sürekli olarak kütle değişimleri izlendi. Reaksiyon sıcaklığına bağlı olarak örneklerin renkleri de belirlendi. Şekil 2.2. Ani Soğutmalar İçin Kullanılan Dikey Tüp Fırını Her ısıl işlem sonrasında (650 o C den itibaren) faz oluşumunun tespiti amacıyla x-ışınları toz difraksiyon (XRD) ölçümleri yapıldı. Bunun için bilgisayar donanımlı Bruker AXS D8 advanced modeli ve Bragg-Brentano geometrisine göre çalışan difraktometreden faydalanıldı. Sistemde 40 kv ve 40 ma de, grafit monkromatör kullanılarak elde edilen CuKα ışıması kullanıldı. Ölçümler 1mm lik giriş, 0.1 mm lik çıkış silitleri ile 10 o 2θ 90 o açı aralığında ve o (2θ ) lik açı taramaları ile gerçekleştirildi. Ölçümler sonucunda elde edilen XRD toz desenlerinin sürekli olarak literatür verileri ile karşılaştırmaları yapıldı (BRUKER, 2001). Isıl işlemler sonrasında elde edilen tek fazlı sistemlerde herhangi bir faz dönüşümünün olup olmadığı, varsa faz dönüşüm sıcaklık/sıcaklıklarını belirlemek amacıyla diferansiyel termal analiz/termal gravimetri (DTA/TG) ölçümleri yapıldı. Kullanılan DTA/TG sistemi simultan (eş zamanlı) çalışabilen sistem olup, ölçümler için 10 o C/dakika ısıtma hızı ile, 700 o C ye kadar çoğunlukla 11,5 mg lık örnek miktarları kullanıldı. Ölçümler değişken atmosferde, platin numune kapları içerisinde ve α-al 2 O 3 inert referans maddesi kullanılarak yapıldı. Tek faz olarak elde edilen tetragonal tipi katı elektrolitlerin mikro yapı özellikleri ve mikroprob analizleri LEO 440 marka taramalı elektron mikroskobu (SEM) ile yapıldı. 15

16 Mikroprob analizleri preslenerek palet haline getirilen örneklerin düzgün yüzeylerinden ve en az beş noktadan veri alarak yapıldı. SEM görüntüleri ve tanecik boyutları yine tablet halindeki örneklerin mümkün olduğu kadar düz yüzeylerinden ölçüm alınarak elde edildi ve bulundu. Şekil 2.3. X-ışınları Toz Difraksiyon Ölçümleri (XRD) İçin Kullanılan Bruker AXS D8 Advanced Tipi Difraktometre Şekil 2.4. Ölçümlerde Kullanılan SEM Sistemi 16

17 Tanecik boyutları aynı zamanda XRD pik verilerinden de Scherrer-Warren eşitliklerine göre de hesaplandı: D = 0.9 λ / (B cosθ B ) Eşitlikte görülen λ kullanılan x-ışınlarının dalga boyu olup, D ise ortalama kristal boyutudur. θ B seçilen pikin difraksiyon açısına karşılık gelirken, B difraksiyon pikinin yarı pik genişliğine karşın olan değerdir ve aşağıdaki formüle göre bulunur; B 2 = B 2 m B 2 s Son eştilikteki, B m değeri seçilen difraksiyon pikinin makismum pik şiddetinin yarısına karşılık genişlik olup, B s değeri ise iç standarda göre difraksiyon pik şiddetinin yarısına karşılık olan genişliktir. Tanecik boyutlarının bulunması ile ilgili olarak, XRD spektrumlarının indislemelerinden bulgulanan (201), (002), (220) ve (222) düzlemleri (en şiddetli difraksiyon piklerine karşın olan düzlemler) seçildi ve hesaplamlamalar için Bruker AXS D8 TOPAS 2 hazır paket programından faydalanıldı (BRUKER, 2001). β-bio tipi katı elektrolitlerin toplam elektriksel iletkenlikleri (σ T ) dört nokta d.c. metodu ile ölçüldü. Bunun için örnekler 1000 bar basınçta hidrolik press makinası ve özel kalıp sistemi kullanılarak 10 mm çapında ve 0.5 mm kalınlığında palet (disk) haline getirildiler. Paletlenen örneklere 600 o C de 24 saat ısıl işlem uygunlandıktan sonra XRD ve SEM ölçümleri yapıldı. Ölçümler sonucunda örneklerde herhangi bir faz dönüşümünün oluşmadığı ve %80-95 oranında polykristallerin kaynaştığı belirlendi. Şekil 2.5. Hidrolik Pres Makinesi [TBAG-2443 (104T057)] 17

18 İletkenlik ölçümleri için özel dizayn edilen ve özel olarak yaptırılan ve aşağıda şekli görülen iletkenlik ölçüm kiti kullanıldı. Kontak direncini elemine etmek için platin iletken tellerin seramik kit yardımıyla örneklerin dört noktasına direk temasları (kontakları) sağlandı. Yapılan işlemde kontaklar arası mesafelerin eşit olmasına özen gösterildi. Şekil 2.6. Özel Olarak Tasarlanan ve Üretilen Dört Nokta d.c. Yüksek Sıcaklık Seramik Ölçüm Kiti [TBAG-2443 (104T057)] İletkenlik ölçümleri, Keithley marka 2400 model akım kaynağı ve Keithley marka 6514 model elektrometre kullanarak, 200 o C ile 700 o C sıcaklık aralığında, bilgisayar kontrollü olarak ve veri toplayarak gerçekleştirildi. İletkenliği ölçülen örneğin bulunduğu gerçek sıcaklığı belirlemek amacıyla örneğe 2-3 mm mesafede olacak şekilde termal çift yerleştirildi. Yükseltilen her sıcaklık basamağı için örneğin termal dengeye gelmesi için belli bir süre bekledikten sonra veri alınması sağlandı. Sıcaklık yükseltmesi genellikle 20 o C olarak set edildi. Ancak örneğin faz dönüşüm sıcaklığına yakın sıcaklıklarda, sıcaklık yükseltme miktarları mümkün olduğu kadar düşük tutuldu. 18

19 BÖLÜM 3 3. SONUÇLAR VE TARTIŞMA 3.1. XRD, SEM Mikroprob ve DTA/TG Ölçüm Sonuçları İkili sistemlerin her birisi için yapılan ısıl işlemler sonrası ölçülen XRD sonuçlarına göre; sistemlerde gözlenen tek fazlı ve heterojen katı karışım bölgeleri aşağıdaki tablolarda özet olarak gösterilmiştir. Tablo 3.1. (Bi 2 O 3 ) 1-x (Dy 2 O 3 ) x İkili Sisteminde Gözlenen Fazlar, x değeri; 0.01 x 0.1 % Mol Dy 2 O 3 katkısı Sıcaklık/ o C α + β α + β α + β α + β α + β α + β α + β α + β α + β α + β 750 α + β α + β α + β α + β α + β β β β α +β α +β 800 α + β α + β α + β α + β β β β β β α + β 825 α + γ α + γ γ γ γ + β γ + β γ + β γ + β γ + β γ + β 825 * α + β α + β α + β α + β α + β α +δ α +δ α +δ δ δ *Ani soğutma ısıl işlemi Tablo 3.2. (Bi 2 O 3 ) 1-x (Ho 2 O 3 ) x İkili Sisteminde Gözlenen Fazlar, x değeri; 0.01 x 0.1 % Mol Ho 2 O 3 katkısı Sıcaklık/ o C α + β α + β α + β α + β α + β α + β α + β α + β β+δ β+δ 750 α + β α + β α + β β β β β β β+δ β+δ 760* α + β α + β α + β β β β β β β β+δ 800 α + β α + β β β β β β β β β+δ 805* α + γ β β β β β β β β δ * Ani soğutma ısıl işlemi 19

20 Tablo 3.3. (Bi 2 O 3 ) 1-x (Eu 2 O 3 ) x İkili Sisteminde Gözlenen Fazlar, x değeri; 0.01 x 0.1 % mol Eu 2 O 3 katkısı Sıcaklık / o C α + β α + β α + β α + β α + β α + β α + β α + β α + β α + β 750 α + β α + β β β β β α + δ α + δ α + δ α +β 800 α + β β β β β β β δ+γ δ+γ δ+γ 830 * α + β α + β α + β α + β α + β α + β α + β α + δ α + δ α + δ *Ani soğutma ısıl işlemi Tablo 3.4. (Bi 2 O 3 ) 1-x (Sm 2 O 3 ) x İkili Sisteminde Gözlenen Fazlar, x değeri; 0.01 x 0.1 % mol Sm 2 O 3 katkısı Sıcaklık / o C α + β α + β α + β α + β α + β α + β α + β α + β α + β α + β 750 α + β α + β β β β α + β α + β α + β α + β α +β 800 α + β α + β β β β β β β + δ β + δ α + β 830 * α + β α + β β β β β β α + β δ δ *Ani soğutma ısıl işlemi Tablo 3.5. (Bi 2 O 3 ) 1-x (Tm 2 O 3 ) x İkili Sisteminde Gözlenen Fazlar, x değeri; 0.01 x 0.1 % mol Tm 2 O 3 katkısı Sıcaklık / o C α + β α + β α + β α + β α + β α + β α + β α + β α + β α + β 725 α + β β β β β β β β β β + δ 750 α + β β β β β β β β β β + δ 775 α + β β β β β β β β β β + δ 800 α + β β β β β β β β β β + δ 750* α + β α + β α + β α + β β β β β β β + δ 775* α + β α + β α + β α + β α + β β β β β β + δ 800* α + β α + β α + β α + β α + β β β β β β + δ *Ani soğutma ısıl işlemi XRD ölçüm verilerine dayalı olarak, her bir ikili sistem için yukarıda verilen faz tablolarının oluşturulmusunda, aşağıda kısaca bahsedilen yöntem/yöntemler izlenmiştir. 1. Her ısıl işlem sonrası ölçülen XRD toz deseni verilerinin, literatürde α, δ, β ve γ fazları için verilen verileri (JCPDS dosyaları) ile sürekli karşılaştırmaları yapıldı. 20

