SÜREKLİ AKIŞLI KARIŞTIRMALI BORİK ASİT REAKTÖRLERİNDE KOLEMANİT - SÜLFÜRİK ASİT BESLEME ORANININ ÜRÜN SAFSIZLIĞINA ETKİSİ

Transkript

1 SÜREKLİ AKIŞLI KARIŞTIRMALI BORİK ASİT REAKTÖRLERİNDE KOLEMANİT - SÜLFÜRİK ASİT BESLEME ORANININ ÜRÜN SAFSIZLIĞINA ETKİSİ G.Ö. ÇAKAL*, S. ÖZKAR**, İ. EROĞLU* * Kimya Mühendisliği Bölümü, Orta Doğu Teknik Üniversitesi, Ankara, Türkiye ** Kimya Bölümü, Orta Doğu Teknik Üniversitesi, Ankara, Türkiye ÖZET Kolemanitin sülfürik asitte çözünmesi reaksiyonu esnasında borik asit ve yan ürün olarak da jips (kalsiyum sülfat dihidrat, 2CaO.3B 2 O 3.5H 2 O) oluşmaktadır. Jips, borik asit çözeltisinden filtre edilerek ayrılmaktadır. Ancak, kolemanitin çözünmesi neticesinde çözeltiye geçen safsızlıklar, borik asidin kristalizasyonu esnasında bu kristaller arasında hapsolmakta ve bu da ürün kalitesini düşürmektedir. Bu çalışmada, sürekli sistemde, kolemanit ve sülfürik asidin besleme hızları değiştirilerek, ürün olarak elde edilen borik asidin bileşimi incelenmektedir. Borik asit çözeltisinde kalsiyum, sülfat ve magnezyum iyon analizleri yapılmaktadır. Beslemedeki mol oranı olduğu zaman çözeltide kalan sülfat ve magnesyum iyonlarının fazla olduğu, bu oran olduğu zaman ise çözeltideki sülfat ve magnesyum iyon derişimlerinin oldukça azaldığı bulunmuştur. Kolemanit besleme hızı arttığı zaman ise çözeltideki safsızlık derişimlerinde bir azalma olduğu gözlenmiştir. Anahtar Kelimeler: Borik Asit; Kolemanit; Kalsiyum Iyonu; Magnezyum Iyonu; Sülfat Iyonu GİRİŞ Kolemanitin sülfürik asitte çözünmesi reaksiyonu esnasında borik asit ve jips (kalsiyum sülfat dihidrat) oluşmaktadır [1]. Kolemanitin sülfürik asit ile reaksiyonu eşitlik 1 de verilmiştir. 2CaO.3B 2 O 3.5H 2 O (k) + 2H 2 SO 4 (s)+ 2 H 2 O (s) CaSO 4.2H 2 O (k) + 6H 3 BO 3 (s) (1) Bu reaksiyon birbirini takip eden iki reaksiyondan oluşmaktadır. İlki, kolemanit çözünmesi ile borik asit oluşumu, diğeri de jipsin kristalizasyonudur. İlk reaksiyon (2) çok hızlı olmakta, bunun yanında ikinci reaksiyon (3) hem jips oluşumu hem de büyümesini içermekte ve daha yavaş olmaktadır. Kolemanit Çözünmesi: 2CaO.3B 2 O 3.5H 2 O (k) + 2H 2 SO 4 (s)+ 2 H 2 O (s) 2Ca SO 4 + 6H 3 BO 3 (s) (2) Jips kristal büyümesi: Ca 2+ + SO H 2 O (s) CaSO 4.2H 2 O (k) (3) Borik asit ülkemizde Bandırma, Balıkesir de kesikli reaktörler ve Emet, Kütahya da sürekli reaktörler sistemi ile çalışan fabrikalarda üretilmektedir. Reaksiyon sonucunda reaktörlerdeki çamur filtre edilerek, jips çözeltiden ayrılmakta ve borik asit ise çözeltide elde edilmektedir. Daha sonra borik asit kristallendirilmektedir. Kullanılan sülfürik asit derişimine bağlı olarak

