GARZAN ASFALTENİNİN PİROLİZ KİNETİĞİ

Transkript

1 RM19 GARZAN ASFALTENİNİN PİROLİZ KİNETİĞİ S.Akmaz, M.Yaşar, M.A. Gürkaynak İstanbul Üniversitesi, Mühendislik Fakültesi, Kimya Mühendisliği Bölümü, Avcılar Kampusü 3432 İstanbul e-posta: e-posta: e-posta: ÖZET Bu çalışmada Güneydoğu Anadolu Bölgesi nde bulunan Garzan yöresinden çıkarılmış olan ham petrolün en ağır fraksiyonu olan asfaltenin ısıl bozunma sıcaklıklarındaki reaksiyonları incelenmiştir. Ham petrol öncelikle 35 o C ye kadar destile edilerek geriye kalan petrol kalıntısından asfalten elde edilmiştir. Asfaltenin piroliz reaksiyonları Diferansiyel Taramalı Kalorimetre(DSC) cihazında 35, 375 ve 4 o C lerde 1-12 dakika aralığında değişen sürelerde gerçekleştirilmiştir. Reaksiyon ürünleri gaz, malten, asfalten ve kok şeklinde ayrılarak sıcaklıkla ve zamanla değişimleri incelenmiştir. Garzan asfalteninin bozunma kinetiği birinci derece hız mertebesine uygunluk göstermektedir. Anahtar Kelimeler: Asfalten, Piroliz, kinetik 1. GİRİŞ Günümüzde hafif petrol yataklarındaki üretimin azalması nedeniyle ağır petrollere olan ilginin arttığı görülmektedir. Buna paralel olarak ta ağır petrollerin en verimli şekilde değerlendirilmeleri ile ilgili çalışmalar son yıllarda yoğun olarak yapılan araştırmalar arasındadır. Asfaltenler, aromatik yapılı, fiziksel ve kimyasal olarak karmaşık, yüksek molekül ağırlıklı bileşikler olarak tanımlanırlar[1]. Bu özelliklerinden dolayı asfalten, petrolün rafinasyon işlemlerini zorlaştıran bir etken olarak karşımıza çıkmaktadır. Asfalten reaksiyon ortamında katalizör üzerine metal ve karbon tortusu bırakabileceğinden rafinasyon işlemleri sırasında sorun oluşturur. Oluşan karbon tortuları katalizörün gözeneklerini tıkayarak ömrünü kısaltır. İşlenmesi zor olan ağır petrollerin ve kalıntılarının % 1-3 gibi önemli oranda asfalten içermeleri nedeniyle asfaltenlerin ısıl değişimlerinin incelenmesi önem kazanmıştır. Kaynaklarda petrol ve fraksiyonlarının termal bozunması hakkında yapılmış çok sayıda çalışma vardır[2-9]. Bu çalışmalarda genel olarak asfaltenin piroliz reaksiyonlarının birinci dereceden reaksiyon mertebesine uyduğu görülmektedir. Türkiye'de de ağır petrol yatakları özellikle Güneydoğu Anadolu Bölgesinde yoğun olarak bulunmaktadır. Bu çalışmada, Türkiye de Güneydoğu Anadolu Bölgesinde bulunan Garzan yöresinden çıkarılan ham petrolden elde ettiğimiz asfaltenin ısıl bozunma sıcaklıklarındaki reaksiyonları incelenmiştir Asfaltenlerin Piroliz Reaksiyonları Ham petrollerin yapısında bulunan asfaltenlerin, petrollerin işlenmesi sırasında sebep olduğu problemler şöyle sıralanabilir[2]:

