ZEYTİN ÇEKİRDEĞİNDEN ELDE EDİLEN AKTİF KARBONUN REAKTİF KIRMIZI 195 BOYARMADDESİNİN KATALİTİK OZONLANMASINDA KULLANILMASI *

Transkript

1 ZEYTİN ÇEKİRDEĞİNDEN ELDE EDİLEN AKTİF KARBONUN REAKTİF KIRMIZI 195 BOYARMADDESİNİN KATALİTİK OZONLANMASINDA KULLANILMASI * The Use of Activated Carbon Prepared From Olive Stone As a Novel Non- Conventional Low Cost Catalyst for Ozonation of Reactive Red 195 Azo Dye Şifa KIR Kimya Anabilim Dalı Şermin GÜL Kimya Anabilim Dalı ÖZET Bu çalışmanın amacı özgün bir katalizör olan zeytin çekirdeğinden hazırlanmış aktif karbonun RR 195 azo boyarmaddesinin parçalanmasında performansını araştırmaktır. Üç aktivasyon reaktifi (KOH, H 3 PO 4, ZnCI 2 ) en iyi katalitik performans açısından araştırıldı. Hazırlanmış aktif karbon örnekleri nano skaladaki yüzey alanı ve aktif partikül boyutu açısından araştırıldı. Bu aktif karbon örneğinin performansı ticari olanlarla karşılaştırıldı. Zeytin çekirdeğinin KOH ile muamele edilmiş aktif karbon en iyi katalitik özelliğe sahiptir. Reaksiyon ph ının optimizasyonu ozonla muamele sulu çözeltilerde absorbans değerlerinin (532 nm, 220 nm, 280 nm) ölçülmesiyle yapıldı. Anahtar kelimeler : Ozon, Reaktif Kırmızı 195, Katalitik Ozonlama, Aktif Karbon ABSTRACT The objective of this study is to investigate the performance of catalytic ozonation process using a novel activated carbon (AC) catalyst prepared from olive stone for degradation of a model RR 195 azo dye in aqueous solutions. Three activation reactants (KOH, ZnCl 2 and H 3 PO 4 ) was investigated for the best catalytic performance. The prepared AC sample was investigated by means of surface area and particle size in nano scale. Performance of this AC sample was compared with commercial products. Active carbon prepared KOH treated olive stone has the best catalytic properties. Optimization of the reaction ph was made in accordance with the absorbance values of ozone treated aqueous solutions (absorbances at 532 nm), the absorbance of double bonds and aromatics (absorbances at 220 and 280 nm, respectively). Keywords: Ozone, Reactive Red 195, Catalytic ozonation, Activated carbon *Yüksek Lisans Tezi MSc Thesis 219