21 2. Ölçülen XRD toz desen/desenlerinin literatürdeki fazlardan birisinin verileri ile kabaca uyum halinde olması (örtüşmesi) durumunda, ölçülen toz deseni difraksiyon piklerinin, söz konusu fazın birim hücre tipinde indislemeleri gerçekleştirildi. İndisleme sonucunda hesaplanan birim hücre sabitlerinin literatürde verilen sabitlerle uyum içinde olup, olmadığı kontrol edildikten sonra sentezlenen fazın birim hücre tipi belirlendi nolu durumda, eğer ölçülen XRD toz deseninde hiç indise girmeyen difraksiyon piki kalmamış ise sistemin tek fazlı sistem olduğu sonucuna varıldı nolu durumda, varlığı belirlenen tek fazın var olduğu stokiyometrik katkı aralığı belirlendi. Katkı konsantrasyonuna bağlı olarak difraksiyon pik yerlerinin (2θ ) belli bir yönde çok az da olsa kayma gösterdiği (katkı miktarının oldukça düşük olmasından dolayı), buna bağlı olarak da tek fazlı sistemin birim hücre tipi değişmeksizin, birim hücre sabitlerinin sürekli olarak değiştiği gözlendi. Ayrıca tek fazlı stokiyometrik katkı aralığında, ölçülen XRD toz desenlerinde indislenemeyen hiç bir difraksiyon pikinin olmadığı belirlendi. Bu bulgulardan sonra deneysel sentezi gerçekleştirilen örneklerin, literatürde varlığı bilinen fazlardan birisinin birim hücre tipinde kristallenen, fakat katı çözelti niteliğinde olan örnekler olduğu sonucuna varıldı. 5. Varlığı belirlenen katı çözelti aralık/aralıklarının hangi ısıl işlem sıcaklıklarında var olabildikleri belirlendi. Yapılan her ısıl işlem sonrasında her örneğin XRD spektrumu ölçüldü ve yukarıda bahsedilen işlemler her örnek için tek tek yapıldı. 6. Diğer taraftan, ölüçülen XRD toz desenlerinin literature verileri ile karşılaştırılması sonucunda, eğer ölçülen difraksiyon piklerinin tek bir birim hücre tipine ait XRD verileri ile örtüşmemesi durumunda sistemin tek fazlı sistem olmayıp, birden fazla birim hücreyi içeren çok fazlı sistem (karışık kristaller, heterojen katı karışım) özelliğinde olduğu sonucuna varıldı nolu durumda, incelenen örneğin hetorejen bir sistem olduğunu zaten ölçülen XRD toz desenlerindeki zemin ışıma şiddetinin yüksek olması, difraksiyon piklerinin yarılması, pik profilerinin genişlemesi v.b sistemin tek fazlı olmadığı konusunda başlangıç olarak kabaca fikir vermiştir. Ayrıca örneğin XRD piklerinin tek bir birim hücre tipinde indislenmemesi nedeniyle de sistemin heterojen bir sistem olduğu sonucuna varılmıştır nolu durumda, XRD toz desenin çoklu faz özelliğinde olması durumunda, fazlara ait difraksiyon pikleri tek tek belirlenmiştir. Bu belirleme işleminde literatürde fazlar ait verilerden (2θ ve d değerleri) ve çalışmada sentezlenen tek fazlı sistemlere ait 21

22 gözlenen XRD verilerinden faydalanılmıştır. Şöyleki; tek fazlı bölgeden çok fazlı bölgeye geçilmesi durumunda, ölçülen XRD spektrumlarında, ilave difraksiyon piklerinin oluştuğu, katkı konsantrasyonu arttıkçada ilave difraksiyon pik sayısının ve şiddetlerinin daha da arttığı, zemin ışımlarının şiddetlerinin yükseldiği, tek faza ait difraksiyon pik şiddetlerinde, sayısında genel olarak düşme eğilimi olduğu ve pik profillerinin daha da genişlediği gözlemlenmiştir nolu durumda heterojen sistemde bulunan fazların ayrı ayrı indislemeleri yapılmamıştır. Çünkü her bir faza ait yeterince difraksiyon piki (eksik) olmamasından dolayı, hesaplanacak birim hücre sabitlerinin çok anlamlı olamayacağı (karşılaştırlabilir) sonucuna varılmıştır. Yukarıda verilen tablolardan da görüldüğü gibi çalışılan ikili sistemlerde genel olarak baskın tek fazlı sistemin β-fazı olduğu anlaşılmaktadır. Tek fazlı sistemin oluşumunu katı hal reaksiyon sıcaklığı ve süresi etkilemektedir. Özellikle 700 o C nin altındaki reaksiyon sıcaklıklarında, bütün sistemler için α ve β fazlarından oluşan çoklu faz bölgeleri (hetorojen katı karışım sistemi) oluşmaktadır. Bunun nedeni olarak reaksiyon sıcaklığının yeterince yüksek olmaması ve buna bağlı olarak da reaksiyona girecek taneciklerin yeterince difüzyon hızı/hızlarına sahip olamamaları doğrultusunda yorumlanmıştır. Şayet reaksiyon sıcaklığı 700 o C nin üzerinde olacak olursa, tüm sistemlerde tek fazlı sistemlerin oluşumu gözlenmiştir. Faz oluşumları XRD ölçümlerinden anlaşılmıştır. Aşağıdaki şekillerde ölçülen XRD spektrumlarından rastgele seçilenlerden bazıları görülmektedir. Şekil 3.1 de % 7 mol oranında Dy 2 O 3 dope edilmiş β-bi 2 O 3 tipi fazın ölçülen XRD toz deseni verileri ise tablo 3.6 da görülmektedir (750 o C de ısıl işlem sonrası). İndislemeler (literatürde verilen h k l değerleri kullanılarak) sonucunda hesaplanan birim hücre sabitlerinin literatürde saf β-bi 2 O 3 in verilen değerlerle (tablo 3.7, PDF NO: ) uyum içinde olduğu anlaşılmıştır. 800 o C de ısıl işlem yapılmış örnek için gözlenen XRD verilerinin, tablo 3.7 de görülen verilere oldukça yakın veriler şeklinde olduğu belirlenmiştir. Tablo 3.6 ve 3.7 birbiriyle karşılaştırıldığında, difraksiyon pik açılarının birbirine eşit olmadığı, safsızlık katkısı ile beraber, açılarda çok az olmakla birlikte büyük açılara doğru kayma eğilimi olduğu, bu yüzden de safsızlık içeren örneğin birim hücre sabitlerinin ise saf faza göre değişmelere neden olduğu gözlenmiştir. Bütün bu gözlemlerin (Bi 2 O 3 )-(Dy 2 O 3 ) ikili sisteminde elde edilen diğer tek fazlı örneklere ait ölçülen XRD spektrumları ve verileri için de geçerli olduğu belirlenmiştir. Buradan açıkça görülmektedir ki, BiO içerisine Dy 2 O 3 in safsızlık olarak katılması, birim hücresi saf β-bi 2 O 3 22

23 ile benzer olan tetragonal tipi bir katı çözelti aralığının oluşumunu ve oda sıcaklığında kararlı hale gelebilmesini sağlamaktadır. Bunu, safsızlık konsantrasyonu arttıkça, birim hücre sabitlerinde gözlenen devamlı artışlar da desteklemektedir (Şekil 3.2.). Öte yandan katı çözeltinin kristallografik olarak saf β-bi 2 O 3 e çok yakın benzer özellik/özellikler göstermesinin nedeni olarak, safsızlık konsantrasyonunun oldukça az olmasından (%5-9 mol Dy 2 O 3 civarı) kaynaklanabileceği öngörülmüştür. Düşük safsızlık konsantrasyonu faz oluşumunu kararlı hale getirmez iken, yüksek safsızlık miktarı ise oluşan fazın bozulmasına (çoklu faza dönüşmesine) neden olmaktadır. Şekil 3.1. % 7 Mol Dy 2 O 3 Dope Edilmiş β-bi 2 O 3 Fazının XRD Spektrumu; a. 800 o C de Isıl işlem sonrası, b. 750 o C de Isıl işlem sonrası 23

24 Tablo 3.6. %7 mol Dy 2 O 3 Katkılanmış β-fazının XRD Verileri (750 o C de ısıl işlem sonrası) I/Io 2θ göz ( ) 2θ hes ( ) h k l d göz (Å) d hes(å) d lit (Å) Birim Hücre Sabitleri a = Å ± 3x10-4 Å b = Å ± 3x10-4 Å Birim Hücre Sabitleri(Literatür) a = Å b = Å 24

25 Tablo 3.7. β-bi 2 O 3 in Literatürden Alınan XRD Verileri. I/Io 2θ ( ) h k l d (Å) Birim Hücre Sabitleri a = Å b = Å. (PDF No: ). 25

26 Tek fazlı örneklerin, indislemeler sonucunda hesaplanan birim hücre sabitleri Şekil 3.2. de görülmektedir. 7,749 Birim Hücre Sabiti, a (Å) 7,745 7,741 7,737 7,733 7, % mol Dy 2 O 3 (a) 5,656 Birim Hücre Sabiti, c (Å) 5,654 5,652 5,650 5,648 5,646 5, % mol Dy 2 O 3 (b) Şekil 3.2. Dy 2 O 3 Dope Edilmiş β Tipi (tetragonal) Katı Çözeltinin Birim Hücre Parametrelerinin Doping Konsantrasyonuna Bağlı Değişimi; a. Birim hücre sabiti a, b. Birim hücre sabiti c ( : 800 o C de ısıl işlem sonrası, : 750 o C de ısıl işlem sonrası). 26

27 Grafiklerden de anlaşıldığı gibi Dy 2 O 3 katkı konsantrasyonu arttıkça, sentezi gerçekleştirilen katı çözeltinin, birim hücre sabitleri de artış göstermektedir. Böyle bir değişimin iyonik yarıçapların değişimi ile uygun olduğu belirlendi. Literatürden altılı koordinasyon (O 2- anyonu için 1.40 Å kabul ederek) için belirlenen iyonik yarıçaplar; Bi 3+ katyonu için 1.02 Å, Dy 2+ için 1.21 Å ve Dy 3+ için 1.05 Å dür (WEST 1984). Elde edilen ölçüm verilerine göre; (Bi 2 O 3 ) 1-x (Dy 2 O 3 ) x sisteminde; 750 o C de yapılan ısıl işlem sonrasında, 0.06 x 0.08 ve 800 o C de fırınlama sonrasında, 0.05 x 0.09 stokiyometrik aralıklarında tek fazdan ibaret katı çözelti bölgelerinin varlığı belirlendi. Şayet ısıl işlem sıcaklığı yükseltilecek olursa, hem elde edilen katı çözelti aralığının genişlediği (çözünürlüğün arttığı) ve birim hücre sabitlerinin de arttığı gözlendi. Diğer taraftan iyonik difüzyon hızlarının yeterince yüksek olmamasından dolayı, tüm ısıl işlemlerin uzunca reaksiyon süresi (en az 48 saat) gerektirdiği belirlendi. Bu koşullarda yapılan katı hal reaksiyonları neticesinde; BiO içerisine katkılanan Dy 2 O 3 bileşiğinde Dy katyonlarının 3+ yükseltgenme basamağına sahip olmasına karşın, reaksiyon esnasında, Dy katyonlarının 2+ yükseltgenme basamağına indirgenerek, Dy 2+ katyonları şeklinde Bi 3+ örgü noktalarına yerleştikleri, bu esnada da kristal örgüsünde var olan O 2- iyonlarının da yükseltgenerek moleküler oksijene dönüştükleri ve bunların sonucunda da tetragonal tipinde katı çözeltinin oluşarak, oda sıcaklığında kararlı hale gelebildiği bulgulandı. Bu bilgiler ışığında oluşması muhtemel reaksiyon aşağıdaki gibi öngörüldü. O Dy 3+ 1/2O 2 + 2Dy 2+ + (kristal örgü) Reaksiyonda görülen sembolü; O 2- anyonlarının yükseltgenmesi ile kristal örgüsünde oluşan oksijen anyon boşluklarını sembolize etmektedir. Kristal örgüsüne Dy 2+ katyonlarının yerleşmesi ise aynı zamanda birim hücre parametrelerinin artmasına yol açmaktır. Elde edilen bulgular sonucunda, sentezi gerçekleştirilen tetragonal tipi katı çözeltinin kompozisyon formülünün aşağıdaki gibi olduğu belirlendi; Bi(III) 2-2x Dy(II) 2x O 3-x x Formülasyonda görülen x değişkeninin; 750 o C için 0.06 x 0.08 ve 800 o C için ise 0.05 x 0.09 stokiyometrik doping aralıklarında olduğu bulgulandı. Formülden de anlaşılacağı üzere elde edilen katı çözelti aynı zamanda kristal örgüsünde O 2- iyonu boşluklarından dolayı non stokiyometri özelliği göstermektedir. İkili sistem için yukarı da öngörülen formülün 27