2 2 1) Isıl etkinin sonucu olarak asfaltenlerin boyutları küçülür fakat orijinal asfaltenden daha aromatik, malten içinde daha az çözünebilen bir yapıya dönüşür. Bu da kok oluşumuna neden olur. Boru çeperlerinde oluşan kok, çok düşük ısıl geçirgenliğe sahip olduğu için fazla miktarda ısı harcamaya neden olur. Ayrıca oluşan kok, boruları tıkadığından borular içerisinde yüksek basınç düşüşlerine neden olur. 2) Katalitik işlemler sırasında kok oluşumu, katalizörlerin işlevlerinin yitirmesine neden olur ve ayrıca asfaltenlerden gelen ağır metaller nedeniyle katalizör zehirlenmesi gerçekleşir. Asfaltenlerin ısıl reaksiyonları sırasında yapılarında alkil zincirlerinin kopması ve siklobileşiklere dönüşmesi, naftenik bileşiklerde aromatikleşme, yapıda hidrojence fakirleşme ve karbonca zenginleşmenin sonucu olarak kok oluşumuna karşı bir meyil görülmektedir. 2. MALZEME VE YÖNTEM 2.1. Malzeme Çalışmalarda kullanılan ham petrol numunesi, Türkiye Petrolleri Anonim Ortaklığı(TPAO) aracılığıyla, Garzan yörelerinden getirtilmiş ve herhangi bir ön kimyasal işlemden geçirilmeden direkt olarak kullanılmıştır. Asfalten eldesi için Merck ve Carlo Erba marka n-heptan ve toluen kullanılmıştır Yöntem Asfaltenin Elde Edilmesi Asfalten, kesikli proses kullanarak petrol kalıntısından hazırlanmıştır. Petrol kalıntısı ham petrolün 35 o C ye kadar kaynayan destilatların atmosferik destilasyon ile uzaklaştırılmasıyla elde edilir. Asfalten ise kalıntının 6 o C de ağırlıkça 1:4 oranında n- heptanla çöktürülmesiyle elde edilir[1] Asfaltenin Piroliz Reaksiyonları Asfaltenlerin piroliz reaksiyonlarının kinetiklerini incelemek amacıyla DSC(Differential Scanning Calorimeter) cihazı kullanılmıştır. Bu reaksiyonların yapılabilmesi için bu cihaz için özel olarak hazırlanmış cam krozeler kullanılmıştır. Asfalten örnekleriyle doldurulan ve ortamın inertliğini sağlamak amacıyla argon gazıyla tart ettikten sonra kapatılan cam krozeler daha sonra 35, 375 ve 4 C sıcaklıklarda 1, 2, 4, 6, 9 ve 12 dakikalık sürelerde reaksiyonlar gerçekleştirmek amacıyla DSC cihazına yerleştirilir. Reaksiyon ürünleri öncelikle gaz, daha sonra gooche krozeleri yardımıyla çözücü ile kısımlarına ayrılma temeline göre malten, asfalten ve kok şeklinde reaksiyon ürünlerine ayrılır. Belirlenen sıcaklık ve sürelerde cam krozelerde reaksiyonları gerçekleştirilen asfalten örneklerinin gaz ürünlerinin miktarı cam krozelerin reaksiyon sonunda kırılması sonucu oluşan ağırlık farkından yararlanılarak hesaplanır. Kırılan cam krozelerdeki reaksiyon ürünlerinden malten, n-heptanla gooche krozelerinden süzülerek ayrılır. N-heptanın uçurulmasıyla ele geçen malten miktarı hesaplanır. Maltenin ayrılmasıyla geriye kalan reaksiyon ürünleri, toluenle muamele edilerek asfaltenin toluen fazında gooche krozelerinden süzülerek ayrılması sağlanır. Toluenin uçurulmasıyla kazanılan asfalten miktarı hesaplanır. Reaksiyon ürünlerinden malten ve asfaltenin uzaklaştırılmasıyla gooche krozesinde hiçbir şekilde çözünemeyen fraksiyon olan kok ürünü kalır. Kok ürünlerinin miktarları gooche krozesinin tartım farklarından yararlanılarak hesaplanır[1].

3 3 3. BULGULAR 3.1 Garzan Asfalteninin Piroliz Reaksiyonları Çizelge 1 de Garzan Asfalteninin 35 o C deki piroliz reaksiyonlarının ürünleri olan gaz, malten, asfalten ve kokun % verimleri verilmiştir. Gaz, malten ve kok ürününün zamanla arttığı, asfalten ürününün ise azaldığı görülmektedir. Ayrıca malten verimindeki artışın çok düzenli olmadığı görülmektedir. Çizelge 2 de Garzan Asfalteninin 375 o C deki piroliz reaksiyon ürünlerinin % verimleri görülmektedir. Gaz ve kok ürünlerinin burada da zamanla arttığı, malten ürününün ise 4. dakikaya kadar arttığı daha sonra azaldığı gözlenmiştir. Yine asfalten ürünlerinin de zamanla azaldığı görülmektedir. Çizelge 3 te ise Garzan Asfalteninin 4 o C deki piroliz reaksiyon ürünlerinin % verimleri görülmektedir. Gaz ve kok ürünlerinin zamanla hızla arttığı ve malten ürününün 2. dakikaya kadar en yüksek verime ulaştığı fakat daha sonra yavaş bir azalmanın gerçekleştiği görülmektedir. Çizelge 1. Garzan Asfalteninin 35 o C 'deki reaksiyon ürünleri ZAMAN/min % GAZ % MALTEN % ASFALTEN % KOK Çizelge 2. Garzan Asfalteninin 375 o C 'deki reaksiyon ürünleri ZAMAN/min % GAZ % MALTEN % ASFALTEN % KOK Çizelge 3. Garzan Asfalteninin 4 o C 'deki reaksiyon ürünleri ZAMAN/min % GAZ % MALTEN % ASFALTEN % KOK

