BRUKER ADVANCED X-RAY ÇÖZÜMLERİ

Transkript

1 2008 BRUKER ADVANCED X-RAY ÇÖZÜMLERİ ZAFER BAYHAN ERCİYES ÜNİVERSİTESİ FENBİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ KİMYA BÖLÜMÜ

2 X IŞINI FLOURESANSINA GİRİŞ Bruker avantajlandırılmış x ışını çözümleri Bu notları ilk olarak batı Almanya burker de yayınlanmıştır. 1. Temel prensipler 1.1. Elektro manyetik ışıma, Kuanta Fiziksel bakış açısından x ışınları görünür ışık ile aynı doğadadır. Görünür ışık farklı renklere sahip elektromanyetik dalga (gök kuşağının renkleri) ki biz bunları farklı dalga boyuna sahip olarak nitelendirebileceğimiz şekilde tanımlayabiliriz. Elektromanyetik radyasyonun dalga boyu kilometre aralığındaki radyo dalgalarından piko metre aralığında (10-12 m) sert gama ışımalarına ulaşabilir. (tablo 1) Enerji aralığı (kev) Dalga boyu aralığı İsim < 10-7 cm - km Radyo dalgaları (kısa, orta, uzun dalgalar) <10-3 μm -cm Mikro dalgalar <10-3 μm - mm Kızıl ötesi nm-380nm Görünür ışık nm Mor ötesi nm X ışınları nm Gama ışınları Tablo 1 Elektromanyetik enerji ve dalga boyu aralıkları Kitabın devamında dalga boyu λ için nanometre (nm=10-9 m) birimi ve enerji E için (kev) kilo elektron volt kullanılmıştır. Literatürde Angustrom (A) dalga boyu için çoğunlukla kullanılır. 1A o = 0.1nm=10-10 m Aşağıdaki eşitlik (çevrim faktörü) E (kev) ve λ (nm) birimleri arasında oluşturulur. E = 1.24 λ nm veya λ = 1.24 E(keV) X ışını flouesans analizleri aşağıdaki enerji ve dalga boyu değerleri arasında değişir. E= keV λ = nm Işık dalga özelliklerine sahip olduğu kadar parçacık özelliklerine de sahiptir. Bu ise fotan terimi ile nitelendirilmektedir. Bu niteleme için biz kuant veya x ışını kuantını kullanacağız. Işıma yoğunluğu birim zamanda yayılan veya ölçülen x ışını kuantlarının sayısıdır. Yoğunluğun birimi olarak saniyede ölçülen x ışını kuantının sayısı cps (saniyedeki kuant) veya kcps (saniyedeki kilokuant) yı kullanırız. 2

3 X ışınlarının kökeni Elektromanyetik radyasyon elektriksel olarak yüklü parçacıkların, özellikle elektronların hareket hallerindeki değişmenin sonucu olarak enerjilerini kaybetmeleri mesela aniden durdurulmaları, yönlerinin değiştirilmesi veya atom kabuklarındaki düşük enerji seviyelerine hareketleri ile oluşturulabilir. Elektronların durdurulması ve atomik kabuklardaki enerji seviyelerinden daha düşük enerji seviyeli olan kabuklara geçişleri x ışını analizleri alanında, x ışınlarının oluşturulmasında önemli bir rol oynar. Atomik kabuklardaki parçacıklarda Bohr atom modeline bakmalıyız Bohr atom modeli Bohr atom modeli atom çekirdeğinin çevresi elektron kabukları ile çevrilmiş halde olan bir yapıyı tanımlar Şekil 1 Bohr atom modeli, kabuk model Pozitif olarak yüklü çekirdek elektronlarla çevrilidir ve bunlar tanımlanan alanlar (kabuk) içinde hareket ederler. Atomik çekirdeğe bağlı elektronların kuvvetindeki farklılık çok açık şekilde onların kapladıkları alan veya enerji seviyelerine bağlı olarak değişir. Yani onların enerji seviyeleri değişiktir. Bu konu hakkında konuştuğumuzda enerji seviyeleri veya kabuklarını tercih ederiz. Bu manada açıkca tanımlanan minimum miktardaki enerji atomda en iç kabuktaki elektronların salınması için gereken enerjidir. Atomda ikinci en iç kabuktaki elektronun salınmasında gerekli enerji daha düşüktür. Bir atomun içindeki elektronların bağı atomun çekirdeğinden daha uzaktaki elektronlar için daha zayıftır. Atomdan bir elektronun uzaklaştırılması için gereken enerjinin minimum miktarı ve böylece atoma bağlı bulunan bu elektronun enerjisi atoma elektronun enerjisi atoma elektronun bağlanma enerjisi olarak tercih edilir. Bir atomda elektronun bağlanma enerjisi olayın belirlenmesi ile temelde kurulmuştur. Literatürde bu durum için çoğunlukla absorpsiyon kenarı terimi bulunur. 3

4 Enerji seviyesi= Bağlanma enerjisi = Absorpsiyon kenarı Bireysel kabuklar K,L,M,N,. harfleri ile gösterilir, en içteki K kabuğudur, ikinci en içteki kabuk L kabuğudur gibi. K kabuğu iki elektron ile doldurulur. L kabuğu üç alt seviyeye sahiptir ve 8 elektronla doldurulur. M kabuğu 5 alt seviyeye sahiptir ve 18 elektron bulundurulabilir Karakteristik Işıma Her element elementin periyodik tablodaki atom numarası Z ile tanımlanır. Her elementteki bağlanma enerjisi veya enerji seviyeleri farklıdır ve atom çekirdeğindeki pozitif yüklerin sayısı Z nin değişmesi (atom numarası) veya elektron sayılarının (negatif yüklerin) sayılarının değişmesinin sonucu olarak her element için karakteristiktir. Eğer en iç tabakadan bir elektron ışıma ile atomdan ayrılırsa daha üst tabakadaki elktron bu boş kısma düşer, bu durumda ilgili enerji seviyeleri arasındaki farka eşit miktarda enerji salınır. Salınan enerji ya x ışını yapısında yayımlanabilir yada bir başka atom kabuğundaki elektrona aktarıla bilir(aueger etkisi). Bu proseste oluşan x ışınının olabilirliği flouresans verimi (w) olarak isimlendirilir. Bu değer elementin atom numarasına ve boşluğun oluştuğu kabuğa bağlıdır. W hafif elementler için çok düşüktür (bor için yaklaşık 10-4 ) ve ağır elementler için (mesela uranyum) 1 değerine yaklaşır. Ancak x ışınının enerjisi veya dalga boyu yayınlanan element için çok karakteristik olduğu için karakteristik x ışınları olarak isimlendirilir. Bu x ışını flouresans analizlerinin yardımıyla kimyasal elementlerin belirlenmesi için temeller sağlar Terminoloji X ışınının enerjisi ilgili enerji seviyelerinin enerjilerinin arasındaki farka karşılık gelir. K ışıması K kabuğu doldurulduğu zaman oluşan ışımaya verilen terimdir ve L ışıması L kabuğunun yeniden doldurulması sırasında oluşan ışımanın terimidir(şekil 2). Aynı zamanda yayımlanan x ışınları çizgilerinin tam terimleşmesi için gereken bilgi boşluğu doldurulması gereken kabuktan alınır. Farklı kabuklar ve alt seviyeler arasındaki farklılıkta 1,2,3,. numaralandırılması ile yunan harfleri kullanılır. 4

5 Şekil 2 X ışını hatlarının gösterimi Örnekler K α1 elektron L ııı alt seviyesinden K kabuğuna. K α2 elektron L ıı alt seviyesinden K kabuğuna. K α1,2 eğer spektrometrenin çözünürlüğü iyi ise gözlenir. K β1 elektron M alt seviyesinden K kabuğuna. L α1 elektron M alt tabakasından L kabuğuna Karakteristik Işımanın Oluşturulması X ışını flouresansın amacı elementlerin karakteristik ışımalarının ölçümü ile kalitatif ve kantitatif tayinlerdir. Bunu yapmada örnekteki kimyasal elementlerin x ışını yayımlanması kullanılır. Karakteristik x ışınları sadece atomun boş enerji seviyelerine daha düşük enerjili kabuklardan elektronların geçişi ile ortaya çıkar. Bu metodun uygulana bilmesi atomun en iç kabuğundaki elektronların salınması işleminin kararlı şekilde yapılması gerekir. Bu atoma bağlı olan elektronların enerjisinden daha yüksek düzeyde enerjinin bu iç kabuk elektronlarına eklenmesiyle sağlanabilir. Bunu yapmanın birkaç yolu vardır; Çarpışma prosesi sırasında atomik kabuk elektronlarının salınması için gerekli olan enerjiyi aktarmada yeterli enerjiye sahip elementsel parçacıkların(elektronlar,protonlar,α-parçacıkları,gibi) kullanıldığı ışımalar. Radyo çekirdeklerden gelen x veya gama ışınlarının kullanıldığı ışıma. Bir x ışını tüpünden gelen x ışınlarının kullanıldığı ışıma. 5

