TOA41 DÜŞÜK TENÖRLÜ KOLEMANİT CEVHERİNİN BORİK ASİT ÜRETİMİNDE KULLANILABİLİRLİĞİNİN İNCELENMESİ

Transkript

1 TOA41 DÜŞÜK TENÖRLÜ KOLEMANİT CEVHERİNİN BORİK ASİT ÜRETİMİNDE KULLANILABİLİRLİĞİNİN İNCELENMESİ A.A.Ceyhan, A.N.Bulutcu İstanbul Teknik Üniversitesi, Kimya-Metalürji Fakültesi, Kimya Mühendisliği Bölümü, Ayazağa Kampusü İstanbul e-posta: ÖZET Kolemanit cevherinden borik asit üretim prosesinde, kil minerallerinin sebep olacağı problemlerin önüne geçebilmek ve üretim veriminin artırılması için, zenginleştirme işlemine tabi tutulmuş konsantre cevherler kullanılmaktadır. Bununla birlikte, düşük tenörlü olarak nitelendirilen cevherler(< % 38 B 2 O 3 ) çıkartılan toplam cevher içerisinde önemli bir yer tutmaktadır. Bu çalışmada düşük tenörlü olarak kabul edilen % 36.5 B 2 O 3 içerikli kolemanit cevherinin doğrudan üretimde kullanılabilirliği incelenmiştir. Deneyler, laboratuar ölçeğinde toplam hacmi 16 litre olan dört kademeli sürekli borik asit üretim sisteminde gerçekleştirilmiş olup, elde edilen süspansiyonda gerekli kimyasal analizler ile filtrasyon hız ölçümleri yapılmıştır. Bulunan sonuçlar zenginleştirilmiş cevherden elde edilen sonuçlarla kıyaslanmıştır. Anahtar Kelimeler: Borik asit, Kolemanit, Düşük tenörlü cevher 1. GİRİŞ Son yıllarda bor ve bor bileşikleri arasında borik asit üretimi giderek artan bir rol oynamaktadır. Borik asit herhangi bir bor içeren cevherden üretilebilmektedir. Bu amaçla kullanılabilecek başlıca cevherler; Kolemanit, Tinkal, Tinkalkonit, Kernit, Probertit, Uleksit, Miyerhofferit, İnyoit, Pandermit, Tertşit, Ginorit, Kurnakovit, İnderit, Hidroborasit ve Sasolit olarak sayılabilir[1]. Bu cevherlerden, doğal borik asit olan sasolit hariç, tüm diğerleri sodyum, kalsiyum, magnezyum boratlar veya bunların kompleks tuzlarından oluşmaktadır. Dünyanın en büyük bor rezervlerine sahip olan ülkemizde genelde sodyum, kalsiyum ve sodyum-kalsiyum boratlar bulunmakta (çoğunlukla kolemanit, uleksit ve tinkal cevheri) ve magnezyum boratlar fazla önem taşımamaktadır. Kolemanit cevheri %75-85 oranında kolemanit minerali içermektedir. Cevherdeki yan minerallerin önemli kısmını magnezyum alümina silikatlardan oluşan killer, kalsiyum karbonat, stronsiyum karbonat oluşturmaktadır. Bunların yanında daha düşük oranlarda demir ve arsenik bileşikleri de mevcuttur. Borik asit üretimi için bor içeren hangi cevher kullanılırsa kullanılsın tüm proseslerde bir asitlendirme kademesi mevcuttur. Borik asit çok zayıf bir asit olduğu için, karbonik asit dahil tüm asitler bu proseste kullanılabilmesine rağmen, en çok kullanılan asit, ucuzluğu nedeniyle sülfürik asittir. Kolemanit cevherinden borik asit üretiminde kullanılan sülfürik asit sadece kolemanit minerali ile değil aynı zamanda diğer minerallerle de reaksiyona girer. Reaksiyonu sırasında oluşan CaSO 4.2H 2 O (jips) ve stronsiyum sülfat çökelerek sistemi terk etmektedirler. Bu çökeltilerin proseste oluşturacağı tek sorun çökelmenin tamamlanmaması ve çözeltinin bu maddeler açısından aşırı doygun halde kalmasıdır. Aşırı doygunluğa yatkınlık

