SEC TEKNİĞİ İLE KÖMÜR TÜREVİ MADDELERİN KARAKTERİZASYONU

Transkript

1 SE TEKİĞİ İLE KÖMÜR TÜREVİ MADDELERİ KARAKTERİZASYOU Fatma KARAA Yıldız Teknik Üniversitesi, Kimya Mühendisliği ölümü, Davutpasa ad. o:127, 34210, Esenler- Istanbul. Tel: (212) ; Fax: (212) ÖZET Düşük sıcaklık kömür katranı, asetonitril ve piridin çözücüleri kullanılarak ince tabaka kromatografisi yöntemi ile dar bir bant aralığında fraksiyonlarına ayrılmıştır. Katran ve fraksiyonlar, eluent olarak 1-methly-2-pyrrolidinone (MP) nin kullanıldığı, Size Exclusion hromatography (SE) ve UV-Fluoresans spektroskopi teknikleri ile analiz edilmiştir. Fraksiyonlarına ayrılan numunenin SE bulguları, büyük molekül kütleli maddelerin daha kısa elüsyon zamanlarında ortaya çıktığını ve molekül büyüklüğünün düşmesiyle elüsyon zamanlarının arttığını göstermektedir. UV-Fluorescence analizleri, molekül büyüklüğü arttıkça elde edilen piklerin daha uzun dalga boylarında ortaya çıktığını göstermekte ve SE ile elde edilen bulguları desteklemektedir. Anahtar kelimeler: Kömür Türevi Madde, Fraksiyonlama, SE, UV-F, Karakterizasyon. 1. GİRİŞ Fosil türevi maddelerin karmaşık yapıları nedeniyle, tek bir analitik yöntem bu maddelerin kimyasal yapılarını karakterize edememektedir. u maddelerin tayininde yaygın olarak kullanılan gaz kromatografi (G) ve gaz kromatografi-kütle spektrometre (G-MS) yöntemleri, güçlü teknikler olarak karşımıza çıkmaktadır. Ancak, bu yöntemlerle, aromatik maddeler için 300 amu ve alifatik maddeler için amu değerleri altındaki molekül kütlesine sahip maddeler saptanabilmektedir. enzer durum Probe-MS ve Pyrolysis-G-MS teknikleri için de geçerlidir. u limitleri aşan yüksek molekül kütleli maddelerin saptanabilmesi alternatif teknikler gerektirmektedir. üyük moleküler ağırlığa sahip bileşenler içeren katran gibi maddelerin yapılarının incelenebilmesinde de alternatif yöntemler önem kazanmaktadır [1-3]. Kömür türevi maddelerin moleküler kütle dağılımları üzerindeki çalışmalarda en son gelişmeler, analitik SE ve matrix yardımlı laser ayırma/iyonlaştırma kütle spektrometre nin (MALDI-MS) paralel olarak kullanıldığı sistemler üzerinde yoğunlaşmaktadır. u yöntemlerle, büyük moleküllü bileşenleri içeren kömür-türevi maddelerin kütle dağılımlarının kestirilmesinde oldukça iyi sonuçlar elde edilmektedir [2-4]. Karmaşık yapılarda kolayca gözlenemeyen maddelerin belirlenmesinde genellikle ilk adım olarak fraksiyonlama uygulanmakta ve ağır hidrokarbon sıvılarındaki yüksek molekül kütleli maddelerin saptanmasında kolaylık sağlamaktadır. Fraksiyonlama ile, yapı içerisinde bulunan düşük yoğunluktaki büyük molekül kütleli maddelerin, daha yoğun olan düşük molekül kütleli maddelerden ayrılması sağlandığından, yapısal özelliklerin saptanması kolaylaşmaktadır. Fraksiyonlara ayırma, birçok analitik cihazlarda ölçüm aralığının artmasına da izin vermekte ve ölçüm aralığının artmasıyla fraksiyonlar arasındaki yapısal farklılıklar daha rahat gözlenebilmektedir [3-6].

