YENİ PİGMENT AZO BOYARMADDELERİNİN VE BAKIR, KOBALT VE NİKEL KOMPLEKSLERİNİN SENTEZİ

Transkript

1 YENİ PİGMENT AZO BOYARMADDELERİNİN VE BAKIR, KOBALT VE NİKEL KOMPLEKSLERİNİN SENTEZİ Synthesis Of New Pigment Azo Dyestuffs And Cobalt, Copper And Nickel Complexes Dilek ÇANAKÇI Kimya Anabilim Dalı Selahattin SERİN Kimya Anabilim Dalı ÖZET Bu çalışmada, 2,7-dihidroksi ve 1,6-dihidroksinaftalen içeren azo boyarmaddelerinin sentezi gerçekleştirilmiştir. Sentezi gerçekleştirilen ligandların Co 2+, Cu 2+, Ni 2+ metal iyonları ile kompleksleri sentezlenmiştir. Sentezlenen bütün boyarmaddelerin yapıları FT-IR, UV vis, 1 H ve 13 C-NMR, AAS ve Elementel analiz teknikleri ile incelenmiştir. Anahtar Kelimeler: Azo Boyarmadde, Naftol, Metal Kompleks. ABSTRACT In this study, 2,7-dihydroxy and 1,6-azo dyestuffs synthesis was carried out with dihidroksinaftalen. Synthesis of ligands realized Co 2+, Cu 2+, Ni 2+ complexes with metal ions were synthesized. Structures of all synthesized dyes FT-IR, UV-vis, 1 H ve 13 C-NMR, AAS and elemental analysis techniques were examined. Key Words :Azo dyestuff, Naphthol, Metal Complexes Giriş Günümüzde endüstride kullanılan boyarmaddelerin % 80 de azo grubu bulunmaktadır. Organik boyarmaddelerin en önemli sınıfını oluşturan azo boyar maddelerin sayısı, diğer sınıftaki tüm boyaların sayısına eşittir. Küpe ve kükürt boyarmaddeleri dışında diğer tüm boyama yöntemlerinde kullanılan boyarmaddelerin yapısında azo grubuna rastlanır (Özcan, 1984). Azo grubu -N=N- içeren bileşikler, içerdikleri azo grubunun sayısına göre mono, bis, tris, tetrakis azo boyarmaddeleri olarak adlandırılırlar. Azo grubunun yan taraflarına çeşitli aromatik grupların girmesiyle veya farklı sayıda azo grubunun bulunmasıyla hemen hemen tüm renklerin oluşması sağlanabilir. Azo boyarmaddeleri, azot atomları arasındaki çift bağ ve azot atomu üzerindeki elektron çiftleri nedeniyle geometrik izomeri göstererek cis- ve trans- izomerlerine sahip olurlar. Azo bileşiklerindeki azot atomları genellikle benzen ve naftalin halkalarına bağlıdır. Son yıllarda aromatik heterosiklik halkalara ve enol tipinde alifatik halkalara da bağlı azo grubu içeren boyarmaddeler sentezlenmiştir (Ertan, 1995). Doktora Tezi- PhD THESİS

