REAKTİF ORANGE 14 VE REAKTİF BLUE 2 TEKSTİL BOYALARININ BEYAZ ÇÜRÜKÇÜL FUNGUS Lentinus concinnus İLE GİDERİMİ. Fatma Nur CEBECİOĞLU

Transkript

1 REAKTİF ORANGE 14 VE REAKTİF BLUE 2 TEKSTİL BOYALARININ BEYAZ ÇÜRÜKÇÜL FUNGUS Lentinus concinnus İLE GİDERİMİ Fatma Nur CEBECİOĞLU YÜKSEK LİSANS TEZİ ÇEVRE BİLİMLERİ GAZİ ÜNİVERSİTESİ FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ EYLÜL 2010 ANKARA

2 Fatma Nur CEBECİOĞLU tarafından hazırlanan a REAKTİF ORANGE 14 VE REAKTİF BLUE 2 TEKSTİL BOYALARININ BEYAZ ÇÜRÜKÇÜL FUNGUS Lentinus concinnus İLE GİDERİMİ adlı bu tezin Yüksek Lisans tezi olarak uygun olduğunu onaylarım. Yrd.Doç.Dr Meltem YILMAZ... Tez Danışmanı, Çevre Bilimleri Ana Bilim Dalı Bu çalışma, jurimiz tarafından oy birliği ile Çevre Bilimleri Anabilim Dalında Yüksek Lisans tezi olarak kabul edilmiştir. Yrd.Doç.Dr. Beril Akın SALMAN Çevre Bilimleri Ana Bilim Dalı,G.Ü Yrd.Doç.Dr. Meltem YILMAZ Çevre Bilimleri Ana Bilim Dalı,G.Ü Doç.Dr. A. Çağlan KARASU BENLİ Çevre Bilimleri Ana Bilim Dalı,G.Ü Tarih : 23 / 09 / 2010 Bu tez ile G.Ü. Fen Bilimleri Enstitüsü Yönetim Kurulu Yüksek Lisans Derecesini onamıştır. Prof. Dr. Bilal TOKLU Fen Bilimleri Enstitüsü Müdürü.

3 TEZ BİLDİRİMİ Tez içindeki bütün bilgilerin etik davranış ve akademik kurallar çerçevesinde elde edilerek sunulduğunu, ayrıca tez yazım kurallarına uygun olarak hazırlanan bu çalışmada bana ait olmayan her türlü ifade ve bilginin kaynağına eksiksiz atıf yapıldığını bildiririm. Fatma Nur CEBECİOĞLU

4 iv REAKTİF ORANGE 14 VE REAKTİF BLUE 2 TEKSTİL BOYALARININ BEYAZ ÇÜRÜKÇÜL FUNGUS Lentinus concinnus İLE GİDERİMİ (Yüksek Lisans Tezi) Fatma Nur CEBECİOĞLU GAZİ ÜNİVERSİTESİ FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ EYLÜL 2010 ÖZET Fungal biyosorpsiyon, organik kirleticilerin sulu ortamlardan uzaklaştırılması için, ekonomik, kolay ve verimli bir yöntemdir. Bu çalışmada, pahalı olmayan malzemelerle kolayca üretilebilmesi ve bir çok kirletici için yüksek biyosorpsiyon kapasitesi sağlamasından dolayı, bir beyaz çürükçül fungus, biyosorbent olarak kullanılmıştır. Lentinus concinnus, sulu ortamdan, iki reaktif tekstil boyasının uzaklaştırılması işlemi için kullanılmıştır. Model olarak, Reaktif Orange 14 ve Reaktif Blue 2 tekstil boyaları seçilmiştir. Biyosorpsiyon deneyleri, canlı ve ısıl işlem uygulanmış inaktif fungal preparasyonlarla gerçekleştirilerek, ön işlemin, biyosorpsiyon kapasitesine etkisi araştırılmıştır. Sulu ortamdan tekstil boyalarının biyosorpsiyonuna, ph nın ve başlangıç boya konsantrasyonunun etkisi incelenmiştir. Optimum ph değeri, ph 1,0-10,0 aralığında araştırılmış ve her iki fungal preparasyon ve boya için, ph 2,0 olarak bulunmuştur. Canlı ve ısıl işlem uygulanmış fungal biyokütlelerle, Reaktif Orange 14 boyası için, maksimum biyosorpsiyon kapasitesi sırasıyla 201 mg/g ve 158 mg/g olarak, ve Reaktif Blue 2 tekstil boyası için sırasıyla 194 mg/g ve 116 mg/g olarak bulunmuştur.

5 v Bilim Kodu : Anahtar Kelimeler : Biyolojik giderim; Lentinus concinnus; Reaktif Orange 14; Reaktif Blue 2; Biyoteknoloji Sayfa Adedi : 67 Tez Yöneticisi : Yrd.Doç.Dr. Meltem YILMAZ

6 vi THE REMOVAL OF TEXTILE DYES REACTIVE ORANGE 14 AND REACTIVE BLUE 2 WITH WHITE ROT FUNGUS Lentinus concinnus (M.Sc. Thesis) Fatma Nur CEBECİOĞLU GAZİ UNIVERSITY INSTITUTE OF SCIENCE AND TECHNOLOGY SEPTEMBER 2010 ABSTRACT Fungal biosorption is an economic, simple and effective method for removal of organic pollutants from aqueous media. In this study, a white rot fungus has been used as biosorbent, due to, it can be produced using inexpensive materials and it provides high biosorption capacity for many pollutants. Lentinus conncinnus has been used for removal of two reactive textile dyes from aqueous media. Reactive Orange 14 and Reactive Blue 2 textile dyes, have been chosen as model. The effect of pre-treatment on biosorption capacity has been searched through realizing biosorption experiments using native and heat treated inactive fungal preparations. The effect of ph and initial dye concentration on biosorption of textile dyes from aqueous media has been examined. Optimum ph value was searched in the ph range of 1,0-10,0 and the optimum value has been found as ph 2,0 for the two textile dyes and two fungal preparations. Maximum biosorption capacity of native and heat treated fungal biomass has been found as 201 mg/g and 158 mg/g for Reactive Orange 14, and; 194 mg/g and 116 mg/g for Reactive Blue 2, respectively.

7 vii Science Code : Key Words : Biological removal, Lentinus concinnus, Reactive Orange 14, Reactive Blue 2, Biotechnology Page Number : 67 Adviser : Asst.Prof.Dr. Meltem YILMAZ

8 viii TEŞEKKÜR Gerekli tüm kimyasal maddeleri ve fungus kültürlerini bağışlayan, laboratuvar imkanlarından faydalanmamı sağlayarak, çalışmanın gerçekleştirilmesini sağlayan, bilgi ve emeğini esirgemeyen, çok değerli Hocam Sayın Doç. Dr. Gülay BAYRAMOĞLU na çok teşekkür ederim. Tez çalışmam sırasında, deneyimlerini benimle paylaşan, sabrı ve anlayışıyla bana örnek olan çok değerli danışman Hocam Sayın Yrd. Doç. Dr. Meltem YILMAZ a içten teşekkür ederim. Hayatımın her aşamasında yanımda olup beni yalnız bırakmayan sabırla ve sevgiyle beni destekleyen AİLEM, EŞİM ve minik kızım ZEYNEP NEVA ya en içten duygularımla teşekkür ederim.

