ÇD06. FINDIK ( Corylus Avellana L.) KÜSPESİNİN SABİT YATAK PİROLİZİNE KATALİZÖRÜN ETKİSİ

Transkript

1 ÇD06 FINDIK ( Corylus Avellana L.) KÜSPESİNİN SABİT YATAK PİROLİZİNE KATALİZÖRÜN ETKİSİ İ. Demiral 1, S. Şensöz 2 1,2 Eskişehir Osmangazi Üniversitesi, Kimya Mühendisliği Bölümü, 26480, Meşelik Eskişehir e-posta: idemiral@ogu.edu.tr, ssensoz@ogu.edu.tr ÖZET Bu çalışmada yeni ve yenilenebilir enerji kaynağı olarak fındık ( Corylus Avellana L.) küspesi seçilmiştir. Fındık küspesinin sabit yataklı Heinze reaktöründe katalitik piroliz işlemleri gerçekleştirilerek, farklı katalizör oranlarının piroliz ürün verimleri üzerindeki etkileri incelenmiştir. Çalışmalarda katalizör olarak aktive edilmiş alümina kullanılmıştır. Deneyler daha önceden gerçekleştirilen bir çalışmada, optimum koşul olarak belirlenen 10 o C/dk ısıtma hızı, 500 o C piroliz sıcaklığı, 0,425<Dp<0,600 mm parçacık boyutu ve 150 cm 3 /dk azot akış hızında gerçekleştirilmiştir. Piroliz deneyleri optimum koşullar sabit tutularak hammadde ağırlığının %10, 20, 30 ve 40 oranında katalizör ilavesi ile yürütülmüş ve katalizör yüzdesinin piroliz ürün verimlerine olan etkileri araştırılmıştır. Ayrıca katranın yapısı çeşitli kromatografik ve spektroskopik yöntemlerle aydınlatılmaya çalışılmıştır. Anahtar Kelimeler: Biyokütle, Piroliz, Katalizör, Sentetik yakıt 1. GİRİŞ Enerji, gelişmiş ve gelişmekte olan toplumların en önemli yapı taşlarından biri olup, insan hayatının vazgeçilmez bir parçası ve sürdürülebilir kalkınma çabalarının en önemli araçlarından biridir. Sürdürülebilir kalkınma; bugünkü kuşakların yaşam kalitesini yükseltirken, gelecek kuşaklara yaşam kalitesini yükseltme şansı verecek bir dünya bırakmaktır [1]. Günümüzde ihtiyaç duyulan enerjinin oldukça büyük bir kısmı fosil yakıtlardan karşılanmaktadır. Kullanılan fosil yakıt rezervlerinin kısıtlı olması ve çevre üzerindeki olumsuz etkileri, dünya genelinde bu enerji kaynaklarının rasyonel şekilde kullanımını ve yeni enerji teknolojilerinin gerekliliğini zorunlu hale getirmiştir [2]. Bu amaçla, dünya ülkeleri doğal kaynaklarına, iklim koşullarına ve gelişmişlik düzeylerine bağlı olarak yeni ve yenilenebilir enerji kaynaklarına dayalı araştırma-uygulama çalışmalarını hızlandırmışlardır. Ülkemiz, güneş, jeotermal, hidroelektrik, rüzgar, dalga, hidrojen ve biyokütle olarak sınıflandırabileceğimiz yeni ve yenilenebilir enerji kaynakları açısından oldukça iyi bir potansiyele sahiptir. Ülkemizde yeni ve yenilenebilir enerji kaynakları üretimi, toplam kömür üretiminden sonra ikinci en yüksek üretime sahiptir [3]. Yeni ve yenilenebilir enerji kaynakları arasında biyokütle enerjisi, toplam enerji üretimindeki payının oldukça yüksek olmasından dolayı ülkemiz için büyük bir öneme sahiptir. Yenilenebilir enerji kaynaklarının önemli bir bölümünü %13 ile biyokütle enerjisi oluşturmaktadır [4]. Biyokütle kaynaklarını, odun (enerji ormanları, ağaç artıkları), yağlı tohumlar (ayçiçek, kolza, soya, pamuk, haşhaş, aspir v.b.), enerji bitkileri ( tatlı sorgum, miscantus v.b.), su bitkileri ve algler, tarımsal atıklar (dal, sap, saman, kök, kabuk v.b.), hayvansal atıklar ile şehirsel ve endüstriyel atıklar şeklinde gruplandırmamız mümkündür.

