BİR PETROKİMYA ENDÜSTRİSİ VE PETROL RAFİNERİSİ ÇEVRESİNDEKİ HALOJENLİ UÇUCU ORGANİK BİLEŞİKLER

Transkript

1 Hava Kirliliği ve Kontrolü Ulusal Sempozyumu 2008, Ekim 2008, HATAY BİR PETROKİMYA EDÜSTRİSİ VE PETROL RAFİERİSİ ÇEVRESİDEKİ HALOJELİ UÇUCU ORGAİK BİLEŞİKLER Yetkin DUMAOĞLU 1(*), Tolga ELBİR 1, Abdurrahman BAYRAM 1, Remzi SEYFİOĞLU 1, Hulusi DEMİRCİOĞLU 1, Hasan ALTIOK 1, Sinan YATKI 2, Ayşe BOZLAKER 1, Mustafa ODABAŞI 1 1 Dokuz Eylül Üniversitesi Mühendislik Fakültesi, Çevre Mühendisliği Bölümü, Buca/İzmir 2 amık Kemal Üniversitesi, Çorlu Mühendislik Fakültesi, Çevre Mühendisliği Bölümü, Çorlu/Tekirdağ ÖZET İzmir in Aliağa ilçesi yakınlarında bulunan petrokimya endüstrisi ve petrol rafinerisi çevresinde halojenli uçucu organik bileşiklerin (VOC) yerel ve zamana bağlı değişimlerini belirlemek amacıyla pasif örnekleme yöntemi kullanılmıştır. Petrol rafinerisi ile petrokimya tesisinin çevresini içine alan bölgede toplam 23 noktada 7 günlük sürelerle 8 adet örnekleme yapılmıştır. Ölçülen halojenli VOC lerden konsantrasyonu en yüksek olan 1,2- dichloroethane dır. Petrokimya tesisi alanı içinde ölçülen ortalama 1,2-dichloroethane konsantrasyonu 100 µg m -3 iken tesis çevresinde ölçülen değer yaklaşık on kat daha azdır. Tesis alanı içerisinde konsantrasyonları 1 µg m -3 e yakın olan diğer halojenli bileşikler; chloroform, trichloroethene, carbon tetrachloride, 1,1,2-trichloroethane ve tetrachloroethene dir. Konsantrasyonları tesis alanı içerisinde belirgin olarak yüksek olan bu bileşikler arasında istatistiksel olarak önemli (p<0,05) ilişkiler bulunması, bunların ortak kaynaklardan (klor-alkali ve vinil klorür prosesleri) yayınlandıklarını göstermektedir. Bu kirleticilere yaşam boyu maruz kalınması durumunda oluşacak kanser riskleri de tahmin edilmiştir. Hesaplanan değerlere göre genel olarak kanser riski seviyelerinin kabul edilebilir seviye olan 10-6 dan daha yüksek olduğu görülmektedir. Hesaplanan en yüksek kanser riski değerleri ise petrokimya tesisinden yayınlanan 1,2-dichloroethane içindir. ABSTRACT Passive sampling technique was used to determine the spatial and temporal variations of halogenated volatile organic compound (VOC) concentrations in air around the petrochemical complex and petroleum refinery located near Aliağa, İzmir. Eight weekly samples were collected at 23 sites located near and around these industries. The highest concentrations were measured for 1,2-dichloroethane. Average concentration of this compound was 100 µg m -3 near the petrochemical complex. However, the concentration was 10 times lower at relatively distant sites. Other compounds with concentrations up to 1 µg m -3 at the petrochemical plant area were chloroform, trichloroethene, carbon tetrachloride, 1,1,2-trichloroethane, and tetrachloroethene. There were statistically significant relationships (p<0.05) between these compounds indicating that they have common sources (i.e., chlor-alkali and vinyl chloride production processes). The carcinogenic risks for five compounds measured in the study area were also estimated for lifetime exposure. Generally calculated carcinogenic risks were above the acceptable level (10-6 ). The highest calculated risks were for 1,2-dichloroethane. * yetkin.dumanoglu@deu.edu.tr 286