28 doğruluğunu ispatlamak için ayrıca SEM mikro prob analizleri yapıldı. Analizlerden elde edilen veriler aşağıdaki tabloda topluca görülmektedir. Tablo 3.8. (Bi 2 O 3 ) 1-x (Dy 2 O 3 ) x Tetragonal Katı Çözelti Sisteminde Ölçülen Mikro Prob Analiz Sonuçları x (Dy 2 O 3 ) 750 o C ısıl işlem sonrası 800 o C ısıl işlem sonrası Hesaplanan (mol %) küt% Bi küt%dy küt% Bi küt% Dy küt%bi küt%dy 0.05 (-)* 86.34± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± (-)* 83.53± ± (*): Tek β fazı gözlenemedi. Tablodaki hesaplanan sütununda değerler, Bi(III) 2-2x Dy(II) 2x O 3-x x bileşim formülüne göre hesaplanan yüzde kütlece değerlere karşılıktır. Deneysel olarak ölçülen değerlerin, hesaplanan değerlere oldukça yakın olması; yukarıda öngörülen formülün doğruluğunu destekleyici yönde olduğunu göstermektedir. Diğer taraftan, (Bi 2 O 3 ) 1-x (Dy 2 O 3 ) x ikili sisteminde gözlenen bazı çok fazlı (heterojen sistem) örneklere ait XRD toz desenleri, şekil 3.3. de ve verileri ise tablo 3.9 de topluca görülmektedir. Çoğunlukla örnekler iki fazı aynı anda içermekte olup, difraksiyon piklerinin hangi faz/fazlara ait olduğu şekil üzerinde işaretlenmiştir. Difraksiyon piklerinin ait olduğu fazlar belirlenirken literatürde BiO in polimorfları için var olan verilerden (tablo 3.7, 3.10, 3.11 ve 3.12) faydalanılmıştır. Çoklu fazlara ait XRD verileri ile literatür verileri karşılaştırıldığında, örneklerin çalışılan ısıl işlem sıcaklığı ve katkı oranlarında birden fazla birim hücre tipini içeren karışık kristal (hetorojen sistem) özelliğine sahip oldukları açıkça anlaşılmaktadır. Ayrıca Şekil 3.3 de görülen XRD desenlerinde zemin ışımalarının şiddetlerinin yüksek, difraksiyon piklerinin daha yayvan (genişlemiş) ve yarılmış olmaları da bu bulguyu destekler niteliktedir. Genel olarak, 825 o C de yapılan ani soğutma ısıl işlemlerinin faz/fazlar oluşumunu büyük oranda etkilemediği, ancak % 9 ve 10 mol Dy 2 O 3 katkı konsantrasyonları için bizmut oksitin bir diğer polimorfu olan δ-bi 2 O 3 fazının oluştuğu belirlendi (Şekil 3.4.). 825 o C de normal fırında kendi halinde soğutma ısıl işlemi sonucunda, ikili sistemin yine çoklu faz özelliği taşıdığı, sadece %3, 4 mol oranları için diğer bir kararsız faz olan γ-bi 2 O 3 allotropunun dar bir stokiyometrik aralığında var olduğu gözlendi (Şekil 3.5.). γ ve δ fazlarının XRD verileri ise tablo 3.13 ve 3.14 de verilmiştir. Yapılan bu proje 28

29 çalışmasında, tüm ikili sistemlerde gözlenen çoklu faz örneklerine ve diğer tek faz örneklerine (γ ve δ fazları) ait özelliklerin incelenmesi çalışma kapsamı dışında tutulmuştur. Şekil 3.3. (Bi 2 O 3 ) 1-x (Dy 2 O 3 ) x İkili Sisteminde Gözlenen Çoklu Faz Örneklerine Ait Bazı XRD Spektrumları. a. % 4 mol Dy 2 O 3 doping oranı ( 750 o C de ısıl işlem sonrası), b. % 7 mol Dy 2 O 3 katkı oranı (825 o C de ani soğutma sonrası), c. % 5 mol Dy 2 O 3 katkı oranı ( 825 o C de ısıl işlem sonrası). 29

30 Tablo 3.9. Dy 2 O 3 Katkılanmış Çoklu Fazların Ölçülen XRD Verileri (a) (b) (c). I/Io 2θ ( ) d (Å) I/Io 2θ ( ) d (Å) I/Io 2θ ( ) d (Å) (a) : %4 mol Dy 2 O 3 katkılanmış örneğin 750 C de ısıl işlem yapıldıktan sonra ölçülen XRD verileri. (b) : %7 mol Dy 2 O 3 katkılanmış örneğin 825 C de ani soğutma ısıl işleminden sonra ölçülen XRD verileri. (c) : %5 mol Dy 2 O 3 katkılanmış örneğin 825 C de normal soğutma ısıl işlemi sonrasında ölçülen XRD verileri. 30

31 Tablo α-bi 2 O 3 in Literatürden Alınan XRD Verileri. I/Io 2θ ( ) h k l d (Å) Birim Hücre Sabitleri a = Å b = Å c = Å. (PDF No: ). 31

32 Tablo γ-bi 2 O 3 in Literatürden Alınan XRD Verileri. I/Io 2θ ( ) h k l d (Å) Birim Hücre Sabitleri a = Å. (PDF No: 6-312). 32

33 Tablo δ-bi 2 O 3 in Literatürden Alınan XRD Verileri. I/Io 2θ ( ) h k l d (Å) Birim Hücre Sabitleri a = Å. (PDF No: ). Tablo % 9 mol Dy 2 O 3 Katkılanmış δ-fazının XRD Verileri I/Io 2θ göz ( ) 2θ hes ( ) h k l d göz (Å) d hes(å) d lit (Å) Birim Hücre Sabitleri a = Å ± 1x10-3 Å Birim Hücre Sabitleri(Literatür) a = Å 33

34 Tablo % 4 mol Dy 2 O 3 Katkılanmış γ-fazının XRD Verileri I/Io 2θ göz ( ) 2θ hes ( ) h k l d göz (Å) d hes(å) d lit (Å) Birim Hücre Sabitleri a = Å ± 4x10-4 Å Birim Hücre Sabitleri(Literatür) a = Å 34

35 Şekil 3.4. %9 mol Dy 2 O 3 Dope Edilmiş δ-bi 2 O 3 Fazının Ölçülen XRD Spektrumu Şekil 3.5. %4 mol Dy 2 O 3 Dope Edilmiş γ-bi 2 O 3 Fazının Ölçülen XRD Spektrumu 35

36 BO-Ho 2 O 3 ikili sisteminde ise BO-Dy 2 O 3 sistemine göre; tetragonal tipi katı çözeltinin daha geniş bir stokiyometrik katkı aralığında oluşabildiği gözlendi (Tablo 3.2.). (Bi 2 O 3 ) 1-x (Ho 2 O 3 ) x sisteminde kararsız diğer fazların oluşmadığı, buna karşın BO-Dy 2 O 3 sistemine göre ani soğutma ısıl işlemleri sonucunda; herhangi bir faz dönüşümünün oluşmadığı, baskın olarak β tipi katı çözeltinin oluştuğu gözlendi. Sistemde sadece %10 mol Ho 2 O 3 doping konsantrasyonu için ani soğutma sonucunda δ fazının oluştuğu belirlendi. Sistem ile ilgili olarak ısıl işlemler sonrasında ölçülen XRD toz desenlerinden bazıları aşağıdaki şekillerde görülmektedir. Diğer tek fazlı örneklere ait XRD toz desenlerinin Şekil 3.6 da verilen toz desenleri ile çok yakın benzerlik gösterdiği belirlendi. Şekil 3.6. % 5 Mol Ho 2 O 3 Dope Edilmiş β-bi 2 O 3 Fazının XRD Spektrumu; a. 750 o C de ısıl işlem sonrası, b. 760 o C de ani soğutma sonrası, c. 800 o C de ısıl işlem sonrası, d. 805 o C de ani soğutma sonrası. 36

37 Şekil 3.6 da görülen XRD toz desenlerine ait verilerinden rastgele seçilenlerinden bazıları ise aşağıdaki tablolarda verilmiştir. Deneysel olarak gözlenen verilerin, literatür verileri ile oldukça uyum içinde olduğu anlaşılmaktadır. Bu yüzden özellikle 750 ve 800 o C de sentezlenen tetragonal tipi katı çözeltiye ait örneklerin XRD toz desenlerindeki difraksiyon piklerinin, literatürde var olan h k l değerleri kullanılarak indislemeleri yapıldı. İndislemeler sonucunda hesaplanan birim hücre sabitleri Şekil 3.7 de topluca grafikler halinde gösterilmiştir. Bi 2 O 3 -Ho 2 O 3 ikili sisteminde sentezi gerçekleştirilen diğer tek fazlı örneklere ait XRD verilerinin aşağıdaki tablolardaki verilere benzer olduğu görülmüştür. Tablo %5 mol Ho 2 O 3 Katkılanmış β-fazının XRD Verileri(750 o C de ısıl işlem sonrası) I/Io 2θ göz ( ) 2θ hes ( ) h k l d göz (Å) d hes(å) d lit (Å) Birim Hücre Sabitleri a = Å ± 7x10-4 Å b = Å ± 6x10-4 Å Birim Hücre Sabitleri(Literatür) a = Å b = Å 37

38 Tablo %5 mol Ho 2 O 3 Katkılanmış β-fazının XRD Verileri (805 o C de ani soğutma ısıl işlemi sonrası) I/Io 2θ göz ( ) 2θ hes ( ) h k l d göz (Å) d hes(å) d lit (Å) Birim Hücre Sabitleri a = Å ± 1x10-3 Å b = Å ± 9x10-4 Å Birim Hücre Sabitleri(Literatür) a = Å b = Å Şekil 3.7. de ki değişimler incelendiğinde, daha önceki sisteme benzer şekilde Ho 2 O 3 katkısı arttıkça, tetragonal birim hücre parametrelerinin düşük oranda artış gösterdiği belirlendi. Böyle bir değişimin bilinen iyonik yarıçaplarla uyum içinde olduğu gözlendi. Özellikle 700 o C nin üzerindeki reaksiyon sıcaklıklarında, Ho 3+ (0.09 nm, iyonik yarıçap), reaksiyon esnasında Ho 2+ (0.112 nm, iyonik yarıçap) iyonlarına indirgenerek, kristal örgüdeki Bi 3+ (0.102 nm, iyonik yarıçap) iyonları ile yer değiştirme tepkimesi verdiği tahmin edildi (WEST, 1984). Ho(II) katyonik yarıçapının, Bi(III) iyonik yarıçapından büyük olması nedeniyle, buna bağlı olarak da oluşan fazın birim hücre sabitlerinin artış gösterdiği belirlendi. XRD sonuçlarına bağlı olarak, ikili sistemde; tetragonal tipi katı çözeltinin, 0.04 x 0.08 (750 o C de normal, 760 o C de ani soğutma ısıl işlemleri) ve 0.02 x 0.09 (800 o C de normal, 805 o C de ani soğutma işlemleri) stokiyometrik katkı aralıklarında oluşabildiği bulgulandı. Stokiyometrik doping oranın/oranlarının verilen aralıkların dışında olması durumunda ise çoklu fazları içeren katı karışımların oluştuğu gözlendi (Şekil 3.8.). 38

39 Birim Hücre Sabiti, a (Å). 7,792 7,784 7,776 7,768 7,760 7,752 7,744 7,736 7,728 7,720 (a) % Mol Ho 2 O 3 Birim Hücre Sabiti, c (Å) 5,702 5,694 5,686 5,678 5,670 5,662 5,654 5,646 5,638 5,630 (b) (b) (b) % Mol Ho 2 O 3 Şekil 3.7. Sentezlenen Tetragonal Tipi Katı Çözeltinin Birim Hücre Parametrelerinin, Ho 2 O 3 Katkı Konsantrasyonuna Bağlı Değişimi. a. Birim hücre sabiti, a ve b. Birim hücre sabiti, c ( : 800 o C de ısıl işlem sonrası, :750 o C de ısıl işlem sonrası). 39

