EAG 03 GARZAN ASFALTENİNİN MOLEKÜL YAPISININ İNCELENMESİ

Transkript

1 EAG 03 GARZAN ASFALTENİNİN MOLEKÜL YAPISININ İNCELENMESİ S.Akmaz, M.Yaşar, M.A. Gürkaynak İstanbul Üniversitesi, Mühendislik Fakültesi, Kimya Mühendisliği Bölümü, Avcılar Kampusü İstanbul e-posta: e-posta: e-posta: ÖZET Bu çalışmada Güneydoğu Anadolu Bölgesi nde bulunan Garzan yöresinden çıkarılmış olan ham petrolün en ağır fraksiyonu olan asfaltenin molekül yapısının ortaya konulması amaçlanmıştır. Ham petrol öncelikle 350 o C ye kadar destile edilerek geriye kalan petrol kalıntısından asfalten elde edilmiştir. Asfaltenin C,H,O,N ve S içeriklerinin tespit edilmesi amacıyla elementel analizi, yapısındaki H ve C dağılımını incelemek amacıyla NMR analizi, molekül ağırlığının belirlenmesi için Büyüklükçe Ayırma Kromatografisi (GPC) analizi, makromoleküler yapısını incelemek amacıyla X-Işını kırınımı (XRD), fonksiyonel grupların tespit edilmesi amacıyla Infrared Spektrometre (IR) analizi gerçekleştirilmiştir. Elde edilen analiz sonuçlarından faydalanılarak Garzan Asfalten molekülünün, parafin zincirlerle dallanmış kondanse aromatiklerden oluşmuş tabaka yapısına sahip olduğu ortaya konmuştur. Anahtar Kelimeler: Asfalten, NMR, GPC, XRD, IR 1. GİRİŞ Dünyada hafif petrol sahalarında üretim gün geçtikçe azalmaktadır. Bu da ağır petrollere olan ihtiyacın artmasına neden olmaktadır. Bu bakımdan ağır petrollerin karakterizasyonları ve buna dayanarak en verimli şekilde değerlendirilmeleri ön plana çıkan araştırmalar arasındadır. Asfalten ham petrollerin ağır, karmaşık bir fraksiyonudur[1]. Bu özelliğinden dolayı asfalten, petrolün rafinasyon işlemlerini zorlaştıran bir etken olarak karşımıza çıkmaktadır. Asfalten, reaksiyon ortamında katalizör üzerine metal ve karbon tortusu bırakabileceğinden petrolün işlenmesi sırasında tehlike oluşturur, ve oluşan bu karbon tortuları katalizörün gözeneklerini tıkayarak ömrünü kısaltır. Asfaltenin, petrol işleme sırasındaki etkilerinin anlaşılması amacıyla moleküler yapısının aydınlatılması yoluna gidilmiştir. Dünyanın çeşitli yerlerinde çıkarılmış olan petrollerden elde edilmiş asfaltenlerin yapılarının aydınlatılması amacıyla çok sayıda moleküler yapı inceleme çalışmaları yapılmaktadır[1-8]. Türkiye'de de ağır petrol yatakları özellikle Güneydoğu Anadolu Bölgesinde yoğun olarak bulunmaktadır. Bu çalışmada, Türkiye de Güneydoğu Anadolu Bölgesinde bulunan Garzan yöresinden çıkarılan ham petrolden elde ettiğimiz asfaltenin moleküler yapısı incelenmiştir.

