Diklofenak ve Parasetamol ün Aktif Çamur Tarafından Adsorbsiyonu

Transkript

1 Ekoloji 21, 85, (2012) doi: /ekoloji Diklofenak ve Parasetamol ün Aktif Çamur Tarafından Adsorbsiyonu Halil KABAK, Mesut BASIBUYUK * Cukurova University, Faculty of Engineering and Architecture, Department of Environmental Engineering Saricam, Adana-TURKIYE *Corresponding author: basibuyuk@cu.edu.tr Özet Bu çalışmada, ağrı kesici grubundan olan tıbbi ilaçlardan diklofenak ve parasetamol ün kesikli sistemde aktif çamur tarafından adsorbsiyonla giderim özellikleri incelenmiştir. Her bir ilacın aktif çamur tarafından adsorblandığı ve adsorbsiyon işleminin büyük oranda ilk dakika içerisinde gerçekleştiği tespit edilmiştir. Yapılan denge deneylerinde elde edilen sonuçlar Freundlich izoterm modeline uyduğu görülmüş ve K f ve n değerleri sırasıyla diklofenak için 0,16 L mg -1 ve 0,87 ve parasetamol için ise 0,56 L mg -1 ve 1,24 olarak hesaplanmıştır. Çalışmada ayrıca her bir ilaç için adsorbsiyon katsayıları (K d ) ve oktanol-su ayrışma katsayıları (K ow ) hesaplanmış, elde edilen değerlerin diğer çalışmalarla kıyaslanması sonucunda diklofenak ve parasetamol ün aktif çamur tarafından orta şiddette adsorplanma potansiyeli gösterdiği görülmüştür. Anahtar Kelimeler: Abiyotik giderim, adsorbsiyon izotermleri, aktif çamur, tıbbi ilaçlar. Adsorption of Diclofenac and Paracetamol by Activated Sludge Abstract In this study, the removal properties of two anti-inflammatory pharmaceuticals namely diclofenac and paracetamol through the adsorption by activated sludge were investigated in a batch system. Each pharmaceutical was found to be adsorbed by the activated sludge. It was found that the adsorption took place substantially at the first 20 to 40 minutes of the contact time and reached steady-state for both pharmaceuticals tested. Results obtained from the equilibrium experiments fitted to Freundlich isotherm model and Freundlich isotherm constants K f and n were found 0.16 L mg -1 ve 0.87 for diclofenac and 0.56 L mg -1 ve 1.24 for paracetamol respectively. Sorption coefficient K d, and octanol-water partition coefficient (K ow ) were also calculated for each pharmaceutical and compared with similar studies. Results showed that both pharmaceuticals exhibited moderate adsorption potential by activated sludge. Keywords: Abiotic removal, activated sludge, adsorption isotherms, pharmaceuticals. Kabak H, Basibuyuk M (2012) Adsorption of Diclofenac and Paracetamol by Activated Sludge. Ekoloji 21 (85): GİRİŞ Avrupa birliği ülkelerinde ağrıkesiciler, doğum kontrol, antibiyotik, kalp ilaçları, kolesterol, sinir ve kemoterapi ilaçları vb. tıbbi ilaç yapımında yaklaşık 3000 farklı madde kullanılmaktadır. Özellikle steroidal olmayan ağrıkesiciler (NSAİD) birçok ülkede yıllık yüzlerce ton mertebesinde kullanılmaktadır (Fent ve ark. 2005). Tıbbi ilaçların ve kişisel bakım ürünlerinin alıcı ortamlarda oluşumu ve akibetleri son yıllarda büyük önem kazanmaya başlamıştır. Son yıllarda yapılan çalışmalarda sucul ve diğer ortamlarda (çevresel ortam) tıbbi ilaçlardan kaynaklanan mikro kirleticilerin görülmesi ve bunların sucul ortamlarda yaşayan canlılara olan olumsuz etkilerinin ortaya konması endişeleri arttırmıştır. Bu kimyasalların ve kalıntılarının canlıların endokrin sistemleri üzerinde ciddi etkileri olduğu ortaya konmuş durumdadır. Bu nedenle sucul ortamlarda bulunan kimyasalların pek çoğu endokrin sistemini bozan (EDC; endocrine disrupting chemicals) kimyasallar olarak sınıflandırılmaktadır (Daughton ve Ternes 1999, Kümmerer ve ark. 2000, Heberer 2002). Farmasotik kimyasal maddelerin varlığını izlemeye yönelik olarak atıksuda, arıtma tesisinde veya herhangi bir sucul alıcı ortamda çeşitli çalışmalar yapılmaktadır (Richardson ve Brown 1985, Halling-Sorensen ve ark. 1998, Ternes 1998). Arıtılmış evsel atıksularda tıbbi ilaçların görülmesi olayı ilk defa ABD de klofibrik asitin (kolestrol düzenleyici) 0,8-2 μg L -1 konsantrasyon aralığında tespiti ile başlamıştır (Garrison ve ark. 1976). Daha sonraki yıllarda yeni hassas ve polar bileşiklerdeki düşük konsantrasyonları ölçebilen bilimsel metot ve analitik ölçüm yöntemlerinin geliştirilmesiyle halen mevzuatlarda olmayan ve önceki yıllarda tespit Geliş: / Kabul: No: 85,