2 Birçok azo bileşiğinde temel kromojen yapı azobenzendir. Sübstitüe aromatik halkalar azo grubuna bağlandığında bu bileşik fenilazobenzen olarak adlandırılır. Benzen halkasındaki fenilazo grubunun sübstitüent etkisi, sübstitüe benzen türevleri için kullanılan Hammet bağıntısı yardımıyla belirlenmiştir. Bulunan bu değerler, fenilazo grubunun hem indüktif hem de mezomerik etkiyle elektron çeken bir sübstitüent olarak davrandığını göstermektedir (Zollinger, 1995). Azo bileşikleri; tekstil, ilaç, kağıt, plastik, boya ve kozmetik endüstrisinde kullanılır. Ayrıca; kimyasal analizlerde(indikatör olarak), matbaacılıkta(mürekkep olarak), biyolojik araştırmalarda(hücre boyanmasında) ve gıdalarda (renkleştirici olarak) kullanılan bileşiklerdir. Kompleksleri, inorganik ve koordinasyon kimyası açısından önemlidir. Ligand olarak geçiş metalleri ile koordinasyon sayısı farklı sağlam kompleksler oluştururlar. Kompleks oluşturma özelliklerinden yararlanılarak eser metal analizlerinde de kullanılabilirler( Florence ve ark., 1974). MATERYAL ve METOD Materyal Çalışmada kullanılan bütün kimyasallar ve çözücüler Merk firmasından satın alınmıştır. Sentezi gerçekleştirilen ligand ve komplekslerin yapısal analizlerinde Elementel analiz, 1 H-NMR, UV-vis, FT-IR ve AAS analiz yöntemleri kullanılmıştır. Elementel analizler, GmbH vario MICRO CHNS cihazında gerçekleştirilmiştir. FT-IR spekturum ölçümleri Perkin Emler, UV-vis spekturumları Shimadzu UV-2101, Atomik absorpsiyon(aas) ölçümleri Hitachi marka cihaz, 1 H- NMR ölçümleri için Bruker AC FT-NMR 400 MHz Spektrometre cihazı kullanılmıştır. METOD 1.Ligandların Sentezi Litaratürde bulunmayan altı azo boyarmadde Vogel A. Literatüründe belirtildiği şekilde sentezlenmiştir Diazonyum Tuzlarının Hazırlanması a) 2-Kloro-4-nitroanilinin diazonyum tuzunun sentezi: 2-Kloro-4-nitroanilin den mol (2,571g) alınır, üzerine 35 ml derişik HCI(d=1.19 g/ml, % 37, mol) ilave edilir. Oluşan çözelti 0 o C ye kadar karıştırılarak soğutulur. Sodyum nitrit in %20 lik çözeltisi hazırlanarak 2-Kloro-4- nitroanilin çözeltisi üzerine damla damla ilave edilir. Yaklaşık 45 dakika içinde diazolama tamamlanır. Sıcaklık bu sırada 5 o C nin üzerine çıkmamalıdır. Reaksiyonun tamamlandığı, KI Nişasta çözeltisine bir damla diazonyum çözeltisi ilave edildiğinde, çözeltinin renginin maviye dönmesi ile anlaşılır. b) 2,5-Dikloroanilinin diazonyum tuzunun sentezi: 2,5-Dikloroanilin den mol (2.414g) alınarak 2-Kloro-4-nitroanilinin diazonyum tuzunun sentez yöntemi kullanılarak sentezlenmiştir

3 c) 2-Nitroanilinin diazonyum tuzunun sentezi: 2-Nitroanilinden mol (2.057g) alınarak 2-Kloro-4-nitroanilinin diazonyum tuzunun sentez yöntemi kullanılarak sentezlenmiştir. d) Sülfanilik asidin diazonyum tuzunun sentezi: Sülfanilik asitten 0.05 mol (8.65g) alınarak 2-Kloro-4-nitroanilinin diazonyum tuzunun sentez yöntemi kullanılarak sentezlenmiştir. e) 4-Nitroanilinin diazonyum tuzunun sentezi: 4-Nitroanilinden mol (2.056g) alınarak 2-Kloro-4-nitroanilinin diazonyum tuzunun sentez yöntemi kullanılarak sentezlenmiştir. f) 4-Kloroanilinin diazonyum tuzunun sentezi: 4-Kloroanilinden mol (1.907g) alınarak 2-Kloro-4-nitroanilinin diazonyum tuzunun sentez yöntemi kullanılarak sentezlenmiştir Kenetlenme Reaksiyonu a) 1-(2-Kloro-4-nitrofenilazo)-2,7-dihidroksinaftalin sentezi (D1): 2,7-Dihidroksinaftalinden mol (2.386g) alınır. Üzerine NaOH çözeltisi (0.2 mol ml H 2 O) ilave edilerek 2,7-Dihidroksinaftalinin çözünmesi sağlanır. Hazırlanmış olan çözeltiye sıcaklık 5 o C yi geçmeyecek şekilde 2-Kloro-4- nitroanilinin diazonyum tuzu ilave edilir. 1 saat sonra çöken bordo renkli azo boyar maddesi süzülür. Su ile yıkanır, etanolde yeniden kristallendirilir. Etüvde 105 o C de kurutulur. Oluşan azo boyarmaddesi, 1-(2-Kloro-4-nitrofenilazo)-2,7- dihidroksinaftalindir. En 219 o C olup % 86 verimle elde edilmiştir (Şekil 1). Şekil 1.1-(2-Kloro-4-nitrofenilazo)-2,7-dihidroksinaftalin sentezi