2 AAHTAR SÖZCÜKLER Halojenli uçucu organik bileşikler, petrokimya endüstrisi, petrol rafinerisi, Aliağa GİRİŞ Uçucu Organik Bileşikler (VOC) alifatik veya aromatik yapıda, kaynama sıcaklığı 250ºC' ye kadar olan ve atmosferde fotokimyasal reaksiyonlar sonucu hava kirliliğine neden olan hidrokarbonlardır. Fosil yakıtlarla çalışan motorların eksozları, solventler ve benzinin buharlaşması, kimyasal madde üretimi, petrol rafinasyonu, atık giderme sahaları ve atık su arıtma tesislerinden kaynaklanan emisyonlar başlıca VOC kaynaklarıdır. Bunun yanısıra, bitkiler de önemli VOC kaynakları arasında gösterilmektedir (Simon vd., 2006; Moukhtar vd., 2006; Smiatek ve Steinbrecher, 2006). VOC lerin troposferik ozonun oluşumuna (Kleinman, 2005; Toro vd., 2006; Xie vd., 2008; Wang vd., 2008) ve küresel ısınmaya (Constable vd., 1999; Falabella ve Teja, 2007) katkıları olduğu, bazılarının ise insan sağlığı üzerinde kanserojen etkileri (Dodson vd., 2007; Lee vd., 2006; Poli vd., 2005) olduğu bilinmektedir. Petrol rafinerileri ve petrokimya endüstrileri büyük sanayi tesisleridir. Bu tür tesislerde üretilen ürünlerin türüne ve üretim teknolojisine göre çeşitli VOC ler atmosfere verilmektedir (Chen vd., 2005; Lin vd., 2004). Rafinerilerde ve petrokimya endüstrilerinde VOC emisyonu kaynakları yanma işlemine sahip fırın ve/veya kazan bacaları, hammadde veya ürün depolama tankları, tesiste üretilen sıvı ürünlerin nakliyesi için karada ve denizde tankerlere ürün doldurulması sırasındaki buharlaşmalar ve atıkların depolandığı alanlardır. Petrokimya endüstrisinde organik bileşiklerin en önemli kaynağı petrolün fraksiyonlarına ayrılması işlemidir. Bu işlem sırasında metan, etan, propan, benzen, toluen, ksilen gibi hidrokarbonlar da oluşmaktadır (Cetin vd., 2003). Yakın zamanda yapılan çalışmalar İzmir in Aliağa ilçesi yakınlarında kurulu olan petrokimya endüstrisi (PETKİM) ve petrol rafinerisinin (TÜPRAŞ) önemli VOC kaynakları olduğunu göstermiştir (Cetin vd., 2003). Petrol rafinerisinin kuruluşunda 3 milyon ton yıl -1 olan hampetrol işleme kapasitesi, 1987 tarihinde 10 milyon ton yıl -1 a ulaşmıştır. Üretilen belli başlı petrol ürünleri LPG, afta, Kurşunsuz S.Benzin,. Benzin, Jet A-1, Gazyağı, Motorin, Kalorifer yakıtı, Clarified oil, fuel oil o:6, Asfalt, makina yağı, extract, wax olarak sıralanmaktadır (DEÜ, 2007). Petrokimya tesisinde üretilen başlıca ürünler kostik soda, hipoklorit, polivinil klorür, düşük yoğunluklu polietilen, yüksek yoğunluklu polietilen, etilen glikol, polipropilen, akrilonitril, aromatik yağ, benzen, etilen, p,o-ksilen olarak sıralanabilir. Tesisin 2006 yılı itibarıyla toplam üretim kapasitesi 1,42 milyon ton yıl -1 a ulaşmıştır. Tesiste yapılan üretime ek olarak, üretilen kimyasal atıkların bertaraf edilmesi amacıyla 2003 yılında işletmeye alınmış 0,85 ton saat -1 katı atık, 1,07 ton saat -1 arıtma çamuru ve 0,34 ton saat -1 atık yağ yakma yakma kapasiteli Katı-Sıvı Atık Yakma tesisi de mevcuttur (PETKIM, 2007). Petrokimya tesisinin bazı üretim proseslerinin (klor-alkali ve vinil klorür üretimi), bir çoğunun kanserojen olduğu bilinen halojenli (klorlu ve bromlu) VOC lerin (chloroform, 1,2- dichloroethane, carbon tetrachloride, tetrachlorethylene, vinyl chloride) önemli kaynakları olduğu bilinmektedir (IPPC, 2003). Bu çalışmanın amacı, İzmir in Aliağa ilçesi yakınlarında bulunan petrokimya endüstrisi ve petrol rafinerisi çevresindeki dış havada halojenli VOC 287

