BİR BİYOKÜTLE OLARAK ZEYTİN KARASUYUNUN SÜPERKRİTİK SU KOŞULLARINDA GAZLAŞTIRILMASI

Transkript

1 BİR BİYOKÜTLE OLARAK ZEYTİN KARASUYUNUN SÜPERKRİTİK SU KOŞULLARINDA GAZLAŞTIRILMASI Ekin YILDIRIM KIPÇAK, Mesut AKGÜN Yıldız Teknik Üniversitesi, Kimya-Metalürji Fakültesi, Kimya Mühendisliği Bölümü, 34210, Esenler, İstanbul ÖZET Bu çalışmada bir biyokütlenin süperkritik su koşullarında gazlaştırılması incelenmiştir. Kullanılan biyokütle, zeytinyağı üretimi sırasında açığa çıkan ve oldukça yüksek organik madde içeriğine sahip bir yan ürün olan zeytin karasuyudur. Deneyler iki aşamada gerçekleştirilmiş, ilk aşamada 250 Bar lık sabit bir basınç altında beş farklı sıcaklığın (400, 450, 500, 550 ve 600 o C) ve beş farklı reaksiyon süresinin (30, 60, 90, 120 ve 150 s), zeytin karasuyunun hidrotermal gazlaştırılması üzerindeki etkisi incelenmiştir. İkinci aşamada ise aynı çalışma koşullarında, 30 s reaksiyon süresi için zeytin karasuyunun Kimyasal Oksijen İhtiyacı nın (KOİ) %1, 2, 5, 10 ve 20 sini karşılayacak kadar oksidan (H 2 O 2 ) kullanılarak kısmi oksidasyon deneyleri gerçekleştirilmiştir. Deneyler sonucu elde edilen gaz ürünün büyük ölçüde metan, etan, propan, propilen gibi C 1 -C 4 hidrokarbonları, hidrojen, karbon monoksit ve karbon dioksitten oluştuğu görülmüştür. Enerji değeri yüksek olan bu gaz ürünün eldesi ile eşzamanlı olarak, zeytin karasuyunun arıtımı da gerçekleştirilmiş ve Toplam Organik Karbon (TOK) miktarında önemli ölçüde azalma gözlemlenmiştir. Anahtar kelimeler: Gazlaştırma, Süperkritik su, Zeytin karasuyu 1. GİRİŞ Fosil yakıtları esas alan enerji kullanımı yakıt konusunda dışa bağımlılık, yüksek ithalat giderleri ve çevre sorunları gibi önemli olumsuzlukların yanında, yenilenemeyen rezervlerin de hızla tükenmesine sebep olmaktadır. Dünyanın giderek artan enerji gereksinimini, çevreyi kirletmeden ve sürdürülebilir olarak sağlayabilecek en önemli kaynaklardan biri de biyokütle enerjisidir. Endüstriyel bir biyokütle olan zeytin karasuyu, zeytinyağı üretimi sırasında açığa çıkan ve Akdeniz ülkelerinde yıllık üretimi yaklaşık milyon m 3 olan bir atık sudur. Asidik ph a sahip olan zeytin karasuyunun içeriğinde askıda katı madde (AKM), pektinler, şeker, fenol bileşikleri ve bitkisel yağlar bulunmaktadır. İçerdiği yüksek miktardaki fenolik hidrokarbonlar ve organik bileşikler nedeniyle, çevresel açıdan son derece zararlıdır. Zeytin karasuyunun KOİ değeri g/l, Biyolojik Oksijen İhtiyacı (BOİ) değeri ise g/l arasında değişmektedir. Bu değerler, tipik bir kentsel kanalizasyon atığının kirlilik miktarının yaklaşık olarak katı kadardır [1-2]. Öte yandan bu yüksek miktardaki organik bileşikler, zeytin karasuyunu enerji üretimi için oldukça uygun bir biyokütle kaynağı yapmaktadır. Doğadaki en önemli çözücü olan suyun özellikleri, süperkritik koşullarda (T>374.8 o C, P>221 Bar) benzer bir polar sıvıdan hemen hemen apolar bir akışkana doğru değişir. Su ile yüksek sıcaklıklarda çalışılıyor olması, difüziviteyi ve ısıl reaksiyon hızını arttırır; bu da organik maddelerin iyi çözünmesini, apolar davranışın artmasından dolayı tuzların çöktürülmesini ve oksijenle daha hızlı reaksiyona girilmesini sağlar. Hidroliz veya kısmi oksidasyon için yeni reaksiyon imkânları sunan bir çözücü olan süperkritik suyun kullanılması, çözünürlüğe dayalı bir kontrol mekanizması, düşük viskozite ve yüksek difüzlenme yeteneğine dayalı mükemmel taşınım özellikleri sunmaktadır [3-5].