4 b) 2-(2,5-Diklorofenilazo)-1,6-dihidroksinaftalin sentezi : 1,6-Dihidroksinaftalinden mol ve 2,5-Dikloroanilinin diazonyum tuzu alınarak 1-(2-Kloro-4-nitrofenilazo)-2,7-dihidroksinaftalin sentez yöntemi kullanılarak sentezlenmiştir. Ürün kahverengi olup % 80 verimle elde edilmiştir. En 251 o C dir. c) 1-(2-Nitrofenilazo)-2,7-dihidroksinaftalen sentezi: 2,7-Dihidroksinaftalinden mol ve 2-Nitroanilinin diazonyum tuzu alınarak 1-(2-Kloro-4-nitrofenilazo)-2,7-dihidroksinaftalin sentez yöntemi kullanılarak sentezlenmiştir. Ürün kahverengi olup % 76 verimle elde edilmiştir. En 251 o C dir. d) 1-( 4-Sülfofenilazo )- 2,7-dihidroksinaftalin sentezi: 2,7-Dihidroksinaftalinden mol ve Sülfanilik asidin diazonyum tuzu alınarak 1-(2-Kloro-4-nitrofenilazo)-2,7-dihidroksinaftalin sentez yöntemi kullanılarak sentezlenmiştir. Ürün bordo rengi olup % 75 verimle elde edilmiştir. En 245 o C dir. e) 2-(4-Nitrofenilazo)-1,6-Dihidroksinaftalin sentezi: 1,6-Dihidroksinaftalinden mol ve 4-Nitroanilinin diazonyum tuzu alınarak 1-(2-Kloro-4-nitrofenilazo)-2,7-dihidroksinaftalin sentez yöntemi kullanılarak sentezlenmiştir. Ürün bordo rengi olup % 85 verimle elde edilmiştir. En 230 o C dir. f) 1-(4-Klorofenilazo)-2,7-dihidroksinaftalin sentezi: 2,7-Dihidroksinaftalinden mol ve 4-Kloroanilinin diazonyum tuzu alınarak 1-(2-Kloro-4-nitrofenilazo)-2,7-dihidroksinaftalin sentez yöntemi kullanılarak sentezlenmiştir. Ürün bordo rengi olup % 88 verimle elde edilmiştir. En 216 o C dir. 2.Metal Komplekslerin Sentezi Sentezi gerçekleştirilen onsekiz metal kompleksin sentezi, M.Gaber literatüründe belirtildiği şekilde gerçekleştirilmiştir (2-Kloro-4-nitrofenilazo)-2,7-dihidroksinaftalinin (D 1 ) metal komplekslerin sentezi 1-(2-Kloro-4-nitrofenilazo)-2,7-dihidroksinaftalinin (D 1 ) molü 25 ml etil alkolde çözülerek üç ayrı çözeltisi hazırlandı. Manyetik karıştırıcı ile karıştırılan bu çözeltilere, mol CoCI 2.6H 2 O, CuCI 2.2H 2 O ve NiCI 2.6H 2 O ın 30 ml etil alkolde hazırlanmış çözeltileri ayrı ayrı ilave edildi. ph ları NaOH ın etanoldeki %1 lik çözeltisi ile 6 ya ayarlandı. 75 o C ye ısıtılan reaksiyon çözeltileri, bu sıcaklıkta 4 saat ısıtılmaya devam edildi. Süre sonunda çöken ürünler (D 1 -Co, D 1 -Cu, D 1 -Ni) süzüldü ve DMF/ etanol karışımıyla yıkandı. Etüvde kurutuldu. Ürünler siyah renkte olup sırayla % verimle ele edildi. Erime noktaları >350 o C olan ürünler etanol, metanol, DMF ve DMSO da çözünmekte bunların dışındaki çözücülerde çözünmemektedirler (2,5-Diklorofenilazo)-1,6-dihidroksinaftalinin (D 2 ) metal komplekslerin sentezi D 2 metal kompleksleri, mol D 2 ve mol CoCI 2.6H 2 O, CuCI 2.2H 2 O ve NiCI 2.6H 2 O kullanılarak D 1 metal komplekslerinin sentez yöntemi uygulanarak sentezlenmiştir. Elde edilen ürünlerin rengi siyah olup, D 2 -Co: % 38, D 2 -Cu: %31,

