FİZİKSEL ve KİMYASAL TEMİZLEME TEKNİKLERİNİN TUNÇBİLEK LİNYİTİNİN İNORGANİK BİLEŞİMİ ÜZERİNE ETKİSİNİN İNCELENMESİ

Transkript

1 FİZİKSEL ve KİMYASAL TEMİZLEME TEKNİKLERİNİN TUNÇBİLEK LİNYİTİNİN İNORGANİK BİLEŞİMİ ÜZERİNE ETKİSİNİN İNCELENMESİ F. KARACAN, M. ALBAYRAK, A. KÖSE Maden Tetkik Arama Genel Müd., MAT Dairesi Başkanlığı, Yakıt Analizleri Birimi, Söğütözü- Ankara, ÖZET Tunçbilek-Ömerler linyitinin temizleme işlemi ardışık olarak fiziksel temizleme tekniklerinden ağır ortam ayırması ve kimyasal temizleme tekniklerinden HCl ve HF ile muamele edilmesiyle 3 kademede gerçekleştirilmiştir. Her bir yıkama adımının ısı değeri, demineralizasyon ve desülfürizasyon prosesleri ile linyitin major inorganik (Si, Al, Fe, Ca, Mg, Na, K) bileşimi üzerine etkisi incelenmiştir. Bu amaçla orjinal ve işlem görmüş numunelerin ısı değeri, kül ve kükürt içerikleri ile mineral oksit içerikleri tayin edilmiştir. Ayrıca, XRD analizi ile mineral yapıları tespit edilmiş, SEM analizi ile linyit örneklerinin yüzey yapısı ve içerdiği mineral maddeler görüntülenmiştir. Deneysel çalışma sonucunda %47 (kt) kül içerikli düşük kaliteli Tunçbilek-Ömerler linyitinden 3 kademeli yıkama işlemi sonucunda %1,4 (kt) kül içerikli kaliteli kömür örneği elde edilmiştir. Orjinal linyitin fazla miktarda serbest yapıda kaolinit, kuvars, dolomit, pirit, amorf silika içerdiği ve ağır ortam ayırmasının mineral maddelerin gideriminde etkili olduğu bulunmuştur. HCl ile yıkama işleminin başlıca dolomit ve organik yapıya iyon değişebilir formda bağlı Ca +2, Mg +2, Na +1 gibi katyonların uzaklaşmasında etkili iken HF ile yıkama işleminin silikatların uzaklaşmasında etkili olduğu saptanmıştır. Fiziksel ve kimyasal yıkama işlemleriyle Tunçbilek-Ömerler linyitinde %98 demineralizasyon ve %53 desülfürizasyon derecesine ulaşılmıştır. Anahtar Kelimeler : Linyit; demineralizasyon; desülfürizasyon; mineral madde; yüzey yapısı 1. GİRİŞ Yüksek kül ve kükürt içerikli kömürlerin karbonizasyon, yanma, gazlaştırma, sıvılaştırma v.b gibi kömür dönüşüm proseslerinde kullanılmaları uygun değildir. Böyle kömürlerin kullanımı, çevre kirliliğine sebep olduğu gibi diğer bazı zararlı etkilere de neden olurlar. Kaliteli kömür rezervleri tüm dünyada giderek tükenmektedir. Bu nedenle yüksek kül ve kükürt içeren kömürlerin kalitesini arttırma çalışmaları giderek daha fazla ilgi çekmektedir [1-2]. Düşük kaliteli kömürlerin kullanılmadan önce demineralizasyonu ve desülfürizasyonu şarttır [3]. Türkiye küçümsenmeyecek kadar zengin kömür rezervlerine sahiptir. Ancak kömür kaynaklarımızın büyük bir kısmını linyitler teşkil ettiğinden, özellikle düşük kaliteli linyit rezervlerinin değerlendirilmesi büyük önem taşımaktadır. Mineral madde kömürde gerçek mineraller, gözenek suyunda çözünmüş tuzlar ve hidrokarbon matrix ile kimyasal olarak bağlı elementler olmak üzere 3 temel şekilde bulunur [2]. Kömürdeki major mineralleri silikatlar, kil (illit, kaolinit