2 Ekolo ji edilemeyen birçok mikro kirleticiler tespit edilmeye başlanmıştır. Bununla birlikte mevcut analitik yöntemlerle tespit edilemeyen birçok kirleticinin olduğu ve mevzuatlarla da sınırlandırılamadığı için düşük konsantrasyonlarda alıcı ortamlara doğrudan deşarj edildiği düşünülmektedir. Avrupa ülkelerinde yapılan çalışmalarda arıtma tesisi çıkış sularında, yüzeysel ve yeraltı sularında 100 ün üzerinde ilaç bileşimine rastlandığı bildirilmiştir (Heberer 2002). Geleneksel evsel atıksu arıtma tesisleri büyük oranda tesise düzenli gelen organik maddeler ile azot ve fosfor gibi nütrientlerin giderimi üzerine projelendirilmiştir. Kullanılan birçok tıbbi ilaç ise atıksu arıtma tesislerinde metabolitleri (ara ürün) ve farklı kimyasal yapılarından dolayı farklı oranlarda arıtılmakta veya hiç arıtılamamaktadır. Arıtma tesislerindeki ilaçların giderim oranları üzerindeki çalışmalar çoğunlukla giriş ve çıkış suyu konsantrasyonlarının ölçülmesi esasına dayanmaktadır. Giderim oranları, kullanılan arıtma teknolojisine, hidrolik bekletme süresine, mevsimsel koşullara ve arıtma tesisinin performansına bağlı olarak büyük değişiklikler gösterebilmektedir (Heberer 2002, Clara ve ark. 2004, Carballa ve ark. 2004). Genel olarak tıbbi ilaçlar alındıktan sonra vücutta emilimini takiben bir takım metabolik reaksiyonlara girerler. Bu reaksiyonların sonucunda söz konusu tıbbi ilaçların bir kısmı değişime uğrar, ancak pek çok durumda alınan ilaç veya ilaçların önemli bir kısmı idrar veya dışkı ile metabolize olmadan yani değişmeden vücuttan atılarak kanalizasyon sistemiyle arıtma tesislerine ulaşırlar. Evsel atıksu arıtma tesisleri, tıbbi ilaçların çevresel döngüsünde arıtma işleminden sonra noktasal kaynak olarak alıcı ortamlara deşarj edildiği için önemli rol oynarlar (Hilton ve Thomas 2003). Aktif çamur arıtma tesisleri tüm dünyada evsel atıksuların arıtılmasında en yaygın olarak kullanılan arıtma yöntemidir. Bu nedenle söz konusu kimyasalların aktif çamur arıtma tesislerindeki davranışları bu bileşiklerin kontrolünde önem arz etmektedir. Tchobanoglous ve ark. (2003) e göre atıksu arıtma tesisine giren pek çok toksik ve parçalanmaya dayanıklı organik madde için biyolojik olmayan prosesler veya abiyotik kayıplar biyolojik parçalanmadan daha fazla etkin olabilmektedir. Arıtma tesisine giren bir maddenin arıtma sırasında uçarak atmosfere karışması ve adsorbsiyon abiyotik kayıplara verilebilecek örneklerdendir. Arıtma tesisindeki çamur biyokütlesine adsorblanan organik madde fazla Kabak ve Basibuyuk çamurun sistemden atılması sırasında çamura adsorblanmış olarak sistemden çamurla beraber uzaklaştırılmış olmaktadır. Öte yandan bir organik maddenin biyolojik olarak parçalanabilmesinde de adsorbsiyon önemli rol oynamaktadır. Pek çok araştırmacı bir organik maddenin kısmi veya tam parçalanmasında söz konusu organik maddenin çamura adsorblanabilme özelliğinin belirleyici olduğunu göstermişlerdir (Tchobanoglous ve ark. 2003). Hücre tarafından adsorblanabilen maddeler hücre içine transfer olarak, hücre içinde gerçekleşecek olan metabolik ve/veya ko-metabolik faaliyetlerde yer alabilirler. Eğer organik maddenin primer (ön çökeltim) veya sekonder (son çökeltim) çamura transfer olma eğilimi varsa adsorbsiyon önemli bir giderim mekanizmasıdır (Carballa