2 Bu çalışmanın ilk aşamasında enerji üretimi için oldukça uygun bir biyokütle olan zeytin karasuyunun süperkritik su koşullarında hidrotermal gazlaştırılması, ikinci aşamasında ise oksidan olarak H 2 O 2 kullanımı ile kısmi oksidasyonu gerçekleştirilmiştir. Sıcaklığın, reaksiyon süresinin ve kısmi oksidasyon deneylerinde oksidan konsantrasyonunun, oluşan gaz ürün verimi ve kompozisyonu üzerindeki etkileri incelenmiştir. Deneyler sırasında zeytin karasuyunun eşzamanlı olarak arıtımı da gerçekleşmiş olduğundan, TOK giderimi cinsinden arıtım verimi de araştırılmıştır. 2. DENEYSEL YÖNTEM Deneylerde kullanılan zeytin karasuyu Aydın iline bağlı Karpuzlu ilçesinde bulunan Karpuzlu Köy-Koop firmasından temin edilmiştir. Karasuya ait bazı fiziksel ve kimyasal özellikler Tablo 1 de verilmektedir. Oksijen kaynağı olarak kullanılan H 2 O 2 çözeltileri ise, %30 luk orijinal çözeltinin (J.T. Baker) istenen konsantrasyonlara saf su ile seyreltilmesiyle oluşturulmuştur. Tablo 1. Deneylerde kullanılan zeytin karasuyuna ait bazı özellikler Karasu Özelliği Ölçülen Miktar ph 4.36 KOİ (g/l) TOK (mg/l) 6138 IK (mg/l) 30.1 TK (mg/l) TN (mg/l) 99.0 TKM (g/l karasu) Kül Miktarı (g/l karasu) Fenol Miktarı (mg/l karasu) Ca Miktarı (mg/l karasu) 86.8 Na Miktarı (mg/l karasu) K Miktarı (mg/l karasu) Mg Miktarı (mg/l karasu) Na Miktarı (mg/l karasu) Deneyler, şematik olarak Şekil 1 de gösterilen sistemde gerçekleştirilmiştir [6]. Şekil 1. Deney sisteminin şematik olarak görünüşü 2

3 Buna göre, hidrotermal gazlaştırma deneylerinde ilk olarak zeytin karasuyu yüksek basınçlara pompalayabilen bir dozaj pompasıyla fırın içinde yer alan boru tipi bir reaktöre beslenmektedir. Sistem basıncı, reaktör çıkışında kullanılan bir geribasınç regülatörü (BPR, back pressure regulator) ile 250 Bar da sabit tutulmaktadır; aynı zamanda bir dijital basınç göstergesiyle de takip edilmektedir. Sistem sıcaklığı ise, PID kontrollü fırında sabit tutulmaktadır. Reaktörden çıkan sıvı ve gaz ürünler bir ısı değiştirici yardımıyla laboratuar koşullarına soğutulduktan sonra, geribasınç regülatöründe atmosfer basıncına düşürülmektedir. BPR den çıkan gaz ve sıvı ürünler, bir separatör yardımıyla birbirinden ayrılmakta ve separatörün üst kısmından ayrılan gaz karışımının içeriği, online örnekleme yapabilen gaz kromatografisi cihazı ile kantitatif olarak analiz edilmektedir. Kullanılan gaz kromatografisi cihazı Perkin Elmer Arnel marka olup, Clarus 500 modelindedir. Öte yandan sistemden çıkan sıvı üründen numuneler alınıp, TOK içeriklerinin belirlenmesi amacıyla Hach-Lange IL 550 model TOC-TN analiz cihazına gönderilmektedir. Kısmi oksidasyon deneylerinde ise, sisteme zeytin karasuyu ile birlikte ikinci bir pompadan oksitleyici olarak kullanılan H 2 O 2 çözeltisi beslenmektedir. Her iki besleme ünitesi, kullanılan boru tipi reaktörün girişinde birleştirilmekte ve bu sayede oksitleyici ile karasuyun teması sağlanmaktadır. Karasu ve H 2 O 2 akımları birleşmeden önce, bir ön ısıtma kısmından geçmektedir. Buradaki amaç, hem akımların reaksiyon sıcaklığına gelmesini, hem de H 2 O 2 nin termal olarak su ve oksijene ayrışmasını sağlamaktır. Dolayısıyla, oksidasyon reaksiyonu için gerekli olan oksijen de elde edilmiş olmaktadır. Kısmi oksidasyon deneylerindeki gaz ve sıvı ürün analizleri de yukarıda açıklanan hidrotermal gazlaştırma deneylerindeki analizlere benzer şekilde gerçekleştirilmektedir. 