5 D 2 -Ni: %44 verimle elde edilmiştir. Erime noktası >350 o C olan ürünler etanol, metanol, DMF ve DMSO da çözünmekte bunların dışındaki çözücülerde çözünmemektedir (2-Nitrofenilazo)-2,7-dihidroksinaftalinin (D 3 ) Metal komplekslerin sentezi D 3 metal kompleksleri, mol D 3 ve mol CoCI 2.6H 2 O, CuCI 2.2H 2 O ve NiCI 2.6H 2 O kullanılarak D 1 metal komplekslerinin sentez yöntemi uygulanarak sentezlenmiştir. Elde edilen ürünlerin rengi siyah olup, D 3 -Co: % 55, D 3 -Cu: % 38, D 3 -Ni: % 44 verimle elde edilmiştir. Erime noktası >350 o C olan ürünler etanol, metanol, DMF ve DMSO da çözünmekte bunların dışındaki çözücülerde çözünmemektedir (4-Sülfofenilazo)-2,7-dihidroksinaftalinin (D 4 ) metal komplekslerin sentezi D 4 metal kompleksleri, mol D 4 ve mol CoCI 2.6H 2 O, CuCI 2.2H 2 O ve NiCI 2.6H 2 O kullanılarak D 1 metal komplekslerinin sentez yöntemi uygulanarak sentezlenmiştir. Elde edilen ürünlerin rengi siyah olup, D 4 -Co: % 55, D 4 -Cu: % 47, D 4 -Ni: % 37 verimle elde edilmiştir. Erime noktası >350 o C olan ürünler su, etanol, metanol, DMF ve DMSO da çözünmekte bunların dışındaki çözücülerde çözünmemektedir (4-Nitrofenilazo)-1,6-dihidroksinaftalinin (D 5 ) metal komplekslerinin sentezi D 5 metal kompleksleri, mol D 5 ve mol CoCI 2.6H 2 O, CuCI 2.2H 2 O ve NiCI 2.6H 2 O kullanılarak D 1 metal komplekslerinin sentez yöntemi uygulanarak sentezlenmiştir. Elde edilen ürünlerin rengi siyah olup, D 5 -Co: % 47, D 5 -Cu: % 39, D 5 -Ni: % 35 verimle elde edilmiştir. Erime noktası >350 o C olan ürünler etanol, metanol, DMF ve DMSO da çözünmekte bunların dışındaki çözücülerde çözünmemektedir (4-Klorofenilazo)-2,7-dihidroksinaftalinin (D 6 ) metal komplekslerinin sentezi D 6 metal kompleksleri, mol D 6 ve mol CoCI 2.6H 2 O, CuCI 2.2H 2 O ve NiCI 2.6H 2 O kullanılarak D 1 metal komplekslerinin sentez yöntemi uygulanarak sentezlenmiştir. Elde edilen ürünlerin rengi siyah olup, D 6 -Co: % 47, D 6 -Cu: % 46, D 6 -Ni: % 43 verimle elde edilmiştir. Erime noktası >350 o C olan ürünler etanol, metanol, DMF ve DMSO da çözünmekte bunların dışındaki çözücülerde çözünmemektedir. Araştırma Bulguları Bu çalışmada sentezi gerçekleştirilen ligand ve metal komplekslerinin yapılarının aydınlatılmasında FT-IR, UV vis, 1 H-NMR, AAS, elementel analiz ve magnetik süsseptibilite verilerinden yararlanılmıştır. FT-IR verileri çizelge 1 ve 2, UV vis verileri çizelge 3, 1 H-NMR verileri çizelge 4, magnetik süsseptibilite verileri çizelge 5, AAS ve elementel analiz verileri çizelge 6 da verilmektedir