ve ark. 2008). Yukarda kısaca özetlenmeye çalışıldığı üzere pek çok sentetik organik maddenin aktif çamur arıtma tesislerinde kısmen veya tamamen gideriminde adsorbsiyon önemli bir mekanizmadır. Bu çalışmanın amacı literatürde evsel atıksu, yüzeysel ve yer altı sularında en çok karşılaşılan ve hemen hemen her ülkede en fazla tüketilen ağrı kesicilerden diklofenak ve parasetamol ün laboratuar ortamında aktif çamur biyokütlesi tarafından adsorblanabilme özelliğinin incelenmesidir. Buradan hareketle bu ilaçların gerçek durumda herhangi bir aktif çamur arıtma tesisinde adsorbsiyona yönelik olarak bazı özellikleri ortaya konmaya çalışılmıştır. MATERYAL VE METOT Çalışmada adsorban olarak kullanılan aktif çamur, içerisinde zor parçalanan organik madde veya tıbbi kimyasal bulunmayan (flok yapısında) Adana Pepsi Meşrubat Dolum Fabrikası nın uzun havalandırmalı biyolojik aktif çamur arıtma tesisinden alınmıştır. Aktif çamurun aktivitesini (canlılığını) kaybetmemesi için laboratuar ortamında difüzörlerle sürekli havalandırılması sağlanmıştır. Deneysel çalışmada kullanılan ağrı kesici ilaçlar (parasetamol ve diklofenak) piyasada yaygın tüketilmeleri ve reçetesiz elde edilebilmesi nedeniyle seçilmiştir. Saf ilaç etken maddeleri Abdi İbrahim İlaç Fabrikasından temin edilmiştir. Deneyde kullanılan ilaçlara ait bilgiler Tablo 1 de verilmiştir. Kullanılan aktif çamurun askıda katı madde miktarı Anonymous (1998) göre bulunmuştur. İlaç etken maddelerinin ölçümü 10 mm kuartz tüplü CHEBIOS s.r.l OPTIMUM-ONE 42 No: 85, 2012

3 Diklofenak ve Parasetamol ün Aktif Çamur Tarafından Adsorbsiyonu Eko lo ji UV-VIS spektrofotometrede yapılmıştır. Her bir ilaç için dalga boyu taraması yapılmış, maksi-mum absorbans veren dalga boyları seçilmiş ve bunların literatüre uygunluğu kontrol edilmiştir. Kullanılan ilaçların maksimum absorbans yaptığı ve çalışmada kullanılan dalga boyları Tablo 1 de verilmiştir. Adsorbsiyon Çalışmaları Aktif çamur için yapılan adsorbsiyon testleri, 100 ml lik beher içerisine karıştırılarak konulan 25 şer mililitrelik çamur ve ilaç çözeltilerinin orbital çalkalayıcı yardımıyla (75 rpm) farklı süreler boyunca (5, 10, 20, 40, 80, 160 dk) 25ºC de çalkalanmaya tabi tutulmasıyla uygulanmıştır. İşlem sonrası karışım santrifüjlenerek (6000 rpm, 20 dk) üstteki duru fazdan alınan örneklerle ölçüm yapılmıştır. Aktif çamur tarafından adsorblanan ilaç miktarı aşağıdaki eşitlik yardımıyla hesaplanmıştır; q=v(c i -C e )/W burada q (mg g -1 ) çamur tarafından adsorblanmış ilaç miktarı, C i and C e (mg L -1 ) sıvı fazdaki başlangıç ve dengeye ulaşıldığındaki ilaç konsantrasyonu, V çözeltinin hacmi (L) ve W aktif çamurun kuru ağırlığı (g). Karışımın hacmi 50 ml olup, bu karışımdaki aktif çamur askıda katı madde konsantrasyonu 3000 mg L -1 (0,15 gram adsorban) olacak şekilde ayarlanmıştır. Testler 25ºC de sabit sıcaklıkta ve herhangi bir ph ayarlaması olmadan aktif çamurun kendi ph sında gerçekleştirilmiştir. ph değerleri tüm deneylerde 7,5 ila 8,3 arasında ölçülmüştür. Langmuir ve Freundlich İzoterm sabitlerinin elde edilmesi amacıyla çeşitli başlangıç ilaç madde konsantrasyonları (10, 20, 30, 40 ve 50 mg L -1 ) uygulanmıştır. Temas süresi 160 dakikadır. İşlem sonrası kalan ilaç madde miktarı, karışımın santrifüjlenerek (6000 rpm, 20 dakika) duru fazın spektrofotometre ile ölçülmesi ile bulunmuştur. Kör stok çözelti ne ile hazırlanmışsa santrifüjden geçirilen aktif çamur duru fazı 1:1 oranında karıştırılarak elde edilmiştir. BULGULAR VE TARTIŞMA Başlangıç adsorbsiyon deneyleri her bir ilaç için 10, 20, 30, 40, 50 mg L -1 konsantrasyonlarında 160 dakikalık temas süresi kullanılarak gerçekleştirilmiştir. Yapılan başlangıç adsorbsiyon deneyleri ilaçların benzer oranlarda aktif çamur tarafından adsorblandığını ve her bir ilaç