40 δ,β I (cps) α α δ δ δ δ δ δ δ,β δ,β δ,β δ,β δ,β δ β β α,β α,β β β α,β β α α α β α,β β β β α,β α,β β β α α α α β δ δ δ β δ β α β β β α β β δ δ β β β β d c b a Şekil 3.8. BiO-Ho 2 O 3 İkili Sisteminde Bazı Çoklu Faz İçeren Örneklerin XRD Spektrumları. a. % 2 mol Ho 2 O 3 katkı oranı (750 o C de ısıl işlem sonrası), b. % 2 mol Ho 2 O 3 katkı oranı (800 o C de ısıl işlem sonrası), c. % 10 mol Ho 2 O 3 katkı oranı (760 o C de ani soğutma), d. % 10 mol Ho 2 O 3 katkı oranı (δ-fazı, 805 o C de ani soğutma). 40

41 Şekil 3.8 de görülen toz desenlerinden bazılarına ait XRD verileri ise aşağıdaki tablolarda verilmiştir. Difraksiyon piklerinin ait olduğu faz/fazları belirlenmesi literatür verilerinden faydalanılarak yapılmıştır. Çoklu faz içeren örneklerin XRD pikleri ait oldukları fazın birim hücre tipinde indislenmeleri denenmiş, ancak pik profillerinin yeterince düzgün ve yeterli sayıda pik olmamasından dolayı, indislemeler başaralı olamamış veya hatalı sonuçlar elde edilmiştir. Tablo Ho 2 O 3 Katkılanmış Çoklu Fazların Ölçülen XRD Verileri (a) (b) (c). I/Io 2θ ( ) d (Å) I/Io 2θ ( ) d (Å) I/Io 2θ ( ) d (Å) (a) : % 2 mol Ho 2 O 3 katkılanmış örneğin 750 C de ısıl işlem yapıldıktan sonra ölçülen XRD verileri. (b) : % 2 mol Ho 2 O 3 katkılanmış örneğin 800 o C de ısıl işleminden sonra ölçülen XRD verileri. (c) : % 10 mol Ho 2 O 3 katkılanmış örneğin 760 o C de ani soğutma ısıl işlemi sonrasında ölçülen XRD verileri. 41

42 XRD ve SEM mikro prob ölçüm sonuçları birlikte değerlendirilerek, tetragonal tipi katı çözeltinin aşağıda gösterilen genel formüle sahip olduğu sonucuna varıldı. Bi(III) 2-2x Ho(II) 2x O 3-x x Buna göre; bir önceki sisteme benzer şekilde Ho(III) katyonları birim hücrede var olan Bi(III) katyonları yerine indirgenerek, Ho(II) katyonları şeklinde yerleşirken, kristal örgüsündeki O 2- iyonları ise moleküler oksijene yükseltgenmektedir. Bunun sonucu olarak da tetragonal tipi kristal örgüde yapı hataları (oksijen anyon boşlukları, ) oluşmaktadır. Örgünün oksijen iyon eksikliği içermesi ise söz konusu katı çözelti sisteminde non stokiyometriye neden olmaktadır. Tablo (Bi 2 O 3 ) 1-x (Ho 2 O 3 ) x Tetragonal Katı Çözelti Sisteminde Ölçülen Mikro Prob Analiz Sonuçları x (Ho 2 O 3 ) 750 o C de ısıl işlem 800 o C de ısıl işlem Hesaplanan (mol %) küt% Bi küt%ho küt% Bi küt% Ho küt%bi küt%ho 0.03 (-)* 87.67± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± (-)* 83.31± ± (*): Tek β fazı gözlenemedi. Yukarıda kısaca özetlenmeye çalışılan BiO-Dy 2 O 3 ve BiO-Ho 2 O 3 ikili sistemleri için elde edilen sonuçlar, yaklaşık olarak diğer BiO-Eu 2 O 3 (Tablo 3.3.), BiO-Sm 2 O 3 (Tablo 3.4.) ve BiO-Tm 2 O 3 ikili sistemleri için de gözlenmiştir. İkili sistemlerde oluşan tekli ve çoklu fazların tespit edilmesinde, BiO-Dy 2 O 3, BiO-Ho 2 O 3 ikili sistemleri için uygulanan yöntemlerin aynısı uygulanmıştır. Aşağıdaki şekillerde ve tablolarda diğer ikili sistemler için ölçülen bazı XRD toz desenleri, hesaplanan birim hücre sabitleri ve SEM mikro prob analiz sonuçları görülmektedir. İncelenen diğer ikili sistemlerde de baskın olarak β tipi katı çözeltilerin, tablolarda görülen reaksiyon sıcaklıklarında ve stokiyometrik aralıklarında gözlendiği bulgulandı. Yukarı da iki sistem için yapılan tartışmalar tek tek her bir ikili sistem için yapılmamış olup, aşağıda genelleştirerek yapılmıştır (s.41). 42

43 I [cps] Two Theta [o] Şekil 3.9. % 4 Mol Eu 2 O 3 Dope Edilmiş β-bi 2 O 3 Fazının 750 ve 800 o C de Isıl İşlem Sonrası Ölçülen XRD Spektrumu. Şekil % 4 Mol Sm 2 O 3 Dope Edilmiş β-bi 2 O 3 Fazının Ölçülen XRD Spektrumu; 830 o C de ani soğutma, b. 800 o C de normal ısıl işlem, c. 750 o C de normal ısıl işlem. 43

44 Tablo 3.19.%4 mol Sm 2 O 3 Katkılanmış β-fazının XRD Verileri (800 o C de ısıl işlem sonrası) I/Io 2θ göz ( ) 2θ hes ( ) h k l d göz (Å) d hes(å) d lit (Å) Birim Hücre Sabitleri a = Å ± 2x10-3 Å b = Å ± 2x10-3 Å Birim Hücre Sabitleri(Literatür) a = Å b = Å 44

45 Tablo %4 mol Eu 2 O 3 Katkılanmış β-fazının XRD Verileri (750 o C de ısıl işlem sonrası) I/Io 2θ göz ( ) 2θ hes ( ) h k l d göz (Å) d hes(å) d lit (Å) Birim Hücre Sabitleri a = Å ± 3x10-4 Å b = Å ± 5x10-4 Å Birim Hücre Sabitleri(Literatür) a = Å b = Å 45

46 Şekil % 4 Mol Tm 2 O 3 Dope Edilmiş β-bi 2 O 3 Fazının Ölçülen XRD Spektrumu; a. 800 o C de normal ısıl işlem, b. 775 o C de normal ısıl işlem, c. 750 o C de normal ısıl işlem. 46

47 7,790 7,780 Birim hücre sabiti, a [Å] 7,770 7,760 7,750 7,740 7,730 7,720 1,0 2,0 3,0 4,0 5,0 6,0 7,0 8,0 % mol Eu 2 O 3 (a) 5,675 5,670 Birim hücre sabiti, c [Å] 5,665 5,660 5,655 5,650 5,645 5,640 5,635 5,630 1,0 2,0 3,0 4,0 5,0 6,0 7,0 8,0 % mol Eu 2 O 3 (b) Şekil Sentezlenen Tetragonal Tipi Katı Çözeltinin Birim Hücre Parametrelerinin, Eu 2 O 3 Katkı Konsantrasyonuna Bağlı Değişimi. 47

48 a. Birim hücre sabiti, a ve b. Birim hücre sabiti, c ( : 800 o C de ısıl işlem sonrası, : 750 o C de ısıl işlem sonrası). Şekil Sentezlenen Tetragonal Tipi Katı Çözeltinin Birim Hücre Parametrelerinin, Sm 2 O 3 Katkı Konsantrasyonuna Bağlı Değişimi. a. Birim hücre sabiti, a ve b. Birim hücre sabiti, c ( : 800 o C de normal ısıl işlem sonrası, : 830 o C de ani soğutma sonrası). 48

49 Tablo (Bi 2 O 3 ) 1-x (Sm 2 O 3 ) x Tetragonal Katı Çözelti Sisteminde Ölçülen Mikro Prob Analiz Sonuçları x (Sm 800 o 2 O 3 ) C de ısıl işlem 830 o C de ani soğutma Hesaplanan ( % mol) kütle% Bi kütle%sm kütle% Bi kütle% Sm küt%bi küt%sm ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± Tablo (Bi 2 O 3 ) 1-x (Eu 2 O 3 ) x Tetragonal Katı Çözelti Sisteminde Ölçülen Mikro Prob Analiz Sonuçları x (Ho 2 O 3 ) 750 o C de ısıl işlem 800 o C de ısıl işlem Hesaplanan (mol %) küt% Bi küt%eu küt% Bi küt% Eu küt%bi küt%eu 0.02 (-)* 88.72± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± (-)* 85.42± ± (*): Tek β fazı gözlenemedi. Bütün ikili sistemler için tüm XRD ve SEM mikro prob analizleri birlikte değerlendirildiğinde; ikili sistemlerde baskın olarak tetragonal tipi Bi 2 O 3 katı çözeltisinin oluştuğu anlaşılmaktadır. Çoğunlukla β fazının oluşmasında, Bi 2 O 3 içerisine katkılanan M 2 O 3 (M = Ho, Dy, Sm, Tm, Eu) oksit bileşiklerinin tipinin etkin olduğu sonucuna varıldı. Çünkü daha önce genel bilgi kısmında da belirtildiği gibi kararsız Bi 2 O 3 fazlarından hangisinin oda sıcaklığında kararlı hale gelebileceğini etkileyen temel faktörlerden bir tanesi M 2 O 3 bileşiğinin cinsi iken, katkı konsantrasyonu, reaksiyon sıcaklığı ve reaksiyonun yapıldığı koşullardır. Söz konusu parametreler değiştirildiğinde, oda sıcaklığında kararlı olarak oluşabilecek BiO fazları da değişmektedir. İncelenen tüm BiO- M 2 O 3 ikili sistemleri için gözlenen ortak özelliklerden bir diğeri ise; tek faz oluşumu için reaksiyon sıcaklığının 700 o C den daha yüksek sıcaklıklar gerektirmekte iken, diğer taraftan reaksiyon sıcaklığı 800 o C nin üzerinde olacak olursa, tek fazın çoklu faza dönüşmesidir. Şayet reaksiyon sıcaklığı uygun olacak olursa, M katyonları normalde monoklinik birim hücre tipine sahip Bi 2 O 3 49