2 1.1 Asfalten Asfalten n-alkanlarda (pentan, heptan, hekzan) çözünmeyip, aromatik çözücülerde çözünen (benzen, toluen, ksilen) petrol kesimidir[1]. Ayrıca asfalten, ağır petrollerde fiziksel ve kimyasal olarak daha karmaşık karışım, aromatik ve yüksek molekül ağırlıklı bileşik olarak ta tanımlanır. Asfalten, kondanse aromatiklerden meydana gelmiş, yan zincirler taşıyan, petek görünümünde bir yapıya sahiptir. Yapısında, C ve H'den başka dağınık bir durumda S, O, N gibi heteroatomlar da bulunur. Asfaltenlerin molekül ağırlıkları asfaltenlerin elde edildiği petrol türüne ve kullanılan molekül ağırlığı ölçüm türüne göre aralığında değişiklik gösterir[9]. Asfaltenlerin yüksek molekül ağırlığına sahip olmaları durumunda ise, yapının kendini tekrarlayan tabakalardan meydana geldiği kabul edilmektedir. Asfaltenin molekül ağırlığının yükselmesiyle, aromatik özellikler ve heteroatom miktarlarında da bir artma gözlenir. Ham petrolde bulunan asfalten miktarı, petrol kuyusunun derinliği ve yeri, petrolün API gravite değeriyle değişim gösterir[1,2]. Asfaltenin bal peteği şeklindeki, çok çekirdekli, aromatik sistemin özelliklerinden bir tanesi de, π-elektron sistemleri arasındaki çekim sonucunda ortaya çıkan tabaka yapısıdır. Asfaltenlerin X-ışınlarıyla incelenmesinde ortaya çıkan sonuçlar makromoleküler yapının aydınlatılmasına yardımcı olmuştur. Tabakalar arasındaki bağlantılar, doymuş zincirler veya doymuş halkalar aracılığıyla gerçekleşir 2. MALZEME VE YÖNTEM 2.1. Malzeme Çalışmalarda kullanılan ham petrol numunesi, Türkiye Petrolleri Anonim Ortaklığı(TPAO) aracılığıyla, Garzan yörelerinden getirtilmiş ve herhangi bir ön kimyasal işlemden geçirilmeden direkt olarak kullanılmıştır. Asfalten eldesi için Merck ve Carlo Erba marka n-heptan ve toluen kullanılmıştır Yöntem Asfaltenin Elde Edilmesi Asfaltenin ham petrol'den eldesi 3 aşamada gerçekleştirilir. Atmosferik Destilasyon:Ham petrolün atmosferik basınç altında yaklaşık 350 o C 'ye kadar yapılan destilasyonuyla uçucu fraksiyonlarının ayrıştırıldıktan sonra kalan kısmı atmosferik kalıntı olarak adlandırılır. Denemelerde ham petrolün atmosferik kalıntısı ASTM D 86 standartlarına uygun bir şekilde yapılmıştır. Asfalten Eldesi: Asfalten, uçucuları uzaklaştırılmış petrol kalıntısından çöktürme yoluyla elde edilir. 1/40 oranında kalıntı/n-heptan karışımı önce 60 o C sıcaklıkta bir saat boyunca karıştırılır ve karıştırmaya oda sıcaklığında dört saat daha devam edilir. Daha sonra asfalten bütün gece boyunca çöktürülmeye bırakılır. Çökelti halindeki asfalten, vakum altında süzülerek ayrılır[10,16]. Asfaltenin Saflaştırılması : Elde edilen asfaltende petrolün diğer fraksiyonlarından binlerce molekülünün, asfalten yapısına çok az da olsa geçebilecek olması nedeniyle asfaltenin çözücü özütlemesi ile saflaştırılması gerekmektedir. Bu moleküllerin asfaltenden uzaklaştırılması için, elde edilen asfalten, kartuj içine doldurularak n-heptan ile Soxhlet özütlemesine uğratılır. Başlangıçta petrolde bulunmamasına rağmen destilasyon sırasında yüksek sıcaklıkta oluşabilecek kok, n-heptanla asfaltenden uzaklaştırılamayan bileşendir. Oluşabilecek koku asfaltenden uzaklaştırmak için toluenle