9 ix İÇİNDEKİLER Sayfa ÖZET... iv ABSTRACT... vii TEŞEKKÜR...viii İÇİNDEKİLER... ix ÇİZELGELERİN LİSTESİ... xii ŞEKİLLERİN LİSTESİ...xiii SİMGELER VE KISALTMALAR... xiv 1. GİRİŞ KURAMSAL TEMELLER Boyar Maddeler Boyar Maddelerin Çözünürlüklerine Göre Sınıflandırılması Suda çözünen boyarmaddeler Suda çözünmeyen boyarmaddeler Kimyasal Yapılarına Göre Boyarmaddeler Azo boyarmaddeler Nitro ve nitrozo boyarmaddeler Polimetin boyarmaddeler Arilmetin boyarmaddeler Aza (18) annulen boyarmaddeler Karbonil boyarmaddeler Kükürt boyarmaddeler Boyama Özelliklerine Göre Boyarmaddeler 13

10 x Sayfa Küpe boyarmaddeler Direkt boyarmaddeler Reaktif boyarmaddeler Dispers boyarmaddeler Asit boyarmaddeler Bazik boyarmaddeler Boyaların Çevre ve İnsan Sağlığına Etkileri Boya İçeren Endüstriyel Atık Sular Boya Giderim Metotları Adsorpsiyon Fotokatalitik dekolorizasyon ve oksidasyon Membran prosesi Mikrobiyal bozunma ve biyosorpsiyon ÖNCEKİ ÇALIŞMALAR MATERYAL METOT Materyaller Kimyasal maddeler Boyar maddeler Fungal biyosorbentler Cihazlar Yöntem Fungusun üretimi Fungal biyokütlenin modifikasyonu

11 xi Sayfa Biyokütlenin denge su içeriği Biyosorpsiyon deneyleri Biyosorpsiyon hızı ph nın etkisi Başlangıç boya konsantrasyonunun etkisi İzoterm modelleri ARAŞTIRMA BULGULARI VE TARTIŞMA Biyokütlenin Denge Su İçeriği Fungal Biyokütlenin Modifikasyonu Biyosorpsiyon hızı ph nın Etkisi Başlangıç Boya Konsantrasyonunun Etkisi Biyokütleye Isıl İşlem Uygulanmasının Etkisi Biyosorpsiyon İzoterm Modelleri SONUÇ KAYNAKLAR...59 ÖZGEÇMİŞ.67

12 xii ÇİZELGELERİN LİSTESİ Çizelge Sayfa Çizelge 1.1. Boyama işleminde kullanılan kimyasallar 5 Çizelge 2.1. Kromofor gruplar.. 8 Çizelge 2.2. Boyar maddelerin çeşitli özelliklerine göre sınıflandırılması... 9 Çizelge 2.3. Boya çeşitleri ve atık suda bulunan tipik kirleticileri.17 Çizelge 2.4. Boyama atık suyu Çizelge 2.5. Tekstil atık suyundan renk gideriminde kullanılan bazı proseslerin avantajları ve dezavantajları..26 Çizelge 5.1. Freundlich izoterm modeli parametreleri... 55

13 xiii ŞEKİLLERİN LİSTESİ Şekil Sayfa Şekil 2.1. Bazı boyalarda kromofor ve oksokromlar 8 Şekil 2.2. Azo boyar maddelerin genel gösterimi Şekil 2.3. Nitro ve nitrozo boyar maddelerin genel gösterimi 11 Şekil 4.1. Reaktif Orange 14 molekülünün kimyasal yapısı...40 Şekil 4.2. Reaktif Blue 2 molekülünün kimyasal yapısı.41 Şekil 5.1. Canlı biyokütle ile Reaktif Blue 2 ve Reaktif Orange 14 biyosorpsiyon hızı..48 Şekil 5.2. Isıl işlem uygulanmış biyokütle ile Reaktif Blue 2 ve Reaktif Orange 14 biyosorpsiyon hızı...49 Şekil 5.3. Canlı Lentinus concinnus biyokütlesi ile boya adsorpsiyonuna ph nın etkisi.50 Şekil 5.4. Isıl işlem uygulanmış Lentinus concinnus biyokütlesi ile boya adsorpsiyonuna ph nın etkisi 50 Şekil 5.5. Reaktif Blue 2 boyasının biyosorpsiyonunda başlangıç boya konsantrasyonunun etkisi Şekil 5.6. Reaktif Orange 14 boyasının biyosorpsiyonunda başlangıç boya konsantrasyonunun etkisi... 53

14 xiv SİMGELER VE KISALTMALAR Bu çalışmada kullanılmış bazı simgeler ve kısaltmalar, açıklamaları ile birlikte aşağıda sunulmuştur. Simgeler Açıklama g Gram kda Kilodalton (moleküler ağırlık) L Litre mg Miligram nm Nanometre CO x Karbon oksit SO x Sülfür oksit NO x Azot oksit -NH 2 Amino grubu -N=N- Azo grubu Na 2 S Sodyumsülfit kt kiloton mg/l miligram/litre mg/g miligram/gram g/mol gram/mol ml mililitre pka Asit ayrışma sabiti C Santigrat derece FeSO 4 Demir sülfat H 2 O 2 Hidrojenperoksit TiO 2 Titanyumdioksit NaOCl Sodyum hipoklorit Cl + Klor Fe(II) Demir iki

15 xv Simgeler Açıklama CO 2 MnP LiP NaHCO 3 NaOH HCl H 2 SO 4 NaCl λ KH 2 PO 4 MgSO 4.7H 2 O NH 4 Cl CaCl 2.7H 2 O MnSO 4.H 2 O ZnSO 4 CaSO 4 CuSO 4.5H 2 O H 3 BO 3 NaMoO 4.2H 2 O -SO 3 Na Karbondioksit Mangan peroksidaz Lignin peroksidaz Sodyumbikarbonat Sodyumhidroksit Hidrojen kolrür Sülfürik asit Sodyum klorür Lamda (dalga boyu simgesi) Potasyum dihidrojen fosfat Magnezyum sülfat Amonyum klorür Kalsiyum klorür Manganez sülfat Çinko sülfat Kalsiyum sülfat Bakır sülfat Borik asit Sodyum molibdat Sülfonik asit sodyum Kısaltmalar Açıklama ADMI Units AKM a L AOX ark. BOİ American Dye Manufacturers Institute Units Askıda Katı Madde Langmuir izoterm model sabiti Adsorplanabilir klorlu bileşikler Arkadaşları Biyolojik Oksijen İhtiyacı

16 xvi Kısaltmalar Açıklama BOSAD C C den C o ÇKM dak DNA EDTA Eş. K F KOİ K L LC 50 LD 50 m n PAHs PCBs ph q q den Boya Sanayicileri Derneği Biyosorpsiyon işleminden sonra ortamda kalan boya konsantrasyonu Sulu ortamdaki boyanın denge konsantrasyonu Başlangıç boya konsantrasyonu Çözünmüş Katı Madde Dakika Deoksiribonükleik asit Etilen diamin tetra asetik asit Eşitlik Freundlich izoterm modelindeki kapasite parametresi Kimyasal Oksijen İhtiyacı Langmuir izoterm model sabiti Kimyasal maddenin verildiği anda test hayvanlarının %50 sini öldüren konsantrasyon Bir kimyasalın toksik etkisinin test edildiği canlı organizma populasyonunda %50 oranında ölümlerine sebep olan doz Fungal biyokütlenin kütlesi Freundlich izoterm modelindeki adsorpsiyon yoğunluğu Polisiklik aromatik hidrokarbonlar Poliklorlu bifeniller Bir çözeltinin asitlik veya bazlık derecesini tarif eden ölçü birimi Fungal biyokütle tarafından uzaklaştırılan boya miktarı Biyokütlenin denge anındaki adsorpsiyon kapasitesi

17 xvii Kısaltmalar Açıklama rpm TOC/N TOK UV UV-VIS W k W ş V s Dakikadaki devir sayısı Toplam organik karbonun azota oranı Toplam Organik Karbon Ultraviyole Ultraviyole-görünür Kuru biyokütlenin ağırlığı Denge su içeriğine ulaşmış biyokütlenin ağırlığı Çözelti hacmi