50 içerisine difüze olarak, soğutma ile birlikte β fazının oda sıcaklığında kararlı hale gelmesine yol açmaktadırlar. Bunun sağlanabilmesi için taneciklerin yeterince yüksek difüzyon hızlarına sahip olması, bunun içinde reaksiyon sıcaklığının yeterince yüksek ( T >700 o C) ve reaksiyon süresinin de yeterince uzun (en az 48 saat) olması gerekmektedir. Ayrıca tanecik boyutları da reaksiyon verme eğilimini etkilemektedir. Bu yüzden ısıl işlemler esnasında sürekli olarak öğütme işlemleri yapılmıştır. İncelenen ikili sistemlerde bir diğer göze çarpan ortak özellik ise tüm sistemlerde tek faza ait hesaplanan birim hücre sabitlerinin, M 2 O 3 katkı konsantrasyonu ile birlikte artış göstermesidir. Daha öncede kısaca değinildiği gibi böyle bir artışın nedeni iyonik yarıçaplardaki değişimdir. Çünkü; katkılanan tüm oksit bileşikleri aşağıda gösterilen denkleme göre reaksiyon vermektedirler. 2O M 3+ O 2 + 4M (kristal örgü) Denkleme göre; reaksiyon sırasında M(III) katyonları, M(II) katyonlarına indirgenmekte ve Bi(III) katyonlarının örgü noktalarına yerleşmektedir. M(II) katyonlarının iyonik yarıçaplarının Bi(III) iyonik yarıçapından büyük olması nedeniyle de birim hücre sabitleri doping konsantrasyonu ile birlikte artış göstermektedir. Yarıçaplar arasında belirgin bir fark olması aynı zamanda normalde karasız faz olan β fazının kararlı hale gelebilmesinin bir diğer nedenidir. İndirgenme esnasında ise kristal örgüde var olan O 2- iyonları ise O 2 e yükseltgenmektedir. Böyle birim durum ise kristal örgüsünde anyon boşluklarının oluşumuna ( : O 2- boşluğu) neden olmaktadır. Özellikle SEM mikro prob ölçüm sonuçları dikkate alındığında, sentezi gerçekleştirilen β-bio tipi katı çözeltinin oksijen iyonu eksikliğinden kaynaklanan non stokiyometri özelliği gösterdiği anlaşılmaktadır. Bu bilgiler ışığında katı çözeltinin bileşimi: Bi(III) 2-2x M(II) 2x O 3-x x olarak öngörüldü. Açıkça anlaşıldığı gibi M 2 O 3 katkı miktarı arttıkça kristal örgüdeki oksijen iyon boşluğu konsantrasyonu ve dolaysıyla da non stokiyometri karakteri artış göstermektedir. Literatürden edinilen bilgilerimize göre; oksijen iyon kusuru içeren tetragonal BiO yapısı ile yüzey merkezli kübik (δ-bio, bozuk florit tipi örgü) kristal yapı arasında oldukça yakın benzerlik vardır. Şayet kusurlu florit tipi birim hücrenin <111> f (f harfi flort tipi birim hücreyi sembolize etmektedir) doğrultusundaki atomik (yapı taşı) pozisyonlarında 50

51 (koordinatlarında) s = 0.02 birim kadarlık bir sapma oluşacak olursa, kusurlu florit tipi birim hücre (δ-bio) tetragonal tipi birim hücreye (β-bio) dönüşmüş olur. Şayet sapma miktarı s = 0 olacak olursa, a = b = c olacağından florit tipi birim hücre elde edilmiş olur. BiO in bozuk florit tipi örgüsüyle ilgili olarak birkaç model günümüzde de hala tartışılmaktadır. Bunlardan önemli bazıları; Sillen, Gattow ve Willis modelleridir (HARWIG, 1978, 2, MEDERNACH ve ARK. 1978, SAMMES ve ARK. 1999, BOYAPATI ve ARK. 2001). Bu modellerden hangisinin kesin en geçerli olduğu ile ilgili herhangi bir bilgiye rastlanılmamıştır. Modellerde, Bi(III) katyonlarının kristal örgüye yerleşimleri bakımından bir fark yoktur. Buna karşın O 2- anyonlarının yerleşimleri bakımından görüş ayrılıkları vardır. Elektriksel iletkenlik bakımından önemli olması nedeniyle, modeller aşağıda kısaca tartışılmıştır. Sillen ve Gattow modellerine göre; birim hücrede var olan tetrahedral boşlukların (8c boşlukları) altı tanesi O 2- iyonları tarafından 3/4 oranında doldurulur. 8c örgü noktalarının 1/4 oranı ise boştur. Sillen modelinde oksijen iyonu boşlukları <111> doğrultularında yer alırken, Gattow modelinde, boşlukların yerleşimi gelişigüzel olacak şekildedir. Sillen modeli hem O 2- iyonlarını yerleşimi ve hem de oksijen iyonlarının yerleşimi bakımından bir düzenli (ordered) yapı öngörürken, Gattow modelin de tetrahedral konumlarda bulunan anyonlar ve boşluklar açısından bir düzensiz (disordered, ortalama dağılım) yapı öngörmektedir. Şekil Sillen Modeli ne Göre BiO in Bozuk Florit Tipi Kristal Yapısı 51

52 Şekil Gattow Modeli ne Göre BiO in Bozuk Florit Tipi Kristal Yapısı Willis modelinde ise, Bi 3+ katyonları diğer iki modelde olduğu gibi köşelerde ve yüzeylerin ortasında yer alırlar. Buna karşın O 2- anyonları dört adet <111> doğrultusundaki (yönlerindeki) düzenli tetrahedral boşluklar ile merkezi oktahedral boşluk arasında yer değiştirebilme özelliğine sahiptir. 8c tetrahedral boşluklara yerleşebilme olasılığı olan oksijen anyonlarından dört tanesi yine dört tane <111> doğrultusunda merkezi oktahedral boşluğa doğru yerleşebilme olasılığını da sahiptir. Böyle bir düzenlenme, 32f eşdeğer pozisyonlarına (örgü noktalarına) yerleşebilme olasılığından dolayı, 3/16 doldurma oranına karşılık gelmektedir. Şekil Willis Modeli ne Göre BiO in Bozuk Florit Tipi Kristal Yapısı Bu modellerden Gattow modelinin tetragonal BiO için çok daha uygun bir model olduğu bilinmektedir. Saf β-fazının birim hücre parametreleri, P4b2 uzay grubu için a = Å, c = Å olarak, C42b uzay grubu için ise a = Å, c = 5.63 Å olarak hesaplanmıştır (MEDERNACH ve ARK. 1978). Saf β-bio in birim hücre formülü Bi 8 O 12 olup, birim hücre başına <001> doğrultusunda iki tane oksijen iyonu boşluğu bulunmaktadır (HARWIG, 1978, 2, MEDERNACH ve ARK. 1978, SAMMES ve ARK. 1999, BOYAPATI ve ARK. 2001). Bu çalışmada sentezlenen β-bio tipi katı çözelti için XRD ve SEM mikroprop verileri doğrultusunda, katı çözelti sisteminin kristal formülü aşağıda görüldüğü gibi hesaplandı. Bi(III) 8-4x M(II) 4x O 12-2x 2+2x Daha önce bileşim formülünde olduğu gibi işareti O 2- boşluk miktarını, x ise katkı konsantrasyonunu sembolize etmektedir. Kristal formülünden de açıkça görüldüğü gibi doping konsantrasyonu arttıkça, oksijen iyon boşluk miktarı da artış göstermektedir. 52

53 Bunlara ilave olarak, sentezlenen tek fazlı örneklerin termal kararlığı da incelenmiştir. Tüm ikili sistemler için rastgele seçilen en az 2-3 örneğin DTA/TG ölçümü yapılmıştır. Bunlardan seçilen iki tanesi aşağıdaki şekillerde görülmektedir. Diğer örneklerin DTA/TG diyagramlarının şekillerde görülen diyagramlara yaklaşık olarak benzedikleri gözlenmiştir. Şekil % 6 Mol Ho 2 O 3 Dope Edilmiş β-bio in Ölçülen DTA-TG Diyagramı Şekil % 8 Mol Tm 2 O 3 Dope Edilmiş β-bio in Ölçülen TG-DTA Diyagramı Literatür bilgileri doğrultusunda, DTA grafiklerinde yaklaşık o C civarında gözlenen endotermik pikin β-bi 2 O 3 δ-bi 2 O 3 faz dönüşümüne karşılık gelen pik olduğu sonucuna varıldı (HARWIG, 1978, HARWIG VE GERARDS 1978, MEDERNACH ve ARK. 1978, SAMMES ve ARK. 1999, BOYAPATI ve ARK. 2001). TG eğrisi incelendiğinde ise ölçüm 53

54 yapılan sıcaklık aralığında örneklerde dikkate değer kütle kayıplarının (%1-2 oranında kütle kaybı) olmadığı gözlenmiştir. Çalışan ikili sistemler için üzerinde durulan diğer özellikler ise SEM yüzey görüntüleri ve tanecik boyutlarıdır. Aşağıdaki şekillerde ölçülen SEM görüntülerinden bazıları verilmiştir. Görüntüler dikkatlice incelendiğinde genel olarak ikili sistemlerde M 2 O 3 doping konsantrasyonu arttıkça tanecik boyutlarının küçüldüğü, tanecikler arası çekim kuvvetlerinin (grain boundry) arttığı gözlenmektedir. Isıl işlem sıcaklığı arttıkça ise yine grain oluşumunun daha da iyileştiği, grain bağlarındaki keskinliğin azaldığı anlaşılmaktadır. Diğer taraftan β fazının oluşumu ile birlikte yapıdaki boşlukların da arttığı gözlenmektedir. (a) (b) 54

55 (c) (c) (d) Şekil BiO-Ho 2 O 3 İkili Sisteminde Sentezlenen Bazı Tetragonal Tipi Örneklerin SEM Serbest Yüzey Görüntüleri; a. % 5 mol Ho 2 O 3 katkı oranı (750 C de ısıl işlem sonrası), b. % 7 mol Ho 2 O 3 katkı oranı (750 C de ısıl işlem sonrası), c. % 9 mol Ho 2 O 3 katkı oranı (750 C de ısıl işlem sonrası) d. % 9 mol Ho 2 O 3 katkı oranı (800 C de ısıl işlem sonrası). 55

56 (a) (b) (c) Şekil BiO-Eu 2 O 3 İkili Sisteminde Sentezlenen Bazı Tetragonal Tipi Örneklerin SEM Serbest Yüzey Görüntüleri; a. % 1 mol Eu 2 O 3 katkı oranı (750 C de ısıl işlem sonrası), b. % 3 mol Eu 2 O 3 katkı oranı (750 C de ısıl işlem sonrası), c. % 5 mol Eu 2 O 3 katkı oranı (750 C de ısıl işlem sonrası). 56

57 (a) (b) Şekil BiO-Eu 2 O 3 İkili Sisteminde Sentezlenen Bazı Tetragonal Tipi Örneklerin Kırık İç Yüzeyinden (Kesitinden) Alınan SEM Görüntüleri; a. % 4 mol Eu 2 O 3 katkı oranı b. % 6 mol Eu 2 O 3 katkı oranı. Yukarıdaki şekillerde (Şekil 3.21.) kırık iç yüzeylerden alınan SEM fotoğrafları görülmektedir. Şekillerde görüldüğü gibi tanecik boyutları homojen değildir. Ancak diğer SEM görüntüleri ile birlikte değerlendirildiğinde, tanecik boyutlarının ortalama olarak 10 μ ciavrında olduğu anlaşılmaktadır. Öte yandan, grain oluşumu, grain boyutu, grain keskinliği ve presleme ile sıkılaşabilme elektriksel iletkenliği etkileyen faktörlerdendir. SEM görüntüleri presleme basıncının ve presleme sonrası kalsinasyon işleminin (grain oluşumlarının) yeterli 57

58 olduğunu göstermektedir. İncelenen sistemler içerisinde BiO-Dy 2 O 3 sisteminde tanecik boyutlarının diğer sistemlere göre daha küçük, grain oluşumun daha iyi ve presleme ise katı içerisindeki boşlukların (taneciklerin olmadığı hacim) daha az olduğu belirlenmiştir. Şekil % 5 Mol Tm 2 O 3 Dope Edilmiş β-bio in SEM Yüzey Görüntüsü Şekil % 7 Mol Sm 2 O 3 Dope Edilmiş β-bio in SEM Yüzey Görüntüsü 58

