ETİLASETAT/SU KARIŞIMININ PERVAPORASYON İLE AYRILABİLİRLİĞİ İÇİN SORPSİYONUNUN İNCELENMESİ

Transkript

1 ETİLASETAT/SU KARIŞIMININ PERVAPORASYON İLE AYRILABİLİRLİĞİ İÇİN SORPSİYONUNUN İNCELENMESİ N. DURMAZ HİLMİOĞLU *, A.E. YILDIRIM **, S. TÜLBENTÇİ *** *: Kocaeli Üniversitesi, Mühendislik Fakültesi, Kimya Mühendisliği Bölümü, Kocaeli **: Li Krom San. Tic. Ltd. Şti., Kozyatağı-İstanbul ***: İstanbul Teknik Üniversitesi, Kimya-Metalurji Fak. Kimya Mühendisliği Bölümü, Maslak-İstanbul ÖZET Hidrofobik pervaporasyonun ilginç bir uygulaması gıda endüstrisinde fermantasyon sulu çözeltilerinden ve atık sulardan aroma eldesidir. Pervaporasyon prosesinde kütle iletiminde kabul edilen çözünme-difüzyon mekanizmasına göre maddelerin geçirgenlikleri sorpsiyon ve difüzyon adımlarına bağlıdır. Bu çalışmada etil asetat/su çözeltilerinin sorpsiyon deneyleri yapılmış ve ticari POMS membranın bu çözeltilerdeki şişme dereceleri hesaplanmıştır. Farklı bileşimdeki çözeltilerin şişme dereceleri hesaplanarak pervaporasyon akısının büyüklüğü ve ayırma etkinliği hakkında fikir sahibi olunmuştur. Poli oktil metil siloksan (POMS) membranın etilasetata ilgili olduğu görülmüştür. Etilasetat aromasının sulu çözeltilerden POMS membran ile pervapore edilebileceği kararına varılmıştır. Pervaporasyon uygulaması ile enerji açısından ekonomik olmayan distilasyon işleminin uygulanmasına gerek kalmayacağı anlaşılmıştır. Anahtar Kelimeler: Etilasetat; Membran; Sorpsiyon; Pervaporasyon; POMS 1. GİRİŞ Membran ayırma sistemlerinin geliştirilmesiyle, membran proseslerinin distilasyon, ekstraksiyon, filtrasyon gibi klasik proseslere olan üstünlükleri ortaya çıkmıştır. Kısmi buhar basıncı farkı yardımıyla sıvı karışımların ayrılmasında kullanılan pervaporasyon diğer membran proseslerinden daha yeni bir prosestir. Azeotropik karışımlar, yakın kaynama noktalı karışımlar, izomerler gibi ayrılması güç olan sıvı karışımlar pervaporasyon ile ekonomik olarak etkin bir şekilde ayrılabilir. Ekonomik avantajları, ayırmadaki etkinliği, endüstrideki kısa geçmişine rağmen ticari başarısı, pervaporasyonun membran ayırma prosesleri içinde en etkin proses olmasını sağlamıştır. Sıvı karışımların ayrılması ve değerlendirilmesi ile kimya endüstrisinde büyük önem kazanan pervaporasyon; verimli ve basit bir proses olması nedeniyle distilasyon, rektifikasyon gibi proseslerin yerlerini de alabilecektir. Pervaporasyon sıvı karışımlarının, bir membran kullanılarak, kısmi buharlaştırma ile ayrılmasıdır. Sıvı halde bulunan karışım membran ile temas ettirilir; ürün düşük basınçta tutulan membranın diğer tarafından buhar halde alınır ve yoğunlaştırılır. Membrandan maddelerin taşınımında öncelikle sıvı karışımındaki maddeler seçici membranın giriş yüzeyine sorbe olurlar, daha sonra membran boyunca difüzlenirler, son olarak da membran fazından buhar fazına desorbe olurlar. Pervaporasyon işleminde itici güç olan konsantrasyon gradienti, basınç veya sıcaklık farkı ile oluşturulur. Taşınımda itici güç, genellikle besleme ile buhar alt akım (pervaporat) arasında kısmi basınç farkını oluşturmakla sağlanır. Kısmi basınç farkı da membran çıkışına vakum uygulanmasıyla gerçekleştirilir. Pervaporasyonda ayırma mekanizması hakkında bilgi sahibi olabilmek için denge sorpsiyon deneyleri yapılabilir. Böylece membranın ayrılacak olan sıvı karışımdaki çözünürlüğü ve karışıma olan ilgisi