3 soxhlet özütlemesi yapılır. Toluen fazına alınan asfalten, toluenin uzaklaştırılmasıyla elde edilir[10,16] Asfaltenin Yapısal Analizleri Elde edilen asfaltenin moleküler yapısının ortaya konması amacıyla bazı yapısal analizleri yapılmıştır. Bunlar, asfaltenin C,H,O, ve S dağılımını incelemek amacıyla elementel analiz, yapısındaki hidrojen ve karbon atomlarının türünü tespit edebilmek için H-NMR ve C-NMR, asfaltenin tabaka yapısını inceleyebilmek için X-Işını kırınımı, yapısındaki fonksiyonel grupların tespiti için Infrared analizi yapılmıştır. Analizler İstanbul Üniversitesi İleri Analizler Laboratuarı nda yaptırılmıştır. Asfaltenin molekül ağırlığını tespit etmek amacıyla Büyüklükçe Ayırma Kromatografisi (GPC) analizi Yıldız Teknik Üniversitesi nde yapılmıştır. 3. BULGULAR 3.1. Asfaltenin Elementel Analiz ve NMR Sonuçları Garzan Asfalteninin içerdiği % C,H,N,O ve S içerikleri Çizelge 1 de görülmektedir. Elde edilen proton NMR spektrumlarının 5 ana bölgede verdiği piklerin alanlarından yararlanılarak Çizelge 1 de görülen asfaltenin içerdiği proton türlerinin % dağılımları hesaplanmıştır. Protonların türleri Speight in belirlediği bant aralıklarına göre tespit edilmiştir[1]. Bu bölgeler aromatik(h A ), benzilik (H α ), naftanik(h N ), parafinik metilen(h MY ) ve parafinik metil (H Me ) olarak adlandırılır. Çizelge 1. Garzan petrol ve asfalteninin elementel analiz ve NMR sonuçları Analiz Petrol Asfalten API % Asfalten 8.63 % C % H % N+O % S H/C Mn Proton NMR % HMe % HMy % HN % Hα % Har C NMR % Car % Cdoymuş 59.21

4 H-NMR sonuçları kullanılarak asfalten moleküllerinin yapısında ihtiva eden C atomlarının da tanımlanması mümkün olabilmektedir[1]. C T :Moleküldeki toplam karbon sayısı C S :Moleküldeki toplam doymuş karbon atomları sayısı C SA :Aromatik halkaya bağlanmış karbon atomları sayısı C A :Moleküldeki toplam aromatik karbon sayısı C P :Aromatik tabaka çevresindeki karbon sayısı Cı :Kondanse aromatik tabaka içindeki karbon sayısı C N :Moleküldeki toplam naftenik karbon sayısı C My :Moleküldeki parafinik metilen karbonu sayısı C Me :Moleküldeki parafinik metil karbonu sayısı R A :Aromatik halka sayısı C SA /C P : Aromatik tabakaya doğrudan bağlanmış karbon atomu sayısının, tabaka etrafındaki toplam karbon sayısına olan oranını verir. Diğer bir değişle bu oran aromatik tabakanın dallanma derecesini verir. C S /C SA : Doymuş karbon atomlarının toplamının C SA 'ya oranıdır veya aromatik tabakaya eklenmiş C atomlarının ortalama sayısıdır. C P /C A : C P 'nin tabaka çevresindeki karbon atomları sayısının bütün aromatik karbon atomları sayısına oranıdır. Bu değer aromatik tabakanın şeklini ortaya koyar. R A : Molekül başına aromatik halka sayısıdır. Bu parametrelerden yararlanarak asfaltenin etrafı naftenik halkalar ve alkil yan zincirlerle sarılmış kondanse aromatik bir molekül olarak düşünülebilir. Çizelge2. Garzan asfalteninin(ga) karbon atomu dağılımı ve bazı yapı parametreleri C T C S C SA C A C P C I C My C Me C N R A C SA /C P C S /C SA C P /C A GA Asfaltenin X-Işını Kırınım Analizi Yen ve arkadaşlarının belirledikleri eşitliklerden yararlanılarak hesaplanan[11-13], asfaltenlerin yapılarındaki doymuş zincirler arasındaki uzaklık dγ, aromatik tabakalar arasındaki uzaklık dm, dikey olarak konumlanmış aromatik tabakaların ortalama yüksekliği Lc ve asfaltenlerin tabaka sayıları M, Çizelge 3 te görülmektedir. Çizelge 3. Garzan Asfalteninin XRD sonuçları ASFALTEN dm(ǻ) dγ(ǻ) Lc(Ǻ) M GARZAN ASFALTENİ Asfaltenin Infrared (IR) Analiz Sonuçları Asfaltenlerle ilgili daha önceden yapılan çalışmalarda belirlenen IR piklerinden yararlanılarak[14,15] Garzan Asfalteninin IR Spektrumunda görülen pikler tespit edilmiştir. Bunlar sırasıyla, 3297 piki NH 2 grubunu, 2920, 2852, 1455, 1374 pikleri CH 3, CH 2, CH gruplarını, 1692 piki karbonil C=O gerilmesini, 1595, 860, , 745 pikleri aromatik yapıyı temsil etmektedir.