3 konsantrasyonlarının değişiminin yerel ve zamana bağlı olarak belirlenmesidir. Kirletici konsantrasyonlarının belirlenmesinde pasif örnekleme yöntemi kullanılmıştır. Ayrıca bu kirleticilere yaşam boyu maruz kalınması durumunda oluşacak kanser riskleri de tahmin edilmiştir. MATERYAL VE METOD Çalışma Alanı ve Örnekleme Programı Petrol rafinerisi ve petrokimya endüstrisi çevresindeki VOC emisyonlarını belirlemek amacıyla pasif örnekleme yöntemi kullanılmıştır. Pasif örnekleyiciler ile toplam 8 hafta süren örnekleme süresinde 23 noktada örnekleme yapmıştır. oktaların seçiminde rafineri ve petrokimya endüstrisinden gelebilecek etkilerin gözlenebileceği, coğrafi ve meteorolojik parametrelerin etkilerinin dikkate alındığı bir düzenleme yapılmıştır. Örnekleme 29 Haziran 2007 tarihinde başlamış 24 Ağustos 2007 tarihinde tamamlanmış ve her periyotta ortalama 7 gün sonunda örnekleyiciler değiştirilmiştir. Tablo1 de örnekleme yapılan tarihler ve bu dönemdeki ortalama sıcaklık, nem ve rüzgar hızı değerleri verilmiştir. Tablo 1.Örnekleme tarihleri ve meteorolojik veriler Örnekleme Dönemi Sıcaklık em Rüzgar Hızı Hakim Rüzgar ( C) (%) (m s -1 ) Yönü 29 Haziran-06 Temmuz ,6 51,3 11,1 W Temmuz ,0 48,8 7,9 W Temmuz ,2 45,8 5,8 W Temmuz ,8 49,6 3,3 27 Temmuz-03 Ağustos ,0 58,4 3, Ağustos ,3 59,4 2, Ağustos ,8 54,3 3,3 W Ağustos ,8 53,0 3,8 W Örneklemenin yapıldığı bölge İzmir kent merkezinin yaklaşık 50 km kuzey batısındadır. Şekil 1 de çalışma alanı ve pasif örnekleyicilerin yerleştirildiği noktalar gösterilmektedir. Örnekleme yapılan 23 noktadan 14 tanesi tesis alanı içerisinde bulunmaktadır. 4, 7, 8, 9, 10, 13 numaralı noktalar farklı ürünlerin açığa çıktığı fabrikalardır. 1, 2, 3, 12 numaralı örnekleme noktaları ise üretimden gelen ürünlerin depolandığı tankların bulunduğu bölgelerdeki noktalardır. Yine tesis içerisinde bulunan noktalardan 5 ve 6 gemilere ürün yükleme, gemilerden hammadde alımının yapıldığı 2 ayrı iskelede bulunan noktalardır. 14 numaralı nokta da nihai ürünlerin nakliyesi için karada tankerlere ürün doldurulduğu kara dolum sahasıdır. Tesis içerisinde bulunan son nokta 11 numaralı noktadır ve bu nokta atıksu arıtma tesisi alanındadır. Petrokimya tesisi dışındaki noktalar; 16 numaralı nokta tesise ait lojmanların bulunduğu, 15, 17, 18, 19, 20, 21, 22 ve 23 numaralı noktalar ise tesislerin bulunduğu alana en yakın mesafesi 500 m olan noktalardır. 288

4 emrut Limanı 0 1 km Petrokimya Kompleksi Rafineri Aliağa Şekil 1. Çalışma alanının genel görünümü ve örnekleme noktalarının konumları Örneklerin Hazırlanması ve Analizi Ölçümde kullanılan pasif örnekleme yöntemi, havadaki gaz veya buhar halindeki kirleticilerin fiziksel mekanizmalarla (difüzyon) toplanmasına dayalı bir yöntemdir (Santis vd., 2004). Aktif örneklemede olduğu gibi toplama ve algılama sistemlerinin kullanılmadığı oldukça basit ve maliyeti nispeten düşük yöntemlerdir (Odabaşı vd., 2008). Pasif