59 İncelenen sistemler için tanecik boyutları XRD pik profil analizlerine bağlı olarak da yapılmıştır. Aşağıdaki tablolar da elde edilen sonuçlardan bazıları görülmektedir. Tablo Ho 2 O 3 Katkı Oranının Tanecik Boyutlarına Etkisi(nm) x (Ho 2 O 3 ) 750 o C de ısıl işlem sonrası 800 o C de ısıl işlem sonrası (201) (002) (220) (222) (201) (002) (220) (222) 0.03 (-)* (-)* (*): Tek β fazı gözlenemedi. Tablo Dy 2 O 3 Katkı Oranının Tanecik Boyutlarına Etkisi(nm) x (Dy 2 O 3 ) 750 o C de ısıl işlem sonrası 800 o C de ısıl işlem sonrası (mole %) (201) (002) (220) (222) (201) (002) (220) (222) 0.05 (-)* (-)* (*): Tek β fazı gözlenemedi. Tablo Eu 2 O 3 Katkı Oranının Tanecik Boyutlarına Etkisi(nm) x (Ho 2 O 3 ) 750 o C de ısıl işlem sonrası 800 o C de ısıl işlem sonrası (201) (002) (220) (222) (201) (002) (220) (222) 0.02 (-)* (-)* (*): Tek β fazı gözlenemedi. Tablolardaki veriler incelendiğinde, ısıl işlem sıcaklığı ve katkı konsantrasyonu artıkça, tanecik boyutlarının küçüldüğü anlaşılmaktadır. Gözlenen bu verilerin SEM ölçüm verileriyle uyum içinde olduğu belirlenmiştir. Elde edilen bu bulguların diğer iki sistem olan Tm 2 O 3 -BiO ve Sm 2 O 3 -BiO sistemleri için de çok yaklaşık geçerli olduğu bulgulanmıştır. 59

60 3.2. Elektriksel İletkenlik Ölçüm Sonuçları Bütün ikili sistemlerde gözlenen tetragonal tipi katı çözelti (tek faz) bölgelerine ait tüm örneklerin, dört nokta d.c. metodu ile elektriksel iletkenlik ölçümleri yapıldı. Gözlenen iletkenlik değerleri sıcaklığa bağlı olarak grafiklendi. Bu grafiklerden rastgele seçilenlerden bazıları aşağıdaki şekillerde görülmektedir. 0,0-1,0-2,0 log στ (ohm -1 cm -1 ) -3,0-4,0-5,0-6,0-7,0-8,0-9,0 0,9 1,2 1,5 1,8 2,1 2,4 1000/T (K -1 ) (a) 0-1 log Τ (ohm -1 cm -1 ) ,9 1,2 1,5 1,8 2,1 1000/T (K -1 ) (b) Şekil Ho 2 O 3 Katkılanmış β Fazının Elektriksel İletkenliğinin Sıcaklığa Bağlı Değişimi ; a. %3 mol Ho 2 O 3 katkı oranı, b. % 8 mol Ho 2 O 3 katkı oranı. 60

61 0,5 0-0,5 logσ (ohm -1 cm -1 ) -1-1,5-2 -2,5-3 -3,5-4 -4,5-5 0,9 1,1 1,3 1,5 1,7 (1/T)x10 3 K -1 (a) 1 0,5 0 logσ ohm -1 cm -1-0,5-1 -1,5-2 -2,5-3 -3,5-4 0,9 1,1 1,3 1,5 1,7 (1/T)x10 3 K -1 (b) Şekil Dy 2 O 3 Katkılanmış β Fazının Elektriksel İletkenliğinin Sıcaklığa Bağlı Değişimi ; a. %5 mol Dy 2 O 3 katkı oranı, b. % 9 mol Dy 2 O 3 katkı oranı. 61

62 0,0-1,0 Log σt (ohm -1 cm -1 ) -2,0-3,0-4,0-5,0-6,0-7,0 0,8 1,3 1,8 2,3 2,8 1/T x 10 3 (K -1 ) Şekil %6 Mol Eu 2 O 3 Katkılanmış β Fazının Elektriksel İletkenliğinin Sıcaklığa Bağlı Değişimi. 0,0-1,0 LogσT (ohm -1 cm -1 ) -2,0-3,0-4,0-5,0-6,0-7,0 0,7 1,2 1,7 2,2 2,7 1/T x 10 3 (K -1 ) Şekil %5 Mol Sm 2 O 3 Katkılanmış β Fazının Elektriksel İletkenliğinin Sıcaklığa Bağlı Değişimi. 62

63 0,0-1,0-2,0 LogσT (ohm -1 cm -1 ) -3,0-4,0-5,0-6,0-7,0-8,0 0,8 1,2 1,6 2,0 2,4 1/T x 10 3 (K -1 ) Şekil %8 Mol Tm 2 O 3 Katkılanmış β Fazının Elektriksel İletkenliğinin Sıcaklığa Bağlı Değişimi. Tüm ikili sistemlerde ölçülen diğer örneklere ait iletkenlik değişimlerinin yukarıda şekillerde verilen grafiklerdeki değişimlerle benzer nitelikte oldukları gözlenmiştir. Grafiklerdeki değişimler incelendiğinde, sıcaklık artışı ile birlikte iletkenliklerde 630 o C ye kadar normal bir artış görülmektedir. Şayet sıcaklık daha da yükseltilecek olursa, o C den itibaren iletkenliklerde ani bir yükselme oluşmaktadır. Verilen sıcaklıklar civarında iletkenlikte ani değişimin nedeni olarak, o C civarında örneklerde β δ faz dönüşümünün oluşması nedeniyle olduğu sonucuna varıldı. İletkenlik ölçümleriyle de varlığı belirlenen faz dönüşümünün, daha önce verilen TG-DTA sonuçlarıyla da oldukça uyum içinde olduğu belirlendi. Diğer tarafından, grafiklerde de görüldüğü gibi β formunun var olduğu sıcaklık aralığında; logσ T 1/ T ilişkisi çoğunlukla lineer değişim göstermektedir. Bu yüzden β tipi örneklerin Arrehenius tipi, σ T = σ o exp(-ea / kt ), elektriksel iletkenlik davranışına sahip oldukları sonucuna varıldı. Formülde verilen; σ T gözlenen toplam elektriksel iletkenlik, σ o pre exponensiyal faktörü, Ea aktivasyon enerjisi, k ise Boltzmann sabiti ve T ise mutlak sıcaklıktır. Buna göre, sıcaklık etkisiyle tetragonal tipi örgüde var olan O 2- iyonları, daha öncede tartışıldığı gibi, kristal örgüde var olan O 2- boşluklarına doğru hareket ederek elektriksel yükün taşınmasını gerçekleştirmektedir. Böyle bir gözlem daha önce hesaplanan bileşim ve kristal formüllerinin de doğruluğunu, formüllerde gösterilen oksijen iyon 63

64 boşluklarının var olduğunu, ortaya koymaktadır. Bu yüzden; XRD, SEM ve iletkenlik ölçüm sonuçlarının birbirini desteklediği ve uyum içinde oldukları açıkça anlaşılmaktadır. Projenin giriş kısmında da belirtildiği gibi BiO tipi katı elektrolitler O 2- iyonik iletkenlik karakterine sahiptirler. Bu yüzden ikili sistemlerde sentezi gerçekleştirilen tetragonal tipi katı çözeltilerde, yük taşıyıcılarının (mobil taneciklerin) O 2- iyonları oldukları sonucuna varıldı. Sıcaklık artışının oksijen iyonlarının hareket hızlarını (mobilitelerini) artırmasından dolayı da elektriksel iletkenliklerde artış gözlenmektedir. Sentezi gerçekleştirilen β tipi katı elektrolit sistemlerinde, hareketli (taşıyıcı) taneciklerin O2- iyonları olduğundan emin olmak için ilave deney yapıldı. Bunun için % 5 mol Ho 2 O 3 içeren örnek 12 x 0.60 mm çapında disk şekline getirildi. Paletin iki yüzeyine kontak yapıldı (iki prob). Diskin bir yüzeyine 500 o C de sürekli olarak değişen basınçlarda O 2 gazı göndererek, paletin bir yüzeyinin oksijence zengin olması sağlanırken, diğer yüzeyinin oksijence fakir olması sağlandı. İki yüz arasında sürekli olarak potansiyel ölçümleri yapıldı. Yüzeye gönderilen oksijen gazının miktarı arttıkça, gözlenen potansiyel farklarının da sürekli olarak ve mv mertebesinde arttığı bulgulandı. Deney tamamen kalitatif amaçlı olarak gerçekleştirildi. Deneysel gözlem sonucunda, çalışılan sistemlerde mobil taneciklerin oksijen iyonları olduğu, başka bir ifade ile tetragonal tipi katı elektrolitlerin oksijen iyonik iletkenlik özelliğine sahip oldukları sonucuna varıldı. İletkenlik mekanizması olarak, literatürdeki bilgiler ışığında, sıçrama (hopping, jumping) mekanizması öngörüldü (Şekil 3.29.). Öngördüğümüz mekanizmaya göre; birim hücrede var olan 8 tetrahedral boşluğun altı tanesi gelişi güzel doldurulmuş olup, en az iki tanesi boştur. Sıcaklık etkisi ile tetrahedral boşluklarda ve uygun doğrultuda bulunan O 2- anyonları önce 32f diye nitelendirilen konumlara, daha sonrasında ise merkezi oktahedral boşluğa atlama yapmaktadırlar. Oktahedral örgü noktasında bulunan oksijen anyonunun ise şekilde gösterilen yönlerdeki örgü noktalarına doğru geçişi/geçişleri mümkün olabilmektedir. Şekilde görüldüğü gibi böyle iletim mekanizmasında komşu birim hücrelere de geçişler (atlamalar) söz konusudur. Katının tamamı dikkate alındığında ise sisteme uygulanan potansiyelin yönüne bağlı olarak, O 2- iyonları katının bir bölgesinden, diğer bölgesine göç etme eğilimi gösterecektir. Sıcaklık bu göçleri hızlandırdığından dolayı da iletkenlik sıcaklıkla artan bir davranış göstermektedir. Yukarıda Arrehenius eşitliğinde verilen Ea enerjisi oksijen iyonlarının varsayılan geçişlerine karşın olan enerjidir. Yani oksijen iyonlarının elektrostatik 64

65 çekim etkisini yenip, ilk harekete başlaması ve sonrasında da öngörülen atlamaları yapabilmesi için gerekli olan enerjiye karşılık gelmektedir. Şekil O 2- İyonu İletkenlik Mekanizması Modeli Diğer taraftan, ikili sistemlerde elde edilen katı çözeltilere ait hem bileşim ve hem de kristal formülünden de anlaşıldığı gibi M 2 O 3 yabancı oksit katkısı arttıkça, kristal örgüsünde oluşan oksijen anyon boşluk konsantrasyonu da artmaktadır. Böyle bir değişim, elektriksel iletkenliği de etki edebileceğinden dolayı tüm ikili sistemlerde katkı konsantrasyonlarının iletkenlikleri ne yönde değiştirdiği de incelenmiştir. Bunun için tüm ikili sistemlerin katkı konsantrasyonuna bağlı iletkenlik grafikleri elde edilmiştir. Örnek olması bakımından bu grafiklerden iki tanesi aşağıda verilmiştir. Diğer tüm ikili sistemlere ait grafiklerdeki değişimlerin, şekillerde görülen değişimlerle yaklaşık benzer oldukları belirlenmiştir. Grafiklerden de görüldüğü gibi M 2 O 3 katkı konsantrasyonu arttıkça, elektriksel iletkenliklerde de ciddi oranda artışlar oluşmaktadır. Daha önce tartışıldığı gibi başlangıçta 3+ yükseltgenme 65