2 Giriş Dünya da çeşitten fazla boya, günlük 7x10 5 tonun üzerinde bir miktarda tekstil endüstrisinde kullanılmaktadır. Boya üretim tesislerinden günlük %2, tekstil ve benzeri endüstrilerden ise %10 gibi yüksek miktarlarda atık olarak çevreye verilmektedir. Su ortamına verilen boyarmaddenin çok yönlü çevresel etkiye neden olduğu bilinmektedir. Bu etkilerin başında güneş ışığını absorblayarak sucul ortamda biyolojik yaşamı tehlikeye sokmasıdır. Bunun dışında doğrudan verildiği ortamda canlı yaşam üzerine önemli toksik etkiye sahiptir. Ayrıca boyarmaddelerin bazı sucul organizmalarda birikmesi toksik ve kanserojenik ürünlerin meydana gelme riskini de beraberinde getirmektedir. Bu bağlamda boyarmadde içeren tekstil endüstrisi atık sularının renk giderim prosesleri ekolojik açıdan önem kazanmaktadır. Atık su arıtımında geleneksel biyolojik ve kimyasal arıtım teknolojileri kullanılmaktadır. Bu teknolojilerde temizlenmiş suyun kalitesinin arttırılmasında adsorban kullanımı uzun zamandan beri bilinmekle birlikte kirlilik dozunun ve kirletici sayısının çok hızlı artmasına bağlı olarak yeni arıtım teknolojilerine ve daha güçlü ve tekrarlanabilir kullanımı olan adsorbanlara ihtiyaç artmıştır. Adsorban olarak ucuz ve çevresel atıklardan elde edilen aktif karbonun kullanımı önemli bir yere sahiptir. Aktif karbon, karbon içerikli her türlü (katı veya sıvı) organik materyalin fiziksel veya kimyasal aktivasyon yöntemlerine göre işlenmesi sonucu elde edilmektedir. Metodun ve işlemin farklılığına göre aktif karbon kalitesi de değişmektedir. Aktif karbon metod ve kullanım alanına bağlı olarak toz, granül, pellet olarak üretilmekte ve kullanılmaktadır (Tantekin 2006). Ozon yüksek oksidasyon potansiyeline sahip olması nedeniyle birçok organik bileşiğin parçalanmasına olanak sağlar. Bu bileşikler içinde boyarmaddeler önemli bir yere sahiptir. Son yıllarda kirlilik gideriminde ozonla birlikte aktif karbon kullanımı oldukça önemli bir arıtım prosesi olarak öne çıkmaktadır. Bu kombinasyonda aktif karbon, ozonun toksik bileşikleri parçalayabilirliğini yüksek oksidatif yüzeyleri sayesinde arttırmaktadır. Böylece prosesin arıtım verimi artmaktadır (Kılıçer 2006). Aktif karbonun ozon reaksiyonuna etkisi hidroksil radikalinin üretimini artırması şeklindedir. Ozonun sulu ortamda bozunması sonucu oluşan hidroksil radikalinin ozonun kendisinden daha reaktif olduğu bilinmektedir. Materyal Ve Metot Materyal Vinilsülfon reaktif grup ve monoklortriazin içeren suda çözünen bifonksiyonel azo boyarmaddesi Reaktif Kırmızı 195 (RR 195) ile çalışıldı. Boyarmaddenin deiyonize suyla 100 mg/l çözeltileri hazırlandı. Çalışmada kullanılan Reaktif Kırmızı 195 (RR 195) boyarmaddesinin hakkında genel bilgiler Çizelge 1. de verilmektedir. RR 195 boyarmaddesinin kimyasal yapısı Şekil 1. de verilmektedir. 220

3 Çizelge 1. Reaktif kırmızı 195 boyarmaddesi hakkında genel bilgiler Sınıfı Kimyasal Sınıfı Ticari ve Genel Adı Reaktif Monoazo Synozol Red HF-6BN 150%C.I. Reactive Red 195 Molekül Formülü C 31 H 19 ClN 7 Na 5 O 19 S 6 Molekül Ağırlığı (g.mol -1 ) 1136,3 λ max ( nm) 532 Şekil 1. RR 195 boyarmaddesinin kimyasal yapısı Metot Analitik Metotlar UV/Vis Spektrometrik Analizler HPLC analizlerinde çalışılacak dalga boyunun belirlenmesinde ve analiz sırasında alınan örnekler içindeki organik maddelerin nicel analizlerinde kullanıldı. Çalışılan reaktif boyarmaddenin absorbans taraması yapılarak maksimum absorbansın gözlendiği dalga boyu, 532 nm deki absorbans (renk), 220 nm deki absorbans (çift bağ karakterizasyonu) ve 292 nm deki absorbans (aromatikliğin karakterizasyonu) ölçümleri yapıldı. Yüzey Analizleri ve Porozimetre Ölçümleri Hazırlanan aktif karbon örnekleri (TAK1, TAK2 ve TAK3),ticari granüle aktif karbon (GAK) ve toz aktif karbon (TAK) örneklerinin yüzey alanı ve yüzey karakterizasyonu 77 K de N 2 adsorpsiyonu ile BET yöntemine göre Micrometrics Tristar 3000 model yüzey analizör ve porozimetre cihazında Malatya Üniversitesi Mühendislik Fakültesi, Kimya Mühendisliği Bölümünde yapılmıştır. 221