2 İnce tabaka kromatografisi yöntemi, kolon kromatografisi ve çözücü ile ayırma gibi yöntemlerle karşılaştırıldığında, fosil türevi maddeler için daha iyi sonuçlar vermektedir. u çalışmada da, fraksiyonlama işlemi olarak, düşük miktarlarda çözücüler gerektiren ince tabaka kromatografisi yöntemi tercih edilmiştir. Elde edilen fraksiyonların tümü eluent olarak MP nin kullanıldığı SE ve UV-F spektrometre teknikleriyle analiz edilmiştir. 2. DEEYSEL ÇALIŞMA 2.1. Hammadde u çalışmada, dumansız katı bir yakıt üretmek için kömürün düşük sıcaklıkta damıtılmasıyla elde edilen katran hammadde olarak kullanılmıştır İnce Tabaka Kromatografisi İnce tabaka kromatografisi yöntemi uygulanarak yapılan deneylerde, fraksiyonlama amacıyla 10*20 cm Whatman PK6F tipi silika jel kaplı (250µm) kromatografik plakalar kullanılmıştır. Herhangi bir kirliliğe karşı plakalar önce piridin ile yıkanmış ve kurutulmuştur. Piridinle bulamaç haline getirilen katran numunesi plakaların bir kenarı üzerine dar bir bant boyunca uygulanmıştır. umune uygulandıktan sonra, plakalar havada kurutulmuş ve piridin tamamen buharlaştırılmıştır. Geliştirme çözücüsünün buharıyla doymuş bir tank içine yerleştirilen plakalar üzerindeki numune, ilk olarak asetonitril çözücüsünde yürütülmüş, plakalar tanktan alınmış ve havada kurumaya bırakılmıştır. Aynı plakalar piridin çözücüsünün bulunduğu diğer bir tanka yerleştirilerek numunenin ikinci kez yürütülmesi sağlanmış ve kurutulmuştur. u son kurutmanın ardından plakalar üzerinden sıyrılarak alınan numuneler molekül büyüklüklerine göre, (A) asetonitrilde yürüyen maddeler, () piridinde yürüyen maddeler ve () piridinde yürümeyen maddeler ayrı ayrı toplanmış ve herbir fraksiyon oda sıcaklığındaki MP de tamamen çözündürülmüştür. Yüksek kaynama noktasına sahip MP çözücüsünün ortamdan uzaklaştırılması sorun yarattığından toplanan fraksiyonların miktarları saptanmamıştır SE (Size Exclusion hromatography) Eluent olarak 0.5 ml/dak debideki MP (1-methyl-2-pyrolidinone) nin kullanıldığı SE sisteminde, polistiren standartlarıyla kalibrasyonu yapılan, büyük gözenekliliğe sahip dolgu maddesi polistiren/polidivinilbenzen olan Mixed-A kolonu ELS 1000 (Evaporative Light Scattering) dedektörü ile birlikte kullanılmıştır. Sistemde ayrıca, 450 nm sabit dalga boyunda çalışan Perkin-Elmer L290 UV absorbans dedektörü ve 280 nm, 300 nm, 350 nm, 370 nm dalga boylarında çalışan Applied iosystems Diode Array dedektörleri de kullanılmıştır. Elde edilen tüm veriler bilgisayar ortamında birebir kaydedilmiş, alan normalizasyon yöntemine tabi tutulmuş ve sonuçlar grafikler haline getirilmiştir UV-Fluorescence Spectrometry: 2,5 nm lik bir aralıkla dakikada 240 nm tarama yapabilen Perkin Elmer LS50 Luminescence Spektrometre kullanılmıştır. Analiz edilmek üzere silika jelden geri kazanılan fraksiyonlar MP de çözündürülmüş ve kendi absorpsiyon etkilerinden kaçınmak için yine MP çözücüsü kullanılarak seyreltilmiştir. Fraksiyonlara ait eşzamanlı (synchronous) spektrumlar, nm dalga boyu aralığında ve 20 nm lik sabit bir dalga boyu farkında elde edilmiştir. MP çözücüsünde çözünen fraksiyonların konsantrasyonları bilinmediğinden, elde edilen tüm veriler normalizasyon yöntemine tabi tutulmuştur.