için adsorbsiyon işleminin büyük oranda ilk dakika içerisinde gerçekleştiği görülmüştür. Her bir ilaç için başlangıç adsorbsiyon grafikleri 40 mg L -1 ilaç konsantrasyonu için Şekil 1 de verilmiştir. Möhle ve ark. (1999) tıbbı ilaçların adsorbsiyon ile giderilip giderilemediği üzerinde kesikli reaktörde yaptıkları çalışmada incelenen ilaçların büyük bir çoğunluğunun aktif çamur tarafından adsorbsi-yonunun ilk dakika içerisinde tamamlandığını bildirmişlerdir. Bu çalışmada elde edilen değerler Möhle ve ark. (1999) çalışması ile uyum içinde olduğu görülmektedir. Langmuir ve Freundlich İzoterm Modellerinin Uygulanması Langmuir izotermi, adsorban yüzeyinin enerji açısından benzer olduğu varsayımıyla, tek tabakalı homojen adsorpsiyonu açıklamak için kullanılmaktadır. Langmuir modelinin linerize edilmiş hali; Burada C e : Adsorpsiyon sonrası çözeltide kalan maddenin konsantrasyonu (mg L -1 ), q e : Birim adsorban üzerine adsorplanan madde miktarı (mg g -1 ), K L : adsorbatın adsorptivitesine bağlı olan sabit (L g -1 ), a L : adsorpsiyon enerjisine bağlı olan sabittir (L mg -1 ). C e /q e değerinin, C e değerine göre değişimi grafiğe dökülmesiyle ortaya çıkan doğrunun eğimi ve kesim noktası sırasıyla a L /K L ve 1/K L sabitlerinin değerini verecektir. Aktif Çamur- diklofenak, parasetamol için elde edilen denge değerleri Langmuir modeline uygulanmıştır. Her ilaç için hazırlanan beş farklı (10, 20, 30, 40, 50 mg L -1 ) başlangıç konsantrasyonuna sahip çözeltilerde 160 dakikalık toplam temas süresi sonunda elde edilen veriler yardımıyla Langmuir izotermleri incelenmiş ve ilaç maddelerinin izoterm katsayıları hesaplanmıştır. Hesaplanan Langmuir ve Freundlich izoterm modelinin sabitleri ve elde edilen regresyon katsayıları sırasıyla Tablo 2 ve 3 de verilmiştir. Tablo 2 den de görüleceği üzere aktif çamur-ilaç sisteminin denenen her iki ilaç içinde Langmuir modeline uymadığı görülmektedir. Çalışmada elde edilen negatif değerler Langmuir izoterm modelinin söz konusu aktif çamur ilaç sistemi için yetersiz olduğu sonucunu göstermektedir. Elde edilen denge değerleri aynı zamanda Freundlich modelini de uygulanmıştır. Freundlich modelinin doğrusal hali aşağıdaki eşitlikte verilmektedir. Burada Ce: adsorpsiyon sonrası çözeltide kalan No: 85,

4 Ekolo ji Kabak ve Basibuyuk Tablo 1. Deneylerde kullanılan ilaçların yapıları ve bazı özellikleri. a Bu çalışmada kullanılan değer Şekil 1. Her bir ilaç için zamana karşı spesifik adsorbsiyon değerinin değişimi. Tablo 2. Langmuir izoterm katsayıları. a Bu çalışma, b Basibuyuk ve Forster (2003), c Otero ve ark. (2003) maddenin konsantrasyonu (mg L -1 ), q e : birim adsorban üzerine adsorplanan madde miktarı (mg g -1 ), K F : deneysel olarak hesaplanır (adsorpsiyon kapasitesi) (L g -1 ), n: adsorpsiyon yoğunluğudur (birimsiz). Freundlich izoterm modelinde log q e nin log C e ye karşı değişimi grafiğe dökülmesiyle K F ve n sabitleri bulunur. Grafikten elde edilen doğrunun y eksenini kesim noktası log K F yi ve eğimi de 1/n i vermektedir. n>1 değeri adsorpsiyon işleminin elverişli olduğunu göstermektedir (Chiou ve Li 2002). Elde edilen denge değerlerinin Freundlich modeline uygulanması sonucu elde edilen değerler diğer bazı çalışmaların sonuçları ile karşılaştırılabilmesi amacıyla Tablo 3 de verilmiştir. Aktif çamurun kullanılan tüm ilaçlarda diklofenak ve parasetamolün gideriminde sistemin Freundlich 44 izoterm modeline uygunluk göstermesi her bir ilacın bulunduğu ortamlarda bu ilaçların adsorpsiyonu için yüzeyde heterojen bir şekilde dağılmış olan aktif bölgelerin görev aldığını göstermektedir. Aktif çamur parasetamol sistemi için n değerinin 1 den büyük olduğu görülmüştür. Bu durum parasetamol ün aktif çamur tarafından diklofenak a göre daha iyi adsorplanabildiğini