4 TOK Analizleri Çalışılan maddelerdeki toplam organik karbon azalışının incelenmesi için TOK analizleri yapıldı. TOK ölçümleri: 1) Örnekteki organik karbonun yükseltgenmesi (yakılması), 2) Yükseltgenmiş ürünün (CO 2 ) belirlenmesi ve kantitatif olarak tespit edilmesi, 3) Sonuçların örneğin birim hacmindeki karbon kütlesi cinsinden verilmesini içerir. Kimyasal Metodlar Kimyasal metod olarak ileri oksidasyon yöntemlerinden bazıları kullanıldı: O 3, O 3 /GAK, O 3 /TAK, O 3 /TAK1 (Zeytin çekirdeğinden elde edilen KOH ile muamele edilmiş TAK), O 3 /TAK2 (Zeytin çekirdeğinden elde edilen H 3 PO 4 ile muamele edilmiş TAK), O 3 /TAK3 (Zeytin çekirdeğinden elde edilen ZnCl 2 ile muamele edilmiş TAK). Ozon Reaktif boyarmaddelerin ozonlanması aşağıda şekli görülen düzenekte çalışıldı. Şekil 2. Ozon oksidasyon düzeneğinin şematik gösterimi Ozonlama reaksiyonları 1 L lik cam reaktörden 8 g/saat ozon gazı geçirilerek gerçekleştirildi. Daha önceki çalışmalardan belirlenmiş olan optimum ph da (ph:11), 100 mg/l boyarmadde çözeltisi hazırlandı. Ozonlama süresi (30 dk) boyunca belirli aralıklarla (5, 10, 20, 30 dk) örnekler alındı ve analizleri (UV/Vis, TOK, SEM) yapıldı. Aktif Karbon Üretiminde Kullanılan Düzenek Aktivasyon işlemi Malatya İnönü Üniversitesi Kimya Mühendisliği Bölümün de 6 cm iç çapında Lenton marka otomatik ayarlı quartz borulu silindirik bir fırın içerisinde yapıldı. Düzenek Şekil 3. de gösterildi. 222

5 Şekil 3. Aktif Karbon Üretiminde Kullanılan Düzenek Aktif Karbonların Hazırlanması Aktif karbon örnekleri impregnant kimyasalı olarak KOH, H 3 PO 4 ve ZnCI 2 kullanılarak değişik sıcaklık aralığında kimyasal aktivasyon yöntemine göre hazırlandı. Emdirici etkisini görmek açısından ham örnek 500 C C sıcaklıklarda emdiricisiz olarak aktivasyona tabi tutuldu. Emdiricisiz aktivasyon; çekirdekler kuartz küvet içerisine koyularak silindirik fırında 100 ml/dk N 2 atmosferi altında 10 C / dk ısıtma hızında 500 ve 800 C sıcaklıklarda 1 saat süre ile aktifleştirildi. Fırın içerisinde inert atmosferde oda sıcaklığına kadar soğutuldu. Örnekler saf su ile nötral oluncaya kadar yıkandıktan sonra 105 C de 24 saat kurutularak, agat havanda iyice öğütülerek analizler için saklandı. Çinko Klorür kullanılarak aktivasyon; çekirdekler ZnCl 2 ile impregnasyon oranı 1:1 olacak şekilde karıştırılarak ve 105 C de 24 saat etüvde kurutulduktan sonra kuartz küvet içerisinde silindirik fırında 100 ml/dak N 2 atmosferi altında 10 C / dk ısıtma hızında 400, 500, 600, 700, 800 ve 900 C sıcaklıklarda 1 saat süre ile aktifleştirildi. Fırından alınan örnekler ilk önce bir miktar 0,5 N HCl ile daha sonra saf su ile yıkandı. Örneklerde klor iyonları kalmayıncaya kadar yıkama işlemi devam ettirildi. Klor iyonlarının kalıp kalmadığı AgNO 3 testi yapılarak bulundu. Yıkama işleminin ardından aktif karbon 105 C de 24 saat kurutularak, agat havanda iyice öğütülerek ve analizler için saklandı. Fosforik Asit kullanılarak aktivasyon; impregnant/hammadde oranı ağırlıkça 0,50:1 (ağırlıkça %25'lik çözelti/50 g hammadde) olacak şekilde karışımlar hazırlanmıştır. Hazırlanan bu karışımlar 24 saat sürekli olarak karıştırıldıktan sonra 24 saat sonunda, önce sıcak saf su ile daha sonra soğuk saf su ile ph = 6-6,5 oluncaya kadar yıkanmıştır. Fosfat tepkimesi için kurşun nitrat kullanılmıştır. Yıkama işleminden sonra numuneler gece boyunca 130 C'de etüvde kurutulmuştur. Potasyum hidroksit kullanılarak aktivasyon; Bu çalışmalarda da 1-1,60 mm boyut aralığında zeytin çekirdekleri kullanılmıştır. Bazik çözeltilerle yapılan 223