3 3. SOUÇLAR 3.1 SE analizi Mixed-A kolonu için polistiren standartlar kullanılarak kalibrasyon yapılmış ve eleme sınırının 1.5 milyon u değerine karşılık gelen 14 dakika civarında olduğu saptanmıştır. u değer, seçilen kolon için standartların elüsyon hacmi ve moleküler kütlesinin logaritma değerleri arasındaki ilişkiyi veren lineer doğrunun üst sınırına karşılık gelmektedir. u sınır üstündeki değerlerde lineerlikten sapma görülmüştür [1]. Şekil 1, düşük sıcaklık kömür katranı için farklı dalga boylarındaki SE profillerini göstermektedir. Küçük moleküllere karşılık gelen alıkonma bölgesindeki pik dakika arasında elüsyon zamanı ve 300 nm de maksimum absorbans değeri vermektedir. En büyük moleküllere karşılık gelen eleme bölgesindeki pik dakika arasında ortaya çıkmaktadır ve ancak, maksimum absorbans 280 nm de ortaya çıkmakta ve bunu 300 nm deki absorbans takip etmektedir. Her iki bölge için 450 nm de absorbansın en düşük seviyelerde olduğu görülmektedir. SE profili üzerindeki eleme ve alıkonma bölgelerinde gözlenen farklı dalga boylarındaki kromatogramların şiddet (intensity) değerleri ve elüsyon zamanı aralıkları birbirlerinden oldukça farklıdır. u durum, eleme bölgesinde ortaya çıkan aromatik yapıların alıkonma bölgesinde ortaya çıkan aromatik yapılardan oldukça farklı bir yapıda ve daha büyük moleküllerden meydana geldiğini göstermektedir [3-5] Şiddet (Intensity) nm nm nm nm nm Elüsyon zamanı (dakika) Şekil 1. Farklı dalga boylarında elde edilen düşük sıcaklık kömür katranına ait SE profili.

4 A - Asetonitrilde çözünenler - Piridinde çözünenler - Piridinde çözünmeyenler - Orijinal numune A Şiddet (Intensity) A Elüsyon zamanı (dakika) Şekil 2. Düşük sıcaklık kömür katranı ve fraksiyonlarına ait 350 nm deki SE profilleri Orijinal numune ile ince tabaka kromatografisi yöntemiyle birbirlerinden ayrılan fraksiyonları yapısal açıdan karşılaştırmak amacıyla 350 nm de alınan SE profilleri Şekil 2 de verilmektedir. Piridinde çözünen ve piridinde çözünmeyen fraksiyonlara ait pikler kolonun eleme bölgesinde büyük moleküllü maddelerin varlığını açıkça göstermekte ve kısa elüsyon zamanında çok daha büyük oranda ortaya çıktığını göstermektedir. eklendiği gibi, piridinde çözünmeyen fraksiyonuna ait eleme bölgesindeki pik daha geniş aralıkta büyük moleküllü maddeler içerdiğinden diğer iki fraksiyona ait piklerden geniştir. Aynı elüsyon zaman aralığında asetonitril fraksiyonuna ait pik eleme bölgesinde düşük bir sinyal vermektedir. Elenen maddelerin alıkonan maddelere oranı, ince tabaka kromatografisi yönteminde kullanılan çözücünün polaritesi ile değişmekte ve düşük polariteye sahip çözücünün küçük moleküllü maddeleri daha fazla içerdiği görülmektedir. Her bir durumda, fraksiyonların molar boyut aralığı, plakalar üzerinde hareketlilik arttıkça düşüş göstermektedir. u davranış, tabakalar üzerindeki ayırma işleminin moleküler ağırlığın bir fonksiyonu olduğunu göstermektedir. Eleme ve alıkonma bölgeleri arasındaki piklerin sıfır düzeyine inmemesi, moleküler boyutlarda büyükten küçüğe doğru bir sürekliliğin olduğunu göstermektedir. SE profilleri asetonitrilde çözünen maddelerin yapısının orijinal numunenin yapısına benzer olduğunu ve alıkonan maddelerin hemen hemen aynı elüsyon zaman aralığında pik verdiğini göstermektedir. u durum, orijinal numunede daha fazla mevcut düşük molekül ağırlıklı maddelerin daha büyük molekül ağırlıklı maddeleri maskelediğini ve analizlerini güçleştirdiğini göstermektedir. Fraksiyonlama yöntemi ile maskelenmiş olan ve rahatça gözlenemeyen büyük moleküllü maddeler içeren aromatik kümeler açığa çıkmakta ve yapılar daha güvenilir şekilde analiz edilebilmektedir.

