Alternatif Enerji Uygulamaları için LPG den Hidrojen Üretimi

Transkript

1 Alternatif Enerji Uygulamaları için LPG den Hidrojen Üretimi Ö. ÖZCAN, C. SANDIKÇIOĞLU, D. ÜNER Kimya Mühendisliği, ODTÜ, 06531, Ankara ÖZET Pb.CoO/TiO 2 ve Pb.CoO/Al 2 O 3 katalizörler üzerinde LPG kısmi oksidasyonu incelenmiş ve düşük sıcaklıklarda (325 C) dönüşüm gözlenmiştir. Kobalt oksit katalizör, yapısındaki oksijeni tepkimeye bağışladıktan sonra Co 3 O 4 formundan CoO ya dönüşmekte fakat kendini yenileyememektedir. LPG ve hava beslemesi kesikli olarak yapıldığında dönüşümün belirgin biçimde arttığı gözlenmiştir. Tepkime sonucunda karbon monoksit ve su açığa çıkmaktadır. Bu da katalizörün hidrojeni salamadığını ve yükseltgeyerek suya dönüştürdüğünü göstermektedir. Anahtar Kelimeler: Hidrojen; Kısmi Oksidasyon; LPG; Zaman Kesikli İşletim 1. GİRİŞ Fosil yakıt reservlerindeki azalma ile birlikte enerji çevrimlerinin verimini arttırmak araştımaların öncelikli amaçlardan biri haline gelmiştir. Bunun beraber, gerek Avrupa Birliği nin gerekse Kyoto Protokolü nün dayattığı emisyon sınırlamaları, fosil yakıt kaynaklı atık gazların çevrim sonrası arıtmasını da zorunlu kılmaktadır. Bu gerçekler ışığında, fosil yakıtların çeşitli dönüştürme (riformer) sistemleri kullanılarak hidrojene dönüştürülmesi ve üretilen hidrojenin yakıt pillerinde kullanımı, gerek verim artışı gerekse emisyon kontrolü açısından umut vadeden bir çözüm yolu olarak gözükmektedir. Özellikle taşıtlardaki kullanım için araç-üstünde, depolanabilir yakıtlardan hidrojen üretebilecek sistemlerin oluşturulabilmesi için uygun katalizörlerin araştırılması gerekmektedir. Bu katalizörlerin yaygın kullanım kriterleri olan uzun ömürlülük ve uygun fiyat gibi koşulları sağlaması ve aynı zamanda PEM tipi yakıt pillerinin gerektirdiği karbon monoksit ve hidrokarbonsuz beslemeye uygun olması gerekmektedir. Bu nedenle, hidrokarbonların kısmi oksidasyon tepkimeleri ile karbon monoksit ve hidrojene dönüştürülmesi, bu karışımın da buhar riformlama (Water-Gas shift) reaksiyonu ile karbon dioksit ve hidrojene dönüştürülerek yakıt pillerine beslenmesine dayalı sistemler ön plana çıkmaktadır. Bu iki aşamalı riformer reaktörlerinin kısmi oksidasyon bölümlerinde kullanılabilecek katalizörler arayışı çok sayıda araştırmaya ve makaleye konu olmuştur. Bu alanda bir çok çalışmaya imza atmış L. D. Schmidt[1,2] ve ekibi, metan ve daha yüksek karbonlu yakıtlardan zaman kesiksiz ve kesikli işletimle, Rh ve değerli metal katalizöler ile kaplanmış monolit üzerinde, %70 ten yüksek hidrojen seçiciliği elde etmiştir. Aartun[3] et.al ise Fecralloy alaşımlı Rh/Al 2 O 3 ve Ni/Al 2 O 3 katalizörleri üzerinde, propan kısmi oksidasyonu ile propan buhar riformlamasını karşılaştırmış ve riformlamanın hidrojen eldelsinin daha yüksek olduğunu rapor etmiştir. Aynı çalışma, nikelli katalizörlerde kömürlenmenin yüksek düzeyde olduğunu ve bu nedenle kısa sürede aktivite düşüşünün gözlendiğini ortaya koymuştur. Olası katalizör sistemlerinin maliyetlerini düşürmek için değerli metallerin selektivitelerine ve dönüştürme oranlarına ulaşabilecek değersiz metal katalizörlerin bulunması faydalı olacaktır. Bu alanda kobalt katalizörler şu ana kadar bulunmuş kullanım alanları ile umut vadeden adaylar konumundadırlar. Metan ayrıştırılması[4], karbon monoksit yükseltgenmesi[5] gibi