6 % giderme % giderme % giderme Ç.Ü. Fen Bilimleri Enstitüsü Yıl:2010 Cilt:22-3 işlemlerde, impregnant/ham madde oranı ağırlıkça 0,70:1 (ağırlıkça %35'lik çözelti/50 g ham madde) olarak sabit tutulmuştur. Bunun nedeni, bazik kimyasallar için 0,70:1 oranında yapılan çalışmalarda literatürde bu oranın iyi sonuçlar vermiş olmasıdır. Bu kısımda kullanılan kimyasal madde KOH dir. 0,70:1 oranında zeytin çekirdekleri için hazırlanmış olan karışımlar, 24 saat sürekli olarak karıştırılarak bekletilmiştir. Bu süre sonunda, önce sıcak saf su ile daha sonra soğuk saf su ile ph = 6-6,5 oluncaya kadar yıkama işlemi uygulanmış ve ön işlem görmüş numuneler gece boyunca 130 C'de kurutulmuştur. BULGULAR VE TARTIŞMA O 3 /GAK yönteminde, farklı aktivasyon işlemleriyle elde edilen aktif karbonların etkinliğinin araştırılması Katalitik ozonlama işleminde kullanılan, zeytin çekirdeğinden elde edilen aktif karbon değişik kimyasal maddelerle (fosforik asit, çinko klorür ve potasyum hidroksit) materyal ve metodda anlatıldığı şekilde hazırlandı. Her bir örnek 30 dk. süresince ozonlandı. Elde edilen sonuçlar 220 nm, 292 nm ve 532 nm deki absorbans ölçümlerine göre % giderim olarak şekil 4.6 da verilmektedir. a) b) 220 nm 292 nm ozonlama süresi (dk) O3 O3/GAK O3/TAK O3/TAK1 O3/TAK2 O3/TAK ozonlama süresi ( dk) O3 GAK O3/TAK O3/TAK1 O3/TAK2 O3/TAK3 c) 532 nm ozonlama süresi (dk) O3 GAK O3/TAK O3/TAK1 O3/TAK2 O3/TAK3 Şekil 4. RR 195 boyarmaddesinin farklı katalizörlerle ozonlanmasında UV-Vis absorbans ölçümleri: çift bağ (a), aromatiklik (b) ve renk giderimi (c). C 0 (O3) : 8 g O 3 /saat, C 0 (boyarmadde) : 100 mg/l 224

7 Boyarmaddenin 220 nm deki çift bağ, 292 nm deki aromatiklik ve 532 nm deki maksimum renk giderimi için en etkili yöntem O 3 /TAK1 olarak belirlendi. Bunun nedeni TAK1 in sahip olduğu yüksek yüzey alanıdır. Bu durum BET analiz sonuçlarından açıkça görülmektedir (Çizelge 2.). Çizelge 2. O 3 /GAK, O 3 /TAK ve O 3 /TAK1 in BET Analiz Sonuçları Örnek S BET (m 2 /g) S MİKRO (m 2 /g) S MEZO (m 2 /g) V TOP (cm 3 /g) V MİKRO (cm 3 /g) V MEZO (cm 3 /g) D p (nm) TAK ,64 0,094 0,636 2,29 (%15) (%85) (%15) ( % 85 ) TAK ,53 0,29 0,235 2,49 GAK ,92 0,43 0,39 0,046 2,07 Katalizörün yüzey alanı arttıkça, etkileşim yüzeyleri dolayısıyla katalizör olarak etkinliği artmaktadır. İlk 5 dk. içinde renk giderimi %100, doymamışlık giderimi %76,88 ve aromatik yapıların giderimi %94 lere ulaşmaktadır. Süre uzadıkça TAK1 in % giderme veriminin daha fazla artmadığı hatta azaldığı görülmektedir. Bunun nedeninin ozonlamanın etkisiyle aktif karbon yapısının yüzeyinde oksitlenmelere bağlı olarak ortaya çıkabilecek yapısal değişiklikler olduğu düşünülmektedir. Karbon yapısı temel olarak hidrofilik değildir. Ancak oksitlenme sonucunda yüzey polaritesinin arttığı ve boyanın polar özellikteki parçalanma ürünlerini yüzeyinde tuttuğu, dolayısıyla katalizör etkinliğinin azaldığı düşünülmektedir. KOH emdirilerek aktive edilen TAK1 çok ince partiküler yapıya sahiptir. Zeytin çekirdeğinden elde edilen aktif karbonun alan bakımından % 85 mezo gözeneklerce zengindir. Aynı örnek hacim açısından da benzerlik göstermektedir. Hem alan bakımından hem de hacim açısından yüksek mezo gözeneklere sahip olan TAK1, diğerlerine göre daha kısa sürede ve daha hızlı adsorblama kapasitesine sahip olduğu için 10 dk. dan itibaren çözeltide gerçekleşen ozon reaksiyonun etkinliği azalmaktadır. Bu durum kıyaslamalı olarak Şekil 5 de 5 ve 10 dk ozonlama süreleri için açıkça görülmektedir. (a) 2,28 2,0 O3-GAK O3 1,5 5. DAKİKA (b) 1,85 1,5 O3 O3-GAK 10. DAKİKA 1,0 A 1,0 A 0,5 O3-TAK O3-TAK1 0,5 O3-TAK1 0,00 200, ,0 nm O3-TAK 0,00 200, ,0 nm 225