6 Çizelge 1. Ligandların FT-IR sonuçları (cm -1 ) Ligandlar OH N=N C=C - -S0 3 Asi. -NO 2 Asi. -CI D D D D D D Çizelge 2. Komplekslerin FT-IR sonuçları (cm -1 ) Kompleksler OH N=N C=C - -S0 3 Asi. -NO 2 Asi. -CI O-Metal N-Metal D 1 -Cu D 1 -Co D 1 -Ni D 2 -Cu D 2 -Co D 2 -Ni D 3 -Cu D 3 -Co D 3 -Ni D 4 -Cu D 4 -Co D 4 -Ni D 5 -Cu D 5 -Co D 5 -Ni D 6 -Cu D 6 -Co D 6 -Ni

7 Çizelge 3. Ligand ve komplekslerin UV-vis sonuçları (nm) Kompleks π π* n π* Kompleks π π* n π* D D D1-Co D4-Co D1-Cu D4-Cu D1-Ni D4-Ni D D D2-Co D5-Co D2-Cu D5-Cu D2-Ni D5-Ni D D D3-Co D6-Co D3-Cu D6-Cu D3-Ni D6-Ni Çizelge 4. Ligandların 1 H-NMR sonuçları Bileşik Aromatik Proton δ= ppm Hidroksil Proton δ= ppm Hidroksil Proton δ= ppm D D D D D D Çizelge 5. Komplekslerin magnetik süsseptibilite sonuçları d Tek Teo. Den. Teo. Bileşik Elekt. Elekt. Bileşik µeff µeff µeff Sayısı Sayısı Den. µeff D1-Co D4-Co D1-Cu D4-Cu D1-Ni D4-Ni D2-Co D5-Co D2-Cu D5-Cu D2-Ni D5-Ni D3-Co D6-Co D3-Cu D6-Cu D3-Ni D6-Ni

8 Çizelge 6. Ligandların ve komplekslerin AAS ve elementel analiz sonuçları Kompleks AAS % Hes. AAS % Bul. Elementel Analiz % C Elementel Analiz % H Elementel Analiz % N D (55.87) 2.93(2.87) 12.23(12.12) D1-Co (48.96) 2.83(2.71) 10.81(10.54) D1-Cu (50.98) 2.40(2.19) 11.21(11.10) D1-Ni (51.10) 2.41 (2.31) (11.32) D (57.35) 3.03(2.98) 8.41(8.37) D2-Co (52.21) 2.89(2.69) 7.37(7.30) D2-Cu (52.36) 2.46( (7.47) D2-Ni (52.21) 2.47(2.34) 7.70(7.35) D (52.21) 3.58(3.33) 13.59(13.43) D3-Co (53.92) 3.38(3.09) 11.84(11.68) D3-Cu (56.24) 2.93(2.78) 12.33(12.21) D3-Ni (56.69) 2.95(2.64) 12.40(12.27) D (55.34) 2.52(2.53) 11.12(11.24) D4-Co (48.96) 2.05(2.12) 10.81(10.54) D4-Cu (50.98) 2.13(2.10) 11.21(11.10) D4-Ni (51.10) 2.14(2.11) 11.27(11.32) D (52.21) 3.58(3.33) 13.59(13.43) D5-Co (53.98) 3.38(3.22) 11.84(11.77) D5-Cu (56.18) 2.93(2.42) 12.33(12.13) D5-Ni (56.65) 2.95(2.76) 12.40(12.22) D (64.12) 3.71(3.55) 9.38(9.12) D6-Co (56.10) 3.51(3.34) 8.19(7.99) D6-Cu (58.12) 3.03(2.97) 8.49(8.33) D6-Ni (58.34) 3.05(2.50) 8.54(8.35) Tartışma Yapılan bu çalışmanın ilk aşamasında yapısında naftol bulunan altı yeni azo boyarmadde sentezlenmiştir. İkinci aşamada ise sentezi gerçekleştirilen azo boyarmaddelerinin metal kompleksleri oluşturulmuştur. Azo boyarmaddelerinin ve bu boyarmaddelerden sentezlenen metal komplekslerin yapıları UV-vis, FT-IR, 1 H- NMR, elementel analiz, atomik absorpsiyon (AAS) ve magnetik süsseptibilite analiz yöntemleri kullanılarak aydınlatılmıştır. Analiz sonuçları ve literatür bilgileri de dikkate alınarak ligandlar ve metal kompleksleri için yapı formülleri önerilmiştir (Şekil 2 ve 3)