2 yükseltgenme tepkimelerindeki olumlu sonuçları, kobalt oksitin yapısındaki oksijen dolayısı ile LPG kısmi oksidasyon tepkimesi için de kullanılabileceğini düşündürmektedir. Bunun yanı sıra, kurşunun birçok katalizör için zehirleyici olarak tanımlanmasına karşın, buhar riformlaması (Water-Gas shift) tepkimelerinde kurşun katkılı demir oksit katalizörler iyi performans göstermektedirler[6]. Laboratuvarımızdaki diğer çalışmalarda da kurşunun dizel kurumu ve karbon monoksit oksidasyonu tepkimelerinde ateşlemeyi kolaylaştırıcı ve böylelikle daha düşük sıcaklıklarda dönüşümü başlatma gibi etkileri olduğu gözlemlenmiştir. Amaçlanan tepkime aşağıda verilmektedir: C 3 H 8 + 3/2 O 2 3 CO + 4 H 2 (1) Oksijen açısından zengin ortamlarda, bu kısmi oksidasyon tepkimesini hidrojenin ve karbon monoksitin yükseltgenme tepkimeleri izler: H 2 + 1/2 O 2 H 2 O (2) CO + 1/2 O 2 CO 2 (3) 2. DENEYSEL 2.1 Katalizör Hazırlanması: Pb.CoO/TiO 2 ve Pb.CoO/Al 2 O 3 katalizörler aşağıdaki şekilde ıslak emdirme yöntemi ile hazırlanmıştır. Uygun miktarlarda %60 Co içeren tuz ve kurşun asetat suda çözülmüş ve Al 2 O 3 and TiO 2 destekler çözeltiye eklenmiştir. Bu karışımlar açık hava koşullarında bir gün bekletilmiş ve daha sonra 24 saat süre ile 523K de kurutulmuştur. Son olarak 723K de 4 saat süre ile kalsine edilmişlerdir. 2.2 Katalizör Karakterizasyonu: Hazırlanan katalizörler DSC, XRD ve BET analizleri ile karakterize edilmişlerdir. 2.3 Tepkime Testleri Pb.CoO/TiO 2 ve Pb.CoO/Al 2 O 3 katalizörleri atmosferik ortamda dolgu yataklı mikro reaktörlerde test edilmişlerdir. 1 gram katalizör, 10mm iç çaplı cam reaktörde 15mm dolgu oluşturacak şekilde yerleştirilmiştir. Sıcaklık ayarlı fırında 100 C-500 C aralığında çalışılmıştır. Reaktörden çıkan gaz karışımı TCD detektörlü HP-4890/A gaz kromotograf cihazında analiz edilmiştir. Analiz için Porapac Q kolon kullanılmıştır Pb.CoO/TiO 2 Kısmi oksidasyon tepkimesi hedeflendiğinden hava beslemesi buna uygun LPG/Hava oranı olan 0.13 olarak ayarlanmıştır. Fırın dakikada 5 C artışa programlanmış ve her 25 derecede bir numune alınmıştır Pb.CoO/Al 2 O 3 Pb.CoO/Al 2 O 3 ile yapılan deneylerde LPG tüpünün basınç ayarında karşılaşılan problemler nedeniyle hava-lpg beraber beslemesi mümkün olmadığından, hava ve LPG nin kesikli olarak birbirini takip eden süreçlerle beslenmesine karar verilmiştir. 3. KURAMSAL Deneylerde kullanılan kobalt oksit bileşenli katalizörler laboratuvarımızda yapılan daha önceki çalışmalarda da görüldüğü üzere kısmı oksidasyonu yapılarındaki oksijeni tepkimeye vermek yoluyla başlatan katalizörlerdir. Bu nedenle sürekli olarak aşağıdaki tepkime gerçekleşmekte ve tepkimeye oksijen bu yolla sağlanmaktadır. Co 3 O 4 1/2 O CoO (4) Ancak hidrokarbon ve kurum ortamında kobalt oksitin indirgenmesi gerçekleşememektedir.

3 Bunu araştırmak amaçlı olarak MATLAB kullanarak oluşturduğumuz modelde hidrokarbon kimyasından kaynaklı zorluklarla karşılaşmamak için LPG yi temsilen karbon atomu kullanılmış ve kesikli operasyon koşullarının denenmesi amaçlanmıştır. Model kapsamında 4 no lu tepkimenin düz ve ters yönlerdeki hız sabitlerinin oranı moleküllerin oluşma entalpileri ve özısıları kullanılarak hesaplanmıştır. Hızı belirleyici basamağın kobalt oksitin indirgenmesi olduğu varsayılmıştır. Modelin oluşturma aşamasında yüzeydeki aktif site miktarına ulaşılamadığından kesikli operasyonun optimum koşullarına yönelik bir sonuç elde edilememiştir. Şu anda yürütülen kimyasal adsorpsiyon deneyleri ışığında model revize edilerek amaca uygun hale getirilecektir. 4. SONUÇLAR 4.1 Pb.CoO/TiO 2 ile yapılan deneylerde LPG nin 225 C ye kadarki sıcaklıklarda düşük verimle dönüştürüldüğü, 225 C-325 C aralığında ise tamamen kullanıldığı görülmüştür. Fakat Şekil de de görüldüğü üzere, 325 C den yüksek sıcaklıklarda çıkış gazındaki LPG miktarı gittikçe gittikçe yükselmiş, 400 lü sıcaklıklarda ise neredeyse sabit bir değere yakınsamıştır. Buradan da anlaşılacağı üzere katalizör, kendi bünyesindeki oksijeni reaksiyona vermekte ve yapısal oksijeni bittiğinde ise deaktive olmaktadır. Bu nedenle, tüm LPG nin yakıldığı C aralığından hemen sonra beslemedeki değere yakın bir değerde sabitlenmektedir. 160 LPG Eğrisinin Altındaki Alan Sıcaklık ( o C) Şekil LPG Eğrisinin Altındaki Alanın Sıcaklıkla Değişimi Pb.CoO/Al 2 O 3 ile yapılan deneyde ise reaktöre LPG ve hava kesikli olarak beslenilmiştir. Böylelikle yapısal oksijenini tepkimeye vererek 4 no lu tepkimeyle CoO ya dönüşen Co 3 O 4 moleküllerinin indirgenmesi amaçlanmıştır. 400 C de yapılan denyin kromotogram çıktısı Şekil de verilmiştir.