6 Burada x ışını tüpünün kullanımı çok düzgün bir teknik olmasının, radyasyondan korunmanın bakış açısından çok güvenilir bir çözüm sağlar. (bir x ışını tüpü kapatıla bilir, ama radyo çekirdek kapatılamaz) X ışını Tüpleri Brems Spekturumu Bir x ışını tüpünde elektronlar elektrik alanında hızlandırılırlar ve hedef materyale çarptırıldıklarında durdurulurlar. Teknik manada bunun başarılması için ısıtılmış katot (flament) ve kararlı anot materyali arasında uygulanan yüksek voltajla sağlanabilir. Elektronlar ısıtılmış katot materyalinden çıkarlar ve uygulanan yüksek voltajla anoda doğru hızlandırılırlar. Burada elektronlar anot materyali ile çarpışırlar ve durdurulduklarında enerjilerini kaybederler. Sadece çok küçük miktarda enerjiyi x ışınları yapısında yayımlarlar (anot materyaline bağlı olarak %1-2). Büyük miktarda enerji anot materyalinin ısınmasına harcanır. Bu durumda anot su soğutmalı sisteme bağlanarak soğutma sağlanır. Elektronun kaybettiği enerjinin yayılan x ışınının enerjisine dönüşme oranını elektrik alanının hızlandırması sonucu olarak elde edilen elektronun maksimum enerjisi ile sıfır değeri arasındadır. Eğer anot ve katot arasına 30 kv uygulanırsa bu voltaj doğrultusunda elde edilen elektronlar 30 kev tan aşağıya doğru düşen değerlerde enerjilere sahiptirler (tanım: 1eV=1 voltluk voltaj altında elektronun enerjisi). 30 kev luk maksimum x ışını enerjisi anot materyalindeki durdurmadan çıkarılabilir, mesela x ışınlarının enerjisinin dağılımı sıfır ile maksimum enerji arasındadır. Eğer bu tipik x ışınının yoğunluğu uygulanan enerjiye bağlıysa sonuç tüpün Bremsspekturumu (sürekli spekturum) dur. Bremsspekturumuna ek olarak x ışını flouresans analizleri için ana önemde olan şey karakteristik x ışınları yayan ant materyalinin bulunduğu x ışını tüpüdür (şekil 3). 6

7 Tüp Tipleri ve Üretimi Tüm x ışını tüpleri benzer prensipte çalışır; elektrik alanında elektronların hızlandırılması ve bunları kararlı bir anot materyalinde durdurulmasıdır. Elektron demetinin yer aldığı bölge gaz molekülleri ile çarpışmayı önleme düzeninde kaçışa izin verildiği yapıdadır. Bu yüzden bunlar vakum içinde yer alır. Tüpün özel bir noktasından, ki bu nokta transparan berilyum camdan yapılmıştır, x ışınlarının kaçışına izin verilir. Tüp tipleri alasındaki temel farklılık anot ve katodun polarlanabilirliği ve çıkış penceresinin düzenlenmesidir. İki çok önemli tipte cam, tüpün ucunda ve kenarında yer almaktadır Yan Camlı Tüpler Yandan camlı tüplerde katoda negatif yüksek voltaj uygulanır, ısıtılmış katottan çıkan elektronlar anoda doğru hızlandırılırlar. Anot sıfır voltaja ayarlanır ve böylece kaplama materyalinin çevresindeki potansiyel farkı yok edilir ve yanlamasına takılmış berilyum camdan çıkış yaparlar. Şekil 4; yan camlı tüpün prensibi. Fiziksel sonuç çıkarmak için elektronların oranı çoğunlukla anodun yüzeyinde taranan kısımdır. Geri salınmaya uğrayan bu elektronların büyüklüğü anot materyaline ve diğer faktörlere ve diğer faktörlere bağlıdır ve %40 tan fazla olabilmektedir. Yan camlı tüplerde geri salınmaya uğrayan bu elektronlar kaplama materyalinin, özellikle çıkış camı bölgesinde, ısınmasına katkıda bulunur. Sonuç olarak çıkış camı yüksek termal gerilmeye dayanmalıdır ve herhangi bir kalınlıkta seçilemez. Yandan camlı tüpler için minimum kalınlığı 300µm berilyum camlar kullanılabilir. Bu cam anot materyalinin düşük enerjili karakteristik L ışımasının çıkış camında aşırı yüksek absorpsiyonu oluşturur ve böylece örnekteki hafif elementlerin uyarılmasını kısıtlar Uçtan Camlı Tüpler Camı uçta bulunan tüplerin ayırt edici özelliği yüksek pozitif voltaja sahip anota sahip olmaları ve berilyum çıkış camının tüp yatağının ucunda yer almasıdır.(şekil 5) 7

8 Şekil 5 Uçtan camlı tüpün prensibi. Katot dairedeki (dairesel katot) anotla çevrelenmiş şekilde ayarlanır ve sıfır voltaja set edilmiştir. Elektronlar ısıtılmış katottan kaçar ve anottaki elektrik alanı hattı doğrultusunda hızlandırılırlar. Pozitif yüklü anot ve içinde berilyum pencerenin bulunduğu kaplama materyali arasında potansiyel farkının oluşması yoluyla geri yansıyan elektronlar anotta geri gönderilir ve bu yolla çıkış camının sıcaklığında oluşan artmaya katkıda bulunmamış olur. Berilyum cam soğuk tutulur ve bu yüzden yandan camlı tüplerden daha ince olabilir. Kullanılan camın kalınlığı 125µm ve 75µm kalınlığında kullanılır. Anot materyalinin (mesela rodyum) karakteristik L ışıması ile uyarılan hafif elementler için bir ön koşul sağlar. Yüksek voltaj uygulandığında iletken olmayan deiyonize su soğutma için kullanılmalıdır. Penceresi ucunda bulunan tüpler bu yüzden kapalı sistemlerdir, iç sirkülasyon sistemi ısınan tüpü en iyi şekilde soğutmak için deiyonize su içerir. Penceresi ucunda bulunan tüp 1980 lerden beri dalga boyu ayırmalı x ışını flouresans spektrometrelerin tüm ünlü üreticileri tarafından yapılmaktadırlar Jeneratör Katot için ısıtma akımı kadar x ışını tüpleri için gereken yüksek voltaj ve akım x ışını jeneratörlerinde oluşur. Jeneratör bu günlerde 170 ma maksimum tüp akımı sağlaya bilmektedir ve bir maksimumda 60keV maksimum yüksek voltajda 4kW ortaya koyar. Yani akım ve voltaj 4keV u aşacak şekilde seçilmelidir. Modern kontrol elektroniği ve yazılım mühendisliği uymayan tüp sonuçlarının hasarını imkansız hale getirir. 1kW luk maksimum uyarma gücündeki sınırlamanın sonucu dış soğutucu ile soğutularak elemine edilebilir ve kurulum gereksinimleri basitleştirilebilir Örnek Materyalin Karakteristik Işımasının Oluşturulması 8