gibi) mineralleri, kuvars, pirit, siderit ve ankerit gibi karbonatlar oluşturmaktadır [4]. Mineral madde ve kükürt içeriğinin azaltılması anlamına gelen kömürlerin kalitesinin artırılması işlemi kimyasal ve fiziksel veya biyolojik yollarla yapılmaktadır. Mikrobiyal oksidasyon çok uzun bir süre gerektirdiği gibi ekstraksiyon çözeltisi de korozif özelliğe sahiptir. Bu konudaki çalışmaların tamamı laboratuvar ölçekli olup endüstriyel uygulamaları yoktur [5]. Kömürde değişik formda bulunan mineral maddelerin kömürden uzaklaştırılmasında temizleme tekniklerinin etkileri farklıdır. Fiziksel yöntemler kömür yapısına bağlı ve yapıda çok ince homojen bir şekilde dağılmış mineralleri ayırmada yetersizdir [2,6,7]. Farklı kimyasallarla

2 kömürün muamelesini içeren kimyasal yöntemler ise kömür yapısına bağlı ve yapı içerisinde çok ince dağılmış mineralleri gidermede daha etkindir. Bu çalışmada, kömürlerde kül oluşturan mineral maddelerin ve kükürdün fiziksel ayırma yöntemlerinden ağır ortam ayırma işlemi ve kimyasal temizleme tekniklerinden mineral asidlerle (HCl, HF ile) muamele sonucu uzaklaştırılması ve her bir yıkama adımının kömürlerin inorganik bileşimi üzerine etkisinin belirlenmesi amaçlanmıştır. 2. DENEYSEL Bu çalışmada Tunçbilek-Ömerler sahasından temin edilen yüksek kül ve kükürt içerikli linyit örneği kullanılmıştır. Ocaktan alınan linyit örneği eleme-öğütme işlemine tabi tutularak 0,5-2 mm lik fraksiyonu hazırlanmıştır. Bu fraksiyon laboratuvar koşullarında sabit tartıma gelene kadar kurutulduktan sonra deneylerde kullanılmak üzere kapaklı plastik kaplarda saklanmıştır. Linyit numunesinin kısa analizleri LECO AF-601 cihazında, karbon hidrojen ve azot içerikleri LECO CHN-1000 elementel analiz cihazında, toplam ve külde kükürt analizleri ise Leco Endüksiyon Fırını yöntemi kullanılarak LECO SC-144 DR kükürt analiz cihazında ISO standartlarına göre, linyit külünün kimyasal analizi ise Rigaku Rix 3000 X-ışınları spektrometresinde (XRF) Maden Tetkik Arama Genel Müdürlüğünde yapılmıştır. Elde edilen sonuçlar Çizelge 1. de gösterilmiştir. Çizelge 1. Tunçbilek-Ömerler linyitinin özellikleri Kısa Analiz (% hkt) Nem Kül Uçucu madde Sabit Karbon a Isı değeri (kcal/kg) Elementel Analiz (% kkt) C H N S O a Külün kimyasal bileşimi (%ağ.) SiO Al 2 O Fe 2 O CaO 4.2 MgO 5.0 Na 2 O 0.1 K 2 O 1.0 SO a : farktan, hkt: havada kuru temel, kkt: kuru külsüz temel Temizleme işlemi fiziksel ve kimyasal yıkama teknikleriyle ardışık olarak 3 kademede gerçekleştirilmiştir. 1. kademe yıkamada orjinal linyit örneği 1,60 g/cm 3 yoğunluğundaki ZnCl 2 çözeltisinde yerçekimi kuvvetleri etkisinde yüzen ve çöken fraksiyonlarına ayrılmıştır. 2. kademe yıkamada ağır ortam ayırması işlemiyle elde edilen yüzen fraksiyon 6 ml HCl/g linyit olacak şekilde 5 N HCl çözeltisi ile muamele edilmiştir. 3. kademe yıkama işleminde ise HCl ile işlem görmüş linyit 5 ml HF/g linyit olacak şekilde %40 lık HF ile muamele edilmiştir.