2 kolemanitin yanısıra, cevherin içindeki bazı safsızlıklar da çözülüp, çözeltiye geçebilmektedir [2]. Bu da borik asidin ürün kalitesini etkilemektedir. Jips oluşum ve büyüme kinetiği daha önce kesikli yöntemle çalışılmıştır [3]. Sürekli akışlı borik asit reaktörlerinde jips kristalizasyonu, mikroakışkan ve makroakışkan modelleri ile kesikli sistemden elde edilen kinetik veriler kullanılarak simule edilmiştir [4]. Bu çalışmada, sürekli sistemde, beslemedeki hızının ürün kalitesine etkisi incelenmektedir. mol oranının ve kolemanit besleme DENEYSEL Deneylerde kullanılan kolemanit, sülfürik asit ve borik asit Eti Holding A.Ş. tarafından sağlanmıştır. Kolemanit Hisarcık, Kütahya dan gelmiştir. Çalışma esnasında parça boyutu 250 µm dan küçük kolemanit minerali kullanılmıştır. Kolemanitin kimyasal kompozisyonu Tablo 1 de verilmektedir. Deneylerde ağırlıkça % 93 lük sülfürik asit ve % 99.9 luk borik asit kullanılmıştır. Tablo 1. Deneylerde Kullanılan Kolemanitin Kimyasal Analizi Bileşik % (Ağ.) B 2 O CaO Na 2 O 0.22 MgO 0.79 Al 2 O SiO SO Fe 2 O As 2 O SrO 0.56 TiO K 2 O 0.08 BaO Tablo 1 den de görüldüğü gibi kolemanit içersinde değişik miktarlarda safsızlıklar barındıran heterojen bir mineraldir. Kolemanitin seyreltik sülfürik asit ile reaksiyonu dörtlü seri bağlantılı sürekli akışlı karıştırmalı çamur reaktörlerinde çalışılmıştır [5]. Reaktörlerin her birinin hacmi 1.8 lt dir. Çalışma esnasında reaktörlerin sıcaklığı 85 C, karıştırma hızı 400 dev/dak. olarak sabit tutulmustur. İlk reaktöre asit ve kolemanit beslemesi yapılmıştır. Beslenen asit % 5.58 H 2 SO 4, % 8 H 3 BO 3 ihtiva etmektedir. Reaktör çıkışlarında numuneler alınarak, kalsiyum iyonu ve borik asit analizleri yapılmıştır. Deneylerde mol oranı ve, kolemanitin besleme hızı ise 5-15 g/ dak. arasında değiştirilmiştir. Deney koşulları Tablo 2 de verilmiştir. Sistem yatışkın duruma geldiğinde, reaktörlerdeki çamur filtre edilmiş ve çözeltide borik asit, kalsiyum iyonu, magnesiyum iyonu ve sülfat iyonu derişimi tayin edilmiştir.

3 Tablo 2. Sürekli Akışlı Karıştırmalı Çamur Reaktörlerinde Yapılan Deneylerin Koşulları Mol Oranı Kolemanit Besleme Hızı (g/dak) Asit Besleme Hızı (g/dak) SONUÇLAR Sistem yatışkın duruma geldiğinde yapılan katı analizlerinde, daha ilk reaktörde kolemanitin tamemen çözündüğü ve borik asidin oluştuğu gözlenmiştir. Kolemanit besleme hızının oluşan borik asit konsantrasyonunu değiştirmediği ve mol oranı den ye çıktığı zaman borik asit konsantrasyonunun da 2.66 mol/l den 3.18 mol/l e çıktığı bulunmuştur. Buna karşılık üretilen borik asidin mol akış hızı kolemanit beslemesi ile artış göstermiştir. Özellikle mol oranı olduğunda kolemanitin borik asitteki çözünmesi önemli rol oynamıştır [6]. Jips (CaSO 4.2H 2 O) kristallerinin büyüme tepkimesi çözeltideki kalsiyum iyon derişimi tayin edilerek izlenmiştir. Tablo 3 de reaktörlerdeki kalsiyum iyon derişimleri verilmektedir. Tablo 3. Reaktörlerdeki kalsiyum iyon derişimleri oranı Kolemanit besleme hızı (g/dak) Reaktör Nosu Ca 2+ derişimi, ppm Tablo 3 den de görüldüğü üzere mol oranı olduğunda Ca 2+ derişiminin reaktör sayısı ie azaldığı ancak 2 veya 3. reaktörden sonra bir değişim olmadığıgörülmüştür. Kolemanit besleme hızı iartınca Ca 2+ derişimi artmaktadır. Mol olduğu zaman Ca 2+ derişiminin oranın olduğu duruma nazaran daha yüksek olduğu gözlenmiştir. Yüksek mol oranında reaktör sayısı ile Ca 2+ derişimi artmaktadır. Bu durum sistemde kalsiyumu bağlayacak sülfat iyonunun yeterince olmayışından kaynaklanmaktadır. Dördüncü reaktör çıkışındaki çözeltide magnezyum ve sülfat iyon konsantrasyonları tayin edilmiştir. Sonuçlar Tablo 4 da verilmiştir.