örnekleme tekniği örnekleme süresinin uzun olması nedeni ile uzun vadeli ortalama konsantrasyonların belirlenmesinde kullanılmaktadır. Pasif örnekleyicilerin tercih edilmesinde en önemli nedenlerden birisi de aynı zaman aralığında birden çok noktada eş zamanlı örneklemelerin yapılabilmesi ve örneklemenin yapıldığı bölgeye ait bir kirlilik dağılım haritasının elde edilebilmesidir. Bu çalışmada VOC lerin örneklenmesi için 530±30 mg aktif karbon içeren pasif örnekleyici adsorpsiyon tüpleri (Radiello) kullanılmıştır. 289

5 Analiz öncesinde aktif karbon tüpleri bir vial içerisine yerleştirilmiş ve ekstraksiyon solventi olarak 2,0 ml karbon sülfür ilave edilmiştir. Örnekler 15 dakika ultrasonik banyoda ekstrakte edildikten sonra üst tarafta berrak kısmın oluşması için 15 dakika santrifüjlenmiş ve berrak kısım bir başka viale aktarılmıştır. Örnekler, kütle seçici dedektörü (MSD, Agilent 5973 inert MSD) olan bir gaz kromatografi sistemi (GC, Agilent 6890) ile analiz edilmiştir. Kromatografik kolon HP5-MS (30 m, 0,25 mm, 0,25 mm) ve taşıyıcı gaz helyumdur (1ml dk -1 ve 36 cm s -1 doğrusal hız). Split oranı olarak 1:20, inlet sıcaklığı olarak ise 240ºC kullanılmıştır. Analiz sırasında fırın sıcaklığı 40 C de başlatılıp 5 C dk -1 lık artışla 120 C ye yükseltilmiş ve 1 dk bu sıcaklıkta tutulmuştur. GC analizi ve kalite kontrol hakkında daha detaylı bilgi edinmek için Elbir vd. ne (2007) bakınız. Uçucu organik bileşiklerin dış hava konsantrasyonları örnekleme süreleri ve üretici firmanın her bileşik için verdiği örnekleme oranları kullanılarak hesaplanmıştır. İdeal örnekleme süresi olarak önerilen 7 gün için metod tespit limitinin değişik bileşikler için 0,008-0,5 μg m -3 arasında değiştiği saptanmıştır. SOUÇLAR VE DEĞERLEDİRME Dış Hava Konsantrasyonları Dış hava örnekleri 72 adet VOC (alkanlar, aromatikler, halojenli ve oksijen içeren bileşikler) için analizlenmiştir. Bunlardan 58 tanesi örneklerin büyük çoğunluğunda tespit edilmiştir. Bu çalışmada halojenli bileşikler ile ilgili bulgular sunulmaktadır. Toplam VOC konsantrasyonu ( 58 VOC) bu 58 adet organik bileşiğin konsantrasyonlarının toplamıdır. Ölçülen VOC lerin 23 tanesi halojenli bileşiklerdir. Bu bileşiklerin önemi, insan sağlığı üzerindeki olumsuz etkilerinden, ozon tabakasına zarar vermelerinden ve birçoğunun güçlü sera gazları olmalarından kaynaklanmaktadır (a vd., 2001; Odabaşı, 2008). Tablo 2 de halojenli bileşiklerin toplam VOC lere katkısı yüzde olarak ifade edilmiştir. Yüksek katkı değerlerinin %15 ile %22 arasında olduğu görülmüştür. Bu oranların görüldüğü noktalar ise klor-alkali ve vinil klorür proseslerine yakın 4, 5, 6 ve 7 numaralı noktalar ile 14 numaralı karada dolumun yapıldığı ve Etilenoksit-Etilen Glikol prosesinin bulunduğu bölgelerdir. Tablo 3 de analizlenen 23 adet halojenli VOC den örneklerin büyük bir bölümünde tespit edilen 16 tanesinin konsantrasyonları verilmiştir. Toplam halojenli VOC konsantrasyonu ( 16 VOC) ölçülen 16 adet bileşiğin konsantrasyonlarının toplamıdır. Bu değerler petrokimya tesis alanı içerisinde ve tesis çevresinde ölçülen değerler olarak iki gruba ayrılmıştır. Halojenli VOC lerin toplam konsantrasyonlarına bakıldığında tesis alanı içerisinde ve