RAMAN ASFALTENİNİN PİROLİZİ BOYUNCA YAPISAL DEĞİŞİMİNİN İNCELENMESİ

Transkript

1 RAMAN ASFALTENİNİN PİROLİZİ BOYUNCA YAPISAL DEĞİŞİMİNİN İNCELENMESİ Solmaz AKMAZ *, Muzaffer YAŞAR, M. Ali GÜRKAYNAK *İstanbul Üniversitesi, Mühendislik Fakültesi, Kimya Mühendisliği Bölümü, Proses ve Reaktör Tasarımı Anabilim Dalı Avcılar, İstanbul 3432, ÖZET Bu çalışmada Raman yöresi ham petrolünün en ağır fraksiyonu asfaltenin ısıl bozunma reaksiyonları sonucunda yapısında meydana gelen değişimler incelenmiştir. Öncelikle ham petrolden asfalten elde edilmiştir. Asfaltenin piroliz reaksiyonları 35, 4 ve 45 o C lerde 1-12 dakika aralığında değişen sürelerde kum banyosunda gerçekleştirilmiştir. Reaksiyon ürünleri gaz, malten, asfalten ve kok şeklinde ayrılarak sıcaklıkla ve zamanla değişimleri incelenmiştir. Reaksiyon ürünü olarak elde edilen asfaltenlerin moleküler yapılarının incelenmesi amacıyla 1 H NMR, molekül ağırlığı, elementel analiz, X-Işını Kırınımı (XRD), Taramalı Elektron Mikroskobu (SEM) analizleri gerçekleştirilmiştir. Reaksiyon sıcaklığı ve süresinin artmasıyla asfalten yapısında aromatikleşmenin arttığı, hidrojen oranının azaldığı ve karbon oranının arttığı görülmüştür. GİRİŞ Anahtar Kelimeler: Asfalten, piroliz, 1 H NMR, XRD, SEM Asfalten, n-alkanlarda (pentan, heptan, hekzan) çözünemeyen, aromatik çözücülerde çözünebilen (benzen, toluen, ksilen) petrol fraksiyonudur. Asfalten bitişik aromatik halkalardan oluşmuş yan zincirler taşıyan, kükürt, azot ve oksijen gibi heteroatomlar içeren tabakalı bir yapıya sahiptir. Ağır petroller hafif petrollere göre daha fazla miktarda asfalten içerirler. Asfalten içeriği yüksek olan ağır petrollerin rafinasyon işlemleri hafif petrollere göre daha zor gerçekleşmektedir[1-3]. Petrol ve fraksiyonlarının ısıl bozunmaları hakkında yapılan çalışmalar sonucunda kok oluşumu eğiliminin genel olarak doymuşlar < aromatikler < reçine < asfalten sıralamasına göre arttığı tespit edilmiştir[4,5]. Petrolün en ağır fraksiyonu olan asfalten, petrolün işlenmesi amacıyla gerçekleştirilen termal ve katalitik reaksiyonlar sırasında kok oluşumuna neden olduğu için rafinasyon işlemlerinde engelleyici faktör olarak ortaya çıkmaktadır. Petrol ve fraksiyonlarının işlenmesinde amaç, yüksek kaynama noktalı bileşenleri, daha düşük kaynama noktalı, H/C oranı daha yüksek, kükürt ve azot gibi heteroatom içeriği çevre kirlenmesi bakımından kabul edilebilir düzeylere sahip bileşikler haline dönüştürebilmektir. Ancak bu işlemler sırasında, asfaltenik yapılarda hidrojence fakirleşme ve karbonca zenginleşmenin sonucu olarak koka giden yapılar oluşmaktadır[1-3]. Rafinasyon işlemleri sırasından oluşan kok proseste birikerek ısıl geçirgenliğin azalmasına, borularda tıkanıklıklara ve ayrıca, katalitik rafinasyon işlemleri sırasında katalizör yüzeyinde birikerek katalizörün aktivitesini kaybetmesine neden olur [2]. Petrollerin işlenmesi sırasında kokun oluşumunu en az düzeyde tutabilmek için koklaşma mekanizmasının iyi anlaşılması gerekir. Yapılan çalışmalara [3-8] paralel olarak bu çalışmada, Türkiye nin Güneydoğu Anadolu Bölgesi nin Raman yöresi ham petrolden elde edilen asfaltenin, ısıl reaksiyonları sonucunda asfalten yapısında meydana gelen yapısal değişimler incelenmiştir.