2 özellikle jips için mevcut olup, sürekli üretim prosesinde reaksiyon süresi 2,5 saatin üzerine çıkartılarak jipse göre aşırı doygunluk kontrolü yapılabilmektedir. Prosesteki en önemli sorun, kil minerallerinin cevher içerisindeki bileşimlerine ve reaksiyon koşullarına göre az ya da çok bozunmalarıdır. Bu bozunma sırasında çözeltiye değişik konsantrasyonlarda çözünebilir SiO 2 geçerken çözünmeyen silis jeli de oluşmaktadır. Borik asit ve silisilik asidin çözeltide birbirlerini etkilediği uzun zamandır bilinmektedir. Özellikle H 3 BO 3, silisik asidin polikondensasyonunu ve jel oluşumunu hızlandırır. Oluşan polisilisik asit, çözelti viskozitesini önemli ölçüde arttırır[3]. Çözünmeyen silis jeli filtrasyon hızını düşürür ve gerekli filtre alanlarının büyütülmesine neden olur. Buna karşılık çözünebilir silis, borik asit kristalizasyonunu etkilemektedir. Çözeltide silisilik asit konsantrasyonu arttıkça borik asit kristallerinin partikül boyutunun düştüğü tespit edilmiştir[4]. Bu düşme polisilisik asidin H 3 BO 3 kristal yüzeyinde absorbe olması, kristal yapısındaki bozuklukları arttırması ve H 3 BO 3 ile karışık kristal oluşturması ile açıklanmaktadır[5]. Kil minerallerinin H 2 SO 4 ile bozundurulması sonucu ortaya çıkan ikinci ve daha önemli sakınca, kil minerallerindeki katyonların da çözeltiye geçmesidir. Magnezyum alümina silikat yapısındaki kilden çözeltiye alüminyum geçmesi, Al(OH) 3 halinde çöktürülmesi mümkün olduğu için proseste sorun yaratmaz. Ancak Mg +2 iyonu için çöktürülerek uzaklaştırma olanağı mevcut değildir. Bu nedenle başka bir önlem alınmadığı takdirde Mg +2 iyonu konsantrasyonunun çözeltide giderek artması kaçınılmazdır. Kolemanit cevheri elde edildiği kaynağa bağlı olmak üzere farklı oranlarda kil minerali içermektedir. Kil minerallerinin yukarıda sayılan sakıncalarının önüne geçebilmek için, üretim genelde %40 ve daha yüksek B 2 O 3 içeren zenginleştirilmiş cevherle gerçekleştirilmektedir. Ancak cevherin B 2 O 3 içeriği iyi tasarlanmış bir sistemde %38 e kadar düşürülebilmektedir. Düşük tenörlü olarak nitelendirilen cevherler (<%38 B 2 O 3 içerikli) çıkartılan toplam cevher içerisinde önemli bir yer tutmaktadır. Bu bakımdan bu cevherlerin çıkarıldıkları şekilde doğrudan üretimde kullanılabilirliğinin araştırılması gerekmektedir. Bu çalışmada, %36.5 B 2 O 3 içeren kolemanit cevherinin doğrudan üretimde kullanılabilirliği, laboratuar ölçeğinde toplam hacmi 16 litre olan dört kademeli sürekli borik asit üretim sisteminde denenmiştir. Elde edilen süspansiyonda gerekli kimyasal analizler ile filtrasyon hız ölçümleri gerçekleştirilmiştir. Bulunan sonuçlar zenginleştirilmiş cevherden elde edilen sonuçlarla kıyaslanmıştır. 2. DENEYSEL YÖNTEMLER Kolemanitten borik asit üretiminde düşük tenörlü cevherin kullanılabilirliğinin incelenmesi amacıyla yürütülen deneylerde laboratuar ölçekli toplam hacmi 16 litre olan dört kademeli sürekli reaktör sistemi kullanılmıştır. Son reaktör aynı zamanda çözelti depolama işlevi de görmektedir. Şekil 1 sürekli yöntemle borik asit üretimi deney düzeneğini göstermektedir. Öğütülmüş kolemanit cevheri, vidalı bir besleyici ile sabit debide birinci reaktöre beslenirken, ana çözelti ile H 2 SO 4 karışımı da sabit debide 1.reaktöre beslenmiştir. Yine üçüncü bir hattan cevherde bulunan ve asit harcayan dolomit ve kalsit gibi mineralleri nötralize etmek için ph kontrollü olarak H 2 SO 4 beslemesi yapılmıştır. Birinci reaktörde nispeten yüksek karıştırma hızında bekleme süresi düşük olacak şekilde reaksiyon gerçekleştirilmiş ve reaksiyona girmemiş olan kolemanitin diğer reaktörlerde ph'ı arttırması sağlanarak safsızlık kontrolü için yararlanılmıştır. Birinci reaktörde ph arasında sabit tutulmuştur. Reaksiyon sıcaklığının üst sınırını, jipsin hemihidrata dönüşüm sıcaklığı (sulu ortamda yaklaşık 97 C'dir), alt sınırını erişilmesi istenilen borik asit konsantrasyonu belirler.