4 Tablo 4. Dördüncü Reaktördeki Çözeltideki Magnezyum ve Sülfat İyon Konsantrasyonları ve Mol Akış Hızları Kolemanit Mg 2+ SO 4 Besleme Hızı (g/dak) ppm mol/dak ppm mol/dak Tablo 4 den de görüldüğü üzere mol oranı olduğunda çözeltideki magnezyum ve sülfat iyon konsantrasyonları oranın olmasına kıyasla daha yüksek bulunmuştur. Ayrıca, kolemanit beslemesi arttıkça, magnezyum ve sülfat iyonu konsantrasyonları azalmış, ancak bu iyonların mol akış hızlarının arttığı görülmüştür (Tablo 4). Kalsiyum, sülfat ve magnezyum iyonu mol akış hızlarının karşılaştırılması Şekil 1 de verilmiştir. Ca 2+, SO4 ve Mg 2+ mol/dak 0,016 0,014 0,012 0,010 0,008 0,006 0,004 Ca SO4 Mg = = 0,002 0, , Kolemanit Akış Hızı, g/dak Şekil 1. Yatışkın Durumdaki Sistemde Dördüncü Reaktördeki Kalsiyum, Sülfat ve Magnezyum İyonu Mol Akış Hızlarının Kolemanit Akış Hızı ile Değişimi Şekil 1 den görüldüğü üzere mol oranı olduğunda, sülfat iyonu mol akışı hızı kalsiyum iyonu mol akış hızından oldukça fazla, ancak mol oranı olduğunda ise tam aksine bir durum gözlenmektedir. Her iki mol oranında da kalsiyum, sülfat ve magnezyum iyonları mol akış hızları kolemanit beslemesi ile artmaktadır.

5 Magnezyum iyonu mol akış hızı sülfat iyonu mol akış hızına oranla daha düşük değerlere sahiptir. Mol oranı olduğunda magnezyum iyonu mol akış hızı oran olduğundakine göre daha hızlı olmuştur. Buradan elde edilen sonuçlar, mol oranının de tutulduğunda sülfat ve magnezyum iyon konsantrasyonlarının daha düşük olduğunu ve dolayısı ile de bu oranın kullanılmasının tercih edilebileceğini göstermiştir. Sülfat ve magnezyum iyon konsantrasyonları ise bu oranda kolemanit beslemesinin artışı ile kaydadeğer bir değişim göstermemiştir. Sülfat iyonu dönüşümü, katı ile atılan sülfat iyonunun sülfürik asit ile giren sülfat iyonuna oranı şeklinde ifade edilmiştir. Farklı kolemanit besleme hızındaki sülfat iyon dönüşümleri Tablo 5 de verilmiştir. Tablo 5. Farklı Kolemanit Besleme Hızlarındaki Sülfat İyonu Dönüşümleri Kolemanit Besleme Hızı (g/dak) Dönüşüm Tablo 5 den görüldüğü üzere mol oranı olduğunda dönüşüm en fazla 0.77 olurken, oran olduğunda dönüşüm e varmıştır. Kolemanit besleme hızı arttığı zaman ise dönüşümde az da olsa bir artış olduğu gözlenmiştir. KAYNAKLAR 1. Balkan A. ve Tolun R. Factors Affecting the Formation of Gypsum in the Production of Boric Acid from Colemanite, İstanbul Teknik Üniversitesi Dergisi, 38, , Kalafatoğlu İ.E., Örs N., Özdemir S.S, Hisarcık Kolemanitinin Sülfürik Asitle Çözünme Davranışı, UKMK 4, İstanbul, 4-7 Eylül, Çetin E., Eroğlu İ., Özkar S., Kinetics of Gypsum Formation and Growth during the Dissolution of Colemanite in Sulfuric Acid, Journal of Crystal Growth, 231, , Çakal G.Ö., Erdoğdu A., Özkar N., Özkar S., Eroğlu İ., Simulation of gypsum crystallization in continuous boric acid reactors by microfluid and macrofluid models, Workshop on Advance in Sensoring in Industrial Crystallization WASIC, June 18-20, 2003, İstanbul, Turkey. 5. Çakal G.Ö., Dynamic Behavior of Continuous Flow Stirred Slurry Reactors in Boric Acid Production, Doktora Tezi, ODTÜ, Gürbüz H., Öçgüder S., Yavaşoğlu-Taylan N., Sayan P., Bulutcu A.N., Kolemanitin Borik Asit Çözeltilerinde Çözünürlüğü, UKMK 3, Erzurum, 4 Eylül, , 1998.