66 basamağında bulunan M katyonu, katı hal reaksiyonu esnasında aşağıdaki denkleme göre 2+ yükseltgenme basamağında kristal örgüye yerleşmektedir; 2O M 3+ O 2 + 4M (kristal örgü) Bu ise örgüde var olan oksit iyonlarının yükseltgenmesine dolayısıyla da örgüde O 2- boşluk miktarının artışına neden olmaktadır. Örgüde boşluk konsantrasyonun artması daha fazla sayıda oksijen iyonlarının mobil tanecikler olabilme şansını artırmakta ve sonuç olarak da elektriksel iletkenliğin artışına neden olmaktadır. Bu gözlemin daha önce öne sürmüş olduğumuz bileşim ve kristal formüllerini destekler nitelikte olduğu anlaşılmaktadır. Katkı yapılan M 2 O 3 bileşiğinin cinsi de elektriksel iletkenliği etkilemektedir. Yapılan değerlendirmeler sonucunda en iyi elektriksel iletkenliğe sahip ikili sistemin BiO-Dy 2 O 3 sistemi olduğu sonucuna varıldı. Söz konusu ikili sistemde 620 o C de %9 mol katkı konsantrasyonu için σ T = ohm -1 cm -1 olarak ölçülmüştür. Bu değer diğer ikili sistemlerin aynı sıcaklıkta göstermiş oldukları iletkenliklere göre en az on kat kadar daha büyüktür. Buna neden olarak, Dy 2+ iyonun katyonik yarıçapının yüksek oluşu, ikili sistemde sentezlenen katı çözelti sisteminde grain bağlarının daha iyi oluşması, tanecik boyutlarının daha küçük olması v.b faktörlerin etkili olabileceği tahmin edilmiştir. -0,5-1 -1,5 log ohm -1 cm ,5-3 -3,5-4 -4, % mol Dy 2 O 3 katkı miktarı Şekil β Tipi Katı Çözeltinin Elektriksel İletkenliğinin Dy 2 O 3 Katkı Konsantrasyonuna Bağlı Değişimi, : 400 o C, : 500 o C and : 600 o C. 66

67 -2,0-2,5-3,0 log σt (ohm -1 cm -1 ) -3,5-4,0-4,5-5,0-5,5-6,0-6, % mol Ho 2 O 3 Şekil β Tipi Katı Çözeltinin Elektriksel İletkenliğinin Ho 2 O 3 Katkı Konsantrasyonuna Bağlı Değişimi, : 400 o C, : 500 o C and : 600 o C. Yapılan bu proje çalışması ile; 1. BiO- M 2 O 3 (M = Dy, Ho, Sm, Tm, Eu) ikili sitemleri olmak üzere beş farklı ikili sistem incelenmiş ve karakterize edilmiştir. 2. İkili sistemlerde baskın olarak tetragonal tipi katı çözelti elde edilmiştir. 3. Tetragonal tipi katı çözelti kristallografik özellikleri bakımından karakterize edilerek, var olduğu stokiyometrik aralıklar belirlenmiştir. Bu aralıkları katkı maddesinin cinsi katkı miktarı, ısıl işlem sıcaklığı, reaksiyon şartları v.s değiştirdiği bulgulanmıştır. 4. Katı çözeltinin bileşimi ve kristal formülleri hesaplanmıştır. Bu formüllerle elektriksel iletkenlik ölçüm sonuçlarının uyum içinde oldukları belirlenmiştir. 5. Tüm ikili sistemlerde var olan tetragonal tipi katı çözeltilerin, O 2- iyonu eksikliği içermelerinden dolayı (oksijen non stokiyometrisi), kusurlu kristal örgüye sahip oldukları anlaşılmıştır. 6. O 2- iyonlarının kristal örgü noktalarına (tetrahedral boşluklar) yerleşimlerinin büyük bir olasılıkla gelişigüzel (ortalama, disordered) olduğu tahmin edilmiştir. 7. Sentezlenen katı çözeltilerin, oksijen iyonik iletkenlik özelliğine sahip olduğu bulunmuştur. 67

68 8. Gözlenen elektriksel iletkenliğin Arrehenius tipi elektriksel iletkenlik davranışı, ve iletkenlik mekanizmasının da hoping iletkenlik mekanizması olduğu belirlenmiştir. 9. Sıcaklık ve M 2 O 3 katkı konsantrasyonu ile birlikte; elektriksel iletkenliğin de artış gösterdiği gözlenmiştir. 10. Söz konusu ikili sistemler de en iyi elektriksel iletkenlik BiO-Dy 2 O 3 sisteminde gözlenmiştir. Sistemde gözlenen iletkenlik değeri, literatürde bilinen sistemlerle karşılaştırıldığında, yüz kat kadar daha iyi olduğu belirlenmiştir. 11. Bu proje çalışılan tüm ikili sistemlerde elde edilen tetragonal tipi çözeltinin, katı elektrolit özelliğine sahip sistemler olduğu bulgulanmıştır. 12. Başta BiO-Dy 2 O 3 ikili sisteminde elde edilen katı elektrolit olmak üzere, sentezlenen tüm katı elektrolitlerin, diğer bilinen katı elektrolitler gibi endüstriyel uygulamalarda (SOFC) kullanılabileceği, bilinen katı elektrolitlere alternatif olabilecekleri sonucuna varılmıştır. 13. Literatürde bilinen diğer katı elektrolitlerden farklı olarak, bu proje çalışmasında, iletkenlik derecesi ve çalışma verimi daha da yükseltilmiş, iyileştirilmiş katı elektrolitlerin sentezleri gerçekleştirilmiş, karakterizasyonları yapılmıştır. Literatüre göre, katı elektrolitler daha geniş stokiyometrik katkı aralıklarında sentezlenebilmişlerdir. 68

69 KAYNAKLAR BASU, A., Brinkman, A.W. and Hashemi, T., NTC characteristics of bismuth based ceramic at high temperature. Int. J. Inorg. Mater., 2001, 3, BELENLI, I. and Turkoglu, O., Insulation coating of silver tapes using an organometallic solution of Zr and Ca for appliacation to Bi-Based superconductors. Supercond. Sci. Tech., 2003, 16, BOYAPATI S., Wachsman, E.D. and Jiang, N., Effect of oxygen sublattice ordering on interstitial transport mechanism and conductivity activation energies in phase-stabilized cubic bismuth oxides. Solid State Ionics, 2001, 140, BRUKER AXS GmbH, Diffracplus PDF Maint Powder Diffraction Database Manager Software, BRUKER AXS GmbH, Bruker AXS TOPAS 2 software, CABOT, A., Marsal, A., Arbiol, J. and Morante, J.R., Bi 2 O 3 as a selective sensing material for NO detection. Sensor. Actuat. B-chem., 2004, 99, CAHEN, H.T., Van Den Belt, T.G.M., De Wit, J.H.W. and Broers, G.H.J., The Electrical Conductivity of δ-bi 2 O 3 Stabilized by Isovalent Rare-Earth Oxides R 2 O 3. Solid State Ionics, 1980, 1, CHEHAB, S., Conflant, P., Drache, M., Boivin, J-C. and McDonald, G., Solid-state reaction pathways of Sillenite-phase formation studied by high-temperature X-ray diffractometry and differential thermal analysis. Mater.Res.Bull., 2003, 38, CRUMPTON, T.E., Francesconi, M.G. and Greaves, C., The Structural chemistry of Bi 14 MO 24 (M = Cr, Mo, W) phases: bismuth oxides containing discrete MO 4 tetrahedra. J. Solid. State. Chem., 2003, 175, DOS SANTOS, T.O., Carvalho, J.F. and Hernandes, A.C., Synthesis and crystal growth of sillenite phases in the Bi 2 O 3 -TiO 2 -Nb 2 O 5 system. Cryst. Res. Technol., 2004, 39, DRACHE, M., Obbade, S., Wignacourt, J.P. and Conflant, P., Structural and Conductivity Properties of Bi Ln O 1.5 Oxide Conductors (Ln = La, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy) with Rhombohedral Bi-Sr-O Type. J. Solid. State. Chem., 1999, 142, EKHELIKAR, S. and Bichile, G.K., Synthesis and characterization of Bi 2 O 3 M 2 O 3 (M=Dy and Pr) binary systems. Indian. J. Pure. Ap. Phy., 2004, 42,

70 EKHELIKAR, S. and Bichile, G.K., Synthesis and structural characterization of (Bi 2 O 3 ) 1- x(y 2 O 3 ) x solid solutions. Bull. Mater. Sci., 2004, 27, FRUTH, V., Popa, M., Berger, D., Ionica, C.M. and Jitianu, M., Phases investigation in the antimony doped Bi 2 O 3 system. J. Eur. Ceram. Soc., 2004, 24, HARWIG, H.A., On the Structure of Bismuthsesquioxide: the α, β, γ, and δ -Phase. Z. Anorg. Allg. Chem., 1978, 444, HARWIG, H.A. and Gerards, A.G., Electrical Properties of the α, β, γ, and δ Phases of Bismuth Sesquioxide. J. Solid. State. Chem., 1978, 26, Kharton, V.V. and Marques, F.M.B., Interfacial effects in electrochemical cells for oxygen ionic conduction measurements I. The e.m.f. method. Solid State Ionics, 2001, 140, KHARTON, V.V., Marques, F.M.B., Tsipis, E.V., Viskup, A.P., Vyshatko, N.P., Patrakeev, M.V., Naumovich, E.N. and Frade, J.R., Interfacial effects in electrochemical cells for oxygen ionic conduction measurements. Solid State Ionics, 2004, 168, KOBAYASHI, K. and Tsunoda, T., Oxygen permeation and electrical transport properties of 60 Vol. % Bi1.6Y0.4O3 and 40 vol. % Ag composite prepared by the sol-gel method. Solid State Ionics, 2004, 175, LEONTIE, L., Caraman, M., Delibaş, M. and Rusu, G.I., Optical properties of bismuth trioxide thin films. Mater.Res.Bull., 2001, 36, LEONTIE, L., Caraman, M., Visinoiu, A. and Rusu, G.I., On the optical properties of bismuth oxide thin films prepared by pulsed laser deposition. Thin Solid Films, 2005, 473, LÖFBERG, A., Boujmiai, S., Capoen, E., Steil, M.C., Pirovano, C., Vannier, R.N., Mairesse, G. and Bordes-Richard, E., Oxygen permeation versus catalytic properties of bismuth-based oxide ion conductors used for propene oxidation in a catalytic dense membrane reactor. Catal. Today., 2004, 91-92, MEDERNACH, J.W. and Snyder, R.L., Powder Diffraction Patterns and Structures of the Bismuth Oxides. J.Am. Ceram. Soc. 1978, 61, MIYAYAMA, M., Katsuta, S., Suenaga, Y. and Yanagida, H., Electrical Conduction in β- Bi 2 O 3 Doped with Sb 2 O 3. J.Am. Ceram. Soc., 1983, 66, NAIR, S.U.K., Warriar, P.R.S. and Koshy, J., Superconducting Bi(2223) thick film on Ba 2 HoNbO 6 : a new perovskite ceramic substrate. Brit. Ceram. T., 2003, 102, SAMMES, N.M., Tompsett, G.A., Nafe, H. and Aldinger, F., Bismuth Based Oxide Electrolytes-Structure and Ionic Conductivity. J. Eur. Ceram. Soc., 1999, 19, TABERP, P. and Filipek, E., Synthesis and properties of a solid solution formed in the CrVMoO 7 -AlVMoO 7 system. J. Therm. Anal. Calorim., 2004, 77,