3 Asidlerle yıkama işlemi oda sıcaklığında 4 saat süreyle karıştırma suretiyle yapılmıştır. Asidle muamele işleminden sonra linyit örnekleri, Cl - ve F - iyonları tamamen gidinceye kadar sıcak damıtık su ile iyice yıkanmıştır. Her bir kademe sonucu elde edilen işlem görmüş linyit örnekleri sabit tartıma gelene kadar kurutulduktan sonra kül, kükürt, ısı değeri, XRF analizleri yapılmış ve X-ışınları toz difraksiyonu (XRD) desenleri alınmıştır. Orjinal ve işlem görmüş linyit örneklerindeki mineral yapılar Leo 435 VP Taramalı Elektron Mikroskopu (SEM) ile incelenmiştir. Her bir yıkama adımındaki demineralizasyon ve desülfürizasyon dereceleri ile % uzaklaştırılan inorganik bileşen (Ca, Si, Al, Fe, Mg, K, Na) miktarları aşağıdaki eşitliğe göre hesaplanmıştır [6]. % Linyitteki A - Verim x % İşlem görmüş linyitteki A % Uzaklaştırılan A = x 100 % Linyitteki A A : kül, toplam kükürt ve inorganik bileşen içeriğini göstermektedir. 3. SONUÇLAR Yüksek kül içeriğine sahip (%46) Tunçbilek-Ömerler linyitinin külünün kimyasal analizi (Çizelge 1.) külün büyük çoğunluğunu silis (%50 den fazla), alümina ve demir oksidin oluşturduğunu göstermiştir. Bu üç major inorganik bileşen toplam kül miktarının %89 unu oluşturmaktadır. XRD analizi kuvars (SiO 2 ), kaolinit (Al 2 Si 2 O 5 (OH) 4 ), dolomit (CaMg(CO 3 ) 2 ), amorf silika ve pirit (FeS 2 ) gibi mineral yapıların varlığını göstermiştir (Şekil 2). Alınan SEM görüntüleri de bu mineral yapılarının varlığını desteklemiştir (Şekil 3) Ağır ortam ayırması ve asidle yıkama işlemlerinde elde edilen verim ile ısı değeri, demineralizasyon ve desülfürizasyon dereceleri Çizelge 2. de verilmiştir. Sonuçlar 3 kademeli yıkama işlemiyle %1,47 (kt) kül içerikli süper temiz linyit örneğinin elde edildiğini göstermiştir. En yüksek ısı değeri, demineralizasyon ve desülfürizasyon derecelerine 3. kademe yıkamada HF ile muamele sonucunda ulaşılmıştır. Ağır ortam ayırma işleminde mineral madde ile organik madde arasındaki yoğunluk farkı temeline göre ayırma gerçekleştiğinden ortam yoğunluğundan daha yüksek yoğunluğa sahip mineral maddeler ve mineral maddece zengin organik maddeler çöken fraksiyonda kalmıştır. Serbest yapıda mineral madde miktarının yüksek olması sebebiyle mineral maddelerin çökerek kömür organik yapısından kolaylıkla uzaklaşmış ve yüzen fraksiyonun kül içeriği %10 değerine düşerek %90 demineralizasyon derecesi elde edilmiştir. Ağır ortam ayırma (A.O.A) işleminin kalsit, dolomit, jips, pirit, alüminasilikat, kuvars gibi serbest halde bulunan inorganik maddelerin uzaklaşmasında etkili olduğu bilinmektedir [1-2,6-7]. Nitekim, bu çalışmadaki A.O.A işlemiyle etkin bir ayırma elde edilmesi orjinal Tunçbilek- Ömerler linyitinin inorganik madde bileşiminin çoğunluğunu serbest haldeki mineral maddelerin oluşturduğunu göstermektedir. Kül yapıcı mineral maddelerin uzaklaşmasına bağlı olarak ısı değeri 3579 kcal/kg dan 6744 kcal/kg değerine yükselerek %88 oranında artmış, pirit ve sülfatların uzaklaşmasıyla %45 desülfürizasyon derecesine ulaşılmıştır. Elde edilen desülfürizasyon derecesinden linyitin kükürt içeriğinin çoğunluğunu organik yapıya bağlı kükürdün oluşturduğu söylenebilir. Bazik (NaOH, KOH), asidik (HCl, H 2 SO 4, HNO 3, HF) ve peroksitli (H 2 O 2 ) çözeltiler ile yapılan demineralizasyon işlemlerinde temel amaç kömürün organik yapısını etkilemeden mineral maddelerin ve kükürtdün uzaklaştırılmasıdır. Bu tip işlemler inorganik kükürdün büyük bir kısmının uzaklaştırılmasında etkili iken, kömür bünyesinde bulunan organik kükürdün ayırımında etkili değildir [8,9]. HCl ve HF ile yıkama işlemleri A.O.A. işlemine kıyasla demineralizasyon ve desülfürizasyon üzerine daha az etkilidir. HCl ile HF kendi arasında kıyaslandığında HCl ile yıkama işleminin ısı değerinin artışında ve kül gideriminde daha az etkili olduğu bulunmuştur. HF ile yıkama işlemi kül içeriğinde önemli derecede azalmaya sebep olmuş buna bağlı olarak orjinal linyitin ısı değeri 3579 kcal/kg değerinden 7457 kcal/kg değerine yükselerek ısı değerinde %108 artışa ulaşılmıştır.