2 DENEYSEL ÇALIŞMALAR Çalışmalarda kullanılan ham petrol numunesi, Türkiye Petrolleri Anonim Ortaklığı (TPAO) aracılığıyla, Raman yöresinden getirtilmiş ve aynen kullanılmıştır. Asfalten, petrolün 6 o C de ağırlıkça 1:4 oranında n-heptanla çöktürülmesiyle elde edilir [9, 1]. Süzülen asfalten saflaştırma amacıyla önce maltenle daha sonra toluenle sokslet özütleme işleminden geçirilir. Toluen fazına alınan asfalten, toluenin uzaklaştırılmasının ardından kurutularak reaksiyonlara hazır hale getirilir. Asfaltenlerin piroliz reaksiyonları için kum banyosu kullanılmıştır. Reaksiyonlar, cam ampul içerisinde ve 1 ml hacimli paslanmaz çelik reaktörde gerçekleştirilir. Asfalten örnekleriyle doldurulan ve ortamın inertliğini sağlamak amacıyla argon gazıyla tart edildikten sonra eritilerek kapatılan cam ampuller çelik reaktöre yerleştirilir. Son olarak çelik reaktor azot gazıyla tart edildikten sonra, istenen reaksiyon sıcaklığına ayarlanmış olan kum banyosuna yerleştirilerek belirlenen sürelerde kesikli olarak reaksiyonlar gerçekleştirilir. Asfaltenlerin reaksiyonları 35, 4 ve 45 o C sıcaklıklarda ve 1, 2, 4, 6, 9 ve 12 dakikalık sürelerde inert ortamda gerçekleştirilir. Reaksiyon ürünleri öncelikle gaz, daha sonra çözücü yardımıyla malten, asfalten ve kok şeklinde ayrılır. Belirlenen sıcaklık ve sürelerde cam ampullerde reaksiyonları gerçekleştirilen asfalten örneklerinin gaz ürünlerinin miktarı, cam ampullerin reaksiyon sonunda kırılması sonucu oluşan ağırlık farkından yararlanılarak hesaplanır. Kırılan cam krozelerdeki reaksiyon ürünlerinden malten, n-heptanla gooche krozelerinden süzülerek ayrılır. N-heptanın uçurulmasıyla ele geçen malten miktarı hesaplanır. Maltenin ayrılmasıyla geriye kalan reaksiyon ürünleri, toluenle muamele edilerek asfaltenin toluen fazında gooche krozelerinden süzülerek ayrılması sağlanır. Toluenin uçurulmasıyla kazanılan asfalten miktarı hesaplanır. Reaksiyon ürünlerinden malten ve asfaltenin uzaklaştırılmasıyla gooche krozesinde hiçbir şekilde çözünemeyen fraksiyon olan kok ürünü kalır. Kok ürünlerinin miktarları gooche krozesinin tartım farklarından yararlanılarak hesaplanır. Reaksiyon ürünü olarak ayrılan asfaltenlerin yapılarının aydınlatılması amacıyla yapısal analizler gerçekleştirilir. Asfaltenlerin yapılarındaki hidrojen atomlarının türünü tespit edebilmek için 1 H NMR, asfaltenlerin % C,H,N,O ve S dağılımını incelemek amacıyla elementel analiz, molekül ağırlığını tespit etmek amacıyla Büyüklükçe Ayırma Kromatografisi (Gel Permeation Chromatography, GPC), tabaka yapısını incelemek amacıyla X Işını Kırınımı (X-Ray Diffraction, XRD) ve morfolojik yapıları incelemek amacıyla Taramalı Elektron Mikroskobu (Scanning Electron Microscopy, SEM) analizleri gerçekleştirilir. Elementel Analiz, 1 H NMR, XRD analizleri İstanbul Üniversitesi İleri Analizler Laboratuarı nda yaptırılmıştır. SEM analizleri TÜBİTAK ta bulunan taramalı elektron mikroskobu ile çekilmiştir. SONUÇLAR VE TARTIŞMA Asfaltenin reaksiyon ürünlerinin sıcaklıkla ve zamanla değişimleri Şekil 1, Şekil 2, Şekil 3 ve Şekil 4 de görülmektedir. Şekil 1 de gaz ürününün 35 o C de en az miktarda oluştuğu ve zamanla yavaş bir artış olduğu, sıcaklık yükseldikçe 4 o C ve 45 o C de gaz oluşum miktarının da zamanla arttığı gözlenmiştir. En fazla gaz ürünü 45 o C ve 9 nci dakikada oluşmuştur. Şekil 2 de malten ürününün sıcaklıkla ve zamanla değişimi görülmektedir. 35 o C de malten miktarı zamanla artmakta, 4 o C de ise 2. dakikaya kadar hızlı bir malten oluşumu meydana gelmekte, 2. dakikadan sonra ise malten oluşum miktarında fazla bir değişim görülmemektedir. 45 o C de 1. dakikada % lik bir oluşumdan sonar 4. dakikaya kadar malten miktarında azalma