göstermektedir. Bu modele ait grafiklerin korelasyon katsayısı değerleri (R 2 ) göz önünde bulundurulduğunda, diklofenak ın bu modele daha yüksek oranda uyduğu saptanmıştır. Deneysel çalışmalar sonunda adsorbsiyon izotermlerinin kullanılan ilaç konsantrasyonlarına bağlı olarak değiştiği ve en iyi Freundlich izotermine uyduğu görülmüştür. Bu çalışma ile diğer bazı çalışmalar karşılaştırma amacıyla Tablo 3 de verilmiştir. Adsorpsiyon Ayrışma Katsayıları (K d ) Değerlerinin Hesaplanması Organik mikrokirleticilerin aktif çamura sorpsiyonu iki ana mekanizmaya bağlıdır bunlar; adsorpsiyon ve absorpsiyondur. Absorpsiyon bir bileşiğin düz ve halkalı grupları ile mikroorganizmaların lipofilik hücre membranı ve çamurların lipit kısmının hidrofobik etkileşimidir. Adsorpsiyon bir kimyasalın pozitif yüklü grupları ile biokütlenin negatif yüklü yüzeyi arasındaki eloktrostatik etkileşimlerdir (Schwarzenbach ve ark., 2003). Hidrofobik ve pozitif yüklü bileşikler için, aktif çamur ile adsorbsiyon önemli bir giderim mekanizmasıdır. Adsorbsiyon katsayısı (ayrışma katsayısı) Kd, adsorbsiyon mekanizmasında bir bileşiğin katı-sıvı ayrışma karakteristiklerini ifade etmektedir. Atıksu arıtımı esnasında çamur tarafından adsorblanan bileşiğin konsantrasyonunun, aynı bileşiğin çözelti içerisindeki denge halinde konsantrasyonuna orantılı olduğu varsayılmaktadır. Bu ifade aşağıda verilmiştir. K d = q e /C e Bu eşitlikte; q e : birim adsorban üzerine adsorblanan madde miktarı (mg g -1 ), C e : adsorpsiyon sonrası çözeltide kalan maddenin konsantrasyonu (mg L -1 ), K d : adsorbsiyon katsayısı (L g -1 ) nı ifade etmektedir. Biyolojik arıtma proseslerindeki organik bileşiklerin adsorbsiyonunun oldukça hızlı olduğu bildirilmiştir (Melcer ve ark. 1994). Bir bileşiğin adsorbsiyon kabiliyeti adsorbsiyon katsayısından (K d ) tahmin edilebilmektedir. Kd değeri bileşiğin hidrofobik özelliğine ve katı maddenin adsorbsiyon No: 85, 2012

5 Diklofenak ve Parasetamol ün Aktif Çamur Tarafından Adsorbsiyonu Eko lo ji karakteristiklerine bağlıdır. Yüksek karbon içerikli ve daha büyük yüzey alanlı katı maddeler daha yüksek Kd değerlerine sahiptir. Birçok atıksu arıtma tesisinde zor parçalanan organik bileşikler için K d 0,5 m 3 kg -1 SS -1 ise bileşiklerin aktif çamur tarafından önemli oranda adsorblanabileceği, K d 0,1 m 3 kg -1 SS -1 ise bileşiklerin gideriminde adsorbsiyon prosesinin ihmal edilebileceği bildirilmiştir (Ternes ve ark. 2004, Clara ve ark. 2005, Anonymous 2005). Aktif çamur ile yapılan bu adsorbsiyon çalışmasında her bir ilaç için deneysel olarak elde edilen Kd değerleri Tablo 4 de verilmiştir. Tablo 4 den de görüldüğü gibi bu çalışmada kullanılan her bir ilaç için deneysel olarak elde edilen ortalama Kd değerlerinin diklofenak için 245,04, parasetamol için ise 354 olarak elde edildiği görülmektedir. Ternes ve ark. (2004), Clara ve ark. (2005) ve Anonymous (2005) yaptıkları çalışmalarda K d 500 L kg -1 SS -1 ise bileşiklerin aktif çamur tarafından önemli oranda adsorplanabileceğini, K d 100 L kg -1 SS -1 ise bileşiklerin gideriminde adsorbsiyon prosesinin ihmal edilebileceği bildirilmişlerdir. Bu genel ifade göz önünde bulundurulduğunda ve bu çalışmada her bir ilaç için elde edilen K d değerlerine göre parasetamolün çok yüksek oranda olmasa da adsorblanabildiği, diklofenak ın ise aktif çamur tarafından adsorbsiyonunun önemsiz olmadığı ancak azda olsa belli oranda adsorblanabildiği sonucuna ulaşılmıştır. Oktanol/Su Ayrıştırma Katsayı (K ow ) Değerlerinin Hesaplanması Son yıllarda oktanol/su ayrıştırma katsayısı olarak adlandırılan K ow, organik kimyasalların çevresel ortamlardaki akıbetleri konusunda yapılan çalışmalarda anahtar parametre haline gelmiştir. Kow değeri bir maddenin iki fazındaki (n-oktanol ve su fazı) ayrışma katsayısını (K d ) karakterize etmektedir. Lipofilik maddelerin, sedimentlere, aktif çamura ve özellikle organizmaların yağ dokularına hangi oranlarda adsorblanabileceği hakkında tahminde bulunmayı sağlamaktadır. Bu deneylerde oktanol kullanılmasının asıl sebebi, oktanolun hem hidrofobik hem de hidrofilik (ampifilik) özellikte olmasıdır. Oktanol/su ayrıştırma katsayısı aşağıdaki eşitlikten hesaplanmaktadır. K ow = C o /C w Bu eşitlikte; C o : Oktanol fazındaki bileşiğin konsantrasyonu (mg L -1 ), C w : Bileşiğin su fazındaki konsantrasyonu (mg L -1 ), K ow : Oktanol/su ayrıştırma katsayısı nı ifade etmektedir. Kow değeri çoğu zaman ondalık logaritma log Kow olarak da ifade edilmektedir. Kd değerine benzer olarak bileşiklerin yüksek Kow değerleri, bu bileşiklerin aktif çamur tarafından iyi adsorblanabildiğini, düşük Kow değerlerinin ise bu bileşiklerin genellikle su fazında kaldıklarını ve iyi adsorblanamadıklarını göstermektedir. Genel bir ifade olarak bir kimyasal ne kadar fazla hidrofobik olursa aktif çamur tarafından adsorpsiyonu o oranda fazla, ne kadar hidrofilik olursa aktif çamur tarafından adsorpsiyonu o oranda az olmaktadır. Sorbsiyonun etkinliğini belirleyebilmek için aşağıdaki genel ifadeler kullanılabilmektedir. Log K ow <2,5 düşük adsorbsiyon potansiyelini, Log K ow >2,5 ancak <4,0 orta adsorbsiyon potansiyelini, Log K ow >4,0 yüksek adsorbsiyon potansiyelini göstermektedir (Roger. 1996, Jones et al. 2005). Geleneksel atıksu arıtma tesisleri işletim şartlarında, oktanol/su ayrıştırma katsayısı Kow> 100 olan bileşiklerin kayda değer bir oranda atıksu arıtma tesislerinde adsorbsiyonla giderilebildiği bildirilmiştir (Byrns 2001, Manoli ve Samara 2008). Ancak steroid hormonlarında olduğu gibi bazı ilaçlar istisnai olup, bunların K ow değerleri olmasına rağmen giderimlerinin son derece az olduğu ve az ilaç türünün bu kriteri sağladığı bildirilmiştir. Yapılan birçok çalışmada deneysel olarak elde edilen K d değeri ile K ow değeri arasında aşağıdaki fonksiyonel eşitliklerin olduğu bildirilmiştir. Bu eşitliklerden K d değeri veya K ow değeri deneysel olarak elde edilerek diğeri kolaylıkla tahmin edilebilmektedir. Bununla birlikte uygun şartlarda deneysel olarak ölçülen K d değerleri her zaman için tahmin edilen değerlere tercih edilmelidir (Anonymous 2005). Bazı araştırmacılar tarafından geliştirilen böyle eşitlikler aşağıda Tablo 5 de verilmiştir. Aktif çamur ile yapılan bu adsorbsiyon çalışmasında her bir ilaç için deneysel olarak elde edilen K d değerleri Tablo 5 de verilen eşitliklere yerleştirilerek elde edilen Kow ve Log K ow değerleri Tablo 6 de verilmiştir. Ayrıca bu çalışmada kullanılan diklofenak ve parasetamol, için çeşitli araştırmacılar tarafından bulunan Log K ow literatür değerleri Tablo 7 de verilmiştir. Tablo 5 de verilen eşitliklerden yararlanılarak Tablo 6 da elde edilen Log K ow değerlerine bakıldığında bu çalışmada kullanılan diklofenak ve parasetamolün, ortalama Log K ow değerlerinin sırasıyla diklofenak için 2,15-3,23, parasetamol için ise 2,40-3,38 arasında değişim gösterdiği görülmektedir. Bu değerlere göre bu No: 85,

6 Ekolo ji Kabak ve Basibuyuk Tablo 3. Freundlich izoterm katsayıları. Tablo 6. K ow ve Log K ow değerleri. a Bu çalışma, b Scheytt ve ark.