3. SONUÇLAR VE TARTIŞMA Deneylerin ilk aşamasında 250 Bar lık sabit bir basınç altında 400, 450, 500, 550 ve 600 o C olmak üzere beş farklı sıcaklığın ve 30, 60, 90, 120 ve 150 s olmak üzere beş farklı reaksiyon süresinin, zeytin karasuyunun hidrotermal gazlaştırılması üzerindeki etkisi incelenmiştir. İkinci aşamada ise aynı basınç ve sıcaklıklarda, 30 s reaksiyon süresi için zeytin karasuyunun KOİ sinin %1, 2, 5, 10 ve 20 sini karşılayacak kadar (9.11, 18.22, 45.55, ve mmol O 2 /L) H 2 O 2 kullanılarak kısmi oksidasyon deneyleri gerçekleştirilmiştir. 3.1 Zeytin Karasuyunun Hidrotermal Gazlaştırılması Şekil 2. Zeytin karasuyunun hidrotermal gazlaştırılması sırasında oluşan gaz ürün miktarı ve gaz ürün verimi 3

4 Şekil 2a da zeytin karasuyunun hidrotermal gazlaştırılması sırasında oluşan gaz ürün miktarının reaksiyon süresine ve sıcaklığa bağlı olarak değişimi verilmiştir. Buna göre, 550 C reaksiyon sıcaklığında ve 30 saniyelik reaksiyon süresinde oluşan gaz debisinin maksimum olduğu gözlenmiştir (51 ml/dk). Ancak bu sonuç yanıltıcı olabilir. Çünkü süperkritik su ortamındaki değişik reaksiyon sıcaklıklarında, reaksiyon süresini sabit tutmak için, süperkritik haldeki su yoğunluğu dikkate alınarak besleme debisi hesaplanmıştır. Dolayısıyla reaksiyon sonucu oluşan gaz ürün miktarını, sisteme beslenen madde miktarına göre değerlendirmek daha doğru olmaktadır. Şekil 2b, birim kg başına sistemden elde edilen gaz verimini göstermektedir. Şekilden de görüleceği gibi, reaksiyon sıcaklığı ve reaksiyon süresi arttıkça üretilen gaz ürün miktarı (gaz verimi) artmakta ve en fazla gaz ürün, 550 o C reaksiyon sıcaklığında ve 30 s reaksiyon süresinde oluşmaktadır (7.71 ml/kg zeytin karasuyu). Gaz ürünün kompozisyonu değerlendirildiğinde ise, çıkan gazın içeriği reaksiyon koşullarına göre değişkenlik gösterse de, ağırlıklı olarak metan, hidrojen, etan, propan, propilen, karbon dioksit ve karbon monoksitten oluştuğu gözlenmektedir. Bunların haricinde az miktarlarda n-bütan, i-bütan, 1-büten, i-büten, t-2-büten ve 1,3 bütadien gibi miktarca az hidrokarbonlar oluşmaktadır. Şekil 3a üretilen metan miktarının, 3b ise hidrojen miktarının reaksiyon sıcaklığı ve süresine bağlı olarak değişimini göstermektedir. Metanın reaksiyon sıcaklığı ve süresine göre olan değişimi incelendiğinde, sıcaklık arttıkça metan kompozisyonunun da arttığı görülmektedir. Düşük sıcaklıklarda metan içeriği düşük olsa da, reaksiyon süresi arttıkça metan yüzdesi de artma eğilimindedir. Ancak bu durum yüksek sıcaklıklarda farklılık göstermektedir. Mesela, 600 C de reaksiyon süresi arttırıldığında metan yüzdesi artmakta, fakat reaksiyon süresi 90 saniyenin üzerine çıktığında azalma eğilimine girmektedir. Bu durum, yüksek sıcaklıklarda reaksiyon süresi uzun tutulduğunda, oluşan metanın CO 2 ve H 2 O ya parçalandığının bir göstergesidir. Aynı yaklaşım gaz karışımındaki hidrojen için de geçerlidir. Şekil 3b de görüldüğü gibi, hidrojen miktarı 550 C derece