3 görülmekte, 4-12 dk arasında oluşan malten miktarında fazla bir değişim görülmemektedir. En fazla malten 4 o C 6. dakikada oluşmuştur. Şekil 3 de asfaltende sıcaklıkla ve zamanla orantılı olarak azalma olduğu görülmektedir. Şekil 4 de ise sıcaklıkla ve zamanla orantılı olarak kok oluşumunun arttığı gözlenmiştir C 4 C 45 C C 4 C 45 C % Gaz 15 % Malten Zaman (dk.) Zaman(dk) Şekil 1. Asfaltenin gaz ürünleri Şekil 2. Asfaltenin malten ürünleri C 4 C 45 C % Asfalten % Kok C 4 C 45 C Zaman (dk) Şekil 3. Asfaltenin Pirolizi Zaman (dk) Şekil 4. Asfaltenin kok ürünleri

4 Piroliz reaksiyonları boyunca asfaltenlerin yapısal değişimlerinin incelenmesi amacıyla yapılan Elementel Analiz, 1 H NMR ve Molekül Ağırlığı sonuçları Tablo 1 deki elementel analiz sonuçlarına göre, 35 o C de yapılan reaksiyonlar sonucunda 12. dakikada asfalten yapısındaki H/C oranında azalma görülmektedir. 4 o C de H/C oranındaki azalma 4. dakikada başlayarak 12. dakikaya kadar devam etmektedir. 45 o C de 1. dakikadan itibaren H/C oranında azalma görülmektedir. Genel olarak bakıldığında da sıcaklığın artmasıyla H/C oranındaki azalma devam etmektedir. % S miktarlarına bakıldığında asfalten ürünlerinde yüksek miktarlarda olduğu görülmektedir. Elde edilen 1 H NMR spektrumlarının 5 ana bölgede verdiği piklerin alanlarından yararlanılarak asfaltenlerin içerdiği proton türlerinin % dağılımları hesaplanmıştır [1]. Tablo 1 deki sonuçlara göre 35 o C de gerçekleştirilen reaksiyonlar sonucunda elde edilen asfalten ürünlerinin aromatik ve α-hidrojen türlerinin miktarlarında artış metil hidrojen miktarında azalma görülmektedir. 4 ve 45 o C de aromatik ve α-hidrojen miktarlarındaki artışın çok daha fazla olduğu gözlenmektedir. Aynı şekilde naftenik, metilen ve metil hidrojen türlerinde de daha hızlı bir azalış meydana gelmiştir. Bu durum reaksiyon sıcaklığının ve süresinin artmasıyla asfalten yapısında aromatikleşmenin arttığını ve asfaltendeki parafinik yapıların azaldığını göstermektedir. Tablo 1 de asfaltenlerin GPC ile tespit edilen molekül ağırlığı sonuçları görülmektedir. Mn sayıca ortalama molekül ağırlığını temsil etmektedir. Asfaltenlerin Mn değerlerinin sıcaklığın artmasıyla azaldığı görülmektedir. 