2 belirlenerek, pervaporasyonun uygulanabilirliğine karar verilebilir. Bu çalışmada etilasetat/su karışımının ticari poli oktil metil siloksan (POMS) membranlarındaki sorpsiyonu incelenmiştir. 2. KURAMSAL Yeni gelişen bir membran ayırma prosesi olan pervaporasyonda besleme karışımı, atmosferik basınçtaki yoğun bir membranın bir yüzeyi ile doğrudan temas ederken; membranın diğer yüzeyi vakum veya sürücü inert bir gaz ile düşük basınçta tutulur, geçen bileşen buhar olarak elde edilir ve yoğunlaştırılır [1]. Sıvı ve buhar faz arasındaki kütle iletiminin seçici olarak gerçekleştiği bu proseste membrandan difüze olan sıvı bileşen molekülleri faz değişikliğine uğradığından işlem, seçici geçirgen - buharlaşma (permselective evaporation: pervaporation); başka bir deyişle pervaporasyon adını almıştır [2]. Sıvı karışımlar genellikle küçük organik molekülleri içereceğinden pervaporasyonda gözenekli membranlar ile ayırma gerçekleşmeyecektir. Bu yüzden yoğun gözeneksiz membranlar ya da karma membranlar kullanılmalıdır [3]. Sıvı karışımların özellikle de azeotropik karışımların ayrılmasında, distilasyona göre çok daha etkin ve ekonomik bir proses olan pervaporasyon üzerinde araştırmalar çok geniş ve yoğun bir şekilde sürdürülmektedir [4]. Pervaporasyon uygulamaları genel olarak şu şekilde verilebilmektedir [5]: - Organik çözücülerin dehidrasyonu, - Sulardan organik bileşiklerin uzaklaştırılması, - Organik karışımların ayrılması: - Polar/apolar, - Doymuş/doymamış, - İzomerler. En yaygın olarak kullanılan, pervaporasyon taşınım mekanizması çözünme difüzyon modelidir. Bu modele göre pervaporasyonda taşınım üç kademede gerçekleşir. Bu kademeler şu şekilde sıralanabilir [6]: 1. Giriş yüzeyinde membrana seçici sorpsiyon, 2. Membran boyunca difüzyon, 3. Çıkış yüzeyinde buhar faza desorpsiyon. Sıralamadan da görüldüğü gibi, beslemedeki her bileşenin çözünürlüğü ve difüzivitesi, seçicilik ve geçiş hızını etkilemektedir. Ayırma, membranın bir bileşeni diğer bileşenden daha hızlı taşıma yeteneğine bağlıdır. Bu modele göre pervaporasyon seçiciliği, bileşenlerin membrandaki seçici sorpsiyonunun ve membran boyunca seçici difüzyonunun kombinasyonu ile elde edilir. Pervaporasyonun önemli bir özelliği de membranın şişmesidir. Sistemin besleme akımı tarafında polimer membran, tamamen şişmiş iken; pervaporat akımı tarafında hemen hemen tamamen kurudur. Bu koşullar altında, çözünürlük besleme konsantrasyonuna bağlıdır ve sıvı faz sorpsiyonu ile açıklanabilir [7] Polimer boyunca difüzivite ise geçen moleküllerin büyüklük ve şekline bağlıdır. Genel olarak yüksek çözünürlük, yüksek difüziviteye neden olmaktadır. En büyük çözünürlük ve en büyük difüzyon katsayısına ahip olan bileşen membrandan geçmektedir. Ancak bu davranıştan sapmaların olması da mümkündür [6].