civarında maksimum noktasına ulaştıktan sonra, 600 C ye doğru çıkıldığında azalmaya başlamaktadır. Şekil 3. Zeytin karasuyunun hidrotermal gazlaştırılması sırasında oluşan metan miktarı ve hidrojen miktarı Şekil 4 ise zeytin karasuyunun hidrotermal gazlaştırılması sırasında açığa çıkan toplam biyoyakıt miktarının ve eşzamanlı arıtımın gerçekleştiğinin bir göstergesi olarak TOK dönüşümünün reaksiyon sıcaklığına ve süresine bağlı olarak değişimlerini göstermektedir. Şekil 4a incelendiğinde, üretilen gaz ürünün maksimum olarak yaklaşık %50 sinin yanabilir özelliklere sahip olduğu görülmektedir. Bu değer 550 o C reaksiyon sıcaklığında ve 30 s reaksiyon süresinde elde edilmiştir. Bu koşullarda gaz ürün kompozisyonu %9.23 H 2, %34.84 CH 4, %4.04 C 2 H 6, %0.84 C 3 H 8, %0.83 C 3 H 6, %49.34 CO 2 ve %0.88 n-bütan, i-bütan, 1-büten, i-büten, t-2- büten ve 1,3 bütadien gibi miktarca az hidrokarbonlardan oluşmaktadır. Şekil 4b ise, zeytin 4

5 karasuyunun eşzamanlı olarak arıtımının, TOK dönüşümü cinsinden sıcaklığa ve reaksiyon süresine bağlı olarak değişimini göstermektedir. Buna göre yüksek sıcaklıklarda ve reaksiyon sürelerinde, karasuyun TOK içeriği %90 dan fazla miktarda giderilmiştir. Bu beklenen bir durumdur. Reaksiyon sıcaklığı yükseldikçe ve reaksiyon süresi uzadıkça, karasu içindeki organik maddeler daha fazla reaksiyona girmekte ve gaz fazına geçmektedir [7]. Şekil 4. Zeytin karasuyunun hidrotermal gazlaştırılması sırasında oluşan toplam biyoyakıt miktarı ve TOK dönüşümü 3.2 Zeytin Karasuyunun Kısmi Oksidasyonu Şekil 5a da zeytin karasuyunun H 2 O 2 varlığında oksidatif gazlaştırılması sırasında oluşan gaz ürün miktarının reaksiyon sıcaklığına ve oksidan konsantrasyonuna bağlı olarak değişimi verilmiştir. Gaz ürün debisi, reaksiyon sıcaklığı ve oksidan konsantrasyonu arttıkça artmaktadır. 176 mmol O 2 /L oksijen konsantrasyonunda ve 600 o C sıcaklıkta elde edilen gaz debisi, yaklaşık olarak 55 ml/dk dır. Ancak, tıpkı hidrotermal gazlaştırma deneylerinde olduğu gibi, bu sonuç yanıltıcı olabilir. Şekil 5b den de görülebileceği gibi, sisteme beslenen her bir kg karasu başına oluşan gaz verimi sıcaklıkla ve oksijen konsantrasyonuyla artmaktadır. 176 mmol O 2 /L oksijen konsantrasyonunda ve 600 o C sıcaklıkta elde edilen gaz verimi, yaklaşık olarak 20 L/kg karasu dur. Bu değer, hidrotermal gazlaştırma deneylerinden elde edilen verimin yaklaşık olarak üç katıdır. Şekil 5. Zeytin karasuyunun oksidatif gazlaştırılması sırasında oluşan gaz ürün miktarı ve gaz ürün verimi 5

6 Şekil 6a üretilen metan miktarının, 6b ise hidrojen miktarının reaksiyon sıcaklığı ve oksidan miktarına bağlı olarak değişimini göstermektedir. Buna göre, metan miktarının düşük sıcaklıklarda yok denecek kadar az olduğu görülmektedir. En fazla metan oluşumu, tıpkı hidrotermal gazlaştırma deneylerinde olduğu gibi 550 o C de gerçekleşmiştir ve toplam gazın %30 u kadardır. Şekil 6b incelendiğinde ise hidrojen miktarının, oksijen konsantrasyonundan ziyade sıcaklık artışı ile arttığı görülmektedir. Hidrojen gazının toplam gaz kompozisyonu içindeki en yüksek miktarı (yaklaşık olarak %8.5), 600 o C de ve 9 mmol O 2 /L lik oksijen konsantrasyonunda yapılan deneyde