9 X ışını tüpü anot materyalinin bremsspekturumu ve karakteristik ışıması örnek materyalindeki elementlerin karakteristik ışımayı oluşturmada kullanılır. X ışını kuantının enerjisi elementin iç elektronunun bağlanma enerjisi (absorpsiyon kenarı) nden daha yüksek olduğu zaman örnekteki elementin x ışını yayabileceğini bilmek çok önemlidir. Eğer örnek 20kV tüpün yüksek voltajı ile ışınlanırsa, kuantın maksimum enerjisi 20 kv tur. Bu yüzden atom numarası Z>43 olan atomların K ışımalarının oluşturulması mümkün değildir ve bu atomların K bağlanma enerjisi 20keV tan büyüktür. Ağır elementlerin K ışımasının uyarılması 60 kv a ayarlanmış jeneratör ile başarılır. Tüm spektrometre üreticiler standart anot materyali olarak rodyum (Rh) kullanırlar, çünkü bu elementin karakteristik enerjisi ağır ve hafif elementlerin her ikisi için kararlıdır. Rodyum karakteristik hatlarını enerjisi ve dalga boyları ve ağır elementleri uyara bilmek için uygun hat tablo 2 de listelenmiştir. Tablo 2; Rodyumun karakteristik çizgileri Hat Enerji Dalga boyu En ağır element Rh K α kev nm Molybdenum (Mo) Rh K α kev nm Molybdenum (Mo) Rh K α kev nm Ruthenium (Ru) Rh L α1, kev nm Sulphur (S) Rh L α kev nm Chlorine (Cl Bu tablodan aşağıdakiler çıkarılabilir; Rodyumdan (Rh) tantala (Ta) ağır elementlerin K hatları temelde Rodyum tüpün Bremsspekturumu ile uyarıla bilir, çünkü rodyum hatlarının enerjisi bunu yapmak için yeterli değildir. 60kV a ayarlanmış jeneratör bu durumlar için kullanılmaktadır. Molibden elementinin üzerindeki elementler Rodyumun K ışıması ile uyarılır. Rh-K β1 ışıması rutenyum elementini uyarabilir fakat; bu hat K-alfa ışımasından daha düşük yoğunluktadır. Kükürtün üzerindeki hafif elementler Rh-L ışımasıyla çok etkin şekilde uyarılabilir. Rh-L β1 ışıması klor elementini uyarabilir fakat yoğunluğu düşüktür. Rh-L ışımasının mümkün olan yoğunluğu tüpün berilyum çıkış camının kalınlığına bağlıdır. Özel uygulamalar için anot materyali olarak rodyum yerine diğer elementler de kullanılabilir, tungsten (W) ve altın (Au) bremsspekturumu ile ağır elementlerin uyarılması için çoğunlukla yandan pencereli tüplerde kullanılır. Molibden rodyum interferans-serbest ölçümü mesela kadminyum için kullanılır. Evrensel tüp olarak tüpün başında penceresi olan rodyum tüpler kullanılır; doğrudur çünkü kafif elementler krom anotun K ışıması ile olan yerine Rh-L ışıması ile çok etkin şekilde uyarılabilir. Dahası alet teknolojisi problemsiz çalışan, kendinden ölçüm yapan rodyum (veya kadminyum) sistemlerini çok avantajlandırmıştır. Absopsiyon kütle zayıflama katsayısı Maddenin içinden geçerken x ışınının yoğunluğunda zayıflama görülür, bu azalmanın derecesi ışımanın enerjisine absopsiyon materyalinin (örneğin) kimyasal bileşimine bağlıdır. Ağır elementlerin 9

10 absorpsiyonu hafif elementlerden daha iyidir. 1 mm kurşunun absorpsiyonu temel olarak tüm ağır elementlerin x ışını flouresansı sırasında oluşur. Oysa 1 mm polipropilen x ışınlarını az veya çok geçirebilir. Düşük enerjili x ışını kuantları yüksek enerjili (kısa dalga boylu) kuantlardan daha okunabilir şekilde okunabilmektedir. Mesela bor elementi ile yayılan kuant 0,185 kev (=67nm) gibi çok düşük enerjiye sahip ve tamamen polipropilen folyonun 6µm kalındığında olanı ile absorplanır. Bir x ışını kuantı E enerjisi ve I 0 yoğunluğunda bir materyal mesela 1mm kalınlığında saf demir (Fe) içinden geçtiğinde demir tabakasının arkasında elde edilen ışının absorpsiyon sonucu olarak I<I 0 yoğunluğu ile geçebilecektir. X ışınının x kalınlığındaki tabakadan geçtikten sonraki durum için I ve I 0 arasındaki ilişki absorpsiyon kanunları ile tanımlanır; Burada µ= doğrusal absorpsiyon katsayısıdır. I = I 0 e μx Doğrusal absorpsiyon sabitinin boyutu (1/cm) ve x ışını kuantının enerjisine veya dalga boyuna ve materyalin özel yoğunluğuna ki bu yoğunluk içinden geçen materyalin yapısına bağlı olarak (g/cm 3 biriminde) değerine bağlıdır. Eğer örnek üzerindeki demir plaka 1mm kalınlığında toz demir tabakası ile değiştirilirse absorpsiyon daha düşük olur, çğnkü absorbanın yoğunluğu daha düşüktür. Bu yüzden demir elementinin spesifik bir absorptivite katsayısı doğrusal absorptivite katsayısı değildir, ama bu katsayı ışının içinden geçtiği materyalin yoğunluğuna uygun hale getirilebilir. µ/ρ=kütle zayıflama katsayısı kütle zayıflama sabitinin birimi vardır (cm 2 /g) ve absorban elementin atom numarası ve x ışını kuantının enerjisi veya dalga boyuna bağlıdır. Şekil 6 da kütle zayıflama sabitinin enerji ve dalga boyuna bağlılığının değişimi şematik olarak gösterilmiştir. Şekil 6 kütle zayıflama katsayısının enerji ve dalga boyuna bağlılığı. Şekil 6 da görülenlerden; 10

11 Katsayının tüm ilerlemesi boyunca enerji artarken katsayı düşer, mesela yüksek enerjili x ışını kuantları düşük absorplanır. Kütle zayıflama katsayısındaki hızlı değişim uygun kabuklardaki elektronların bağlanma enerjilerine bağlıdır. Eğer bir x ışını kuantı uygun kabuktaki atomik tabaka elektronlarının bağlanma enerjisine eşit ise, kuant enerjisinin tamamının elektrona aktarabilir ve onu atomdan ayırabilir. Bu durumda absorpsiyon hızlıca artar. Kuantın buradaki enerjisi sadece buradaki absorpsiyon kenarının arkasına düşer ve absorpsiyon daha az okunur. Örnek; Fe nin K ışıması komşu elementi olan mangan(mn) elementi için krom(cr) elementinden daha düşük absorplanır. Çünkü Fe K α1,2 Mn absorpsiyon kenarının altındadır, ama Cr nin kenarının üzerindedir Tabaka Kalınlığı ve Doyum Kalınlığı Örnek materyaldeki bir elementin yaydığı ışın kolayca absorplanır, çok küçük bir örnek tabakası ölçülebilir bir ışıma meydana getirir. Molibden elementinden gelen K α kuantumu (Mo, K α1, 17.5keV), çelik örneğinin örnek yüzeyinin 0,5mm kalınlığı için karbonun (C K 1,2, kev) kuantumundan dolayı büyük değişimlere uğrar. Sonuç olarak spesifik tabaka kalınlığı her bir element için analiz edilir ki bu kullanılan element hattının spesifik enerjisine bağlıdır. Çok hafif elementler mesela katılarda (Be, B, C, N gibi) analizi birkaç atomik tabakadan meydana gelen bunların radyasyonları, bu maddeler platin yüzeyde analiz edildiklerinde elde edilen sonuçlarla karşılaştırılır. Pratik olarak derin tabakalardan gelen ışımalar örnek içinde tamamıyla absorplanırlar. Bir örnek radyasyonun tamamını absorplaması isteniyorsa bunu için etkin kalınlık,sonsuz kalınlıkta olacak şekilde tercih edilir. Bu şekilde 1mm kalınlığındaki çimento örneği Fe K α1,2 ışıması için iyi bir kalınlıktır. Çünkü örneğin yüzeyindeki ışıma örnek materyalinde tamamıyla absorplanmıştır. Yüksek düzeydeki bir element hattının ışımasını uygun şekilde absorplayan(%90) örneğin kalınlığına doyum kalınlığı denir. Sıvı veya plastikler(hidrokarbonlar) gibi hafif elementlerin karışımından oluşan örnek materyali ile çalışırken dikkatli olmak tasfiye edilir. Burada ağır elementlerin yüksek enerjili radyasyonları için yüksek doyum kalınlığı kolay elde edilebilir uygulamalarda (mesela 10cm) kullanılamaya bilir. Ancak bu materyal gurubu ile karşılaştırıldığında örnek kalınlığa bağlı olabilecek yoğunluk ölçümleri ile yapılan kantitatif ölçümler için kullanılan örnek ile özdeş örnek miktarlarının kullanımını sağlamalıdır. Sıvı örnek materyalinin uygulandığı filtre kâğıtları absorpsiyonun etkisini tamamıyla önleyen bir metottur. Bu durum için son derece ince örnek terimi kullanılır. Bu günlerde karşılaşılan örnek tabakasının kalınlığını hesaplamada modern yazılım paketleri sisteme entegre edilmiştir İkincil Zenginleştirme Örnek elementin ışını absorpsiyonu sonucu oluşturulan x ışınlarını ikincil zenginleştirmek örnekteki x ışınlarını absorplayan türleri oluşturmaya çok bağlıdır. 11