3 Çoğu aroma bileşiklerinin eldesinde evaporasyon ve distilasyon kullanılmakta, bu da aroma profilinde istenmeyen değişikliklerin olmasına ve aromanın pazar değerinin düşmesine neden olmaktadır. Gıda ve kozmetik endüstrileri için aromaların etkin ve ekonomik olarak elde edilmesi büyük bir çığır açacaktır. Aroma kazanma için pervaporasyon alternatif bir yöntem olarak görülmektedir [8]. 3. DENEYSEL Sorpsiyon deneyleri şu şekilde yapılmıştır: Membran parçaları saf etilasetat, saf su ve etil asetat/su karışımlarını içeren kapalı kaplara konarak, sabit sıcaklıkta bekletilmiştir. Çeşitli zaman aralıklarında ağırlık artışları kaydedilmiştir. Sistem dengeye ulaştıktan sonra, membran parçaları kaplardan alınarak, hızla bir filtre kağıdı ile kurulanmış ve tartılmıştır [9]. Kuru membran ağırlığı ve şişmiş membran ağırlığından yararlanılarak, şişme derecesi şu şekilde tanımlanabilmektedir [1]: DS = (W s W d ) / W d Burada Ds şişme derecesini, W s şişmiş membran ağırlığını, W d kuru membran ağırlığını göstermektedir. POMS membranın etilasetata ilgisini araştırmak amacıyla, farklı bileşimdeki çözeltilerin şişme dereceleri hesaplanmış, pervaporasyon akısının büyüklüğü tahmin edilmeye çalışılmıştır. 4. SONUÇLAR Çeşitli sıcaklıklarda sorpsiyon deneyleri sonucu elde edilen şişme dereceleri saf su ve saf etil asetat için Şekil 1 de, farklı günlerde elde edilen sonuçlar ise Şekil 2 de verilmiştir C 35 C 45 C Sıcaklık, C saf su saf etilasetat Şekil 1. Saf su ve saf etil asetat için farklı sıcaklıklardaki şişme dereceleri.

4 Gün saf su saf etilasetat Şekil 2. Saf su ve saf etil asetatın şişme derecelerinin zamanla değişimi. Düşük konsantrasyonda etil asetat içeren karışımlar için elde edilen şişme dereceleri Şekil 3 de, yüksek konsantrasyonda etil asetat içeren karışımlar için elde edilen şişme dereceleri ise Şekil 4 de gösterilmiştir %2 %4 %6 %8 Etilasetat bileşimi Şekil 3. Düşük konsantrasyonda etil asetat içeren karışımların şişme dereceleri.

5 Etil asetat bileşimi, % Şekil 4. Yüksek konsantrasyonda etil asetat içeren karışımların şişme dereceleri. Yapılan çalışmalar sonucu etil asetatın ticari POMS membrana ilgili olduğu anlaşılmıştır. Bu ilgiden dolayı etil asetat/su karışımlarındaki etil asetat konsantrasyonunun artması ile şişme dereceleri de artmıştır. Besleme karışımının sıcaklığının artması ile sorpsiyonun da arttığı görülmüştür. Sorpsiyon deneylerinin sonucu ışığında; aroma eldesi amaçlı, özellikle düşük konsantrasyonda etil asetat içeren etil asetat/su karışımlarının pervaporasyon ile ayrılabileceği söylenebilir. 5. KAYNAKLAR 1. Huang, R.Y.M., Xu, Y.F., Pervaporation Separation of Ethanol-Water Mixtures Using Grafted Poly(acrylic acid)-nylon6 Membranes, European Polymer Journal, 24, 1, , Fleming, H.L., Consider Membrane Pervaporation, Chemical Engineering Progress, July, 46-52, Huang, R.Y.M., Rhim, J.W., Prediction of Pervaporation Separation Characteristics for The Methanol-Pentane-Nylon6- Poly(acrylic acid) Blended Membrane System, Journal of Membrane Science, 71, 211-2, Liu, Y.A., McGee JR, H.A., Epperly, W.R., Recent Developments in Chemical Process and Plant Design, John Wiley, New York, 71-99, Mulder,M., Basic Principles of Membrane Technolgy, Kluwer Academic Publishers, The Netherlands, Huang, R.Y.M., Pervaporation Membrane Separation Processes, Membrane science and Technology Series 1, Elsevier, The Netherlands, Böddeker, K.W., Terminology in Pervaporation, Journal of Membrane Science, 51, , Sampranpiboon, P., Jiraratanon, R., Uttapap, D., Feng, X., Huang, R.Y.M., Separation of Aroma Compounds from Aqueous Solutions by Pervaporation Using Polyoctylmethyl Siloxane (POMS) and Polydimethyl Siloxane (PDMS) Membranes, Journal of Membrane Science, 174, 55-65,. 9. Yuzhong, Z., Keda, Z., Jiping, X., Prefential Sorption of Modified PVA Membranes in Pervaporation, Journal of Membrane Science, 8, , Ruckenstein, E., Park, J.S., The Separation of Water-Ethanol Mixtures by Pervaporation through Hydrophilic-Hydrophobic Composite Membranes, Journal of Applied Polymer Science, 4, 213-2, 199.