18 1 1.GİRİŞ Doğanın temel fiziksel unsurları olan hava, su ve toprak üzerinde, kompozisyon değişimleri ile ortaya çıkan ve canlı öğelerin yaşamsal aktivitelerini doğrudan ya da dolaylı olarak olumsuz yönde etkileyen, maddesel ya da enerjisel tüm çevre sorunları, Çevre kirliliği kavramı altında değerlendirilmektedir. Gelişen teknolojinin yaşamımıza getirdiği rahatlık yanında, bu gelişmelerin çevreye verdiği zararın boyutu her geçen gün hızla artmaktadır. On dokuzuncu yüzyıl başında, buhar gücünün kullanımı ile başlayan sanayi devrimi, teknik alanda hızlı değişme ve gelişme anlamına gelmekle birlikte, nüfusun artmasına neden olmuştur ve artan nüfusun kentlerde toplanması ise, problemlerin çözümünü zorlaştırmıştır. Sanayi devrimi ile ortaya çıkan çevre sorunları, özellikle 1970 li yıllarda kendini hissettirmeye başlamıştır ve o dönemden beri dünya gündemini işgal eden en önemli sorunlardan biri olmuştur. Aşırı üretim ve tüketim sonucunda çevreye bilinçsizce bırakılan atıkların gerek miktarı gerekse türlerinde artış görülmektedir [1]. Alıcı ortamlara bırakılan kirleticilerin miktar ve tür olarak artması sonucu, kirleticilerin mevcut doğal arıtım mekanizmaları ile giderimi zorlaşmaktadır. Doğal arıtım mekanizmalarından biri, suyun ya da havanın hareketleri ile, kirleticilerin, ortamdan taşınması ve seyreltilmesidir. Hava ve su hareketleri ile taşınamayacak kadar büyük boyuttaki kirleticiler ise, fiziksel olarak parçalandıktan sonra taşınabilirler. Bu şekilde, kirletici etkenin yoğunluğu düşürülür ve ortamdaki kirlilik yok edilir. Ancak, kirleticilerin taşındığı alanlardaki, iklim şartlarına bağlı olarak, çok daha ciddi problemler oluşabilmektedir. Diğer bir doğal arıtım mekanizması ise, biyolojik degredasyondur. Mikroorganizmaların metabolik faaliyetleri sonucunda, birçok kimyasal madde yıkıma uğrar ve yeni kimyasalların sentezinde kullanılır. Kimyasal degredasyon ise, maddelerin oksidasyon-redüksiyon reaksiyonları sonucunda, yıkıma uğratılması mekanizmasıdır [2]. Doğal alanların tahribatı ve aşırı enerji sarfiyatı, biyolojik sistemlere zarar vermektedir. Ekolojik çevrimi olmayan ya da çok yavaş yıkıma uğrayabilen,

19 2 biyolojik ve kimyasal degredasyona direnç gösteren sentetik kimyasalların kullanımının giderek artması da, doğanın kendini temizleme gücünü düşürmektedir. Çevresel sorunların oluşumunda, petrol rafinerileri, termik santraller, demir-çelik sanayi, kağıt sanayi, deri sanayi, gübre sanayi, madencilik ve tekstil sektörleri gibi alanlar önemli rol oynamaktadır. Kullanılan ham maddelerin elde edilmesi, enerji sistemleri, işletim aşamaları, yan ürünler ve atıklar olmak üzere, üretimin her aşamasında, farklı miktar ve türde kirletici açığa çıkmaktadır. Çevre kirliliği açısından değerlendirildiğinde, petrokimya endüstrisinin, meydana getirdiği en önemli kirleticiler arasında, tüm alıcı ortamlarda, petrol çıkarılması ve taşınması sırasında oluşabilen sızıntılar, çok çeşitli organik bileşikler, metaller, yağlar, sülfitler, azotlu bileşikler, uçucu organik bileşikler, kükürt oksitler, fenollü bileşikler, kurşun alkil bileşikleri ve polisiklik aromatik hidrokarbonlar sayılabilir [3]. Deri işleme sanayi ise, oldukça önemli boyutta hava ve su kirliliğine sebep olmaktadır ve çevre için en tehlikeli endüstriyel atıklardan biri olarak değerlendirilmektedir [4]. Deri sanayi atık sularının içeriğinde genellikle, formaldehitler, kromat ve bikromat tuzları, anilin, benzen esaslı boyalar, bütil asetat, etanol, benzen, toluen, fenoller, poliklorlu fenoller, dimetil formamid, sülfirik asit, amonyak, hidrojen sülfit, hayvansal protein ve yağlar, sülfürler, tanin, endokrin sistem bozucu kimyasallar ve kireç gibi kirleticiler bulunmaktadır [5]. Madencilik sektöründen kaynaklanan en önemli çevre sorunları, maden arama ve çıkarma faaliyetleri sırasında oluşan arazi tahribatları, atık sularında bakır, kadmiyum, çinko, demir, arsenik, aluminyum, kurşun, nikel, gümüş, civa, krom gibi yoğun metal yükü ve sülfat tuzlarıdır [6]. Tarımsal faaliyetler de çevre kirliliği açısından önemli atıklar meydana getirmektedir. Çevre kirliliği için en önemli sorunlardan biri, aşırı nitratlı gübrelerin kullanımı ile ortaya çıkan, yer altı ve yüzeyel sulara taşınan nitrat kirliliğidir. Aşırı

20 3 fosforlu gübreler de, sulara karışarak ötrofikasyonu oluşturur [7,8]. Fekal patojenler, katkı maddeleri, hayvan atıkları gibi pek çok tarımsal kirletici de, toprak, su ve hava kirliliğine yol açmaktadır. Tarımsal mücadele amaçlı kullanılan pestisitler, degredasyona oldukça dirençli oldukları için, su ve toprakta birikim yaparlar, pestisitlerin bozunma ürünleri de, insan ve çevre sağlığı açısından çok zararlıdırlar. Termik santrallerden kaynaklanan en önemli çevresel problemler bu santrallerde enerji elde edilmesi amacıyla kullanılan kömürün yanması sonucunda çevrede kalan ve sistemden uzaklaştırılamayan, barındırdıkları ağır metaller ve toksik iz elementler nedeni ile tesis çevresinde radyolojik ve ekolojik problemlere neden olan kül, hava kirliliğine neden olan karbon oksitler (CO x ), sülfür oksitler (SO x ) ve azot oksitler (NO x ) gibi gazlardır. Termik santrallerden kaynaklanan bu gazlar yalnızca santral yakınındaki bölgede çevre sorunları yaşanmasına sebep olmaz aynı zamanda meteorolojik ve topografik koşullarla ülke sınırını aşarak küresel boyutta kirliliğe, özellikle de asit yağmurlarına ve küresel ısınmaya neden olurlar [9]. Kağıt ve kağıt hamuru endüstrisinde, yüksek miktarda doğal kaynak, hammadde ve enerji kullanıldığından bu sektörle ilgili yaşanan çevre problemleri de önemli boyuttadır. Kağıt sanayinde askıda katı madde, biyolojik oksijen ihtiyacı, renk ve toksisite açısından yüksek miktarda kirlilik içeren atık su oluşmaktadır. Oluşan atık suların deşarjı sebebiyle özellikle içme suyu kaynaklarında olumsuz etkiler görülmektedir [10]. Demir-çelik tesislerinde ise proseslerden kaynaklanan metalik partikül maddelerin, CO x, NO x, uçucu organik karbon, SO x, dioksin, furan gibi hava kirliliğine neden olan gazlardan dolayı çevre sorunları önemli düzeyde görülmektedir [11]. Son yıllarda tekstil endüstrisi hızlı bir gelişme göstermiştir ve ülkemizde de tekstile yapılan yatırım oldukça artmıştır. Tekstil ürünlerine çeşitli özellikler kazandırmak amacıyla yapılan işlemler neticesinde, bazı organik ve inorganik kirlilik sebebi maddeler, atık su ile birlikte alıcı ortama karışmaktadır. Atık sularda renk giderimi yapılmadan alıcı ortamlara verilen sular, yalnızca estetik problemlere değil önemli

21 4 çevre problemlerine de neden olmaktadır. Renkli atık sular alıcı ortama deşarj edildiğinde güneş ışınlarını absorbe ederek ışığın, fotosentetik aktivitenin gerçekleştiği derin kısma inmesini engeller. Bunun bir sonucu olarak doğal sistemlerde birincil üretim zinciri bozulur [12]. Doğal su kütleleri içerisinde rengin varlığı nedeniyle, çözünmüş oksijenin geçirimliliği engellenmektedir. Su kütlelerinde çözünmüş oksijenin azalması su ortamında hayatı ciddi şekilde etkilemektedir [13]. Tüm bunlara ek olarak atık suda bulunan bu kirleticilerin pek çoğu zehirli, mutajenik ve kanserojenik olabilir [14]. Tekstil boyaları yüksek toksisiteleri ve çevrede uzun süre kalıcı olmaları nedeni ile, fenolik maddeler ve pestisitlerden sonra çevreden mutlak olarak uzaklaştırılması gereken kirleticiler arasında yer almaktadır. Bunun gibi atık suları doğal ortama deşarj etmeden önce arıtmak gereklidir. Bu atıkların fiziksel ve kimyasal giderim gibi geleneksel yöntemlerle arıtılması daima verimli ya da çevre dostu olmayabilir. Bu durum mikroorganizmalarla biyodegradasyon gibi alternatif teknolojilerin araştırılmasına sebep olmuştur. Ancak, boyaların düşük biyodegradasyon hızından dolayı geleneksel arıtma teknikleri etkili bir biçimde kullanılamamaktadır [15]. Boyama işleminde kullanılan kimyasallar Çizelge 1.1 de gösterilmektedir.