9 Şekil 2. 2-(2,5-Diklorofenilazo)-1,6-dihidroksinaftalin Çalışmanın ikinci aşamasında sentezi gerçekleştirilen azo boyarmaddelerin Co 2+, Cu 2+ ve Ni 2+ metal iyonları kullanılarak metal kompleksleri oluşturulmuştur. Sentezi gerçekleştirilen komplekslerin erime noktaları kendi ligandlarından daha yüksektir. Komplekslerin renklerine bakıldığında hepsinde siyah rengin hakim olduğu görülmüştür. Sentezlenen bileşiklerin çözünürlükleri incelendiğinde metal komplekslerinin çözünürlüğünün ligandlara göre az olduğu görülmektedir. AAS, elementel analiz ve magnetik süsseptibilite verilerine göre Co 2+ metal iyonu ile oluşturulan komplekslerin oktahedral, Cu 2+ ve Ni 2+ metal iyonları ile oluşturulan komplekslerin ise tetrahedral yapıda oluştuğu düşünülmektedir. Şekil 3. D 3 ligandının metal kompleks yapısı X: Cu 2+ ve Ni 2+ Sentezlenen azo boyarmaddelerinin FT-IR spektrumları karşılaştırıldığında ana yapının aynı olmasına rağmen benzen halkasına bağlı grupların farklı olmasından dolayı fonksiyonel gruplara ait piklerde kompleks oluşumu ile birlikte belirgin şekilde farklılıkların oluştuğu görülmektedir. En belirgin farklılık -OH

10 grubuna ait piktedir. Azo boyarmaddelerden sentezlenen metal komplekslere ait OH absorpsiyon piklerinin ligandlara ait piklere göre daha yayvan oluştuğu görülmektedir. Mevcut piklerin şekil değiştirmesinin yanı sıra metal komplekslerde ligandlarda olmayan pikler oluşmuştur. Bunun nedeni ligandlar ve metaller arasında M-O ve M-N bağlarının oluşmasıdır. UV-vis sonuçlarındada kompleks oluşumu ile birlikte belirli gruplara ait absorpsiyon piklerininde kaymalar oluştuğu görülmüştür. Ligandların 1 H-NMR sonuçlarına bakıldığında aromatik halkalara ait proton piklerinin 6,1-8,4 ppm aralığında oluşurken hidroksil protonlarına ait pikler ppm aralığında oluşmuştur. Piklerin bulunduğu yerler azo boyarmaddelerinin yapılarını doğrulamaktadır. Kaynaklar ÖZCAN,Y.,1984.Tekstil Elyaf ve Boyama Tekniği, İstanbul Üniversitesi Yayınları, S.31276: ERTAN, N., EYDURAN, F., The synthesis of some hetarylazo pyridon dye and solvent effects on their absorption spectra, dyes and pigments, 27, 4, FLORENCE, Polarography of azo compounds and their metal complexes Journal of Electroanalytical Chemistry 52, 1, M. GABER, A.M. HASSANEIN, A.A. LOTFALLA, Synthesis and characte -rization of Co(II), Ni(II) and Cu(II) complexes involving hydroxy antipyrine azodyes polym. degr. stab., 83, 3, 395. ÖZCAN,Y.,1984.Tekstil Elyaf ve Boyama Tekniği, İstanbul Üniversitesi Yayınları, S.31276: VOGEL, A. I., Vogel s textbook of quantitative chemical analysis, ZOLİNGER,H.,1961.Methods of preparing diazo compounds,azo and diazo chemistry,