4 H 2 CO 2 LPG H 2 O CO Şekil Pb.CoO/Al 2 O 3 katalizörü ile 400 C de yapılan deneyin kromotogram çıktısı Yukarıdaki şekilde sadece hava beslemesini takip eden sadece LPG beslemesi sırasında birbiri ardına alınan üç adet örneğin kromotogramı görülmektedir. Hava beslemesini takip eden ilk numunede LPG miktarı çok düşük, hidrojen ve karbonmonoksit miktarları yüksektir. Aynı zamanda CO 2 nin miktarının azlığı katalizörün kısmı oksidasyonu tercih ettiği tezini doğrulamaktadır. İkinci numunede hidrojen ve karbonmonoksit miktarları azalırken LPG ve su miktarları artmaktadır. Bu hem dönüşümün azaldığını hem de katalizörden salınamayan hidrojenin oksijenle yükseltgenme tepkimesine girerek su oluşturduğunu göstermektedir. Son numunede de ikinci numunedeki gibi bir eğilim gözlenmekte, LPG ve su kromotogramlarının alanları büyümekte, karbonmonoksit miktarı düşmektedir. Burada dikkat çeken bir başka nokta ise karbonmonoksit ve hidrojen miktarlarındaki azalmanın aynı oranda olmadığıdır. Buradan da mevcut oksijenin karbonmonoksit yerine hidrojenin yükseltgenmesinde kullanıldığı anlaşılmaktadır. Bu çalışmanın sonucunda kurşun-kobalt oksit katkılı titan ve alumina destekli katalizörlerin LPG den hidrojen eldesi için, düşük ateşleme sıcaklığı ve yüksek dönüşüm özellikleri ile umut verici oldukları gözlemlenmiştir. Kesikli operasyon koşullarını belirlemek için hazırlanan model elde edilecek aktif site sayısı verileri ile birleştirildiğinde daha somut sonuçlara ulaşılacaktır. Özellikle kesikli operasyon deneyleri için hidrojen salınımını hızlandıracak ve kolaylaştıracak seyreltik miktarlarda değerli metal katkısının katalizör performansına olumlu etkileri olacağı; reaktördeki alıkonulma süresini azaltmanın da hidrojen seçiciliğinini arttıracağı düşünülmektedir.

5 KAYNAKLAR 1. Schmidt, L. D., Klein, E. J., Leclerc, C. A., Krummenacher, J. J., West, K. N., Syngas in millisecond reactors: higher alkanes and fast lightoff, Chemical Engineering Science, 58, , Bodke, A. S., Bharadwaj, S. S., and Schmidt, L. D., The Effect of Ceramic Supports on Partial Oxidation of Hydrocarbons over Noble Metal Coated Monoliths, Journal of Catalysis, 179, , Aartun, I., Gjervan, T., Venvik, H., Görke, O., Pfeifer, P., Fathi, M., Holmena, A., Schubert, K., Catalytic conversion of propane to hydrogen in microstructured reactors, Chemical Engineering Journal, 101, 93 99, Zhang, Y., Kevin, J. S., CH 4 decomposition on Co catalysts: effect of temperature, dispersion, and the presence of H 2 or CO in the feed, Catalysis Today, 77, , Jansson, J., Palmqvist, A. E. C., Fridell, E., Skoglundh, M., Österlund, L., Thormählen, P., Langer, V., On the Catalytic Activity of Co 3 O 4 in Low-Temperature CO Oxidation, Journal of Catalysis, 211, , Rhodes, C., Williams, B. P., King, F., Hutchings, G. J., Promotion of Fe 3 O 4 /Cr 2 O 3 high temperature water gas shift catalyst, Catalysis Communications, 3, , 2002