12 Örnek; Si K α1 kuantumu bir x ışını tüpünün ışımasının etkisiyle örnekte oluşur. Örnek içindeki Al K elektronlarına bu ışının enerjisini aktardığında absorplanma olur. Sonra bu element kendi x ışını kuantumlarını yayabilir. Burada silisyum ışıması alüminyum x ışını ışımasına katkıda bulunur. Buna ikincil zenginleştirme denir. Kantitatif analizlerde absorpsiyon ve ikincil zenginleştirmenin etkisi düzeltilmiş olmalıdır. Modern yazılım paketleri bu amaç için (matris kolerasyonu ve iç element kolerasyonu) kolerasyon modellerinin seçimini sunar. Şekil 7 ikincil zenginleştirme Örnek Materyalinde Saçılan tüp Spekturumu X ışını flouresans spektroskopisinin amacı karakteristik ışımaların ölçümüyle örnekteki elementlein kalitatif ve kantitatif belirlenmesidir. Örnek, tüpten gelen x ışını kuantının demetine maruz kaldığında bu x ışınlarının oranı fiziksel saçılmanın prosesinin sonucu olarak zemin radyasyonun sonucu olarak detektörde izlenir. Saçılan brensspekturumu oransal olarak genelde süreksiz zemin üretirken anot materyalinin karekteristik x ışınının saçılması hat spekturumuna katkıda bulunak doğrultuda olur. Örnek elementinden gelen hatların gerisinde anot materyalinin hattı ve saçılan bremsspekturumu çoğunlukla zemin olarak görülür. Saçılmanın yoğunluğu örneğin bileşimine bağlı değildir. Mesela hafif elementlerin bileşiminden oluşmuş (ağır martiks) bir örnek düşük saçılma oranına sahip olabilir. Zemin ve karakteristik saçılmalar tüp ve örnek arasındaki kararlı absorpsiyon ile çok etkin şekilde azaltıla bilir. Fiziksel saçılma prosesi olarak iki tip saçılma literatürde şu şekilde verilir; Rayleigh saçılması= elastik saçılma=klasik saçılma Compton saçılması=elastik olmayan saçılma Bir anot materyalinin karakteristik saçılma ışımasında bu terimleri kullanacağız ve bunların etkilerinin üzerinde duracağız. Rayleigh saçılması Tüpten gelen Rh kuantları enerji kaybı olmadan örnek materyalinin yönünde yönleri değiştirilir ve detektöre giriş yapabilir ve ölçülebilir. Anot materyalinin pikleri (mesela rodyum) çizgi spekturumunda görülür. Eğer örnekteki radyum elementi Rh tüpü kullanarak analiz edilirse tüpten 12

13 gelen karakteristik ışımalar örnek materyaline ulaşmadan önce birincil element flitresi ile absorplanmalıdırlar. (şekil 2 de tercihen) Compton saçılması Tüpten gelen Rh kuantları örnek elementinin elektronları ile çarpışır. Bu proseste kuantın enerjisinin bir kısmı elektrona aktarılır, bu yüzden x ışını kuantının enerjisinde kayıplar olur. Kompton etkisiyle saçılan kuantın yoğunluğu, diğer faktörlere olduğu kadar örneğe tüpten gelen ışımanın geliş açısına ve spektrometredeki ışımanın çıkış açısına bağlıdır. Bu açının derecesi spektrometrede sabitlenirken bazı geniş pikler Rh pikinin düşük enerjili bölgesinde görünürler, bu piklere kompton pikleri denir X-ışını Detektörleri Sinyal Yükseklik Spekturumu X ışınlarını ölçerken iyonize atomları ve molekülleri uygun hale getirerek kullanırız, mesela enerji aktarımıyla bu bağlardan elektronlar yer değiştirir. Kararlı detektör materyallerinde x ışınının etkisiyle oluşturulan ilgili x ışını kuantının enerjisine bağlı olarak şiddetli pikler oluşur. X ışını kuantlarının enerjileri hakkındaki bilgi pik yüksekliği kaydında gizlidir. Birim zamanda x ışını kuantının sayısı mesela saniyedeki sinyal (cps=saniyedeki sayı,kcps=saniyedeki kilo sayı) onun yoğunluğu olarak isimlendirilir ve örnekteki emisyon yapan elementlerin derişimleri hakkındaki ilk yaklaşık bilgiyi barındırır. dalga boyu ayırmalı x ışını flouerans spektrometresinde temelde iki tip detektör kullanılır. Gaz oransal sayıcılar ve sintilasyon sayıcılar Bu kuantların hesaplanmasının yolu aşağıda tanımlanmıştır Gaz Oran Salsayıcılar Gaz oransal sayıcılar ortasında ince bir tel (iletken tel) takılmış silindirik preslenmiş bir metal tüptür. Bu tüp kararlı bir gazla doludur (mesela Ar+%10 CH 4 ). Tele pozitif yüksek voltaj uygulanmıştır. Tüp X ışını kuantını geçirebilen bir materyalle kapatılmış yanal açıklık veya cama sahiptir. (şekil 8) Şekil 8 gaz oransal sayıcılar. Karşıt gaz odası içine x ışını kuantlarının geçmesine izin veren cam bulundurur, buradan gelen ışınlar iyonlaşmayla gaz atomları ve molekülleri ile absorplanırlar. Oluşan pozitif iyonlar katoda doğru 13

14 hareket ederler (metalik tüp yüzeyine ) ve serbest elektronlar anoda (tele) doğru hareket ederler. Oluşan elektron iyon çiftinin sayısı x ışını kuantumunun enerjisi ile orantılıdır. Bir elektron iyon çifti oluşturmada yaklaşık 0,03 kev zorunludur, mesela bor elementinin radyasyonu (0,185keV) yaklaşık olarak 6 çift oluşturur ve molibdenin K α ışıması yaklaşık (17,5keV) 583 çift oluşturur. Silindirik geometrik düzenlenme ile bizim bakış açımızda oluşturulan birincil elektronlar telde yol alırken elektrik alanını artırırlar. Sayma tüpündeki yüksek voltaj, durmadan iyonlaşan gaz parçacıklarını telin civarındaki elektrik alanından yeterince uzakta tutabilecek seviyede yüksek elektron akışını sağlayacak şekilde ayarlanır. Böylece her bir elektron ikinci elektron-iyon çifti başına derecesinde oluşturulabilirler. İkincil iyonlar ölçüle bilir bir sinyal oluşturmak üzere katoda doğru hareket ederler. Gaz genişletilmesi prosesi olmaksızın mesela bromdan gelen sinyaller 6 veya molibdenden gelen sinyallerin 583 çift ile değişmesi ölçülemez ve bunlar elektronik gürültülerden başarılı bir şekilde ayrılamaz. Gaz yükseltilmesi sayma tüpüne uygulana yüksek voltaj ile ayarlana bilir ve borun ölçümünde molibdenin ölçümünden daha yüksek voltaja ayarlanır. Daha sonraki sinyal elektroniği voltaj sinyali ile sağlanır, bunun yüksekliği x ışını kuantının enerjisine ve diğer faktörlere bağlıdır. Gaz oransal sayıcıların iki modeli vardır. Akış sayıcılar (FC) ve mühürlü oransal sayıcılardır. Akış sayıcılar sayma gazını sürekli sağlanmasına bağlıdır(ar+%10ch 4 ) ve çok ince (<0,6µm) pencereli yapıldıklarından avantajlıdır. FC bu yüzden çok hafif elementlerin ölçümüne uygun ve çok kararlıdır. Bir diğer yandan oransal sayıcılar kapalı bir hacme sahiptirler ve pencereleri normal kalınlıkta berilyumdan yapılması gerekir. Berilyum pencerenin bu kalınlığındaki absorpsiyon çok hafif elementlerin (Be dan Na ya) akışlı sayıcılar gibi oransal sayıcıların geliştirilmesiyle başarılmaktadır Sintilasyon Sayıcıları XRF da kullanılan sintilasyon sayıcıları SC NaI kristali içine homojen olarak dağıtılmış tl elementinden yapılan preslenmiş paletler kullanılır. Kristalin yoğunluğu tüm yüksek enerjili XRF kuantlarını iyi derecede absorplamada başarılıdır. İçeriye dalan x ışını kuantlarının adım-adım kristal atomlarına aktarılır sonra ışık yayımlanır ve birikmiş bir flaş oluşturur. Bir sintilasyon flaşındaki ışığın miktarı kıristalin maruz kaldığı x ışını kuantlarının enerjisiyle orantılıdır. Oluşan ışık çok kolay harekete geçebilecek elektronların bulunduğu foto katoda çarptırılır. Bu elektronlar foto çoğaltıcıda hızlandırılır ve bir dinot düzenlemesi içinde oluşturulan ikincil elektronlar gerçek bir çığ haline gelmiş şekilde ölçülebilir bir sinyal oluştururlar. (şekil 9). Oluşturulan voltaj sinyalinin yüksekliği, gaz oranlı sayıcılarda olduğu gibi ölçülen x ışını kuantının enerjisiyle orantılıdır. 14