8 Şekil 5. O 3 /GAK, O 3 /TAK ve O 3 /TAK1 in yöntemlerinin karşılaştırılması. a ) ph 11-5 dak ozonlama, b ) ph dak ozonlama, Boyarmaddenin ozonlanması sonucu mineralizasyon derecesini belirlemek için 2. ve 5. dk lardaki ozonlanmış çözeltilerin TOK analizleri yapıldı. Elde edilen sonuçlar TAK1, TAK ve GAK için Çizelge 3 de verilmektedir. Çizelge 3. Ozonlanmış örneklerin % TOK giderimi Ozonlama Süresi Örnek TAK1 TAK GAK 2 dk. %53,48 %38,31 %46,76 5 dk. %59,87 %60,54 %58,10 2 dk. ozonlanma sonucunda TOK sonuçlarından da görüldüğü gibi en fazla parçalanma TAK1 kullanılarak yapılan katalitik ozonlamada elde edildi. Ancak süre 5 dk. ya çıktığında TAK1 ile elde edilen mineralizasyon derecesi TAK a göre % 1 oranında daha düşük görünmektedir. Bu sonuç TAK1 ve TAK ile yapılan ozonlama etkinliklerinin mineralizasyon açısından farklı olmadığını göstermektedir. TAK1 in SEM fotografları incelendiğinde düzensiz fakat yapı içerisinde yoğun bir gözenek oluştuğu görülmektedir. Gözeneklerin tüm yüzeyi kaplamasından katalitik aktivitenin yüksek olması beklenebilir. Tüm gözenekler iki tarafı açık düzensiz olmakla beraber kısmen silindirik yapılıdır. Görüntü aynı zamanda yüksek yüzey alanına sahip zeytin çekirdeğinin dış yüzeyindeki boşlukları da ifade etmektedir. Şekil 6. TAK1 in SEM görüntüsü TAK1 in TGA spektrumu incelendiğinde yaklaşık C de başlayan ve C de sona eren %82 lik bir kütle kaybı söz konusudur. 226