35 o C deki reaksiyon ürünlerinde bu azalma daha az olmakla birlikte daha yüksek sıcaklıklarda molekül ağırlığındaki azalma miktarı da artmaktadır. Bu azalma, reaksiyon sırasında asfaltenin gaz, malten ve kok gibi yapılara dönüşmesiyle açıklanabilir. Piroliz reaksiyonlarının sonuçlarına bakıldığında sıcaklığın artmasıyla asfalten yapısındaki bozulmaların da arttığı görülmektedir. Molekül ağırlığı değerleri de piroliz reaksiyonları sonucunu desteklemektedir.

5 Tablo 1. Reaksiyon ürünü olan asfaltenlerin Elementel Analiz, 1 H NMR, Molekül Ağırlığı sonuçları Sure /dk % C % H % S % N % O H/C % H Ar % H α % H Naftenik % H My % H Me Mn 35 o C deki reaksiyonlar için , ,87 9,23 1, , , o C deki reaksiyonlar için o C deki reaksiyonlar için

6 Piroliz reaksiyonları boyunca asfaltenlerin yapısal değişimlerinin incelenmesi amacıyla yapılan XRD Analiz Sonuçları Asphalten yapısındaki alifatik ve aromatik yapıları tanımlayan diğer bir yöntem de X-ışını Kırınımı analizidir. Yen ve arkadaşları[11] asfaltenlerin X ışını kırınım desenlerinde 2θ = 2 o civarında görülen γ pikinin doymuş zincirlerden kaynaklanan kırınım, 2θ = 25 o civarında görülen (2) grafen pikinin aromatik molekül gruplarından kaynaklanan kırınım olduğunu belirlemişlerdir. Şekil 5, Şekil 6 ve Şekil 7 de 35, 4 ve 45 o C sıcaklıklardaki reaksiyon ürünlerinin X ışını kırınım desenleri görülmektedir. Şekil 6 ya bakıldığında 35 o C de 9. dakikaya kadar olan reasiyonlar sonucunda belirgin olan γ piklerinin 12. dakikada azaldığı, (2) piklerinin belirginliğinin aynen kaldığı görülmektedir. Şekil 7 de 4 o C ve 6. dakikada γ pikinin belirginliğinin azaldığı 9. dakikadan itibaren ise γ pikinin kaybolduğu görülmektedir. Şekil 8 de ise 45 o C deki reaksiyon ürünlerinin hiçbirinin γ piki vermediği, belirgin (2) piklerinin varlığı gözlenmiştir. Bu sonuçlar özellikle 4 o C 9. dakikadan itibaren asfalten yapısında aromatikliğin hakim olduğunu, alifatik zincirlerde kopmalar olduğunu göstermektedir. 2 Şiddet, saniyedeki sayım (Intensity, cps) dk 9 dk 6 dk 4 dk 2 dk 1 dk teta (derece) Şekil 5 : 35 o C deki reaksiyonlar sonucu elde edilen asfaltenlerin X-Işını Kırınım (XRD) desenleri