tesis çevresinde ölçülen ortalama değerler arasında ~10 kat bir farklılık görülmektedir. Ölçülen bileşikler içerisinde konsantrasyonu en yüksek olanı 1,2-dichloroethane (ethylene dichloride) dır. 1,2-dichloroethane petrokimya endüstrisinde etilen ve Cl 2 kullanılarak vinil klorür üretimi yapılan proseste oluşan bir ara üründür (IPPC, 2003; Çetin vd., 2003). Ölçümlerde elde dilen bu yüksek 1,2-dichloroethane konsantrasyonu petrokimya tesislerinin üretimlerindeki kaçakların olduğunun bir göstergesidir. Aynı bölgede petrokimya tesisi alanında aktif örnekleme yöntemi ile yapılan bir çalışmada toplanan 53 örneğin ortalama 1,2- dichloroethane konsantrasyonu 38,5±59,5 µg m -3 olarak ölçülmüştür (Çetin v.d., 2003). Bu çalışmada pasif örnekleme ile yapılan ölçümlerde elde edilen ortalama konsantrasyon daha önce rapor edilenin yaklaşık 2 katıdır. Bu değer, Kore de bir petrokimya tesisi içerisinde ölçülen ortalama değerden de (8,5 µg m -3 ) oldukça yüksektir (a vd., 2003). 290

6 Tablo 2. Ölçülen Halojenli VOC lerin toplam VOC lere oranı TESİS ALAI TESİS ÇEVRESİ ÖREKLEME [HALOJELİ VOC/TOPLAM VOC] OKTALARI (%) 1 3,87 2 0,94 3 1, , , , ,91 8 0,98 9 5, , , , , , , , , , , , , , ,20 Tesis alanı içerisinde konsantrasyonları 1 µg m -3 e yakın olan diğer halojenli bileşikler; chloroform, trichloroethene, carbon tetrachloride, 1,1,2-trichloroethane ve tetrachloroethene dir. Bu bileşiklerin konsantrasyonları tesis alanı dışındaki noktalarda azalsa da diğer bileşiklere oranla yüksektir. 1,1,1-trichloroethane, trichloroethene, dibromomethane, cis-1,3-dichloropropene, 1,1,1,2-tetrachloroethane, 1,2-dichlorobenzene gibi bileşiklerin konsantrasyonlarının petrokimya tesisi alanında ve tesis çevresinde çok fazla değişmemesi bu bileşiklerin petrokimya proseslerinden kaynaklanmadığına işaret etmektedir. Bu çalışmada incelenen VOC ler arasındaki ilişki bir korelasyon matrisi oluşturularak incelenmiştir. Konsantrasyonları tesis alanı içerisinde belirgin olarak yüksek olan bileşikler arasında istatistiksel olarak önemli (p<0,05) ilişkiler bulunması, bunların ortak kaynaklardan (kloralkali ve vinil klorür prosesleri) yayınlandıklarını doğrulamaktadır. Konsantrasyonları petrokimya tesisi içinde ve tesis çevresinde çok fazla değişmeyen bileşikler ile diğer bileşikler arasında istatistiksel olarak önemli bir korelasyon bulunmaması da bunların petrokimya tesisi dışındaki farklı kaynaklardan yayınlandığı görüşünü desteklemektedir. Vinil klorür prosesinden kaynaklanan karakteristik bir bileşik olan 1,2-dichloroethane ın tesis dışındaki noktalarda, hatta Aliağa kent merkezinde de (18 no.lu nokta) gözlenmesi bu bileşiğin hava hareketleri ile seyrelerek taşındığını göstermektedir. Bu çalışmada Aliağa kent merkezinde ölçülen ortalama 1,2-dichloroethane konsantrasyonu (11,7±7,6 µg m -3 ) İzmir de kent merkezi ve yarı-kentsel bir alanda ölçülen konsantrasyonlardan (sırasıyla 4,1 ve 0,59 µg m -3 ) oldukça yüksektir (Elbir vd., 2007). Elbir vd. (2007) tarafından rapor edilen konsantrasyonlar, 1,2-dichloroethane ın kurşunlu benzine eklenen bir katkı maddesi olduğu 291