9 4.9. TAK1 in TGA spektrumu Şekil Tartışma ve Sonuçlar Üç aktivasyon reaktifi (KOH, H 3 PO 4,ZnCI 2 ) en iyi katalitik performans açısından araştırıldı. Hazırlanmış aktif karbon örnekleri nano skaladaki yüzey alanı ve aktif partikül boyutu açısından araştırıldı. Bu aktif karbon örneğinin performansı ticari olanlarla karşılaştırıldı. Zeytin çekirdeğinden KOH ile muamele edilmiş aktif karbon en iyi katalitik özelliğe sahiptir. Boyarmaddenin 220 nm deki çift bağ, 292 nm deki aromatiklik ve 532 nm deki maksimum renk giderimi için en etkili yöntem O 3 /TAK1 olarak belirlendi. Bunun nedeni TAK1 in sahip olduğu yüksek yüzey alanıdır. Katalizörün yüzey alanı arttıkça, etkileşim yüzeyleri dolayısıyla katalizör olarak etkinliği artmaktadır. İlk 5 dk. içinde renk giderimi %100, doymamışlık giderimi %76,88 ve aromatik yapıların giderimi ise %94 lere ulaşmaktadır. Süre uzadıkça TAK1 in % giderme veriminin daha fazla artmadığı hatta azaldığı görülmektedir. Bunun nedeninin ozonlamanın etkisiyle aktif karbon yapısının yüzeyinde oksitlenmelere bağlı olarak ortaya çıkabilecek yapısal değişiklikler olduğu düşünülmektedir. Karbon yapısı temel olarak hidrofilik değildir. Ancak oksitlenme sonucunda yüzey polaritesinin arttığı ve boyanın polar özellikteki parçalanma ürünlerini yüzeyinde tuttuğu, dolayısıyla katalizör etkinliğinin azaldığı düşünülmektedir. RR 195 azo boyarmaddesinin ph 11 de parçalanmasının yüksek olması bazik ortamda hidrolize formda bulunan boyanın ozonla katalitik ozonlanarak giderilmesinin mümkün olduğu sonucuna varılmıştır. Bu nedenle bu tez kapsamında geliştirilen KOH ile aktive edilmiş zeytin çekirdeğinden hazırlanmış aktif karbonun katalizör olarak kullanıldığı bazik ortamdaki ozonlama yönteminin tekstil atık sularının arıtılmasında iyi bir yöntem olarak önerilmesi mümkündür. Azo kromofor ve vinil sülfon gruplarıyla boyalar kompleks konjuge moleküllerdir. Böylece FT-IR spektrumunda her bir karakteristik frekansı tanımlamak zordur. O 3 /TAK1 yöntemiyle kısa ozonlama süresi kromofor grupların azalmasına, renk giderimine sebep olmaktadır. Aromatik gruplar hala vardır fakat pik yoğunlukları azalmaktadır. 227

10 TAK1 in SEM fotoğrafları incelendiğinde düzensiz fakat yapı içerisinde yoğun bir gözenek oluştuğu görülmektedir. Gözeneklerin tüm yüzeyi kaplamasından katalitik aktivitenin yüksek olması beklenebilir. Tüm gözenekler iki tarafı açık düzensiz olmakla beraber kısmen silindirik yapılıdır. Görüntü aynı zamanda yüksek yüzey alanına sahip zeytin çekirdeğinin dış yüzeyindeki boşlukları da ifade etmektedir. TAK1 in TGA spektrumu incelendiğinde yaklaşık C de başlayan ve C de sona eren %82 lik bir kütle kaybı söz konusudur. Kaynaklar GÜL, Ş., ÖZCAN YILDIRIM, Ö., ERBATUR, O., Ozonation of C.I. Reactive Red 194 and C.I. Reactive Yellow 145 in aqueous solution in the presence of granular activated carbon. Dyes and Pigments, 75: HABER, F., WEISS, J., The catalytic decomposition of hydrogen peroxide by iron salts. Proc. R. Soc. London, A147:332. HEWES, C.G., DAVİNSON, R.R., Renovation of waste water by ozonation. Water AIChE Symposium Series, 69:71. HOİGNE, J., Mechanisms rate and selectivites of oxidation of organic compounds initiated by ozonation of water (R.G. Rice ve A. Netzer editör). In Handbook of Ozone Technology and Applications, Ann Arbor Science, Michigan, 1: HOİGNE, J., Chemistry of aqueous ozone and transformation of pollutants by ozonation and advanced oxidation processes (J. Hrubez, editör). In: Handbook of environmental Chemistry,Quality and Treatment of Drinking Water II Springer-Verlag, Berlin, 5(C): HSU, Y.C., CHEN, J.T., YANG, H.C., Decolorization of dyes using ozone in a gas-induced reactor. AICHE Journal, 47(1): HSU, Y.C., YEN, C.H., HUANG, H.C., Multistage treatment of high strength dye wastewater by coagulation and ozonation. J. Chem. Technol. Biotechnol., 71: IRMAK, S., Atık sulardaki endokrin yıkıcı maddelerin ileri oksidasyon yöntemleriyle parçalanmalarının incelenmesi. Çukurova Üniversitesi Doktora Tezi, Adana. KABDAŞLI, I., ÖLMEZ, T., TÜNAY, O., Factors affecting colour removal from reactive dye bath by ozonation. Water Science and Technology, 45(12): KANIK, M., Pamuklu mamullerin reaktif boyarmaddelerle boyanmasında kullanılan yarı kontinü boyama yöntemlerinin karşılaştırılmalı olarak incelenmesi. Uludağ Üniversitesi Yüksek Lisans Tezi, Bursa. 228