15 Şekil 9 içinde foto çoğaltıcı bulunan sintilasyon sayıcıları Sinyal Yükseklik Analizi Sinyal Yükseklik Dağılımı Eğer ölçülen sinyalin sayısı (yoğunluğu) grafikte görülen sinyal yüksekliğine bağlı ise bir sinyal yükseklik spekturumuna sahibiz demektir. Sinyal yükseklik analizi veya sinyal yükseklik dağılımı eş anlamlı terimlerdir. Voltaj sinyalinin yüksekliği x ışını kuantının enerjisi ile orantılı olduğu için bu spekturum karşımıza enerji spekturumu olarak çıkabilir. (şekil 10a ve 10b). Sinyal yüksekliği %skalasında volt biriminde verilir (ve uygun kalibrasyon sonrası kev halinde olabilir). % skalasında %100 değerinin görüldüğü analiz piki (spektral puls) yoluyla tanımlanır. Şekil 10a gaz oranlı sayıcılarda (S) siyal yükseklik dağılımı. Şekil 1 Şekil 10b sintilasyon sayıcısında (Fe) sinyal yükseklik dağılımı. 15

16 Eğer gaz oransal sayıcılarda sayma gazı bileşeni olarak argon kullanılırsa (akışlı sayıcılar veya vakumlu sayıcılar ) ek bir pik, kaçış piki gözlenir. Bu pikler tutulan x ışınlarının enerjileri argonun absopsiyo kenarından daha yüksek olduğunda bözlenir. Şekil 11a kaçak pik ile sinyal yükseklik dağılımı(fe). Kaçak pik aşağıdaki şekilde çıkar. Oluşmuş x ışını kuantları bir argon atomundan K elektronlarının yer değiştirmesiyle sayma gazına enerjilerini aktarırlar. Argon atomu 3keV luk enerji ile Ar K α1,2 x ışını kuantumu yayabilir. Eğer bu argon flouresansı sayıcıdan kaçarsa ölçülen sinyalin değeri eksi 3 enerji seviyesindedir. İkimci bir pikk ayırma enerjisinin arkasından 3keV olarak, kaçak pik olarak sinyal yükseklik dağılımındqa görülür. Şekil 10a da kaçak pik görülmemektedir çünkü sülfür ışımasının enerjisi (S K α1,2 ) aegonun absopsiyon kenarından daha düşüktür. Argon yerine diğer sayıcı gazlar (Ne, Kr, Xe) kullanıldığında kaçak pikler uygun emisyon flouresans ışımasına eşit (kr, Xe) uyarma enerjisinin gerisinde de bir enerji ile görülürler. Sayma gazı bileşeni olarak neon kullanılırsa kaçak pikler görülmez çünkü neonun K ışıması 0.85keV enerji ile sayıcıda tamamen absorplanır. Üstelik 0.85 kev uyarılma enerjisinden farklı enerjilerde flouresans verimi çok düşüktür Sayaç Platosu Yüksek voltaj alanına sahip sayıcılar opimal şekilde uygun çalışmalara adapte edilmiştir(çalışma aralığına). Daha önce bahsedildiği gibi gaz oransal sayıcılarda ağır elementlerin ışımaları için yüksek voltaj kullanılır iken hafif elementlerin ölçümünde bu yüksek voltajın gaz kuvvetlendirmesi ile düzeltilebileceğinden bahsetmiştik. Bu uygulama için kullanılan yüksek voltaj alanına sayıcının platosu denir. Gaz sayıcılar için kullanılan bu uygulama entegre foto çoğaltıcı ile sintilasyon 16

17 sayıcıları içinde uygulanır. Genel olarak, sayıcı platosu sayıcıda uygulama için alınan x ışınının tipik enerjisi ile belirlenir ve yüksek voltaj ilerlerken yoğunluk ölçülerek belirlenir. Şekil 11b Ar+%10 CH 4 sayma gazı kullanılan gaz oransal sayıcılar için sayım platosu örneği göstermektedir ve ışıma kaynağı olarak şekil 11a daki gibi Fe K α1 kullanılmıştır. Uygulanan sinyal voltajında sinyallerin sayısı çok düşük elektronik ayırıcı eşiğini geçer (mesela 100 mv). Eğer yüksek voltaj düşükse elektriksel alan yoğunluğu gaz güçlendirmesi üretmek için başarılı değildir, sinyal yüksekliği eşik geçişi çok düşüktür. Eğer yüksek voltaj kazancı artırılırsa Fe K pikiyle oluşan ilk sinyallerde ayrıştırıcı ayrıştırıcı (diskriminarör) eşik voltaj yüksekliğini geçecektir ve kaydedilecektir. Eğer güç ileriye doğru artırılırsa kaçak pik eşik değerini geçecektir. Öyleki sayıcı yüksek voltajını artırarak radyasyon kaynağı pikleri ayırıcı eşik değeri üzerinde sinyal verir. Yoğunlukta görülen adımlı artıştan sonra düz yüksek voltaj aralığı şekilde yer alır. Bu sayıcı platosu veya çalışma aralığıdır. Platonun sonundaki yoğunluk öncelikli kaynağı uyarma kaynağı olmayan sayıcı sinyalleri ile sert bir şekilde çıkış yapar. Bu alanda ölçüm yapılamaz. Şekil 11b başlangıç diskriminatörü üzerinde tüm piklerin integral ölçümlerinin sonucu olarak oluşan pikler görülmektedir. Düşük ve yüksek eşikler ile ayırıcı penceresi üzerinde sinyaller çıkmışsa pencerenin dışına sıkışan piklerin kazancında çok düşme görülür. Şekil 11b bir gaz oransal sayıcının piki Kristallerde Kırınım Girişim Elektromanyetik radyasyon dalga doğasından dolayı girişim ve kırınım etkileri gösterir. Girişim dalgaların birbiri üzerine binmesi özelliğidir, bu birbiri üstüne binmede dalgalar birbirlerini güçlendirebilir veya sönümlendirebilir. Özdeş dalgalar sıfır faz farkına sahip (uyumlu) dalgalar olduğunda güçlendirme olur, mesela dalga minimumları ve dalga maksimumları birbiri üstüne 17