4 4 Garzan Asfalteninin reaksiyon ürünlerinin sıcaklıkla ve zamanla değişimleri şekil 1, 2, 3 ve 4 te görülmektedir. Şekil 1 de gaz ürününün değişimini inceleyecek olursak, 35 ve 375 o C de yavaş olan gaz ürününün oluşumunun 4 o C de daha hızlı olduğu gözlenmektedir. Şekil 2 de malten ürününün sıcaklıkla ve zamanla değişimi görülmektedir. Malten ürününün oluşumunda 35 o C için 2. dakikaya kadar artma, sonra azalma ve 9. dakikadan sonra yine ufak bir artış olduğu gözlenmektedir. 375 o C için 4. dakikaya kadar artış olduğu daha sonra azalmanın gerçekleştiği, en fazla malten ürünün oluştuğu koşulun 4 o C ve 2. dakika olduğu görülmektedir. Şekil 3 te asfaltenin sıcaklıkla orantılı olarak düzgün bir azalmanın olduğu görülmektedir. Şekil 4 te ise sıcaklıkla ve zamanla orantılı olarak kok oluşumunun arttığı gözlenmiştir[1] C 4 C % Gaz Time (min.) Şekil 1. Garzan Asfalteninin Gaz Ürünleri C 4 C 2 % Malten Zaman(dk) Şekil 2. Garzan Asfalteninin Malten Ürünleri

5 C 4 C % Asfalten Zaman (dk) Şekil 3. Garzan Asfalteninin Asfalten Ürünleri % Kok C 4 C Zaman (dk) Şekil 4. Garzan Asfalteninin Kok Ürünleri Çizelge 4. Hız sabiti - sıcaklık değerleri k/min -1 Lnk T/ K 1/Tx x x x

6 6 Lnk ,5,1,15,2 y = -335,2x +,65 R 2 =,9979 1/T 4. TARTIŞMA VE SONUÇ Şekil 5. lnk-1/t ilişkisi Asfaltenin 35 o C, 375 o C ve 4 o C için piroliz reaksiyonlarının kinetiklerinin 1. derece hız denklemine uygunluk göstermektedir. Bu sonuç, asfaltenin pirolizi ile ilgili yapılan diğer araştırmalarda tespit edilen reaksiyonların birinci derece hız mertebesi sonucunu desteklemektedir[3-9]. Her bir sıcaklık için hesaplanan k, hız parametreleri Çizelge 4 te verilmiştir. Burada yine k değerlerinin sıcaklıkla arttığı gözlenmiştir. Arrhenius eşitliğinden ve bu değerlerden yaralanarak Garzan Asfalteni için aktivasyon enerjisi kj/mol olarak hesaplanmıştır[1]. Teşekkür Bu çalışma Bilimsel Araştırma Projeleri Birimi tarafından T-456/25624 no lu Asfaltenlerin Moleküler Yapısının ve Reaksiyon Kinetiklerinin İncelenmesi isimli tez projesi ile desteklenmiştir. KAYNAKLAR [1] Speıght J., G., 1991, The Chemistry and Technology of Petroleum, Marcel Dekker Inc., New York, [2] Simanzhenkov, V., Idem, R., 23, Crude Oil Chemistry, Marcel Dekker Inc., New York, [3] Savage, P., E., Kleın, M., T., Kukes, S., G.,1985, Asphaltene Reaction Pathways. 1. Thermolysis, Ind. Eng. Chem. Process Des. Dev., 24(4), [4] Trauth, D., M., Yasar, M., Neurock, M., Nıgam, A., Kleın, M., T., Kukes, S., G., 1992, Asphaltene and Resid Pyrolysis: Effect of Reaction Environment, Fuel Sci. Technol. Int., 1(7), 1161 [5] Yasar, M., Trauth, D., M., Kleın M., T.,21, Asphaltene And Resid Pyrolysis: 2. Effect Of Reaction Environment On Pathways And Selectivities, Energy & Fuels, 15, [6] Zhao, Y., Gray, M., R., Chung, K., H., 21, Molar Kinetics and Selectivity in Cracking of Athabasca Asphaltenes, Energy & Fuels, 15, [7] Zhang, C., Lee, C., W., Keogh, R., A., Demırel, B., Davıs, B., H., 21, Thermal and Catalytic Conversion of Asphaltenes, Fuel, 8, [8] Douda, J., Llanos, M., E., Alvarez, R., Franco, C., L., Fuente, A., M., 24, Pyrolysis Applied to the Study of Maya Asphaltene, J. Anal. Appl. Pyrolysis, 71, [9] Yasar, M., Asfalten ve Ağır Yağların Reaksiyonlarının Temel Katalitik Reaksiyon Mühendisliği Analizi, Doktora Tezi, İstanbul Üniversitesi, Fen Bilimleri Enstitüsü, [1] Akmaz, S., Asfaltenlerin Moleküler Yapısının ve Reaksiyon Kinetiklerinin İncelenmesi, Doktora Tezi, İstanbul Üniversitesi, Fen Bilimleri Enstitüsü, Ekim 26