4 Çizelge 2. Ağır ortam ayırması ve asidle yıkama işlemlerinin Tunçbilek-Ömerler linyitinin ısı değeri, demineralizasyon ve desülfürizasyon dereceleri üzerine etkisi İşlem Orjinal %verim (kt) % kül (kt) 47,25 % S Toplam (kt) 2,01 Isıl değer (kcal/kg) 3579 % demineralizasyon derecesi % desülfürizasyon derecesi A.O.A ,23 2, A.O.A/HCl ,74 2, A.O.A/HCl/HF ,47 2, A.O.A : Ağır Ortam Ayırması Orjinal ve işlem görmüş numunelerin XRF analizi ile tespit edilen mineral oksit içeriklerinden % uzaklaştırılan inorganik bileşen miktarları hesaplanmış ve 3. adım sonunda Fe bileşeninin %90 nı uzaklaşırken Fe dışındaki bileşenlerin %100 e yakınının uzaklaştığı saptanmıştır. Fiziksel ve kimyasal yıkama adımlarının orjinal linyitin major inorganik bileşenlerinin giderimi üzerine etkisi Şekil 1. de gösterilmiştir. A.O.A. işlemi (1. kademe) Na bileşeni dışındaki inorganik bileşenlerin uzaklaşmasında oldukça etkindir. Buradan, Na un karbonatları şeklinde serbest halindeki formundan çok organik yapıya karboksilli asidlerin tuzları şeklinde bağlı olduğu sonucuna varılabilir. Ayıca Ca ve Mg lu bileşenler Si, Al, Fe ve K lu bileşenlere göre daha fazla miktarda uzaklaşmıştır A.O.A A.O.A/HCl A.O.A/HCl/HF Si Al Fe Ca Mg Na K Şekil 1. Fiziksel ve kimyasal yıkama adımlarının orjinal Tunçbilek-Ömerler linyitinin major inorganik elementleri üzerine etkisi Demineralizasyon işlemlerinin reaksiyon mekanizması kullanılan asit ve alkaliye göre öncelikle karbonatlı minerallerin yapıdan uzaklaştırılması, daha sonra kil minerallerinin çözünürleştirilmesi ve en son olarak organik yapıda karboksilli asidlerin tuzları (şelat) şeklinde bulunan (Ca, K, Na ve Mg gibi) elementlerin uzaklaştırılması şeklindedir [8,9]. Kimyasal yıkama adımlarının etki düzeyleri incelendiğinde mineral maddelerin önemli bir kısmının A.O.A. kademesinde uzaklaşması sebebiyle toplam giderilen miktar içerisindeki oranları düşük

5 olmuştur. HCl ile yıkama işlemi organik yapıya iyon değişebilir şeklinde bağlı Mg, Ca, Na ile dolomit gibi Ca lu bileşikler ve demirli bileşiklerin (pirit, sülfatlar gibi) çözünerek uzaklaşmasında etkili olmuştur. HF ile muamele işleminin silikat ve pirit mineralleri ile K bileşeninin uzaklaşmasında etkili olduğu görülmüştür. HCl ile demineralizasyon işleminin karbonatlar, sülfatlar ve sülfitlerin gideriminde etkili iken [2,7] HF ile deminerilzasyon işleminin kil ve silikat minerallerinin gideriminde etkili olduğu bilinmektedir [3,10]. Nitekim burada elde edilen verilerden de bu sonuçlara ulaşılmıştır. Bu sonuçlar işlem görmüş numunelerin XRD analizleriyle desteklenmiştir. Her bir yıkama adımındaki değişimleri görmek için orjinal ve işlem görmüş numunelerin XRD kırınım desenleri Şekil 2. de kıyaslanmıştır. A.O.A. işleminde orjinal numunedeki mineral madde miktarının azaldığı ve çok az miktarda dolomit kaldığı görülmektedir. HCl ile yıkama işleminde ise dolomit tamamyle kaybolmuştur. HF ile yıkama sonucu pirit dışındaki minerallerinin tamamı kaybolmuştur. Nitekim, XRF sonuçları da Fe dışındaki bileşenlerin hemen hemen tamamı