(2005a), c Aksu (2001), d Otero ve ark. (2003). Tablo 4. Çalışmada kullanılan her bir ilaç için deneysel olarak elde edilen K d değerleri. Tablo 7. Literatürde bazı araştırmacılar tarafından bulunan Log K ow değerleri. Tablo 5. Literatürde bulunan ve bazı araştırmacılar tarafından geliştirilen K d ile K ow arasındaki eşitlikler. çalışmada kullanılan ilaçların düşük ve orta adsorbsiyon potansiyeline sahip oldukları belirlenmiştir. Literatür değerleri kıyaslandığında elde edilen bu değerlerin diklofenak için bazı araştırmacılar tarafından bulunan değerlere ve değer aralıklarına yakın olduğu, ancak parasetamol için elde edilen değerlerin literatüre uyum sağlamadığı görülmüştür. Ancak literatür incelendiğinde parasetamol ile ilgili bu konuda yapılan çalışmaların son derece az olduğu ve elde edilen sonuçların da birbirinden oldukça farklı olduğu görülmektedir. TEŞEKKÜR Bu çalışma Çukurova Üniversitesi Araştırma Fonu tarafından desteklenmiştir. Çalışmada kullanılan ilaç etken maddelerinin sağlanmasında gösterdikleri duyarlıktan dolayı Abdi İbrahim İlaç Firmasına ve aktif çamur teminindeki katkılarından dolayı Pepsi Adana firmasına teşekkür ederiz. KAYNAKLAR Aksu Z, Yener J (2001) A Comperative adsorption/biosorption study of mono-chlorinated phenols onto various sorbents. Waste management 21: Anonymous (1998) Standart Methods for the Examination of Water and Wastewater. APHA-AWWA- WPCF, Washington DC. Anonymous (2002) Database of experimental Octanol Water Partition Coefficients (Log P)-Homepage. Syracuse Science Center. Anonymous (2004) Physprop Database. Syracuse Research Corporation. Anonymous (2005) Assessment of technologies for the removal of pharmaceuticals and personal care products in sewage and drinking water facilities to improve the indirect potable water reuse. Final Report, EU s Fifth Framework Programme, European Commission. Basibuyuk M, Forster CF (2003) An examination of adsorption characteristics of a basic dye (Maxilon Red BL-N) on to live activated sludge system. Process Biochemistry 38: Byrns G (2001) The fate of xenobiotic organic compounds in wastewater treatment plants. Water Research 35: No: 85, 2012

7 Diklofenak ve Parasetamol ün Aktif Çamur Tarafından Adsorbsiyonu Eko lo ji Carballa M, Omil F, Lema JM, Llompart M, Garcia-Jares C, Rodriguez I, Gomez M, Ternes T (2004) Behavior of pharmaceuticals, cosmetics and hormones in a sewage treatment plant. Water Research 38: Carballa M, Fink G, Omil F, Lema JM, Ternes T (2008) Determination of the solid-water distribution coefficient (Kd) for pharmaceuticals, estrogens and musk fragrances in digested sludge. Water Research 42: Chiou MS, Li HY (2002). Equilibrium and kinetic modeling of adsorption of reactive dye on cros linked chitosan beads. Chemosphere 50: Clara,M, Strenn B, Gans O, Martiez E, Kreuzinger N, Kroiss H (2005). Removal of selected pharmaceuticals, fragrances and endocrine disrupting compounds ın a membrane bioreactor and conventional wastewater treatment plants. Water Research 39: Clara M, Strenn B, Kreuzinger N (2004). Carbamazepine as a possible anthropogenic marker in the aquatic environment: Investigations on the behaviour of carbamazepine in wastewater treatment and during ground water infiltration. Water Research 38: Daughton CG, Ternes TA (1999). Pharmaceuticals and personal care products in the environment: Agents of subtle change. Environmental Health Perspectives 107: Dobbs RA, Wang L, Govind R (1989) Sorption of toxic organic compounds on wastewater solids: correlation with fundamental properties. Environmental Science and Tecnology 23: Fent K, Weston AA, Caminada D (2005) Ecotoxicology of human pharmaceuticals. Aquatic Toxicology 76: Garrison AW, Pope JD, Allen FR (1976) GC/MS analysis of organic compounds in domestic wastewaters. In: Keith CH(eds.) Identification and Analysis of Organic Pollutants in Water, Ann Arbor Science Publishers, Ann Arbor, Halling-Sorensen B, Nors Nielsen S, Lanzky PF, Ingerslev F, Holten Lutzhoft HC, Jorgensen SE (1998) Occurrence, fate and effects of pharmaceutical substances in the environment-a review. Chemosphere 36: Hansch C, Leo A, Hoekman D (1995) Exploring QSAR: Hydrophobic, electronic, and steric constants. Vol. 2, American Chemical Society, Washington DC. Heberer T (2002). Occurrence, fate, and