22 5 Çizelge 1.1. Boyama işleminde kullanılan kimyasallar [1] Kimyasal Madde Bileşim Fonksiyon Tuzlar Sodyum klorür Elyafı nötralize edici Sodyum sülfat Asitler Asetik asit ph kontrolü Sülfürik asit Bazlar Sodyum hidroksit ph kontrolü Sodyum karbonat Tamponlar Fosfat ph kontrolü Kompleks yapıcılar EDTA Kompleks yapma, yavaşlatıcı Dispers edici/düzgünleştirici ve Anyonik, katyonik ve noniyonik Boyaları dağıtma, boya uygulamasını düzene sokma yüzey aktif maddeler Okside edici maddeler Hidrojen peroksit Boyaları çözünemez yapma Sodyum nitrit İndirgeyici maddeler Sodyum hidrosülfit Sodyum sülfit Boyaları çözünebilir yapma, reaksiyona girmemiş boyanın uzaklaştırılması Taşıyıcılar Fenil fenoller Klorlu benzenler Adsorbsiyonun arttırılması Tekstil ürünlerine uygulanan işlemler neticesinde enzim, deterjan, boya, asit, soda ve tuz gibi, bazı organik ve inorganik kirlilik sebebi maddeler, atık su ile birlikte alıcı ortama karışmaktadır. Tekstil endüstrisinde oluşan atık sular proseste kullanılan hammadde ve ürünlerin çeşidine göre farklı karakterde bulunurlar [5]. Tekstil atık sularındaki önemli kirleticiler; biyolojik olarak zor ayrışan organik maddeler, renk, toksik maddeler ve inhibitör bileşikler, adsorplanabilir klorlu bileşikler (AOX), ph ve tuzlardır [13]. Tekstil endüstrisinde ürünlerin her kilogramı

23 6 başına yaklaşık olarak litre atık su meydana gelmektedir [16]. Normalde bir boya konsantrasyonu 1 mg/l den fazla ise fark edilebilmektedir. Ancak, tekstil üretim sürecinde ortalama 300 mg/l boya konsantrasyonunun atık suya karıştığı rapor edilmiştir [17]. Boya ve Organik Pigment Üreticileri Ekolojik ve Toksikolojik Birliği, 4000 boya çeşidinin %90 dan fazlasını test etmiş ve LD 50 değerlerinin 2x10 3 mg/kg dan daha yüksek olduğunu bulmuştur ve toksisitenin en yüksek oranda bulunduğu boya çeşitleri bazik ve diazo direkt boyalar olarak rapor edilmiştir [18]. Bu gerçekler göz önünde bulundurularak çevre kirliliğini minimize etmek, tüketicileri, üreticileri ve halkı korumak amacıyla yasal hükümlerin daha sıkı hale getirilmesi gerekmektedir.

24 7 2. KURAMSAL TEMELLER 2.1. Boyar Maddeler Boyar maddeler, pek çok endüstri alanında çeşitli malzeme yüzeylerine, yüzeyin doğal özelliklerinin modifikasyonu, yüzeyin mekanik, kimyasal ve atmosferik etkilere karşı korunması, süsleme, dekoratif amaçlı renklendirme, aydınlatma, yüzeyin sağlamlaştırılması ve bütünleştirilmesi gibi amaçlarla uygulanan, sert ve ince bir tabaka oluşturan, ana maddesi organik, metalik veya plastik esaslı, pigment, bağlayıcı ve incelticilerden meydana gelmiş bileşimlerdir. Başta tekstil olmak üzere, çimento, seramik, plastik endüstrisi, inşaat sektörü, tarım, deri işleme, kozmetik, kağıt sanayi, gıda, cam, kauçuk ve ilaç sektöründe, çok değişik kimyasal bileşimde boyalar mevcuttur. Renk verme işleminde kullanılan maddeler, boyalar ve pigmentler olarak ayrılırlar. Pigmentler, herhangi bir çözeltide çözünmeden ve kristal yapıları bozunmadan kalan maddelerdir. Pigmentler, organik veya inorganik yapıda olabilirler [19]. Boyalar, aromatik organik bileşiklerdir. Boyadaki renk, kromofor varlığı neticesinde meydana gelir. Kromofor, enerjiyi hareketli sistemlere dönüştüren atomik yapılanmadır. Boyanın yapısında, elektronları hareketlendiren aril halkalar vardır. Bunlar, elektron bulutlarının enerjisine bağlı olarak çeşitli dalga boylarında elektromanyetik dalgaların absorbe edilmesinden sorumludur. Bu sebeple kromofor, radyasyonu absorbe edecek yeteneği verir ve bileşik renklenir [20]. Kromofor grup bağlanmış hidrokarbonlara kromojen adı verilmektedir. Boyar maddeler, kromojen gruplara oksokrom grupların bağlanmasıyla oluşur. Oksokromlar, elektron katılımı veya elektron ayrılmasının olduğu yer değiştirmelerdir. Bu yer değiştirmeler elektron sisteminin bütün enerjisini değiştiren kromoforun renginin oluşmasına veya renginin koyulaşmasına sebep olur. Kromoforlar kimyasal yapılarına göre 7 gruba ayrılırlar [21]. Çizelge 2.1 de, başlıca kromofor (renk oluşturucu) gruplar görülmektedir.

25 8 Çizelge 2.1. Kromofor gruplar [21] Kimyasal Yapı Nitroso grubu Nitro grubu Azo grubu Etilen grubu Karbonil grubu Karbon-azot grubu Kükürt grubu İçerdiği Bağlar -NO (veya =N-OH) -NO 2 (veya =NO OH) -N=N- =C=C= =C=O =C=NH ve -CH=N- =C=S ve C-S-S- Oksokromlar, reaktif, asit, direkt, bazik, dispers, kükürt boya sınıflarına ait olabilirler. Aşağıda (Şekil 2.1) bazı boya moleküllerinin kimyasal yapısı ve bu yapı üzerinde kromofor ve oksokromlar görülmektedir [22]. Şekil 2.1.Bazı boyalarda kromofor ve oksokromlar Kumaşın boyanması işlemi van der Waals bağları, hidrojen bağları ve hidrofobik etkileşimlerle gerçekleşir. Boyanın kumaşta tutulumu boyanın yapısına ve kimyasal bileşimine bağlıdır. En iyi kumaş boyama işlemi boya iyonunun ve kumaşın zıt kutuplarda olduğu, elektrostatik etkileşimin gerçekleştiği kovalent bağlanma ile olur [23]. Boyar maddeler Çizelge 2.2 de gösterildiği gibi, çözünürlük, kimyasal yapı, boyama özellikleri gibi çeşitli karakteristikleri göz önüne alınarak sınıflandırılabilirler.

26 9 Çizelge 2.2. Boyar maddelerin çeşitli özelliklerine göre sınıflandırılması Boyar maddelerin sınıflandırılması Çözünürlüklerine Boyama Özelliklerine Kimyasal Yapılarına Göre Göre Göre Suda Çözünen Boyar Azo boyar maddeler Küpe boyar maddeleri Maddeler Nitro ve nitrozo boyar maddeler Direkt boyar maddeler - Anyonik Polimetin boyar maddeler Reaktif boyar maddeler - Katyonik Arilmetin boyar maddeler Dispers boyar maddeler - Noniyonik Aza(18) annulen boyar maddeler Asit boyar maddeler Suda Çözünmeyen Karbonil boyar maddeler Boyar Maddeler Kükürt boyar maddeler Bazik boyar maddeler 2.2. Boyar Maddelerin Çözünürlüklerine Göre Sınıflandırılması Suda çözünen boyar maddeler Boyar madde molekülü en az bir tane tuz oluşturabilen grup taşır. Boyar maddenin sentezi sırasında kullanılan başlangıç maddeleri suda çözünen grup içermiyorsa, bu grup boyar madde molekülüne sonradan eklenerek de çözünürlük sağlanabilir. Ancak tercih edilen yöntem, boyar madde sentezinde başlangıç maddelerinin iyonik grup içermesidir. Suda çözünebilen boyar maddeler tuz oluşturabilen grubun karakterine göre üçe ayrılır [24]. Anyonik boyar maddeler Suda çözünen grup olarak çoğunlukla sülfonik asit, kısmen de karboksilik asitlerin sodyum tuzlarını içerirler. Renk, anyonun mezomerisinden ileri gelir. Bu grup içerisinde, asit, direkt ve reaktif boyar maddeler bulunmaktadır. Parlak renkli, suda çözünen reaktif ve asit boyalar konvansiyonel arıtma sistemlerini doğrudan etkilediklerinden dolayı en çok problem yaşanan boyalardır [18].