3 Şekil 1.Sürekli Yöntemle Borik Asit Üretimi Deney Düzeneği H 2 SO 4 lü ortamda bu dönüşümün 90 o C nin üzerinde olduğu ve endüstriyel açıdan çözelti sıcaklığının doygunluk sıcaklığından yüksek olacağı göz önüne alınırsa reaksiyon için gerekli sıcaklık aralığının C arasında olacağı ortaya çıkmaktadır[2]. Bu amaçla tüm reaktörler ceketten termostatla beslenen sıcak su dolaşımı ile ısıtılmıştır. İlk reaktörde sıcaklık C iken son reaktörde sıcaklık C civarında gerçekleştirilmiştir. Kolemanit cevheri ile H 2 SO 4 'ün reaksiyonunda, cevherdeki demir bileşikleri ile cevher yatağının yerine bağlı olarak değişik oranlarda bulunan arsenik bileşikleri düşük ph'larda çözeltiye geçmektedir. Yüksek verimli proseslerde giderilmesi gereken bu bileşikler, çözünmeyen tuzları haline getirilerek ortamdan uzaklaştırılabilirler. Bu safsızlıkların giderilebilmesi için ilk adım, Fe +2 'nin Fe +3 'e, arsenik bileşiklerinin arsenat yapısına oksitlenmeleridir. Bu amaçla 1.reaktör taşkanının beslediği 2.reaktöre, oksidasyon-redüksiyon potansiyeli (ORP) kontrolü ile H 2 O 2 beslenerek potansiyel +600 mv'da sabit tutulmuştur. Deneyler, +600 mv'da Fe +2, Fe +3 dönüşümünün tamamlandığını göstermiştir[2]. Reaksiyon sisteminde 1. ve 3. reaktörlerde sıcaklık ve ph kontrolü, 2. reaktörde sıcaklık ve ORP kontrolü, son reaktörde sadece sıcaklık kontrolü yapılmıştır. Sistemi ilk devreye alışta dengeye daha hızlı erişilebilmesi için ilk üç reaktöre %16 H 3 BO 3 çözeltisi konulmuştur. Proseste kullanılan ana çözelti, 35 C final sıcaklıktaki kristalizasyondan ele geçen çözeltinin kek yıkama işlemlerinde kullanılması sonucu erişeceği konsantrasyon olarak tüm prosesin modellenmesi ile tespit edilmiştir. Çözelti 1.reaktöre peristaltik bir pompa ile beslenmiştir. Üçüncü hattaki asit çözeltisi (%10'luk H 2 SO 4 ) ph değeri istenilen aralığın dışına çıkıldığında devreye girmekte ve ph'ı istenen aralığa çekmektedir. Reaksiyon 6-8 saat süre ile yürütülmüş ve jipsin tane boyutunun kararlı hale gelmesi sağlanmıştır. İlk dört saatlik reaksiyon ürünleri atılmış, sonraki numunelerde gerekli fiziksel ve kimyasal analizler yapılmıştır. Reaksiyon sonucu elde edilen süspansiyon Şekil 2' de gösterilen filtre düzeneğine alınarak filtrasyon hızları ve keke ait fiziksel özellikler tespit edilmiştir. Üretim çözeltisine, atmosfer basıncındaki ve çözelti sıcaklıklarındaki oluşabilecek dalgalanmalar göz önüne alınarak, önceki çalışmalarda tespit edilen 350 mm Hg'lık basınç farkı uygulanmıştır[2]. Basınç farkı ( P), vakum kontrol sistemi ile ±5 mm Hg duyarlılıkta ayarlamış ve sabit tutulmuştur. Filtre edilen çözeltinin miktarı ±0,5g duyarlılıkla terazi yardımıyla ölçülmüştür. Filtrasyon işleminde 12cm çaplı filtre yüzeyi kullanılmıştır. Filtre düzeneğine alınan karışımdaki filtrasyon hız ölçümleri; 1. Doğrudan süspansiyonda ve ardından 2 litre süspansiyona 1 ml %0,2 noniyonik poliakrilamid ilavesi yapılarak yürütülmüştür.