2 2 Biyokütle kaynakları arasında önemli bir yere sahip olan yağlı tohum bitkilerinin enerji kaynağı olarak değerlendirilmesi aslında çok eskiye dayanmakla birlikte, yenilenebilir enerji kaynaklarına olan yönelme nedeniyle günümüzde bu konu üzerinde yapılan çalışmalar yoğunlaşmıştır. Bitkisel atıklar içerisinde çeşitli yağlı tohum bitkilerinden yağ alındıktan sonra kalan küspeler önemli bir kaynak oluşturmaktadır. Dünya genelinde, gerek yemeklik yağ gerekse diğer endüstriyel kullanım alanları için farklı yağlı tohum bitkileri yetiştirilmekte ve bu tohumlardan bitkisel yağ üretimlerinde yan ürün olarak küspe elde edilmektedir. Elde edilen bu küspe ise endüstriyel atık ve biyokütle kaynağıdır. Isıl dönüşüm süreçleri kullanılarak bu küspelerden de katı, sıvı ve gaz yakıt üretmek mümkündür [5-9]. Bu çalışmada, biyokütle kaynakları arasında yer alan fındık küspesinin yem hammaddesi olarak kullanımı dışında alternatif bir enerji kaynağı da olabileceği düşünülerek piroliz işlemleri gerçekleştirilerek, piroliz parametrelerinden biri olan katalizörün piroliz ürün verimleri üzerindeki etkileri incelenmiştir. 2. DENEYSEL Deneylerde hammadde olarak Ordu ili, Soya sanayi nden alınan fındık küspesi, katalizör olarak ise aktive edilmiş alimüna kullanılmıştır. Çalışmalarda öncelikle hammaddenin kül, nem, uçucu madde, sabit karbon, ısıl değer ve elementel analizi gerçekleştirilmiştir. Sonraki aşamada hammadde, daha önceden optimum koşul olarak belirlenen 500 o C piroliz sıcaklığı, 10 o C/dk ısıtma hızı, 0,425<Dp<0,600 mm parçacık boyutu ve 150 cm 3 /dk azot akış hızında [10] hammadde ağırlığının %10, 20, 30 ve 40 ı oranındaki katalizör miktarları ile piroliz işlemine tabi tutulmuştur.. Piroliz işlemleri 316 paslanmaz çelikten yapılmış 400 cm 3 hacmindeki retort ve bu retordu çevreleyen 2000 watt ısıtıcı rezistanslı, izolasyonu yapılmış fırında gerçekleştirilmiştir. Ön analizleri tamamlanmış olan numuneden 20 g tartılarak retort içine konulmuş, daha sonra retort fırın içine yerleştirilerek piroliz düzeneğinin diğer birimleriyle bağlantıları yapılmıştır. Piroliz işlemleri sonucunda, diklorametan kullanılarak sıvı toplama şişelerinden toplanan sıvı üründen sulu faz ayrılmış ve miktarı ölçülmüştür. Diklorametankatran karışımından diklorametan, döner buharlaştırıcıda uzaklaştırılarak katran verimi, retortda kalan katı ürün (char) tartılarak da katı ürün verimi belirlenmiştir. Gaz ürün verimi toplam kütle denkliğinden hesaplanmıştır. Piroliz deneyleri sonucunda elde edilen katranın içerdiği hidrokarbonları (alkanlar, alkenler, dallanmış alkenler, polisiklik aromatik hidrokarbonlar) ve polar bileşikleri ayırabilmek amacıyla sütun kromatografisi uygulanmıştır. Yaklaşık bir gram kadar alınan katran numunesi n-pentan da çözünmüş ve çözünen kısım silikajel ile dolu sütuna yüklenmiştir. Sütunun üst kısmından, artan polariteye bağlı olarak farklı çözücüler (n-pentan, toluen ve metanol) eklenmiştir. Sütundan sırasıyla alifatik, aromatik hidrokarbonlar, eterler, esterler, halkalı heterosiklik aromatikler ve en son polar bileşikler alınmıştır. 3. SONUÇLAR Hammadde üzerinde yapılan nem, kül, uçucu madde, sabit karbon, ısıl değer ve elementel analiz sonuçları Çizelge 1 ve Çizelge 2 de verilmiştir.