27 10 Katyonik boyar maddeler Moleküldeki çözünürlüğü, -NH 2 gibi bir bazik grup sağlar. Bazik gruplar, anorganik asitler veya organik asitlerle tuz oluşturmuş halde bulunur. Bazik boyalar bu grup içerisinde yer almaktadır[18]. Noniyonik boyar maddeler Bu boyar madde moleküllerinde hem asidik hem de bazik gruplar bulunur. Bunlar bir iç tuz oluştururlar. Boyama sırasında bazik veya nötral ortamda anyonik boyar madde gibi davranış gösterirler [24, 25]. Dispers boyalar bu gruba örnek olarak verilebilir. Bu boyalar sulu ortamda iyonize olmazlar [18]. Anyonik ve noniyonik boyalarda kromofor grup genellikle azo grubu veya antrakinon tiptedir. Antrakinon bazlı boyalar birleşmiş aromatik yapıları sebebi ile degradasyona daha dirençlidirler [26] Suda çözünmeyen boyar maddeler Tekstilde ve diğer alanlarda kullanılan ve suda çözünmeyen boyar maddeleri çeşitli gruplara ayırmak mümkündür. Bunlar; substratta çözünen, organik çözücülerde çözünen, geçici çözünürlüğü olan, polikondensasyon, elyaf içinde oluşturulan boyar maddeler ve pigmentlerdir [24] Kimyasal Yapılarına Göre Boyar Maddeler Azo boyar maddeler Organik boyar maddelerin en önemli sınıfını oluşturan azo boyar maddelerinin sayısı oldukça fazladır. Küpe ve kükürt boyar maddeleri dışında, diğer tüm boyama yöntemlerinde kullanılan boyar maddelerin yapısında azo grubu bulunur. Bunlar, yapılarındaki kromofor grup olan azo (-N=N-) grubu ile karakterize edilir. Şekil 2.2 de, azo boyar maddelerin genel gösterimi verilmiştir.

28 11 Şekil 2.2. Azo boyar maddelerin genel gösterimi Doğal boyar maddelerin hiç birinde azo grubuyla karşılaşılmaz. Bu sınıf boyar maddelerin hepsi sentetik olarak elde edilirler. Sentezlerinin sulu çözelti içinde ve basit olarak gerçekleştirilmesi ve başlangıç maddelerinin sınırsız olarak değiştirilebilmesi çok sayıda azo boyar maddesinin elde edilmesine olanak sağlamaktadır [24, 25]. Azo boyaları en yaygın olarak üretilen ve kullanılan sentetik boyalardandır. Genellikle sarı, kırmızı ve turuncu renklerde kullanılırlar [22] Nitro ve nitrozo boyar maddeler Bu sınıf boyar maddeler kimyasal yapılarında nitro veya nitrozo grubu ile birlikte, orto konumunda, hidroksil ya da amin gibi bir elektron verici grup içerirler. Şekil 2.3 de, genel gösterimleri verilmiştir. Şekil 2.3. Nitro ve nitrozo boyar maddelerin genel gösterimi Nitrozo boyar maddelerinde, fenol veya naftoller HNO 2 ile muamele edilirse nitrozolanır. Nitrozo bileşikleri diğer boyar maddelerin sentezinde de kullanılırlar. Yalnız başlarına hiçbiri boyar madde özelliği taşımazlar. Orto-nitrozo bileşikleri

29 12 kompleks oluşturucu karaktere sahiptir. Ağır metal tuzları ile meydana getirdikleri kompleksler boyar madde özelliği gösterirler [24, 25] Polimetin boyar maddeler Polimetin boyar maddeleri, renkli bileşikler arasında büyük bir grup oluştururlar. İlk keşfedilen polimetin boyar maddesi G. Williams ın iki kinolin halkasını bir metin grubu ile 4, 4 yerlerinde bağlayarak elde ettiği siyanindir. Polimetin boyar maddelerinin optik özellikleri, yapısal farklılıklarının çeşitliliği nedeniyle çok değişiklikler gösterir. Heterosiklik grupların geniş seçim olanakları, polimetin zincirinin uzunluğu ve substitüentlerin türleri nedeniyle, bu boyar maddelerin sentezinde ayrıntılı bir tanımlama olanaksızdır. Polimetin boyar maddelerinin en önemli kullanım alanı, elektrofotografik film kopya işlemlerinde ışık sensitizörü olarak kullanılmalarıdır [24, 25] Arilmetin boyar maddeler Arilmetin boyar maddelerinin genel formülleri Ar-X=Ar şeklinde gösterilebilir. Bu formülde X, -CH= veya -N= olabilir. X'in -CH= olduğu durumlarda bu bileşiklere diaril karbonyum, -C(Ar)= şeklindekilere ise triaril karbonyum bileşikleri adı verilir. Bu grup -N= ise, azo türevidir. Bütün arilmetin boyar maddelerinde ve bunların azo analoglarında X ile gösterilen bu grup absorpsiyon sisteminin temel parçasıdır. Bu tür boyar maddelerin sayısız reaksiyonları bu grubun elektrofilik özelliğine dayanır [24, 25] Aza (18) annulen boyar maddeler Ard arda, C=C ve C-C bağlarından oluşan bir monosiklik halka [n] annulen olarak adlandırılabilir. Kromofor, 18 π elektronlu ve konjuge durumda çift bağlar ihtiva eden halka yapısındadır. Annulen tipi boyar maddelere örnek olarak ftalosiyanin verilebilir [24, 25].

30 Karbonil boyar maddeler Molekül yapısında konjuge çift bağlar ve bunlara konjuge durumda en az iki karbonil grubu içeren bileşiklere karbonil boyar maddeleri adı verilir. İndigo ve antrakinon yapısında olmak üzere iki alt sınıfa ayrılır [24]. Bütün indigo boyar maddeleri doğal kaynaklardan elde edilen mavi renkli indigo boyar maddesinden türemiştir. Karbonil boyar maddelerinin temel yapısına sahip antrakinon hafif sarı renklidir. İyonik yapıdaki karbonil boyar maddeleri başlıca antrakinoid yapısındadır ve bir veya daha fazla iyonik grup taşırlar [25] Kükürt boyar maddeler Aromatik aminlerin, fenollerin, kükürt ve sodyum sülfür veya sodyum polisülfür ile reaksiyonundan meydana gelen, suda çözünmeyen, makromolekül yapılı ve renkli organik bileşikler kükürt boyar maddeleri olarak adlandırılırlar. Bu sınıf boyar maddeler, bazik ortamda Na 2 S ile kaynatılırsa, disülfür grupları (S-S), merkapto gruplarına (S-Na + ) dönüşerek suda çözünen löko bileşiklerini oluşturur. Oluşan bileşiğin substantif karakteri yüksektir ve elyaf tarafından çekilebilir. Elyafa çekilen monomer molekülleri, yıkamadan sonra havanın oksijeni ile yükseltgenerek, elyaf içinde suda çözünmeyen başlangıç sekline dönüşürler. Bu davranışları ile küpe boyar maddelerine benzerler. Bunlardan farkları, kullanılan indirgen maddedir. Küpe boyacılığında pahalı bir madde olan sodyum ditiyonit, kükürt boyacılığında ise Na 2 S kullanılır [24, 25]. Boyama sırasında bağlarda kimyasal hasarlar olacağından yün ya da ipek kumaşların boyanmasında kullanılmazlar Boyama Özelliklerine Göre Boyar maddeler Küpe boyar maddeler Suda çözünmezler, fakat alkali sodyum ditiyonitte çözünerek, sonra yeniden boyaya oksitlenebilen bileşiklere indirgenirler. İndirgenmiş ve çözünür özellik kazanmış bu bileşikler çoğunlukla beyaz ve renksiz olduklarından "löko" bileşikleri olarak