18 bindiğinde maksimumlar daha maksimum minimumlar daha minimum hale gelir. Bu durum özellikle faz farkının Δλ nın sıfır veya dalga buyu λ nın tam katları olduğu durumlarda gözlenir, Δλ=nλ n=1,2,3,4.. n düzenli olarak seçilir. Şekil 12 girişim etkisinin sonucunda güçlendirme. Faz farkının yarım dalga olduğu durumlarda n= 1/2, 3/2, 5/2, olur. Bu durumda dalga maksimumları ve dalga minimumları birbirlerini sönümlendirir. Benzer dalga boyundaki dalgaların sayısı sürekli faz değişimi doğrultusunda benzer yönde girişimler bir birini güçlendirirken onların sadece uyumlu olanları bu güçlendirmeyi yapabilecektir. Toplamda bunun dışında dalgalar birbirini sönümlendirecektir Kırınım Şekil13 girişim etkisiyle dalgaların birbirisini sönümlendirmesi. Günlük deneyimlerimizden bildiğimiz gibi ışık genelde doğrusal bir düzlemde hareket eder. Bu ışının parçacıkların demeti olarak değerlendirilmesi ile açıklanır. (foton, kuant). Okyanus dalgalarından biliyoruz ki dalga, dala boyundan daha küçük delikler içinde hareket ettiğinde dalgalar deliğin dışına doğru dağılma oluştururlar. Işıkta dalga karakterine benzer özellikler gösterir. Işığın düz doğrultuda hareketinden sapmasına kırınım denir. Burada kırınım etkisi için birçok uygulama vardır. Dalga boyu ayırmalı XRF de yansıtma ızgaralarında kırınımla ilgileneceğiz. Çoğunlukla kullandığımız optik aralık (λ= nm) yansıyan metal yüzeyinde eşit aralıklarda boşluk dizileri ile üretilen eğik aynalardır. Bu x ışınlarında mümkün değildir çünkü uygulanan dalga boyları 2 veya 5 kat daha küçüktür (λ=

19 11nm). Çok küçük örgü uzaklıkları, mesela doğal kristallerde bunlar, yansıtma ızgarasında x ışını kırınımı için gereklidir. Kırınım dalga boyu ayırmalı XRF için ön gerekliliktir. Örnekteki elementlerin uyarılmasından sonra (x ışınlarıyla), elementin karakteristik dalga boyunun bileşenlerine (flouresans ışımasının) örnekten geldikten sonra ayırır. Burada bu farklılık dalga boylarını belirlemenin XRF sında iki metodu vardır. Enerji ayırmalı XRF farklı enerjileri çözümleyebilen enerji ayırmalı detektörlerin yardımı ile yapıldığında verilen addır. Dalga boyu ayırmalı XRF farklı dalga boylarını ayırabilen kristallerin etkileri altında difraksiyon kullanılır. Detektör özel dalga boyu yoğunluklarını öncelikle belirler. Prosedür sonraki bölümde detaylı şekilde aktarılacaktır Bir Kristal ÖrgüsündeX Işınının Kırınımı Brag Eşitliği Kristaller kristalin örgü yapısında periyodik olarak yerleşmiş atom yada moleküllerden oluşmuştur. Atomların bu şekilde düzenlenmelerinden genel olarak sadece yatay ve dikey olmayan üstelik köşegenlerde bulunan örgü noktalarını (atom veya molekülün) farklı yönler doğrultusunda ilerleyen sıralı düzlemlerde buluruz. Bu düzlemlere örgü düzlemleri denir. Örgü düzlemine paralel düzlemlerin hepsi örgü düzlemidir ve her birinin diğerinden uzaklığı eşittir. Bu uzaklığa örgü düzlem uzaklığı d denir. Paralel x ışınları paralel örgü düzlemlerinin bir çifti ile çarpıştığında düzlem içindeki her bir atom saçılma merkezi olarak görev yaparlar ve ikincil bir dalga yayar. Tüm ikincil dalgalar yansıyan dalga formunda birleşirler. X ışınlarının çok küçük bir kısmı paralel örgü düzleminde oluşana benzer şekilde örgü düzlem uzaklığı d içinde absorplanır. Tüm bu yansıtılan dalgalar diğerleri ile girişim yapar. Eğer bindirme sırasında faz farkı =dalganın tam katları ise (Δλ=nλ) önemli bir kayıp olmaz. Yansıyan dalga sönümlenme oluşurken girişim olacaktır. Önceden bahsedildiği gibi büyütme şartlarında dalga boylarının hepsinin korunması gerekir. Tanımlanan dalga boyları ve tanımlanan düzlemler arası uzaklık için sadece özel bir açı verilir, buna Bragg açısı denir.(şekil 14). Şekil 14 Bragg kanunu 19

20 Yükseltme şartları altında paralel uyumlu x ışını ışığı (1,2 ışınları) örgü düzlem uzaklığı d olan bir kristale düşer ve Θ açısıyla geriye yansıtılır(ışın 1 ı, 2 ı ışınları). İkinci düzlemde saçılan ışının oranı birincil düzlemden saçılan ışının oranına ABC kadar bir faz farkına sahiptir. Aşağıdaki eşitlik sinüsle tanımlanır. AC /d =sinθ veya AC = d sinθ ABC faz farkı bunun iki katıdır. Yükseltme şartı ACB = 2dsinΘ Faz farkı dalga boyunun λ tam katları olduğu zaman karşılanır. ACB = nλ nλ=2dsinθ Bragg kanunu sonucudur. Bragg eşitliği n=1,2,3 Şekil 15a birinci dereceden yansıtma λ=2dsinθ 1 20

21 Şekil 15b ikinci derece yansıtma 2λ=2dsinΘ 2 Şekil 15c üçüncü dereceden yansıtma 3λ=2dsinΘ 3 Şekil 15a,b ve c yansıtma düzeyleri n=1,2,3 için Bragg kanunu göstermektedir. Bragg kanunu temelinde Θ açısı ölçülerek dalga boyu λ nın belirleye bilir ve böylece elementi belirleye biliriz. Eğer örgü düzlem uzaklığı d biliniyorsa, eğer dalga boyu λ biliniyorsa kristalin yapısı belirlenebilir. Bu kimyasal elementlerin ve kristal yapıların kalitatif ve kantitatif tayini için iki ölçüm tekniği için temel sağlar, ister dalga boyu λ ya ister 2d değerine bağlı olarak Θ açısının ölçümüyle tanımlanır. Tablo 3 dalga boyu ayırmalı x ışını tekniği. Bilinen Aranan Ölçülen Metot Aletin adı d X-ray flouresans Spectrometer d X-ray kırınım Diffractometer X ışını kırınımında (XRD) örnek Bragg eşitliğindeki şekilde örgü düzlem uzaklıkları ile etkileşecek düzeyde bilinmeyen dalga boylarında (λ) monokromatik ışın ile uyarılır. XRF de analizör kristalinin d değeri bilinir ve elementin karakteristik dalga bıyu için Bragg eşitliği çözülür Yüksek Düzeydeki Yansıtmalar Şekil 15a-c farklı açılar Θ 1, Θ 2 ve Θ 3 içinde bir dalga boyunun 1. 2.ve 3. Düzey yansıtmalarını göstermektedir. Buradaki toplam yansıtma farklı yansıtma derecelerinden oluşmuştur. Çok yüksek yansıtma düzeyleri radyasyonun yasıma oranının yoğunluğunu düşürür. Maksimum ölçülebilir 21

22 derecenin büyüklüğü dalga boyuna, kullanılan kristalin tipine ve spektrometrenin açısal aralığına bağlıdır. Bragg eşitliğinden de görebileceğimiz gibi yansıtma dereceleri n=1,2,.. ve dalga boyları λ için büyük derecelerde kısa dalga boylarını karşılayan λ*<λ şartlarda λ*=λ/n şartlarında benzer sonuçları verir. Uygun dalga boylarının (benzer tipinde kristal kullanarak ) yarım, üçte bir, dörtte bir ışınları özdeş açıda yansıtılır. 1 = 2( /2) = 3( /3) = 4( /4) =... Dalga boyunun yarısına sahip bir ışıma enerjisinin iki katına sahip iken, üçtebir olan ışıma üç katı enerjiye sahiptir, üç katı olan enerjiyi oluşturan uygun radyasyon kaynakları (elementler) gerekli olduğu kadar uzun sinyal yükseklik spekturumunda oluşa bilmektedir. (şekil 16) Şekil 16 yüksek oranda zirkonyum ile bir örnekteki hafniyum elementinin akış sayacı kullanılan örneğin puls yükseklik dağılımını göstermektedir. Zr K α1 piki Hf L α1 pikinin enerjisinin iki katına sahiptir ve görülmektedir. Bu pik Hf L α1 piki sinyal yüksekliği spekturumu aynı açıda ilen gözlenir Kristal Tipleri Dalga boyu ayırmalı x ışını flouresans tekniği atom numarası 4 (Be) üzerindeki her elementi tayin edebilir. Dalga boyları dört büyüklük değeri arasında korur. 0,01-11,3nm Θ açısı teorik olarak 0 o ila 90 o arasında olabileceği gibi (uygulamada 2 o ila 75 o ), sinθ değerleri 0 ve +1 arasındaki değerler kabul edilir. Bragg eşitliğine uygulandığında; 22