7 Şiddet, saniyedeki sayım (Intensity, cps) dk 9 dk 6 dk 4 dk 2 dk 1 dk teta (derece) Şekil 6 : 4 o C deki reaksiyonlar sonucu elde edilen asfaltenlerin X-Işını Kırınım (XRD) desenleri Şiddet, saniyedeki sayım (Intensity, cps) dk 9 dk 6 dk 4 dk 2 dk teta (derece) 1 dk Şekil 7: 45 o C deki reaksiyonlar sonucu elde edilen asfaltenlerin X-Işını Kırınım (XRD) desenleri

8 Piroliz reaksiyonları boyunca asfaltenlerin yapısal değişimlerinin incelenmesi amacıyla yapılan SEM Analiz Sonuçları Elde edilen sonuçlara göre reaksiyona girmeyen asfalten yüzeyi üzerinde 2-1 μm arasında değişen büyüklüklerde düzensiz şekilli tortular görülmektedir (Şekil 8). Şekil 9, şekil 1, Şekil 11 de 35 o C deki reaksiyon ürünü olan asfaltenlerin SEM görüntüleri görülmektedir. 35 o C de asfalten yüzeyindeki tortularda azalma meydana gelmektedir. Reaksiyon süresinin artmasıyla yüzeyde çatlak ve delik oluşumu yönünde değişim izlenmektedir. Şekil 1, Şekil 11, Şekil 12 de 4 o C deki reaksiyon ürünü olan asfaltenlerin SEM görüntüleri görülmektedir. 4 o C de asfalten yüzeylerinde hafif pürüzlülük bulunmaktadır. 12. dakikada asfalten yüzeyinde büyüklüğü 1-1 nm arasında değişen oluşumlar gözlenmektedir. Şekil 13, Şekil 14, Şekil 2.15 de 45 o C deki reaksiyon ürünü olan asfaltenlerin SEM görüntülerinde yoğun bir şekilde parçalanmış yapılar görülmektedir. 45 o C 1. dakikadaki asfalten yüzeyinde çapı 5-15 nm arasında değişen büyüklüklerde gözenekli oluşumlar gözlenmiştir. Şekil 8. Reaksiyona girmemiş asfaltenin SEM görüntüsü Şekil o C 1 dk da gerçekleştirilen

9 Şekil o C 6 dk da gerçekleştirilen Şekil o C 12 dk da gerçekleştirilen Şekil o C 1 dk da gerçekleştirilen Şekil o C 6 dk da gerçekleştirilen Şekil o C 12 dk da gerçekleştirilen Şekil o C 1 dk da gerçekleştirilen