31 14 adlandırılırlar ve bu durumda gerek hayvansal gerek bitkisel lifleri kolayca boyarlar. Küpe boyaları, özellikle pamuk boyamacılığında kullanılırlar [25] Direkt boyar maddeler Direkt boyar maddeler genellikle sülfonik asitlerin, bazen de karboksilli asitlerin sodyum tuzlarıdır. Pek çoğu yapı bakımından azo boyar maddeleri grubuna girer. Selülozik elyafa doğrudan doğruya bağlanabilirler. Direkt boyar maddeler ucuzlukları, boyama işlemlerinin çok basit oluşu ve boyama sırasında elyafın yıpranmaması gibi üstünlükleri nedeniyle önemlerini korumaktadırlar. Genellikle, selülozik elyafın boyanmasında kullanılan bu boyar maddelerin bazıları kağıt, deri, yün, ipek, nylon ve bazıları ise elyafın boyanmasında kullanılır [25, 27] Reaktif boyar maddeler Suda çözünen boyar maddeler grubuna girmektedir. Bütün boya sınıfları içinde reaktif boyar maddeler, kumaş ile kovalent bağ oluşturmak üzere dizayn edilmiş tek renklendiricilerdir. Reaktif boyalar azo, antrakinon ve triarilmetan gibi kromoforik (renk yapıcı) gruplar ve liflerle kovalent bağ oluşturan vinil sülfon, klorotriazin, trikloropirimidin ve diflorokloropirimidin gibi reaktif gruplara sahiptir. Reaktif boyalar tekstil boyaları içinde özellikle pamukların boyanmasında önemli bir yer tutarlar. Reaktif boyaların yaklaşık %80'i azo kromojen bazlıdır [28]. Dünya çapında pamuk kullanımının artmasının bir sonucu olarak reaktif azo boyaların kullanımı da artmıştır. Azo reaktif boyalar en fazla renk ve yapı çeşitliliğine sahip olan sentetik boya grubudur [29]. Günümüzde tekstil ürünleri, deri, plastikler, kozmetik ürünleri ve gıda maddeleri gibi çeşitli materyalleri boyamak amacıyla kullanılan 2000 kadar farklı azo boya bulunmaktadır [28]. Azo grubu içerdiği bilinen tek bir doğal ürün, 4,4'- dehidroksiazobenzen mevcuttur. Endüstriyel olarak üretilen azo boyaların tümü ksenobiyotik bileşiklerdir. Dolayısıyla bu boyaların geleneksel aerobik kanalizasyon arıtım tesislerinde biyolojik parçalanmaya karşı çoğunlukla direnç göstermeleri şaşırtıcı değildir [30]. Azo

32 15 boyaların biyolojik parçalanmaya dirençli oluşu, akarsu ve yeraltı sularının ciddi bir şekilde bu boyalar ile kontamine olmasına neden olmaktadır. Reaktif boyar maddeler, elyaf ile kimyasal reaksiyona girerek kovalent bağ meydana getirdiklerinden elde edilen boyamanın yıkamaya karşı mukavemeti oldukça yüksektir. Reaktif boyar maddeler selülozik elyafın boya ve baskısında kullanılan çok önemli bir boyar madde grubudur. Ayrıca çok fazla olmamakta birlikte yün, ipek, nylon ve deri boyamada da kullanılır. Piyasadaki reaktif boyar maddeler verim, çözeltideki stabilite, özel şartlar altında boyar madde/elyaf bağının dayanıklılığı bakımından çok farklıdır [27] Dispers boyar maddeler Dispers boyar maddeler amino ve hidroksil grupları ihtiva eden, düşük molekül ağırlıklı bileşiklerdir. Boyama esnasında, elyaf ile boyar maddedeki amino ve hidroksil grupları arasında hidrojen bağları meydana gelmekte ve dolayısıyla Van der Waals kuvvetleri önemli rol oynamaktadır. Poliester elyaf hidrofob özellik gösterdiğinden büyük moleküllü boyar maddeler elyaf içine kolay nüfuz edemezler. Bu nedenle poliester, nylon gibi kumaşların boyanmasında en çok kullanılan boyar maddeler dispers boyar maddelerdir [25, 27] Asit boyar maddeler Asit boyar maddeler de direkt boyar maddeler gibi sülfonik asitlerin veya çok ender olarak karboksilli asitlerin sodyum tuzları şeklindedir. Renkli bileşen boyar madde anyonudur. Asit boyar maddeler protein elyafın boyanmasında kullanılan önemli bir boyar madde sınıfıdır. Kimyasal yapı bakımından direkt boyar maddelere benzeyenlerin birçoğu selülozu da gayet iyi boyar. Poliamid elyaf da kimyasal yapı bakımından proteinlere benzediği için asit boyar maddelere karşı ilgisi fazladır. Boyanacak madde değiştiğinde boyama metotları değişir [25, 27]. Asit boyalar akrilik, yün, nylon ve nylon-pamuk karışımı kumaşlarda kullanılır.

33 Bazik boyar maddeler Bazik boyar maddeler organik bazların klorür veya asetat tuzları şeklindedir. Yani renkli kısım katyondur. Bazik boyar maddelerin en karakteristik özellikleri parlaklıkları ve renk şiddetleridir. Yün, ipek ve pamuk üzerinde ışığa ve yıkamaya karşı mukavemetleri çok düşüktür. Bugün reaktif boyar maddeler ile pamuk üzerinde oldukça parlak renkler elde edilebildiğinden, bazik boyar maddeler pamuk boyacılığında önemini kaybetmiştir. Ancak poliakrilonitril üzerinde ışığa mukavemetleri iyi olduğundan, orlon boyanmasında geniş ölçüde kullanılır [27]. Çizelge 2.3 te, tekstil sektöründe kullanılan bazı boya çeşitlerinin, hangi kumaşların boyanmasında kullanıldığı ve atık suda bulunan kirletici türleri verilmiştir.

34 17 Çizelge 2.3. Boya çeşitleri ve atık suda bulunan tipik kirleticileri [31] Boya Sınıfı Tanım Uygulanan kumaşlar Asit Suda çözünür anyonik Yün, nylon bileşenler Bazik Suda çözünür, zayıf asit Akrilik ve bazı boya banyosunda polyesterler uygulanır, çok parlak boyalardır Direkt Suda çözünür, selülozik Pamuk, ipekli yapıda kumaşlara kumaşlar ve mordantlar (krom, bakır) selüloz yapıdaki olmadan direkt kumaşlar uygulanabilir Dispers Suda çözünmez Polyester, asetat, diğer sentetik kumaşlar Reaktif Suda çözünür, anyonik Selüloz yapıdaki bileşenlerdir, en geniş kumaşlar, renk çeşitliliği bulunur pamuk, yün Sülfür Sülfür veya sodyum sülfid Pamuk, selüloz içeren organik bileşendir yapıdaki kumaşlar Atık suda bulunan tipik kirleticiler Renk, organik asitler, boya kalıntıları Yok Renk, tuz, boya kalıntıları, katyonik ajanlar, sürfaktanlar, köpük kesiciler, geciktirici ajanlar, seyrelticiler Renk, organik asitler, fosfat, köpük kesici, seyrelticiler, yağ Renk, tuz, ph, Boya kalıntıları, sürfaktanlar, köpük kesiciler Renk, ph, okside edici ajanlar,