7 yıllarında ölçülmüştür. Ancak kurşunlu benzin artık kullanılmadığı için Aliağa kent merkezinde ölçülen 1,2-dichloroethane konsantrasyonlarının başlıca kaynağının petrokimya tesisi emisyonları olduğu söylenebilir. Ölçülen 1,2-dichloroethane konsantrasyonları ile klor-alkali ve vinil klorür proseslerinden kaynaklanan diğer bileşikler arasında (chloroform, trichloroethene, carbon tetrachloride, 1,1,2-trichloroethane ve tetrachloroethene) Aliağa kent merkezindeki noktada da istatistiksel olarak anlamlı korelasyonlar bulunması bu görüşü doğrulamaktadır. Tablo 3. Ölçülen halojenli VOC konsantrasyonları (µg m -3 ) PETROKİMYA TESİSİ ALAI TESİS ÇEVRESİ BİLEŞİK a ORT SS MI MAX ORT SS MI MAX cis-1,2-dichloroethene 0,36 0,36 0,02 1,9 0,07 0,04 0,02 0,15 Chloroform 1,9 2,4 0, ,31 0,23 0,06 0,96 1,1,1-Trichloroethane 0,07 0,01 0,03 0,10 0,08 0,02 0,06 0,25 1,2-Dichloroethane , ,7 7,4 0,06 28 Carbon tetrachloride 1,5 1,1 0,34 5,6 0,80 0,19 0,51 1,8 Trichloroethene 0,95 1,13 0,02 7,0 0,75 2,1 0,01 15 Dibromomethane 0,01 0,004 0,01 0,02 0,01 0,002 0,01 0,02 Bromodichloromethane 0,19 0,34 0,02 1,7 0,06 0,04 0,04 0,12 cis-1,3-dichloropropene 0,01 0,003 0,01 0,01 0,01 0,001 0,005 0,01 1,1,2-Trichloroethane 0,90 1,11 0,10 6,6 0,10 0,04 0,04 0,18 Tetrachloroethene 0,71 1,10 0,08 8,3 0,15 0,06 0,07 0,39 Chlorobenzene 0,04 0,06 0,01 0,44 0,01 0,003 0,01 0,03 1,1,1,2-Tetrachloroethane 0,004 0,001 0,003 0,01 n,d, n,d, n,d, n,d, Bromoform 0,09 0,18 0,01 0,96 0,04 0,03 0,02 0,15 1,2-Dichlorobenzene 0,04 0,03 0,02 0,18 0,04 0,01 0,02 0,08 1,3-Dichlorobenzene 0,02 0,01 n,d, 0,05 0,01 0,002 0,01 0,01 16 VOC , ,94 48 a Analizi yapılan 23 halojenli VOC den 7 tanesi (trans-1,3-dichloropropene, Bromobenzene, 2-Chlorotoluene, 1,4-Dichlorobenzene, 1,2-Dibromo-3-chloropropane, 1,2,4-Trichlorobenzene, Hexachlorobutadiene) hiçbir örnekleme noktasında tespit edilememiştir. ORT: Ortalama, SS: Standart Sapma, MI: Minimum, MAX: Maksimum Petrol rafinerisi ve petrokimya tesisi çevresindeki VOC konsantrasyonlarının yerel ve zamana bağlı değişimlerini saptamak amacıyla ölçülen halojenli 16 VOC lerin konsantrasyon değişim haritaları Şekil 2a ve Şekil 2b de verilmiştir. En yüksek halojenli uçucu organik bileşik konsantrasyonları tesis alanı içerisindeki noktalarda, özellikle klor-alkali ve vinil klorür proseslerine yakın 4, 5, 6 ve 7 numaralı noktalarda ölçülmüştür. Haftalar arasındaki konsantrasyon değişimlerine bakıldığında en yüksek değerlere birinci ve dördüncü haftada ulaşılmıştır. Birinci haftada görülen en yüksek toplam halojenli VOC konsantrasyonu 1000 µg m -3 seviyesine yaklaşmıştır. Dördüncü haftada ölçülen en yüksek konsantrasyon 400 µg m - 3 tür. Diğer 6 haftadaki değerler ortalama 200 µg m -3 seviyesinde ölçülmüştür. 292

8 1. Hafta 2. Hafta 3. Hafta 4. Hafta Şekil 2a. Toplam halojenli uçucu organik bileşik konsantrasyonlarının (µg m -3 ) örnekleme periyotları süresince yerel değişimleri (1-4.haftalar) 293

9 5. Hafta 6. Hafta 7. Hafta 8. Hafta Şekil 2b. Toplam halojenli uçucu organik bileşik konsantrasyonlarının (µg m -3 ) örnekleme periyotları süresince yerel değişimleri (4-8. haftalar) 294