4 2. Direkt filtrasyondan sonra filtre keki proses simülasyonuna uyan miktardaki ana çözelti ile karıştırılarak ikinci filtrasyon yapılmıştır. 3. İkinci filtrasyondan elde edilen kek, 85 C 'de su ile üç kademede yıkanmıştır. Yıkama deneylerinde endüstriyel filtrasyondaki yıkama koşullarına benzerlik sağlamak için ilk iki yıkamada kekin kurumasına müsaade edilmemiş, son yıkamada kek üzerinden hava emdirilerek çözelti mümkün olduğunca kurtarılmıştır. Şekil 2.Filtrasyon Hızı Ölçüm Düzeneği Filtrasyon hızı hesaplamalarında sabit basınç altında sürekli filtrasyon işlemleri için geliştirilmiş olan denklem 1 de verilen Darcy eşitliği kullanılmıştır. 2 ( r K ) ( 2A p ) V + ( R )/( t 1 = ( A p V c / 1 η m * 1 η )) (1) Denklemde R m filtre ortam direncini, r c spesifik kek direncini, η dinamik sıvı viskozitesini, K konsantrasyon sabitini, A filtre yüzeyini, p basınç farkını temsil etmektedirler. Bu eşitlik, filtrat hacimlerinin zamanla değişimini gösteren doğrunun denklemidir. Bu doğrunun eğiminden spesifik kek direnci r c, kayım değerinden de filtre ortam direnci R m bulunur. Deneylerde reaksiyonlar neticesi elde edilen süspansiyonların yoğunluklarının hemen hemen sabit olduğu kabul edilerek, hesaplamalarda hacim terimi yerine ağırlık terimi kullanılmıştır. Reaksiyonda kullanılan borik asit, Etibank-Bandırma tesislerinde üretilmiş olup minimum %99 saflık derecesine sahiptir. Deneylerde kullanılan kolemanit cevherlerinin kimyasal yapıları Çizelge 1 de verilmektedir. Çizelge 1. Deneylerde kullanılan kolemanit cevherlerinin kimyasal yapıları Düşük tenörlü Zenginleştirilmiş Bileşen % Miktarı B 2 O CaO SiO MgO Fe 2 O As R 2 O

5 3. BULGULAR Bileşimi Tablo 1' de verilen düşük tenörlü ve zenginleştirilmiş cevherler kullanılarak sürekli üretim deneyleri yürütülmüş, elde edilen reaksiyon çamurlarının filtrasyon ve yıkama özellikleri belirlenmiştir. Çizelge 2 bu deneylerden elde edilen derişik çözelti, yıkama çözeltileri ve filtre keklerinin yapılarını göstermektedir. Çizelge 2. Düşük tenörlü ve zenginleştirilmiş cevherlerle yürütülen sürekli üretim prosesindeki akımların kimyasal yapıları. Düşük tenörlü cevher % H 3 BO 3 % Ca % Mg % Si Derişik çözelti Filtrat çözeltisi Yıkama çözeltisi Yıkama çözeltisi Yıkama çözeltisi Filtrasyon Keki Filtrasyon Keki Yıkanmış kek Zenginleştirilmiş Cevher Derişik çözelti 17,88 0,070 0,280 0, Filtrat çözeltisi 11,55 0,055 0,067 0, Yıkama çözeltisi 9,62 0,057 0,057 0, Yıkama çözeltisi 8,33 0,058 0,047 0, Yıkama çözeltisi 3,48 0,059 0,023 0, Filtrasyon Keki 27,20 2. Filtrasyon Keki 10,03 Yıkanmış kek 0,57 Düşük tenörlü cevherle yürütülen deneyde, ortalama %18,2 H 3 BO 3 içerikli derişik çözelti üretilirken, jipsçe aşırı doygunluğa rastlanılmamıştır. Zira daha önceki çalışmalarda[4] jipsin 90 C de ve yaklaşık aynı içerikli borik asit çözeltilerindeki çözünürlüğünün %0,196 CaSO 4 olduğu gösterilmiştir. Bu çözünürlüğün Ca eşdeğeri %0,0576 olup Tablo 2' deki değer bu civardadır. Buna karşılık bu deneylerde çözeltiye geçen Magnezyum miktarı, daha önceki bir çalışmaya göre [4] daha yüksektir. Bu magnezyum girdisi sürekli üretim prosesinde birikmeye neden olacağı için sakıncalı görülmektedir. Buna karşılık reaksiyon ortamında çözünen silis miktarı oldukça düşüktür. Orijinal cevherdeki Mg/Si oranı 0,49' dur. Tablo 2' deki sonuçlara göre aynı Mg/Si oranı yaklaşık 13 kattır. Bu sonuç iki farklı şekilde yorumlanabilir. a) Çözeltiye geçen Magnezyum, Magnezyum alümina silikat yapısındaki kil minerallerinin H 2 SO 4 ile dekompozisyonundan ziyade, cevherde mevcut olabilecek magnezyum borat ya da dolomitten kaynaklanmaktadır. b) Sülfürik asit, kil mineralini dekompoze ederek çözeltiye magnezyum vermekte, ancak silis, SiO 2 olarak çökmektedir. Her iki durumda da silis birikmesi söz konusu değildir. Çok düşük tenörlü cevher ile çalışılan bu deneyde hiçbir katkı yapılmaksızın yürütülmeye çalışılan filtrasyon hız ölçüm deneylerinde başarı sağlanamamıştır. Bu nedenle 1 litre süspansiyon başına 1 ml %0,2'lik noniyonik poliakrilamid katılarak filtrasyon hızı ölçülmüştür. Bu deneyde elde edilen filtrasyon hızları, kek kalınlığı arttıkça hızı düşmesine rağmen, yaklaşık 15 mm kek kalınlığı elde edilecek şekilde yapılan filtrasyonun başarılı olduğu, kekin yıkanabildiği ve 3 kademeli yıkama sonucunda elde edilen filtre kekinin % 1' in altında H 3 BO 3 içerdiği belirlenmiştir.