35 Boyaların Çevre ve İnsan Sağlığına Etkileri Sentetik boyalar, fiziksel, kimyasal ve biyolojik etkenlere karşı, renk giderimine dirençlidir. Sıklıkla tercih edilen boya gruplarından biri, geniş bir renk çeşitliliği sunan ve suda çözünen, reaktif azo boyalardır. Azo boyaların deşarjı yalnız estetik problemlere yol açmaz, aynı zamanda sucul organizmalarda birikimi sebebiyle toksik ve insan hayatında mutajenik etki yapar [32]. Reaktif azo boyalarının, aerobik biyodegredasyona karşı dirençli olduğu bilinmektedir. Bu boyaların çoğu, sucul ortamda, kanserojenik aminlere dönüşebilirler [33]. Azo boyalar, aktif çamur ve akarsulardaki mikrobiyal oksidasyon proseslerini inhibe etmektedir. Azo boyaların aktif çamurdaki mikroorganizmaların solunumunu inhibe ettiği gösterilmiştir [34, 35]. Gottlieb ve arkadaşları (2003), Reaktif Black 5, Procion Yellow H-EXL, Procion Navy H-EXL ve Procion Crimson H-EXL boyalarının tekstil atık suyundaki toksisitesini Vibrio fischeri bakterisini kullanarak tanımlamışlardır. Atık sudaki hidrolize Reaktif Black 5 in dekolorizasyonu için anaerobik ve aerobik bölümleri olan şaşırtmalı biyoreaktör kullanmışlar ve hidrolize Reaktif Black 5 in aerobik şartlarda dekolorizasyonunun sonunda toksisitesinin arttığını rapor etmişlerdir. Deney sırasında dekolorizasyon sonunda kullanılan reaktif boyalarda genotoksisiteye rastlanmadığını belirtmişlerdir [36]. Bae ve arkadaşları (2007), bakır karışımlı direkt boyalar (3-14) ve C.I. Direct Blue 218 in Daphnia magna kullanarak sucul toksisitesini test etmişler ve tüm boyaların dafnidlere yüksek derecede zehirli etki yaptığını ve yeni unmetalize direkt boyalarda daha fazla zehirli etkisinin olduğunu gözlemlemişlerdir [37]. Bae ve arkadaşları, diğer bir çalışmalarında, benzidin türevli yeni direkt boyalar 2,2 - dimethyl-5,5 -dipropoxybenzidin ve 5,5 -dipropoxybenzidine ve ticari bir boya olan C.I. Direct Blue 218 in toksisite çalışmalarını Daphnia magna kullanarak yapmışlardır. Çalışmada yapılan deneyler sonucunda C.I. Direct Blue 218 in dafnidler üzerinde unmetalize yeni direkt boyalardan daha şiddetli toksik olduğu ve

36 19 boyaların akuatik toksisite çalışmalarında Daphnia manga kullanımının çok iyi sonuçlar verdiğini belirtmişlerdir [38]. Muthukumar ve arkadaşları (2005), dekolorizasyon, toksisite ve asit boyaların geri dönüşümü çalışmalarında ozon teknolojisinden faydalanmışlardır. Çalışmalarında Asit Red 8, Asit Red18, Asit Orange7, Asit Orange 10 ve Asit Red 73 boyalarını kullanmışlardır. Çalışmalarında boya atıklarını renk giderimi tamamen gerçekleşene kadar ozonla işleme tabi tutmuşlardır. Ozonla işleme tabi tutulmadan önce ve ozonla işleme tabi tutulduktan sonra atık suda toplam çözünmüş katı ve KOİ parametrelerini incelemişler ve ozonun toplam çözünmüş katı madde üzerine etkisi olmadığını ancak, KOİ de düşüş olduğunu görmüşlerdir. LC 50 deneyleri için Gambusia affinis kullanmışlardır. Ozonla işleme tutulmuş atık sudaki toksisitenin zamanla arttığını, sülfonik asit grubunda daha büyük numaralı boyanın yapısından dolayı daha fazla toksik olduğunu belirtmişlerdir. Ancak, ozonla işleme tutulmuş atık suyun %50 saf su ile seyreltilmesi halinde sucul hayata zarar vermediğini, diazo boyaların monoazo boyalardan daha toksik olduğunu belirtmişlerdir [39]. Bu çalışmalar sonucunda pek çok reaktif ve direkt boyanın sucul hayata toksik etkisinin olduğu sonucuna varılabilir Boya İçeren Endüstriyel Atık Sular Dünyada boya sanayi, son yıllardaki küreselleşme anlayışı ve çevre bilincinin artması nedeniyle, büyük yapısal değişikliklere sahne olmuştur. Boya Sanayicileri Derneği, BOSAD ın bildirdiğine göre, küresel boya pazarının büyüklüğü, günümüzde 71,7 milyar dolara ulaşmıştır ve dünya boya üretimi bugün 29,4 milyon ton civarında gerçekleşmektedir. Önümüzdeki beş yılda yıllık ortalama %5 büyüyeceği tahmin edilen boya pazarının 2011 yılında 35 milyon tonluk üretim miktarına ve 92 milyar dolarlık pazar büyüklüğüne ulaşması beklenmektedir. Dünya çapında yıllık olarak 7x10 5 ton ve yaklaşık farklı boya ve pigment üretilmektedir [40]. Üretilen boyaların üçte ikisi tekstil sektöründe kullanılmaktadır. Yapılan bir araştırmaya göre günümüzde Hindistan, Doğu Avrupa, Çin, Güney Kore

37 20 ve Tayvan yılda yaklaşık 600 bin ton (kt) boya tüketmektedir yılından beri Çin yılda 200 kt boya üretimi ile lider durumundadır. Türkiye, Avrupa nın altıncı boya üreticisi konumunda olup, sektörün toplam üretim kapasitesi yıllık yaklaşık 800 bin ton/yıl [41] olup, kapasite kullanım oranı % 65 düzeyindedir. Türk boya sanayisinin bu ölçek içinde dünya pazarlarından aldığı pay ise % 2 dolaylarındadır [42]. Tekstil Endüstrisi Atık Suları Tekstil endüstrisi dünyada yaygın ve gerekli bir sektördür, ancak, tekstil endüstrisinde oluşan atık su miktarı çok fazladır. Uygulanan prosesler sonunda atık suda çinko, kobalt, nikel, krom gibi maddeleri içeren boyaların kullanımı sonucu metaller, kumaşın hazırlanması ve boyama sırasında alkali, tuz, BOİ, ağartma işlemi sonunda kullanılan solvent, yüksek ph, renk gibi kirleticiler açığa çıkar. Atık suda bulunan tuz, sürfaktanlar, iyonik metaller, toksik organik kimyasallar, biosidler gibi maddelerden ötürü sucul ortamda toksisiteye yol açabilir. Tekstil sektöründe sıklıkla kullanılan boyalar; asit (akrilik, yün, nylon ve nylonpamuk karışımı), bazik (orlon, akrilik ve bazı polyesterler), direkt (pamuk, ipekli kumaşlar ve selüloz yapıdaki kumaşlar), dispers (polyester, nylon ve sentetik kumaşlar), reaktif (selüloz yapıdaki kumaşlar), sülfür (pamuk, selüloz yapıdaki kumaşlar) olarak sayılabilir [31]. Bu çeşitlilik içerisinde reaktif boyalar grubuna giren azo boyalar renk çeşitliliği açısından en çok tercih edilen sentetik boya grubudur ve dünyada üretilen boyanın ağırlıkça %70 ini oluştururlar [29]. Tipik bir tekstil boyama işleminde, yaklaşık 1000 mg/l boya kullanılmaktadır ve boyanan kumaşın kilosu başına 40 ila 65 litre arasında atık su oluşmaktadır. Kullanılan boyanın yaklaşık %40 ı boyama sonunda atık suda bulunmaktadır [16]. Tekstil endüstrisinde alıcı ortamlara deşarj edilen atık sularında bulunan kirleticiler aşağıdaki çizelgede görülmektedir. Atık suyun karakteristiği organik bazlı bileşenlere, kimyasallara ve kullanılan boya çeşidine göre değişiklik gösterir [22].

38 21 Çizelge 2.4. Boyama atık suyu [43] Boya Türü Elyaf Çeşidi Renk ADMI BOİ mg/l TOK mg/l AKM mg/l ÇKM mg/l Asit Poliamid ,1 1:2 Metal Kompleks Poliamid ,8 Bazik Akrilik ,5 Direkt Viskoz ,6 Reaktif, kesikli Pamuklu ,2 Reaktif, sürekli Pamuklu ,1 Vat Pamuklu ,8 Dispers, yüksek sıcaklıkta Polyester ,2 ADMI : Amerikan Boya İmalatçıları Enstitüsü renk birimi BOİ : Biyolojik Oksijen İhtiyacı TOK : Toplam Organik Karbon AKM : Askıda Katı Madde ÇKM : Çözünmüş Katı Madde ph Tekstil atık sularında genellikle KOİ, BOİ, ph ve tuzluluk artışı gibi etkiler görülmektedir. Bu kirleticilerin oranları tercih edilen boya çeşidine, boyanın kumaşta tutunmasını arttırmak amacıyla kullanılan yardımcı kimyasalların çeşidine bağlı olarak değişiklik gösterir. Kullanılan boyaların oldukça büyük bir kısmını sentetik boyalar oluşturmaktadır. Sentetik boyaların, tercih edilme nedenleri arasında, kolay elde edilebilmeleri, ucuz olmaları, kolay saklanabilmeleri, doğal boyalara kıyasla daha fazla renk seçeneği sunmaları, sıcaklığa, deterjanlara, mikrobiyal bozunmaya karşı daha dayanıklı olmaları gibi özellikler başta gelmektedir [44]. Bu özellikler, üretim ve kullanım sırasında kolaylık sağlamakla birlikte, sentetik boyalar, çevre açısından, çok daha önemli bir tehdit olarak karşımıza çıkmaktadır. Boya atıklarının yeterli derecede arıtılmadan deşarj edilmesi halinde uzunca bir süre doğada bozunmadan kalırlar, örneğin Reaktif Blue 19 (RB19) un 25 C ve ph 7 de yarılanma ömrü 46 yıl olarak tespit edilmiştir [22]. Gerek üretim, gerekse kullanım sırasında arta kalan boya miktarı göz önünde bulundurulduğunda renkli atık suların çevresel açıdan ne kadar önemli bir sorun olduğu gerçeği ortaya çıkmaktadır.