71 TAKAHASHI, T., Esaka, T. and Iwahara, H., Oxide ion conduction in the sintered oxides of MoO 3 - doped Bi 2 O 3. J. Appl. Electrochem., 1977, 7, TAKEYAMA, T., Takahashi, N., Nakamura, T. and Ito, S., Growth of the high reflectivity Bi 2 O 3 glass films by atmospheric pressure halide CVD. Opt. Mater., 2004, 26, TURKOGLU, O., Soylak, M. and Belenli, I., Synthesis and characterization of β type solid solution in the binary system of Bi 2 O 3 -Eu 2 O 3. Bull. Mater. Sci., 2002, 25, TURKOGLU, O. and Belenli, I., Electrical Conductivity of γ-bi 2 O 3 -V 2 O 5 Solid Solution. J. Therm. Anal. Calorim., 2003, 73, TURKOGLU, O., Arı, M., Soylak, M. and Belenli, I., Synthesis and properties of β type Bi(III) 2-2x Dy(II) 2x O 3-x x solid solution. J. Mater. Sci., 2005, 40, WEST, R.A., Basic Solid State Chemistry, John Wiley Ltd., Chichester, (1984), Pp:

72 EKLER Proje raporunun Bölüm 2 de verilen denel bölümde de belirtildiği gibi ikili sistemler için ölçülen XRD toz desenlerinin ve verilerinin elde edilmesinde, verilerin değerlendirilmesinde ve diğer kristallografik parametrelerin hesaplanmasında aşağıda belirtilen hazır paket programlardan faydalanıldı. BRUKER AXS GmbH, Diffrac plus Software, 2001 PDF Maint Powder Diffraction Database Manager BRUKER AXS GmbH, Bruker AXS TOPAS 2 Software, 2001 BRUKER AXS GmbH, Diffrac plus Win Crysize Crystallite Size and Microstrain Software, 2001 BRUKER AXS GmbH, Diffrac plus EVA Software, 2001 BRUKER AXS GmbH, Diffrac plus Win Index Professional Powder Indexing, 2001 XRD spektrumlarının değerlendirilmesinde hazır paket programlar kullanılarak yapılan işlemlerden genel hatlarıyla aşağıda bahsedilmiştir. CuKα 2 Elemine Edilmesi XRD spektrumlarında bazı durumlarda oluşan Kα 2 ışımasının elemine edilmesi gereklidir. Çoğunlukla Kα 2 ışıması Kα 1 ışımasıyla birlikte dublet olarak ortaya çıkar. Kα 1 ile Kα 2 ışımalarının arasındaki 2θ açı farkı da ( Δ2θ ) düşüktür ve matematiksel olarak aşağıda verildiği gibi formülize edilir. Δ2θ = 2. tan θ. (Δλ / λ) Verilen formüle göre Kα 2 ışımasının 2θ açısı hesaplanabilmektedir. Kullanılan hazır paket programlar yardımıyla Kα 2 ışıması elemine edildi. Bunun için XRD spektrumları Kα 2 ışımasının oluşabileceği 2θ açısı aralığında genişletildi. Kα 2 ışımasının varlığından emin 72

73 olduktan sonra programda Strip Kα 2 komutu ile doğrudan elemine edildi. Bu işlem için BRUKER AXS GmbH, Diffrac plus EVA Software, 2001 paket programı kullanıldı. Kullanılan paket program Rachinger Metodu na (W.A. Rachinger, J. Sci. Instrum 25, 254, 1948) göre geliştirilmiştir. Aşağıdaki şekilde, %7 mol Ho 2 O 3 dope edilmiş β-bi 2 O 3 fazının (750 o C de 48 saat fırınlandıktan sonra) Kα 2 ışımasının elemine edilmesi ve diğer ilgi bazı yapılan işlemler görülmektedir. Aynı program Kα 2 ışımasının yok edilmesi ile birlikte, XRD spektrumundaki gözlenen diğer tüm difraksiyon pik şiddetlerinde de düzeltme yapmaktadır. Bu düzeltme için rasgele (serbest) bir yol izlenmemiş olup, düzeltme için şiddet oranının ne olacağına ölçülen XRD spektrumundaki Kα 2 ışımasının şiddetine bakılarak karar verilmiştir ve kontrollü olarak düzeltme yapılmıştır. Yaptığımız çalışmada elde ettiğimiz tek fazlı örneklerin tek bir birim hücre tipinde indislemeleri gerçekleştirilmiştir. Tek fazlı örneklere ait tüm XRD piklerinin indislemeleri yapılmıştır. Yani tek fazlı örneklerde indislenemeyen difraksiyon piki kalmamıştır. Eğer Kα 2 ışımasının doğru olarak elemine edilmesi yapılamamış olsaydı, bu zaten indislemelerde hataya yol açabileceği gibi spektrumlarda indislenemeyen XRD piki olarak karşımıza çıkardı. 73

74 Zemin Düzeltmesi Ölçülen XRD spektrumlarında indislemeden önce zemin düzeltmesi kullanılan paket programlar yardımıyla otomatik olarak yapılmıştır. Ancak düzeltme yapmadan önce XRD spektrumu tarafımızdan taranarak, şiddeti düşük difraksiyon pikleri belirlendikten sonra zemin düzeltmesi şiddetinin düzeyi tarafımızdan seçildikten sonra programdaki Background komutu ile gerçekleştirilmiştir. Yani zemin düzeltmesi esnasında ölçümü yapılan örneğe ait olan düşük şiddetli difraksiyon piklerinin yok edilememesine dikkat edilmiştir. Zemin düzeltme şiddet düzeyi de buna bağlı olarak rasgele (serbest) değil, kontrollü olarak yapılmıştır. Bunun için yapılan işlemler ve seçilen parametreler aşağıdaki şekilde görülmektedir Difraksiyon Piklerinin Araştırılması ve Değerlendirilmesi Yapılan çalışmada gözlenen XRD spektrumundaki difraksiyon pik araştırmalarının algoritması için Savitzky-Golay (Savitzky A., and Golay, M.J.E. 1964, Analytical Chemistry, vol. 36, p ) smoothing filter metoduna göre hazırlanmış EVA programı kullanıldı. Bu programda piklerin değerlendirilmesinde iki parametre dikkate alınmaktadır. Bunlar pik genişliği (the peak width) ve pik başlangıcı (the threshold) dır. Bu parametrelerden pik genişliği yaklaşık olarak maksimum pik şiddetinin yarısına karşılık gelen mesafenin 74

75 (FWHM) iki katı olan genişlik olarak tanımlanmakta ve hesaplanmaktadır. Yönteme göre, zemin ışımasından itibaren difraksiyon pikinin başlangıcının belirlenmesinde aşağıdaki matematiksel formülden faydalanılmaktadır. I (P) > I (M) + T x (I ( M ) ) ½ Formülde görülen I (P) incelenen pikin maksimum şiddeti, I (M) ise pik yarı genişliğine (pikin altında kalan iki eşit alan) karşılık gelen şiddettir. T, pik başlangıcı değeridir. Yapılan bu işlem diğer bir anlamda zemini düzeltilmiş net pik yüksekliklerinin bulunması ile ilgili bir işlem olmasından dolayı difraksiyon pikleri belirlenmeden önce zemin düzeltmesi işlemi yapılmaz. Kullanılan EVA Zemin Algoritma programına göre önce difraksiyon pikleri belirlendi, devamında zemin düzeltmesi gerçekleştirildi. Bu işlemden sonra XRD spektrumları dar açı aralıklarında genişletilerek (aşağıdaki şekilde görüldüğü gibi), difraksiyon pik yerlerinin ( 2θ ) sistem tarafından doğru olarak bulunup bulunmadığı kontrol edildi. Pik yerlerinin yanlış olarak bulunduğunun anlaşılması durumunda, difraksiyon pikinin 75

76 altında kalan alanı iki eşit alana bölecek şekilde, manuel olarak doğru pik yeri belirlendi. Yapılan işlemde kullanılan komutlar ve parametreler aşağıdaki şekilde görülmektedir. 76

77 Belirlenen pik / piklerin parametrelerinin ve verilerinin uygunsuz olduğunun belirlenmesi durumunda ise pik / pikler tekrardan değerlendirilerek ölçüm parametreleri değiştirilip uygunluğu sağlandı. Aşağıdaki şekilde bu yapılan işlemler ile ilgili parametrelerden bazıları aşağıdaki şekilde görülmektedir. 77

78 Diğer taraftan ölçülen XRD spektrumunda difraksiyon piklerinin yerlerinin ve şiddetlerinin bilgisayar tarafından belirlenmesi işleminde, bazen pik kabul edilmemiş ve değerlendirme işlemi görmemiş difraksiyon piklerine de rastlamak mümkün olabilmektedir. Bu tür difraksiyon piklerine özellikle yarılmış durumdaki difraksiyon piklerinde veya zemin ışımasının hatalı olarak düzeltilmesi gibi benzeri durumlarda rastlanabilmektedir. Bu tür difraksiyon pikleri ayrıca değerlendirilmiştir. Bununla ilgili değerlendirme basamağı aşağıdaki şekilde görülmektedir. XRD spektrumunun ve difraksiyon piklerinin değerlendirilmesinden sonra XRD pik verileri.dif uzantılı dosya şekline getirildi. Diffrac plus Win-Index Professional Powder Indexing programında indeksleme yapabilmek için.dif dosyaları kullanıldı. 78

79 XRD Difraksiyon Piklerinin İndislenmesi ve Birim Hücre Sabitlerinin Hesaplanması XRD spektrumlarındaki difraksiyon piklerinin indislenmesinde, BRUKER AXS GmbH, Diffrac plus Win Index Professional Powder Indexing, 2001 adlı hazır paket programı kullanıldı. Program iki ana programdan oluşmaktadır. Bunlar TREOR ve ITO adlı programlardır. ITO programı daha karmaşık toz desenlerinin indislenmesinde kullanılmaktadır. Yapılan bu çalışmada indislemeler için sentezlenen fazların literatür bilgileri doğrultusunda zaten birim hücre tipleri bilindiğinden ve ölçülen XRD toz desenlerinin sürekli olarak literatür verileri ile karşılaştırması yapıldığından, TREOR programı kullanıldı. Ancak bazı detaylı indislemelerde ITO programından faydalanıldı. EVA programında.dif uzantılı dosyalar TREOR veya ITO programında çalıştırılarak indisleme çalışmaları gerçekleştirildi. İndislemelerde kullanılan programlardan genel görünümler aşağıdaki şekillerde görülmektedir. 79

80 Program seçilen parametrelerde de görülebileceği gibi, Sıfır Noktası Kayması nı otomatik olarak düzeltebilmektedir. Ölçülen XRD toz deseni verilerine göre hesaplanan sıfır noktası kaymaları ilgili programlarda parametre olarak girilmiştir. Programdaki XRD verilerine göre, sistem birden fazla alternatif çözüm verebilmektedir. Bununla ilgili örnek çözümlerden birisi aşağıdaki şekilde görülmektedir. Bu alternatif çözümlerden FoM değeri en yüksek olan sonucun en uygun birim hücre tipi olabileceği başlangıç olarak öngörüldü. En uygun sonucun literatür verileri ile uyumlu olup olmadığı karşılaştırıldı. Uyumlu olduğunun anlaşılması durumunda, indisleme işlemi ile ilgili daha detaylı çalışmalar yapılarak, gerektiğinde daha uygun parametreler seçilerek, en doğru çözüm (indisleme için) elde edildi. Detaylı indisleme işleminden sonra program ( h k l ) ve difraksiyon pik açıları yardımıyla birim hücre parametrelerini hesap edebilmektedir. Ayrıca hesaplanan ( h k l ) değerlerine, birim hücre tipine bağlı olarak teorik difraksiyon pik açılarını ve teorik d değerlerini hesaplayabilmektedir. Örnek indisleme işlemi sonucunda elde edilen veriler aşağıdaki şekillerde görülmektedir. 80

81 81