6 Zenginleştirilmiş cevherle yürütülen deneylerde katkısız filtrasyonda herhangi bir problemle karşılaşılmamıştır. Katkılı olarak yürütülen filtrasyonda, 1 litre süspansiyon başına 0,5 ml %0,2'lik noniyonik poliakrilamid ilavesinin filtrasyon hızını önemli ölçüde arttırdığı tespit edilmiştir. Bu ölçümlere ait toplu filtrasyon grafiği Şekil 3 'de verilmiştir. 0,1 0,08 t/m, (s/g) 0,06 0,04 Düşük tenörlü Zenginleştirilmiş 0, Filtrat ağırlığı, (g) Şekil 3.Düşük Tenörlü ve Zenginleştirilmiş Cevherle Yürütülen Poliakrilamid Katkılı Deneylere Ait Filtrasyon Grafiği Bu sonuçlar sürekli yöntem ile yapılan reaksiyonda düşük B 2 O 3 içerikli cevherlerin dahi kullanılabileceğini göstermiştir. 4. SONUÇLAR VE TARTIŞMA Düşük tenörlü olarak nitelendirilen cevherin borik asit üretiminde kullanılabilirliğinin araştırıldığı bu çalışmada aşağıda verilen sonuçlar elde edilmiştir. Reaksiyon sonucu elde edilen süspansiyonlarda jips açısından aşırı doygunluğa rastlanılmamıştır. Kil minerallerinin bozunması neticesinde ortama geçen magnezyum ve silis miktarı daha yüksek B 2 O 3 içerikli cevherle aynı seviyededir. Oluşan süspansiyonun filtrasyonu polielektrolit katkılı ortamda gerçekleştirilebilmiş, ancak polielektrolit harcaması yükselmiştir. Filtrasyon hızı % 38 B 2 O 3 lü cevherdekine göre daha düşük bulunmuştur. Oluşan kek yıkanabilmiş ve kekte kalan borik asit yüksek oranda geri kazanılabilmiştir. Yapılan bu çalışma düşük tenörlü cevherlerin üretimde doğrudan kullanılabileceğini göstermiştir. 5. KAYNAKLAR [1] Greenwood, N. N., The Chemistry of Boron, Vol.8., University of Leeds, Pregamon Press, Oxford, [2] Bulutcu, A. N., Gürbüz, H., Özgül, Ö., Yavaşoğlu, N., Gür, G., ve Sayan, P., Borik Asit Tesisi Araştırma ve Danışmanlık Hizmetleri, İ.T.Ü. Kimya Metalürji Fakültesi, İstanbul. [3] Frolov, V.G., Shabanova, N.A., ve Molodchikova S.I., Journal of Colloids, 45, [4] Pozin, M.E. ve Sabo, Z., Nitric Acid Decomposition of Apatite Nepheline Ores, Journal of Colloids, 36, 53. [5] Abakumov, V.I., Diarov, M.D., Kardashina, L.F., ve Kalachova, V.G., Affect of Silicic Acid Additions upon Crystallzation of Boric Acid and Seperation of Boric Acid Crystals From Production Solution of Sulfuric Acid Decomposition of Alluvial Borate Ores, İnst. Khim.Nefti Prir.Solei.USSR.