3 3 Çizelge 1. Fındık küspesi analiz ve ısıl değer sonuçları Analiz % Ağırlık Nem 9,97 Kül 6,56 Uçucu made 68,22 Sabit karbon 15,25 Isıl değer (MJ/kg) 14,78 Çizelge 2. Fındık küspesi elementel analiz sonuçları Bileşen % Ağırlık C 43,80 H 6,29 N 7,92 O 41,99 H/C 1,723 Molar gösterim CH 1,723 O 0,719 N 0,154 Fındık küspesinin farklı katalizör oranları kullanılarak yapılan piroliz deney sonuçları Çizelge 3 de verilmiştir. Tüm verim hesaplamaları kuru külsüz temel (kkt) üzerinden yapılmıştır. Çizelge 3. Fındık küspesi piroliz deney sonuçları Katalizör Piroliz Verim (Ağırlıkça %, kkt) oranı dönüşümü Sıvı ürün Katı (%) (%) Katran Sulu faz Toplam Gaz 10 72,73 27,27 25,79 17,81 43,60 29, ,15 26,85 26,86 19,01 45,87 27, ,65 26,35 27,64 21,24 48,88 24, ,04 25,96 26,68 21,90 48,58 25,46 Katalizör oranının katran verimi üzerine etkisinin incelendiği bu çalışmada, katalizör oranının artışı ile gaz üründe daha belirgin olmak üzere gaz ve katı ürün verimlerinde bir düşüş gözlenmiştir. Sonuçlar katran açısından irdelendiğinde ise, katalizörsüz ve katalizörlü deney sonuçları karşılaştırılmış, katalizörsüz ortamda elde edilen katran veriminin %34,41 gibi daha yüksek bir değerde olduğu ve kullanılan katalizörün katran verimini artırma yönünde bir etkisinin olmadığı görülmüştür. Katalizör oranı arttıkça katran verimleri düşmüştür. Sulu faz verimi incelendiğinde, katalizörsüz ortama göre katalizörlü ortamda sulu

4 4 faz verimlerinde artış elde edilmiştir [11]. Bu sonuçlar ve literatür verileri göz önüne alındığında katalizör kullanılarak yapılan piroliz deneylerinde, katalizörün piroliz buharlarında bulunan oksijeni suya veya CO ve CO 2 e dönüştürdüğü yorumu getirilebilir [12-14]. Deneyler sonucunda elde edilen katrana uygulanan sütun kromatografisi sonuçları Çizelge 4 de verilmiştir. Çizelge 4. Fındık katranı sütun kromatografisi sonuçları n-pentanda çözünen kısım (%) Asfaltenler (%) Verim (Ağırlıkça %) n-pentan Toluen Metanol eluatı eluatı eluatı 38,72 61,28 35,17 16,73 48,10 Gerçekleştirilen kromatografik çalışmalar incelendiğinde ve katalizörlü - katalizörsüz piroliz deneyleri sonucunda elde edilen katranların sütun kromatografisi sonuçları karşılaştırıldığında, katalizörlü ortamda elde edilen katranda alifatik ve aromatik yapıda bir miktar artış, polar yapıda ise düşüş görülmüştür [15]. Literatür incelendiğinde bu çalışmaya paralel olarak, genelde katalizör kullanılarak elde edilen katranın aromatik yapısında bir artış ve polar yapısında düşüşler saptanmıştır. Deneyler sonucunda elde edilen katran ve sütun kromatografisi sonucunda elde edilen eluatların FTIR spektrumları Şekil 1 de verilmiştir. Şekil 1. Katran (a), n-pentan (b), toluen (c), metanol (d) eluatlarının FTIR spektrumları FTIR spektrumlarına bakıldığında (O-H) titreşim bantları cm -1 arasında, alifatik (C-H) bağının varlığı ise 2900 cm -1 de gözlenmiştir. Bu durum katranın büyük oranda oksijenli bileşikleri içerdiğini göstermektedir. Ayrıca katranın yapısındaki hidrokarbon dağılımını belirlemek amacıyla n-pentan fraksiyonuna uygulanan gaz kromatogramı ise Şekil 2 de verilmiştir.