uzaklaşırken Fe bileşeninin %10 luk kısmın giderilemediğini göstermiştir. XRD analizi ile giderilemeyen bu %10 luk Fe bileşenini pirit minerallerinin teşkil ettiği kanıtlamıştır. Şekil 2. Orjinal ve işlem görmüş linyit numunelerinin X-ışınları toz difraksiyonu (XRD) desenleri Elde edilen sonuçlar orjinal ve işlem görmüş numunelerin SEM görüntüleriyle de desteklenmiştir. Şekil 3. de orjinal, yüzen fraksiyon ve HF ile işlem görmüş numunelerin mikro yapısına ait görünümleri verilmiştir. Şekil 3a da orjinal linyitin bol miktarda serbest yapıda mineral maddeleri içerdiği ve miktarının çok olduğu görülmektedir. Yüzen fraksiyonda ise minerel madde çokluğunun azaldığı va başlıca kaolinit, kuvars minerallerinin bulunduğu (Şekil 3b), HF ile işlem görmüş linyit örneğinde pirit dışındaki minerallerin tamamen kaybolduğu ve piritin ohtahedral yapıda olduğu tesbit edilmiştir (Şekil 3c). Piritlerin kümeler halinde ve pirit topçukları şeklinde bulunduğu dikkat çekmiştir. 3. kademe yıkama işlemi sonucu elde edilen HF ile demineralize edilmiş süper temiz linyit örneğinin kül ve kükürt içeriği pirit minerallerinden kaynaklanmaktadır. Nitekim XRD analizinde sadece pirit mineralleri tespit edilmiştir. Bu sonucu SEM görüntüleri de desteklemiştir.

6 a b c Şekil 3. Orjinal ve işlem görmüş linyit numunelerinin mikroyapısına ait görünümler (a:orjinal, b:yüzen fraksiyon, c: HF ile işlem görrmüş) TEŞEKKÜR Bu çalışma MTA Genel Müdürlüğü MAT Dairesi Başkanlığı tarafından T3 no lu proje kapsamında desteklenmiştir. Kaynaklar : [1] Mukherjee, S., Borthakur, P.C., Effect of Leaching High Sulphur Subbituminous Coal by Potassium Hydroxide and Acid on Removal of Minearal Matter and Sulphur, Fuel 82, 783, [2] Bolat, E., Sağlam, S., Pişkin, S., Chemical Demineralization of a Turkish High Ash Bituminous Coal, Fuel Proc. Techn. 57, 93-99, [3] Steel, K. M., Patrick, J. W., The Production of Ultra Clean Coal by Chemical Demineralization, Fuel 80, , [4] Sharma, D. K., Gihar, S., Chemical Cleaning of Low Grade Coals Through Alkali-Acid Leaching Employing Mild Conditions under Ambient Pressure, Fuel 70, , [5] Wheelock, T. D., Markuszewski, R., Coal Preparation and Cleaning. in B.R. Cooper and W. A., Ellingson (eds.),the Science and Techn. of Coal and Utilization, New York, pp , [6] Karacan, F., Ağır Ortam Yöntemi ile Türk Kömürlerinden Mineral Maddelerin Uzaklaştırılması, Yüksek Lisans Tezi, Ankara Üni. Fen Bilimleri Enst., Ankara, [7] Mukherjee, S., Borthakur, P.C.,. Chemical Demineralization/Desulphurization of High Sulphur Coal Using Sodium Hydroxide and Acid Solutions, Fuel 80, , [8] Gülen, J., Doymaz, İ., Pişkin, S., Değişik reaktifler kullanarak Nallıhan linyitin demineralizasyonu, V. Kimya Müh. Kongresi, Ankara Üni., Ankara, KTP24, 2-5 Eylül, [9] Kusakebe, K., Orita, K., Kato, S., Morooka, Y., Kato, K., Simultaneous Desulphurization and Demineralization of Coal, Fuel 68, , [10] Zareie, H., Öztaş, N., Gündoğan, M., Pişkin, E., Yürüm, Y., Images of Demineralized Coal Surfaces by Scanning Tunnel Microscopy, Fuel 75, , 1996.