23 Bunun manası tayin edilebilir element aralığı örgü düzlem aralığı ile bir kristal için sınırlıdır. Bu yüzden farklı 2d değerleri ile kristal tiplerinin değişimi bu ölçülebilir element aralığı için zorunludur. Kararlı örgü düzleminde (200, 220, 420) Lidyum florür kristali aşağıdaki isimlerle özdeşleştirilir LiF (420) = LiF (210) LiF (220) = LiF (110) LiF (200) = LiF( 100) 2d değerin gerinin gerisinde sonraki seçim kriteri özel uygulamalar için özel tipte kristal seçimi göz önüne alınmalıdır. Çözünürlük Yansıtma (yoğunluk) Sonraki kriterle; Sıcaklık kararlılığı Yüksek düzeyde gerginlik Kristal flouresansı Tablo4 Kristal tipleri Ayırma (Dispersiyon), Hat Ayrımı Δλ miktarıyla dalga boyu değişirken ΔΘ açısındaki değişimin boyutuna (ΔΘ/ Δλ) dispersiyon denir. Dispersiyonun büyük olması üst üste binen veya birbirini gizleyen iki pikin en iyi şekilde ayrımını sağlar. Çözünürlük kristal saflığı ve yüzey kalitesi ne kadar iyi olursa o kadar iyi dispersiyon ile belirlenir. Matematiksel olarak dispersiyon Bragg eşitliğinin türevinden elde edilebilir. 23

24 Bu eşitlikten görülebileceği gibi örgü düzlem uzaklığı düştükçe dispersiyon (piklerin ayrımı) artmaktadır. Örnek; Vanadyum ve kromun K α1 piklerinin 2Θ değeri ölçümü LiF (220) ile yapıldığında LiF (200) den daha uzak kısımlarda sonuçlanır. Kükürt (S) ve fosforun (P) K α1 piklerinin 2Θ değeri Ge ile ölçüm yapıldığında PET kristali ile yapılandan daha iyi sonuç alınır. Tablo 5 dispersiyon için uygulama detayları Aşağıda standart kristal, çok kanallı kristal ve özel kristallerin bulunduğu bireysel kristal tiplerinin karakteristikleri tanımlanmıştır Standart Tip Çok Kanallı LiF(200), LiF(220), LiF(420) LiF kristal tipleri örgü düzlemlerinin değişiminden oluşur (200,2200, 420) 200>220>420 sırasında çözünürlük artar ve yansıtma düşer (şekil17). 24

25 Şekil 17 LiF(220) ve LİF(420) nin LiF (200)2 e kristalin yoğunlukları (LiF(200)yoğunluğu =1) LiF(220) Atom numarası 19 (K) a doğru olan element aralığı için yüksek yansıtmalı yüksek seçicilikli, evrensel kararlı kristallerdir. LiF(220) LiF(200) den daha düşük yansıtmalıdır, ama yüksek çözünürlüklüdür. Atom numarası 23 değerine doğru olan element aralığında kullanılan bilir. Üst üste binen piklerin en iyi şekilde ayrılması için özellikle kararlıdır. İndirgenme pikinin üst üste binmesi için LiF (220) nin uygulama örnekleri için ; LiF (420) pikleri üst üstebiner. Atom numarası 28(Ni veya Ca K β1 ) e doğru olan elemenler için kullanıla bilecek özel bir kristaldir, düşük yansıtmaya karşı en iyi çözünürlüktedir. Şekil 17 10keV aralığındaki enerjide LiF(420) için LiF(200) ün yansıtması görülmektedir. PET; Al da Ti a kadar elementler için (K-pikleri), Xe dan Kr a (L-pikleri) ve Hf dan Bi a (M-pikleri) için bulunmaz bir kristaldir. Dikkat p PET çok büyük ısıl-genleşme katsayısı ile sıcaklığın fonksiyonu burada çok gözle görülebilir. Çok Tabakalı XS-55, XS-N, XS-C, XS-B Çok tabakalılar doğal kristaller değillerdir, fakat mühendislik ürünü olarak üretilmiş tabaka analizörleridir. Örgü düzlem uzaklığı d elementlerin birbirini izleyen iki örgü düzleminin arasına uygulayarak elde edilir(şekil 18). Çok kanallı yüksek yansıtıcılık ve bazen azaltılmış çözünürlük karakterize edilir. Hafif elementlerin analizi için çok tabakalı teknik büyük örgü düzlemi uzaklıkları ile doğal kristallerle karşılaştırmada bir çok uygulama için evrimsel gelişmeler sunmuştur. 25

26 Şekil 18 çok tabakalı kristallerin tabakalarındaki kırınım XS-55 N den Al ye ve Ca dan Br ye elementlerin analizi için standart uygulanacak F,Na ve Mg elementlerinin ölçümü için 5,5nm 2d değeri ile çok genel kullanılan bir çok tabakadır Özel Kristaller Özel kıristaller terimi kristal tipleri ve çok tabakalılara tercihen çok yaygın olmayan ama özel uygulamalarda karşılaşılan kristaller için kullanılan terimdir. Li(420) Örnek için LiF kristalinin standart tipi (200, 220, 420) için olan standart tanıma bakın. Ge S,P ve Cl elementleri ölçmek için çok iyi bir kristaldir. PET ile karşılaştırıldığında Ge yüksek bartırma ve sıcaklığı karşı çok kararlı davranma ile karakterize edilir. Germanyum 2 ve 4 üncü derece pikleri baskılar. Ge özellikle çimento örnekleri gibi sülfit ve sülfat arasındaki farklılık için özellikle kararlıdır. ADP Uygulamada ADP sadece Mg analizi için kullanılır ve XS-%% çok tabakalı ile karşılaştırıldığında özellikle düşük yansıtma ile yüksek çözünürlüğe sahiptir. ADP bu yüzden Al matriksi içinde düşük Mg konsantrasyonu olan durumda oluşan piklerin girişimi için gereklidir. TIPA TIPA yüksek çözünürlüğe sahip ama düşük yansıtmaya sahip ve XS-55 olan ve F çin başarısız olan durumlarda değerlendirilir. (burada Na Zn zengin örneklerde Zn-L pikleriyle üst üste biner). Δ Tehlike; Sınırlı yaşama ömrü, toksikliği ve yüksek fiyatı dez avantajlarıdır. 26

27 In Sb; Yüksek konsantrasyonlarda en iyi eser düzeylerde Si analizi için çok iyi bir kristaldir(mesela cam). Bu PET ile yer değiştire bilir ve yüksek kesinlikte kullanılır ve büyük kararlılığa sahiptir. Dezavantajı sınırlı kullanımı (Si) ve yüksek fiyatıdır. XS-N XS-N azot için özellikle optimize edilmiş 110nm de 2d değeri ile çok kanallıdır. XS-C XS-C karbon için özellikle optimize edilmiş 12,0nm 2d değeri ile çok tabakalıdır. XS-B XS-B 19,0nm de 2d değeri ile çok tabakalıdır. Özellikle bor için optimize edilmişidir ve berilyum analizleri için eşit düzeyde kararlıdır. Niçin çok tabakalı kristaller çok hafif elementlerin analizi için çok kararlıdır? Şekil 19a da görülen XS-B bor (B) analizleri için en iyi kristaldir, doğar olarak kaba kollimatörlere karşılık gelir(en düşük 2 o açılıdır). Bor analizleri için uygun XS-160 kristali iken karbon(c) da benzeri bir kristal ile ölçüme ihtiyaç duyar. Karbon analizi için XS-C kristali sert pikleri sağlar ve pik/zemin yoğunluğunun oranı en iyidir. Bu en iyi seçiciliğin sağlandığı manasına gelir(şekil 19b). Uygulamada XS-55 karbon analizi için XS-C veya XS- 160 olmadığı durumda beklenebilir. Karbonun sadece çok yüksek konsantrasyonlarında (%10) XS-C ile belirlene bilir. standartsız ön kalibreli XRF kullanan XS-55 ile karbonun belirlenmesi durumunda karbon için çok yavaş tarama hızları (uzun ölçüm zamanı) seçmeyi veya pik/zemin ölçüm metodunu seçmeliyiz. Azot en iyi XS-N kullanılarak analiz edilir. Eğer ihtiyaç duyulursa XS-55 de uygulana bilir. (şekil 19c) XS-B, XS-C ve XS-160 azot analizi için kararlı değildir ki bu en iyi çözünürlüğü ve en iyi pik/zemin oranını verir (şekil 19d). 27