elde edilmiştir. Bu sonuçlar hidrotermal gazlaştırma deneylerinden elde edilen sonuçlar ile kıyaslandığında, oksijenli ortamda yapılan deneylerin hidrojen miktarında biraz da olsa azalmaya neden olduğu görülmektedir. Bu durum, ortamda oksijen olması ile oluşan hidrojenin suya dönüştüğünü düşündürtmektedir. Şekil 6. Zeytin karasuyunun oksidatif gazlaştırılması sırasında oluşan metan miktarı ve hidrojen miktarı Şekil 7. Zeytin karasuyunun oksidatif gazlaştırılması sırasında oluşan toplam biyoyakıt miktarı ve TOK dönüşümü Şekil 7, zeytin karasuyunun kısmi oksidasyonu sırasında açığa çıkan toplam biyoyakıt miktarının ve TOK dönüşümünün reaksiyon sıcaklığına ve oksidan konsantrasyonuna bağlı olarak değişimlerini göstermektedir. Şekil 7a incelendiğinde, en fazla biyoyakıtın tıpkı hidrotermal gazlaştırma deneylerinde olduğu gibi 550 o C reaksiyon sıcaklığında ve zeytin karasuyunun KOİ sinin %2 sinin karşılayacak kadar H 2 O 2 beslemesi olduğunda elde edildiği 6

7 görülmektedir (%43). Bu koşullarda gaz ürün kompozisyonu %9.39 H 2, %25.74 CH 4, %5.39 C 2 H 6, %0.62 C 3 H 8, %1.22 C 3 H 6, %56.83 CO 2 ve %0.88 n-bütan, i-bütan, 1-büten, i-büten, t-2- büten ve 1,3 bütadien gibi diğer hidrokarbonlardan oluşmaktadır. Ancak bu değer, hidrotermal gazlaştırma deneylerinde elde edilene göre daha düşüktür. Şekil 7b incelendiğinde ise, TOK dönüşümünün yüksek sıcaklıklarda ve oksidan miktarlarında arttığı, bu artışın oksidan konsantrasyonu ile daha az olduğu görülmektedir. Başka bir deyişle reaksiyon sıcaklığı, karasuyun içindeki organik maddelerin parçalanıp gaz ürünlere dönüşmesinde en etkili parametredir [8]. TEŞEKKÜR Bu çalışma, TÜBİTAK tarafından 108M546 no lu proje ile desteklenmiştir. KAYNAKLAR [1] Al-Malah, K., Azzam, M.O.J., Abu-Lail, N.I., Olive mills effluent (OME) wastewater posttreatment using activated clay, Separation and Purification Technology, 20 (2000), [2] Borja, R., Rincon, B., Raposo, F., Anaerobic biodegradation of two-phase olive mill solid wastes and liquid effluents: kinetic studies and process performance, Journal of Chemical Technology and Biotechnology, 81 (2006), [3] Calzavara, Y., Joussot-Dubien, C., Boissonnet, G., Sarrade, S., Evaluation of biomass gasification in supercritical water process for hydrogen production, Energy Conversion and Management, 46 (2005), [4] Brunner, G., Near critical and supercritical water. Part I. Hydrolytic and hydrothermal processes, Journal of Supercritical Fluids, 47 (2009), [5] Williams, P.T., Onwudili, J., Subcritical and supercritical water gasification of cellulose, starch, glucose, and biomass waste, Energy & Fuels, 20 (2006), [6] Erkonak, H., Sogut, O.O., Akgun, M., Treatment of olive mill wastewater by supercritical water oxidation, Journal of Supercritical Fluids, 46 (2008), [7] Kıpçak, E., Söğüt, O.O., Akgün, M., Hydrothermal gasification of olive mill wastewater as a biomass source in supercritical water, Journal of Supercritical Fluids, 57 (2011), [8] Kıpçak, E., Akgün, M., Oxidative gasification of olive mill wastewater as a biomass source in supercritical water: Effects on gasification yield and biofuel composition, Journal of Supercritical Fluids, 69 (2012),