39 Boya Giderim Metotları Son yıllarda yüz yüze kaldığımız su kıtlığı ile birlikte endüstride arıtılmış suyun yeniden kullanımı söz konusu olmaktadır. Özellikle su kullanımının yüksek olduğu bazı endüstri uygulamalarında arıtılmış suyun yeniden kullanımı ekonomik olması açısından da tercih edilmektedir. Bu sebepten ötürü tekstil atık suyunun yeniden kullanımını mümkün kılmak amacıyla çeşitli arıtma prosesleri geliştirilmiştir. Bu yöntemlerden bazıları organik veya inorganik yüzey üzerinde adsorpsiyon, fotokatalizle dekolorizasyon, oksidasyon prosesleri, mikrobiyal yöntemler olarak sıralanabilir [45] Adsorpsiyon Tat, koku giderimi, çözünmemiş organik ve organik olmayan kirlilikler, boyaların ucuz ve verimli bir biçimde atık sudan arıtılması için adsorpsiyon geçerli bir yöntem olarak kullanılmaktadır [45]. Adsorpsiyon ekonomik açıdan makul bir yöntemdir ve yüksek kalitede ürün oluşumu sağlar. Adsorpsiyon prosesi, boya/sorbent etkileşimi, adsorbanın yüzey alanı, tanecik büyüklüğü, sıcaklık, ph ve temas süresi gibi pek çok fiziko-kimyasal faktörün etkisi altındadır. Boyanın adsorpsiyonu boyanın moleküler yapısına, türüne, boya molekülündeki substitüenlerin sayı ve pozisyonuna bağlıdır [26]. Adsorpsiyonda giderimi istenen malzemenin yüzeyde tutulması amacıyla organik veya inorganik destekler kullanılır. İnorganik Destekler Endüstriyel atık sularda renk giderimi için karbon bazlı destekler kullanılmaktadır. Yapılan çalışmalarda, karbon sorbentinin çeşidinin ve hazırlama tekniğinin, adsorpsiyon kapasitesini etkileyen bir faktör olduğu belirtilmiştir. Boya içeren çeşitli karakterde atık sularla yapılan renk giderimi çalışmalarında kömür, toz aktif karbon, granül aktif karbon, uçucu kül, asitle aktive edilmiş kil, silika, alümina, magnezyum

40 23 mikası gibi materyallerin başarı ile kullanıldığı rapor edilmiştir. Ancak, karbon sorbentinin hazırlanması enerji gerektirir ve kullanılan materyaller pahalıdır [45] Adsorbsiyondan faydalanarak renk giderimi işleminde en çok tercih edilen yöntem aktif karbon yöntemidir. Aktif karbonla renk giderimi özellikle katyonik, mordant ve asit boyalar için etkilidir. Aktif karbon yönteminin performansı kullanılan karbonun tipine ve atık suyun karakteristiğine bağlıdır. Yenileme ve tekrar kullanım performansta azalmaya neden olurken bu dezavantaj aşırı miktarda aktif karbon kullanılmasıyla giderilebilir. Organik Destekler İnorganiklere oranla yenilenebilir kaynaklar olmaları, endüstriyel prosesler sonucunda oluşan ve ticari değeri bulunmayan atık veya yan ürünler olmaları sebebiyle bazı avantajları bulunmaktadır. Kurutulmuş biyogaz atık çamuru, portakal kabuğu, küspe, kitosan lifleri ile boyar madde içeren atık sulardan boya giderimi için çeşitli çalışmalar yapılmış ve verimli giderim oranları elde edilmiştir [45]. Kasinath ve ark. (2003), beyaz çürükçül fungus Irpex lacteus un farklı ticari boyaların degradasyonunda büyüme şartlarının etkisini araştırdıkları çalışmalarında, poliüretan köpükte ve çam küplerinde tutuklanan Irpex lacteus un, tekstil atık suyundan renk gideriminde verimli olduğunu belirtmişlerdir ve rejenerasyon kabiliyetleri sebebi ile bu kültürlerin boya içeren atık suların biyolojik gideriminde uzun süre kullanılabileceğini rapor etmişlerdir [46]. Bayramoğlu ve ark. (2009), kristal moru ve bazik fuksinin adsorpsiyonunu güçlü katyon-değişim reçinesinde farklı deney şartları altında çalışmışlardır. Her iki bazik boya için adsorpsiyon şartının ph a bağlı olduğunu, maksimum adsorpsiyonun ph 2-7 aralığında gerçekleştiğini, katyon-değişim reçinesinin maksimum adsorpsiyon kapasitesinin kristal moru ve bazik fuksin için sırasıyla, 76,8 ve 127,0 mg/g olduğunu belirtmişlerdir [47].

41 24 Adsorpsiyon yöntemi ile atık sudan boya gideriminin en önemli dezavantajı proseste kullanılan desteklerin atık suda bulunan diğer bileşenleri de adsorbe etmesi ve desteklerin boya tutma kapasitelerinin olumsuz şekilde etkilenmesidir Fotokatalitik dekolorizasyon ve oksidasyon Son yıllarda tekstil endüstrisindeki değişmeler ve gelişmeler sonucunda kullanılan kimyasallar ve boyaların kompleks yapıları sebebiyle tekstil atık suyunun fizikokimyasal metotlarla arıtımı çok zorlaşmıştır. Çoğu zaman tekstil atık suyunun tam olarak arıtılmadan alıcı ortama deşarj edilmesi çevre açısından olumsuzluklar yaşanmasına sebep olmaktadır. Bu sebeplerden ötürü tekstil atık suyunun arıtılmasında oksidasyon prosesleri kullanılmaktadır [48]. Hidrojenperoksit sudan renk gideriminde sıklıkla kullanılmaktadır. Atık sudan renk gideriminde FeSO 4 varlığında hidrojen peroksit kullanılır. Yapılan bir çalışmada, UV/H 2 O 2 oksidasyon prosesi, tekstil atık suyundan Reaktif Black 5 gideriminde kullanılmıştır. Demir ve H 2 O 2 kullanılarak biyolojik parçalanmayan ve azo boya olan Orange II nin giderimi başarı ile sonuçlanmıştır [45]. Meriç ve arkadaşları (2004), fenton oksidasyonu prosesi ile tekstil atık suyunda bulunan 100 ve 200 mg/l Reaktif Black 5 in sıcaklık, ph, FeSO 4, H 2 O 2 değişkenlerini kullanarak giderimini çalışmışlardır. 100 mg/l Reaktif Black 5 için optimum ph ın 3, sıcalığın 40 C olduğunu ve 100 mg/l FeSO 4 ve 400 mg/l H 2 O 2 kullanarak KOİ nin %71 düştüğünü ve renk gideriminin %99 gerçekleştiğini, 200 mg/l Reaktif Black 5 için optimum ph ın 3, sıcalığın 40 C olduğunu ve 225 mg/l FeSO 4 ve 1000 mg/l H 2 O 2 kullanarak KOİ nin %84 düştüğünü ve renk gideriminin %99 dan fazla gerçekleştiğini gözlemlemişler ve optimum giderim şartlarında her iki konsantrasyon için Reaktif Black 5 in toksisitesinin tamamıyla giderildiğini rapor etmişlerdir [32]. Ozonlama işlemi de verimli bir oksidasyon prosesi olarak atık sudan boya giderimi uygulamalarında kullanılmaktadır. Ozonun tekstil atık suyunda azo boyaların