5 Şekil 1. Garzan Asfalteninin IR Spektrumu 4. TARTIŞMA VE SONUÇ Garzan asfaltenini yapısal olarak incelemek amacıyla yapılan analizler sonucu, asfaltenlerin dallanmış parafin zincirlerden oluşan aromatik yapılı bileşikler olduğu ortaya çıkmaktadır. Asfaltenin IR spektrumundan aromatik yapılarının, CH 2, CH 3 gruplarının varlığı gözlenmiştir. Bunların yanında ayrıca C=O karbonil ve NH 2 ın varlığı tespit edilmiştir. Asfaltenin XRD sonuçlarına göre 2 tabakadan meydana geldiği hesaplanmıştır. Asfaltenin molekül ağırlığının da çok yüksek olmaması tabaka sayısının az olduğunu göstermektedir[16]. Teşekkür Bu çalışma Bilimsel Araştırma Projeleri Birimi tarafından T-456/ no lu tez projesi ile desteklenmiştir. 5. KAYNAKLAR [1] Speıght J., G., 1991, The Chemistry and Technology of Petroleum, Marcel Dekker Inc., New York, [2] Simanzhenkov, V., Idem, R., 2003, Crude Oil Chemistry, Marcel Dekker Inc., New York, [3] Wilt, B., K., Welch, W., T., 1998, Determination of Asphaltenes in Petrolueum Crude Oils by Fourier Transform Infrared Spectroscopy, Energy & Fuels, 12, [4] Calemma, V., Rause, R., D antona, P. And Montanari, L, 1998, Characterization of Asphaltenes Molecular Structure, Energy & Fuels, 12, [5] Mıller, J. T., Fısher, R., B., Thıyagarajan, P., Wınans, R., E., Hunt, J., E., 1998, Subfraction and Characterization of Mayan Asphaltene, Energy & Fuels, 12, [6] Sheu, E., Y., 2002, Petroleum Asphaltene-Properties, Characterization and Issues, Energy & Fuels, 16, [7] Sıddıquı, M., N., Alı, F., M., Sırokoff, J., 2002, Use of X-Ray Diffraction in Assessing the Aging Pattern of Asphalt Fractions, Fuel, 81, [8] Trejo, F., Centeno, G., Ancheyta, J., 2004, Precipitation, Fractionation and Characterization of Asphaltenes From Heavy and Lıght Crude Oils, Fuel, 83,

6 [9] Groenzın, H., Mullıns, O., C.,2000, Molecular Size And Structure Of Asphaltenes From Various Sources, Energy & Fuels,14, [10] Yasar, M., Asfalten ve Ağır Yağların Reaksiyonlarının Temel Katalitik Reaksiyon Mühendisliği Analizi, Doktora Tezi, İstanbul Üniversitesi, Fen Bilimleri Enstitüsü, [11] Yen, T., F., Erdman, G., Pollack, S., S., 1961, Investigation of the Structure of Petroleum Asphaltenes by X-Ray Diffraction, Analytical Chemistry, 33(11), [12] Sadeghı, M., A., Chılıngarıan, G., V., Yen, T., F., 1986, X-Ray Diffraction of Asphaltenes, Energy Sources, 8, [13] Shirokoff, J., W., Siddiqui, M., N., Ali, M., F.,1997, Characterization of the Structure of Saudi Crude Asphaltenes by X-Ray Diffraction, Energy & Fuels, 11, [14] Siddiqui, M., N., Ali, M., F., 1999, Studies on the Aging Behavior of the Arabian Asphalts, Fuel, 78, [15] Erdik, E., 1998, Organik Kimyada Spektroskopik Yöntemler, Gazi Kitabevi, Ankara, [16] Akmaz, S., Asfaltenlerin Moleküler Yapısının ve Reaksiyon Kinetiklerinin İncelenmesi, Doktora Tezi, İstanbul Üniversitesi, Fen Bilimleri Enstitüsü, Ekim 2006