removal of pharmaceutical residues in the aquatic environment: a review of recent research data. Toxicology Letters 131: Hilton MJ, Thomas KV (2003) Determination of selected human pharmaceutical compounds in effluent and surface water samples by high-performance liquid chromatography-electrospray tandem mass spectrometry. Journal of Chromatography A 1015: Jones OAH, Voulvoulis N, Lester JN (2002) Aquatic environmental assessment of the top 25 English Prescription Pharmaceuticals. Water Research 36 (20): Jones OAH, Voulvoulis N, Lester JN (2005) Human pharmaceuticals in wastewater treatment processes. Critical Reviews in Environmental Science and Technology 35: Khan SJ, Ongerth JE (2004) Modelling of pharmaceutical residues in Australian sewage by quantities of use and fugacity calculations. Chemosphere 54 (3): Karichhoff SW (1984) Organic Pollutant Sorption In Aquatic Systems. Journal of Hydraulic Engineering 110(6): Kummerer KH, Al-Ahmad A, Mersch-Sundermann V (2000) Biodegradability of some antibiotics, elimination and their genotoxicity and affection of waste-water bacteria in a simple test. Chemosphere 40: Manoli E, Samara C (2008) The removal of Polycyclic Aromatic Hydrocarbons in the wastewater treatment process: Experimental calculations and model predictions. Environmental Pollution 151: Matter-Muller C, Gujer W, Giger W, Stumm W (1980) Non-Biological elimination mechanisms in biological sewage treatment plant. Progress in Water Technology 12: Melcer H, Steel P, Bell IP, Thomson C, Yendt M, Kemp J (1994) Modelling volatile organic contaminant s fate in wastewater treatment plants. Journal of Environmental Engineering 120: No: 85,

8 Ekolo ji Kabak ve Basibuyuk Mons MN, Van Genderen J, Van Dijk-Looijard AM (2000) Inventory of the presence of pharmaceuticals in Dutch water. Abschlussbericht Des Projektes Von Vewin. RIWA and KIWA, Nieuwegein. Möhle E, Kempter C, Kern A, Metzger JW (1999) Untersuchungen zum abbau von pharmaka in kommunalen kläranlagen mit hplc-electrospray massenspektrometrie. Acta Hydrochimica Et Hydrobiologica 27: Otero M, Rozada F, Calvo LF, Garcia AI, Moran A (2003) Elimination of organic water pollutants using adsorbents obtained from sewage sludge. Dyes and Pigments 57: Richardson ML, Bowron JM (1985) The fate of pharmaceutical chemicals in the aquatic environment. Journal of Pharmacy and Pharmacology 37: Rogers HR (1996) Sources, behaviour and fate of organic contaminants during sewage treatment and in sewage sludges. Science Total Environment 185: Scheytt T, Mersmann P, Lindstadt R, Heberer T (2005a) Determination of sorption coefficients of pharmaceutically active substances carbamazepine, diclofenac, and ibuprofen, in sandy sediments. Chemosphere 60: Scheytt T, Mersmann P, Lındstadt R, Heberer T (2005b) Octanol/Water partition coefficients of 5 pharmaceuticals from human medical care: carbamazepine, clofibricacid, diclofenac, ibuprofen, and propyphenazone.water, Air and Soil Pollution 165: 1-4. Schwarzenbach RP, Gschwend PM, Imboden DM (2003) Environmental Organic Chemistry. Wiley- Interscience, New Jersey. Stuer-Lauridsen F, Birkved M, Hansen LP, Holten-Lutzhoft HC, Halling-Sorensen B (2000) Environmental Risk Assessment of Human Pharmaceuticals in Denmark After Normal Therapeutic Use. Chemosphere 40(7): Tchobanoglous G, Burton FL, Stensel HD (2003) Wastewater Engineering: Treatment and Reuse. Fourth Edition, Mcgraw-Hill, New York. Ternes TA (1998) Occurrence of drugs in German sewage treatment plants and rivers. Water Research 32: Ternes TA, Herrmann N, Bonerz M, Knacker T, Siegrist H, Joss A (2004) A rapid method to measure the solid water distribution coefficient (kd) for pharmaceuticals and musk fragrances in sewage sludge. Water Research 38: No: 85, 2012