10 Kanser Riski Değerlendirmesi Bu çalışmada ölçülen VOC lerin bazıları (chloroform, 1,2-dichloroethane, carbon tetrachloride, 1,1,2-trichloroethane ve bromoform) kanserojendir. Havanın solunması yoluyla ortamda bulunan VOC lere ömür boyu maruz kalınması durumunda oluşacak kanser riski aşağıdaki eşitlik kullanılarak hesaplanabilir (USEPA, 2005; Patrick, 1994). R = C.UR (1) Burada, C havadaki kirletici konsantrasyonu (μg m -3 ), UR ise birim risk faktörüdür (μg m -3 ) -1. R ise hayat boyu maruziyet durumunda oluşacak fazladan kanser riskidir (birimsiz). Kanser riski hesaplarında, örnekleme noktalarında ölçülen ortalama VOC konsantrasyonları ve U.S. EPA, IRIS (Integrated Risk Information System) veri tabanından (IRIS, 2008) alınan UR değerleri kullanılmıştır. Hesaplanan bireysel kanserojenik riskler Tablo 4 de özetlenmektedir. Hesaplanan değerlere göre tüm noktalardaki kanser riski seviyelerinin (bromoform için tüm noktalardaki ve 1,1,2-trichloroethane için 10 noktadaki riskler hariç) kabul edilebilir seviye olan 10-6 dan daha yüksek olduğu görülmektedir. Hesaplanan en yüksek kanser riski değerleri ise petrokimya tesisinden yayınlanan 1,2-dichloroethane içindir. Tablo 4. Uçucu Organik Bileşikler için Hesaplanan Bireysel Kanser Riskleri Minimum Maksimum Ortalama Standart Ortalama Medyan Sapma Risk/10-6 Chloroform 3,1x10-6 1,7x10-4 3,3x10-5 4,1x10-5 1,7x ,2-Dichloroethane 8,6x10-5 1,1x10-2 1,7x10-3 2,6x10-3 7,8x Carbon tetrachloride 1,0x10-5 5,4x10-5 1,9x10-5 1,2x10-5 1,4x ,1,2-Trichloroethane 6,2x10-8 4,2x10-5 5,9x10-6 1,0x10-5 1,4x Bromoform 1,0x10-8 6,2x10-7 5,8x10-8 1,2x10-7 2,6x10-8 0,06 Çalışmada örnekleme noktalarının bazıları petrokimya tesisine çok yakın veya tesis alanı içerisinde olduğu için buralarda ölçülen VOC konsantrasyonlarına tüm gün değil de mesai süresince maruz kalınacağı için kanser risklerinin hesaplanan değerlerden bir miktar daha düşük olması beklenebilir (USEPA, 2005). Ancak Aliağa daki kentsel noktada ölçülen konsantrasyonlar ve bunlara dayalı olarak hesaplanan kanser riskleri de oldukça yüksektir ve (bromoform haricinde) 1,2x10-6 (1,1,2-trichloroethane için) ile 3,4x10-4 (1,2-dichloroethane için) arasında değişmektedir. KAYAKLAR Chen, C.L., Fang, H.Y. ve Shu, C.M. Source location and characterization of volatile organic compound emissions at a petrochemical plant in Kaohsiung, Taiwan, Journal of The Air & Waste Management Association, 55(10), , Constable, J.V.H., Guenther, A.B., Schimel, D.S. ve Monson, R.K. Modelling changes in VOC emission in response to climate change in the continental United States, Global Change Biology, 5(7), ,

11 Çetin, E., Odabaşı, M. Ve Seyfioğlu, R. Ambient volatile organic compound (VOC) concentrations around a petrochemical complex and a petroleum refinery, Science of The Total Environment, 312, , Dodson, R.E., Houseman, E.A., Levy J.I., Spengler, J.D., Shine, J.P. ve Bennett, D.H. Measured and modeled personal exposures to and risks from volatile organic compounds, Environmental Science & Technology, 41(24), , Dokuz Eylül Üniversitesi (DEÜ). Tüpraş Türkiye Petrol Rafinerileri A.