28 28

29 Eğri Kristaller Bilinen spektrometrelerde düz kristaller kullanılmasına karşın, çok kanallı spektrometreler temel olarak eğri kristallerle çalışır. Kristalin eğriliği çıkış siliti üzerinde eğri kristal ile odaklama yapılan silite giren x ışınının uygulandığı slitin optiği gibi yollarla seçilir. Bu uzay düzlem geometrisinde yüksek yoğunluklara ulaşmaya izin verir. Eğri kristalin farklı tipleri odaklama için kullanılır. Çok genel kullanılan logaritmik spiral (şekil20a) ve Johanson eğrileri (içinde yarıkları bulunan) dır. Şekil 20a Logaritmik spiral eğri Şekil 20b; Johansson eğrisi 2. Enstürimentasyon Bu bölümde bruker AXS x ışını flouresans spektrometredeki enstürimentasyonu açıklayacağız. İlk üç bölüm çok kanallı x ışını spektrometresini kısa özetini içermektedir. Dördüncü bölüm bilinen spektrometrelerin teknolojisi ile detaylı bir şekilde anlatılmaktadır Çok Kanallı Spektrometre MRS çok kanallı spektrometre ardı ardına 28 elementi ölçebilir. Bir çok kanallı spektrometre çok sayıda elementi içeren örneği az zamanda analiz etmek gerektiğinde ihtiyaç duyulur veya çok sayıda örnek proses kontrol veya endüstriyel kalite için ihtiyaç duyulduğu zaman kullanılır(bu günlerde 600 den fazla örnek). Bireysel ölçüm kanalları her bir element hattı için bastırma kristali, detektör ve elektronik modül olarak kurulur. Bunlar 28 kanallı geometrik sınırlamalar ile düzenlenmenin sonucu olarak yaklaşık aynı sayıda örnek için analiz yapabilir, bu yapıda monokromatörler ve optik yarıklar kullanılmıştır. Monokromatör bir giriş yarığının eğri odaklama kristali ve çıkış yarığının bir düzenlemesidir. Kristaller logaritmik eğrilikte bükülmüştür ve giriş yarığından çıkış yarığına doğru geçen ışığın istenilen dalga boylarını odaklar ve logaritmik eğri şeklinde bükülmüştür. Detektör çıkış yarığının arkasında bulunur. Sintilasyon sayıcıları veya gaz oransal sayıcılar element hatlarını belirlemede kullanılır. Akışlı sayıcılar ve oyuklu oransal sayıcılar gaz oransal sayıcılar olarak kullanılabilir. Oyuk oransal sayıcılar 25µm Be veya süper yüksek geçirgen (SHT) cam ile donatılmıştır. 29

30 Al den Fe ye elementler için 25µm Be cam kullanılır. SHT camlar Be dan Mg ye kadar kullanılır. Tüm monokromatörler büyük vakum odalarında bulunur. Işığı yukarıdan uygulanır. Sabitlenmiş kanallar kantitatif analiz için aşırı şekilde kullanılır. Bir tarayıcı kalitatif analiz için çalıştırılabilir. Tüm elementler sıralı şekilde ölçülürken jeneratör tüm elementlerin ölçüle bilmesi için en iyi karşılamayı sağlayacak şekilde seçilmelidir. Jeneratör ölçüm zamanı en düşük yoğunluk ile elementin istatistiksel doğruluğunun gereği ve bağıl olarak ve 20 ila 60 saniye arasında ölçüm zamanına ayarlanır. Zemin pozisyonları olmadan ölçüm yapılabilir çünkü monokromatörler hatta karşılık gelmesi için sabit bölgedeki açıda ayarlanır. Eser ve temel elementler ardı ardına analiz edilirken jeneratör normal olarak eser elementlerin analiz edilebileceği en yüksek olasılık yoğunluğuna ayarlanır. Bu manada majör elementler çoğunlukla yüksek yoğunlukta bu detektörler ile bu prosesi yapamayabilir. Bunun gibi durumlar için MRS temel elementler için absorplayıcılar (attenatörler) ile tutturulabilir. Absorplayıcılar majör elementlerin yoğunluğunu düşürürler, bunlar detektörün çalışma aralığı içindedirler. Şekil 21: Çok kanallı spektrometrenin ışın yolu. 30

31 Şekil 22: Absorblayıcı ve akış sayıcı ile monokromatör Çok Kanallı Spektrometreler İçin Tarayıcılar Sabit kanallara ek olarak, bir tarayıcı çok kanallı bir spektrometrenin vakum odasına kurula bilir. Tarayıcı büyük bir element aralığını ardışık olarak kaplaya bilen hareket edebilir kanallardır. Sadece tek eğrili kristaller (LiF(200) veya PET) tutulurken veya tarayıcının 2Θ açısal aralığı sınırlı iken ( derece) periyodik tablodaki birkaç element ikincil yansıtma düzeyinde ölçüle bilir. Akış sayıcıları veya oyuk oransal sayıcılar detektör olarak kullanılır. Tarayıcı Rowlon Çevrimi fiziksel prensibine gör çalışır, kristal ve detektör giriş yarığı, kristal ve çıkış yarığı pozisyon değiştirirken sabit çaptaki dairede hareket eder (şekil 23). Şekil 23: Rowland dairesi tarayıcı prensibi 31

32 Tarayıcı kantitatif analiz kadar kalitatif analiz içinde kullanılabilir Ardışık Spektrometre SRS 3x00, S4 EXPLORER, S4 PIONEER ve S8 TIGER ın kalbi olan ardışık spektrometreler ayırma Θ/2Θ sürücüsü için iki bağımsız adımlı motor ile yüksek çözünürlüklü gönyometredir. Spektrometre içinde kontrol sağlayan birkaç mikro işlemci ve monokromatör içerir. Bir ana işlemci iç akış bilgisinin ve dış analiz bilgisayarının veri akışını düzenler. Farklı ölçüm para metreleri analiz bilgisayarı ile özel olarak girilir ve kullanıcıya büyük esneklik sağlanır. Beklenenin gerisinde birincil ışık filtresi, kristal ve kollimatör değiştirici SRS 303 ün mümkün olduğu kadar ayarlanan parametrelerin aşırısında çalışır. Detektör analiz bilgi sayarı ile çok yüksek voltjlara ayarlana bilir. Bağımsız iki, adımlı motor ile Θ/2Θ gönyemetre sürücüsü ayrımı analiz bilgisayarı yazılımı Θ/2Θ açı değerinin düzenlenmesine izin verir. Akış sayıcılar spektrometre odasının içinde tutulmuştur ve 2 o den 148 o ye açı aralığına sahiptir. Akış sayıcının gerisinde ve odanın dışında yer alan 0,1 nm Al folyo ile ayrılmış 2 o ila 110 o aralığında açıda sintilasyon sayıcısı vardır. Her iki detektör bireysel olarak veya ikisi birden kullanıla bilir. Bireysel kullanımda akış sayıcı içinden geçen radyasyon ölçülürken geçen radyasyon sitilasyon sayıcısı ile absorplanır. Ard arda çalışan sistem S4 EXPLORER ve S4 POINNER sıralı spektrometrelerde kayıt boşluğunun dışında yer alır. Ek olarak sintilasyon sayıcısı oransal sayım tüpünden sonraki spektrometre odasında yer alırlar. Entegre edilmiş sıcaklık ölçüm noktası alette kontrol edilebilecek kararlılık faktörlerinin kontrol etmeye izin verir. Dahası içinde iyonize soğutma sistemindeki suyun sıcaklığı sabit tutulur. Opsiyonel kolay çevrilebilir sarım perdesi ölçüm için mesela He atmosferinde sıvıların ölçümü için örnek odası ve spektrometre odası arasında bulunur. 32