5 5 Şekil 2. Fındık küspesi katranının n-pentan alt fraksiyonunun gaz kromatogramı Fındık küspesi katranının n-pentan fraksiyonunun gaz kromatogramı incelendiğinde karbon dağılımının yaklaşık C 13 -C 30 arasında değiştiği gözlenmiştir. Isıl değer ele alındığında, katalizörlü piroliz deneyleri sonucunda elde edilen katranın ısıl değeri 34,70 MJ/kg olarak belirlenmiştir. Bu sonucun, katalizörsüz deneyler sonucunda elde edilen katranın ısıl değeri ile oldukça yakın olduğu tespit edilmiştir [10]. Fındık küspesinin katalitik pirolizi ile elde edilen katranın karakterizasyonu sonucu biyoyakıt açısından umut verici sonuçlar bulunmuştur. Bu ve benzeri verilerin ışığında ülkemiz enerji sorunu göz önüne alındığında, bu konudaki çalışmaların geliştirilerek sürdürülmesi gerektiği düşünülmektedir. 4. KAYNAKLAR [1] Hinrichs, R. A., Kleinbach, M., Energy-Its Use and The Environment, Third Edition Thomson Learnin Inc., U.S. America, , [2] Demiral, İ., Şensöz, S., Zeytin (Olea europea L.) Küspesinden Piroliz Yöntemiyle Sentetik Sıvı Yakıt Üretimi, 6. Ulusal Kimya Mühendisliği Kongresi, İzmir, Eylül [3] Türkiye Enerji Raporu., Dünya Enerji Konseyi Türk Milli Komitesi, 101, Ankara, [4] Acaroğlu, M., Türkiye de Biyokütle enerjisi uygulamaları gelecek senaryoları ve beklentiler, Biyoenerji Sempozyumu, 76-86, İzmir, Ekim [5] Şensöz, S., and Kaynar, İ., Bio-oil production from soybean (Glycine max L.): fuel properties of Bio-oil, Industrial Crops and Products, 23, [6] Şensöz, S., Angın, D., and Yorgun, S., Influence of particle size on the pyrolysis of rapeseed (Brassica napus L.): fuel properties of bio-oil, Biomass Bioenergy, 19, [7] Gerçel, H.F., Production and characterization of pyrolysis liquids from sunflowerpressed bagasse, Bioresource Technology, 85, [8] Demiral, İ., and Şensöz, S., Fixed-bed pyrolysis of hazelnut (Corylus Avellana L.) Bagasse: Influence of Pyrolysis Parameters on Product Yields, Energy Sources, 28, [9] Şensöz, S., Demiral, İ., and Gerçel, H.F., Olive Bagasse (Olea europea L.) Pyrolysis, Bioresource Technology, 7,

6 6 [10] Demiral, İ., Gıda sanayi atıklarından biyoyakıt eldesi, Doktora Tezi, Osmangazi Üniversitesi, Fen Bilimleri Enstitüsü, [11] Demiral, İ., Şensöz, S., Fındık (Corylus Avellana L.) Küspesinden Piroliz Yöntemiyle Sentetik Sıvı Yakıt Üretimi, V. Ulusal Temiz Enerji Sempozyumu, , İstanbul, Mayıs [12] Williams, P., and Nugranad, N., Comparision of products from the pyrolysis and catalytic pyrolysis of rice husk, Energy, 25, [13] Williams, P.T., and Horne, P.A., Characterisation of oils from the fluidised bed pyrolysis of biomass with zeolite catalyst upgrading, Biomass and Bioenergy, 7, [14] Williams, P.T., and Horne, P.A., The influence of catalyst type on the composition of upgraded biomass pyrolysis oils, Journal of Analytical and Applied Pyrolysis, 31, [15] Demiral, İ., and Şensöz, S., Structural Analysis of Pyrolysis Products From Pyrolysis of Hazelnut (Corylus Avellana L.) Bagasse, Energy Sources 28,