Ş. İzmir Rafineri Müdürlüğü Emisyon Ölçüm Ve Değerlendirme Raporu, Dokuz Eylül Üniversitesi Çevre Mühendisliği Bölümü, Elbir, T., Cetin, B., Cetin, E., Bayram, A., and Odabasi, M., Characterization of Volatile Organic Compounds (VOCs) and Their Sources in the Air of Izmir, Turkey, Environmental Monitoring and Assessment 133, , Falabella, J.B. ve Teja, A.S. Air-water partitioning of greenhouse gases and volatile organic compounds, Fluid Phase Equilibra, 261(1-2), , IPPC, European Commission, Integrated Pollution Prevention and Control (IPPC), Reference Document on Best Available Techniques in the Large Volume Organic Chemical Industry, IRIS, Integrated Risk Information System, U.S. Environmental Protection Agency, Kleinman, L.I. The dependence of tropospheric ozone production rate on ozone precursors, Atmospheric Environment, 39(3), , Lee, C.W., Dai, Y.T., Chien, C.H. ve Hsu, D.J. Characteristics and health impacts of volatile organic compounds in photocopy centers, Environmental Research, 100(2), , Lin, T.Y., Sree, U., Tseng, S.H., Chiu, K.H., Wu, C.H. ve Lo, J.G. Volatile organic compound concentrations in ambient air of Kaohsiung petroleum refinery in Taiwan, Atmospheric Environment, 38(25), , Moukhtar, S., Couret, C., Rouil, L. ve Simon, V. Biogenic Volatile Organic Compounds (BVOCs) emissions from Abies alba in a French forest, Science of The Total Environment, 354(2-3), , a, K., Kim, Y.P., Moon, C.K., Fung, K. Concentration of volatile organic compounds in an industrial area of Korea, Atmospheric Environment, 35, , Odabaşı, M., Bayram, A., Müezzinoğlu, A., Sofuoğlu, A., Sofuoğlu, S. ve Dumanoğlu, Y. Atmosferdeki Ozon Seviyelerinin İncelenmesi, 104Y163 olu TUBITAK Projesi ihai Raporu, Odabaşı, M., Halogenated Volatile Organic Compounds from the Use of Chlorine-Bleach- Containing Household Products, Environmental Science & Technology, 42, ,

12 PETKIM Üretim Raporu, Patrick, D.R. Toxic Air Pollution Handbook. Van ostrand Reinhold, ew York, Poli, D., Carbognani, P., Corradi, M., Goldoni, M., Acampa, O., Balbi, B., Bianchi, B., Rusca, M. ve Mutti, A. Exhaled volatile organic compounds in patients with non-small cell lung cancer: cross sectional and nested short-term follow-up study, Respiratory Research, 6(1) 71, Santis, F.D., Fino, A., Menichelli, S., Vazzana, C. Monitoring the air quality around oil refinery through the use of diffusive sampling, Anal Bional Chem, 378, , Simon, V., Dumergues, L., Ponche, J.L. ve Torres, L. The biogenic volatile organic compounds emission inventory in France: Application to plant ecosystems in the Berre- Marseilles area (France), Science of The Total Environment, 372(1), , Smiatek, G. ve Steinbrecher, R. Temporal and spatial variation of forest VOC emissions in Germany in the decade , Atmospheric Environment, 40, , Toro, M.V., Cremades, L.V. ve Calbo, J. Relationship between VOC and Ox emissions and chemical production of tropospheric ozone in the Aburrá Valley (Colombia), Chemosphere, 65(5), , USEPA, Guidelines For Carcinogen Risk Assessment. EPA/630/P-03/001F. US Environmental Protection Agency, Risk Assessment Forum, Washington, DC. Wang, Q., Han, Z., Wang, T. ve Zhang, R. Impacts of biogenic emissions of VOC and Ox on tropospheric ozone during summertime in eastern China, Science of The Total Environment, 395(1), 41-49, Xie, X., Shao, M., Liu, Y., Lu, S., Chang, C.C. ve Chen, Z.M. Estimate of initial isoprene contribution to ozone formation potential in Beijing, China, Atmospheric Environment, 42(24), ,