5 3.2 UV-Fluorescence analizi Orijinal numuneye ve fraksiyonlarına ait eşzamanlı spektrumlar, yapısal özelliklerinin daha iyi belirlenmesi amacıyla UV-fluorescence ile analiz edilmiştir. ormalizasyon işlemine tabi tutulan bulgulara ait spektrumlar Şekil 3 te verilmiştir. A- Asetonitrilde çözünenler - Piridinde çözünenler - Piridinde çözünmeyenler - Orijinal numune Şiddet (Intensity) A Dalga boyu (nm) Şekil 3. Düşük sıcaklık kömür katranı ve fraksiyonlarına ait eşzamanlı UV-F spektrumlar u çalışmadaki veriler normalizasyon yöntemine tabi tutulduğundan, fluoresans şiddetleri arasındaki farklar Şekil 3 te açık olarak görülememektedir. Fraksiyonlar için çözünürlük arttıkça ilgili spektrumlarda fluoresans şiddetlerinin arttığı saptanmıştır. Düşük dalga boylarındaki piklerin pozisyonu ve şiddeti, düşük moleküler ağırlıklı polinükleer aromatik zincir sistemlerinin yoğun olduğunu göstermektedir. UV-fluoresans spektrumları, en güçlü fluoresans şiddetinin asetonitril fraksiyonu için elde edildiğini göstermektedir. Piridin fraksiyonları ise daha uzun dalga boylarında daha düşük fluoresans şiddetleri vermektedir. Fluoresans şiddetinin düşmesiyle piklerin daha uzun dalga boylarında ortaya çıkması, yapıdaki büyük aromatik zincir sistemlerinin düşük konsantrasyona ve daha düşük fluoresans quantum verimlerine sahip olmasından kaynaklanmaktadır [5]. Sonuç olarak, UV-F bulguları, SE ile elde edilen sonuçları destekler niteliktedir. Kromatografik plakalar üzerinde yürütülen maddelerin hareket hızının molekül büyüklüğü ile ters orantılı olmasına karşın, fraksiyonlarına ayrılan numunelerin SE profilleri, daha büyük molekül kütleli maddelerin daha kısa elüsyon zamanlarında ortaya çıktığını göstermektedir. UV-F spektrumları, fraksiyonların molekül büyüklüğünün artmasıyla fluoresans şiddetinin düştüğünü ve ilgili piklerin daha uzun dalga boylarında ortaya çıktığını göstermektedir.

6 KAYAKLAR 1. Karaca, F., Islas,.A., Millan, M., ehrouzi, M., Morgan, T., Herod, A.A., Kandiyoti, R., The alibration of Size Exclusion hromatography olums: Molecular Mass Distribution of Heavy Hydrocarbon Liquids, Energy & Fuels, 18, , Lazaro, M.J., Moliner, R., Suelves, I., Herod, A.A., Kandiyoti, R., haracterisation of tars from the co-pyrolysis of waste lubricating oils with coal, Fuel, 80, , Deelchand, J.P., aqvi, Z., Dubau,., Shearman, J., Lazaro, M.J.l, Herod, A.A., Read, H., Kandiyoti, R., Planar chromatographic separation of petroleum residues and coal-derived materials, Journal of hromatography A, 830, , Suelves, I., Islas,.A., Herod, A.A., Kandiyoti, R., omparison of Fractionation Methods for the Structural haracterisation of Petroleum Residues, Energy & Fuels, 15, , Lazaro, M.J., Domin, M., Herod, A.A., Kandiyoti, R., Fractionation of a wood tar pitch by planar chromatography for the charactarisation of large molecular mass materials, Journal of hromatography A, 840, , Herod AA, Kandiyoti R, Fractionation by planar chromatography of a coal tar pitch for characterisation by SE, UV-F and direct-probe mass spectrometry, Journal of hromatography A, 708, , 1995.