10 Şekil o C 6 dk da gerçekleştirilen Şekil o C 12 dk da gerçekleştirilen Raman asfaltenin piroliz reaksiyonları ile elde edilen veriler sonucunda, artan sıcaklık ve süreyle birlikte asfaltenin bozunma hızının arttığı ve reaksiyon ortamındaki asfaltenin miktarının azaldığı, kok ve gaz veriminin arttığı gözlenmiştir. 35 o C de 12. dakikada asfalten miktarı % 44.5 e, 4 o C de 12. dakikada % 12.6 a, 45 o C de 12. dakikada ise % 1.8 e düşmüştür. Reaksiyonlar sonucunda kalan asfaltenlerin 1 H NMR analizleri ile yapılardaki H türlerinin dağılımları, elementel analiz ile yapılardaki % C, H, O, S ve N dağılımları, XRD ile makromoleküler yapıları ve SEM görüntü çekimi ile morfolojik yapıları aydınlatılmıştır. Elementel analiz sonuçlarına göre Raman asfalteninin başlangıçta 1.4 olan H/C oranı 35 o C deki piroliz reaksiyonları süresince fazla değişmezken 35 o C de 12. dakikada.97 ye düşmüştür. 4 o C de ise 4. dakikadan itibaren H/C oranında daha hızlı bir düşme meydana gelmiş ve 12. dakikada bu oran.85 e, 45 o C de ise 2. dakikada.82 ye inmiştir. Asfaltenlerin 1 H NMR analizleri sonucuna göre başlangıçta % 2.91 olan aromatik hidrojen miktarı 35 o C deki piroliz reaksiyonları sonunda 12. dakikada % 7.62 ye yükselmiş, 4 o C de 12. dakikada % 17.1 a, 45 o C de 2. dakikada da % e kadar yükselmiştir. Metil ve metilen hidrojen miktarları ise başlangıçta % ve % iken 35 o C 12. dakikada % ve %36.19 a, 4 o C 12. dakikada % 7.78 ve % e 45 o C 2. dakikada ise % 6.63 ve % ye düşmüştür. Molekül ağırlığı sonuçlarına gore 35 o C deki reaksiyon ürünlerinde molekül ağırlığı değerlerindeki azalma daha az olmakla birlikte daha yüksek sıcaklıklarda molekül ağırlığındaki azalma miktarı da artmaktadır. Bu azalma, reaksiyon sırasında asfaltenin gaz, malten ve kok gibi yapılara dönüşmesiyle açıklanabilir. XRD analizi sonuçlarına gore de özellikle 4 o C 9. dakikadan itibaren gerçekleşen reaksiyonlar sırasında yapıdaki zincirlerin koptuğu, aromatikliğin yoğun olduğu bir oluşumun meydana geldiği görülmektedir. Elde edilen veriler sonucunda asfaltenin özellikle 4 ve 45 o C deki ısıl reaksiyonları sırasında, yapısından alkil zincirlerinin kopması, aromatikleşme, yapıda hidrojence fakirleşme ve karbonca zenginleşmenin sonucu olarak kok oluşumuna doğru bir ilerleme görülmüştür. Teşekkür Bu çalışma Bilimsel Araştırma Projeleri Birimi tarafından 958 no lu Asfaltenlerin Kok Oluşum Mekanizmalarının İncelenmesi isimli proje ile desteklenmiştir.

11 KAYNAKLAR 1. Speight, J. G. Handbook of Petroleum Analysis, John Wiley and Sons, Inc., NY, Simanzhenkov, V., Idem, R., Crude Oil Chemistry, Marcel Dekker Inc.: NY, Rudnick, L. R. ve Galya L. G., Structural and Chemical Changes during Coking of Two Petroleum Residua: Hydrogen and Carbon Distribution of Liquid Products, Energy & Fuels, 5, , Banerjee, D., K., Laidler, K., J., Nandi, B., N., Patmore, D., J., Kinetic studies of coke formation in hydrocarbon fractions of heavy crudes, Fuel, 65, , Guo, A., Zhang X., Wang, Z., Simulated Delayed Coking Characteristics of Petroleum Residues and Fractions by Thermogravimetry, Fuel Processing Techn., 89, , Yasar, M., Trauth, D. M., Klein M. T.,, Asphaltene and Resid Pyrolysis: 2. Effect of Reaction Environment on Pathways and Selectivities, Energy & Fuels, 15, 54-59, Douda, J., Llanos, M. E., Alvarez, R., Franco, C. L., Fuente, A. M., Pyrolysis Applied to the Study of Maya Asphaltene, J. Anal. Appl. Pyrolysis, 71, , Yue, C., Watkinson, A. P., Lucas, J. P., Chung, K. H., Incipient Coke Formation During Heating of Heavy Hydrocarbons, Fuel, 83, , ASTM Standards. Designation D Standard Test Method for Determination of Asphaltenes (Heptane Insolubles) in Crude Petroleum and Petroleum Products. 1.Yasar M., Akmaz S., Gurkaynak M. A., Investigation of glass transition temperatures of Turkish asphaltene Fuel, 86, , Yen T.F., Erdman G., Pollack S. S., Investigation of the Structure of Petroleum Asphaltenes by X-Ray Diffraction, Analytical Chemistry, 33(11), , 1961