ANKARA ÜNİVERSİTESİ FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ DOKTORA TEZİ

Transkript

1 ANKARA ÜNİVERSİTESİ FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ DOKTORA TEZİ FULLERENLERİN ÇEŞİTLİ TÜREVLERİNİN SENTEZİ VE BU TÜREVLERİN İYON SEÇİCİ ELEKTROT YAPIMINDA KULLANILMALARI DEVRİM YÜZER KİMYA ANABİLİM DALI ANKARA 2005 Her hakkı saklıdır.

2 ÖZET Doktora Tezi FULLERENLERİN ÇEŞİTLİ TÜREVLERİNİN SENTEZİ VE BU TÜREVLERİN İYON SEÇİCİ ELEKTROT YAPIMINDA KULLANILMALARI Devrim YÜZER Ankara Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü Kimya Anabilim Dalı Danışman: Prof. Dr. Adnan KENAR Bu çalışmada fullerenlerin, hidrofob özelliklerinden yararlanarak, taç eter bileşiğine fulleren topu bağlanıp, iyon-seçici elektrot yapımında kullanılmak üzere bir iyonofor sentezlenmiştir. Taç eter olarak 4-amino-benzo-(15-crown-5) kullanılarak hazırlanan iyonoforun sodyum iyonu için seçici davranacağı düşünülerek sodyum-seçici PVC membran elektrot hazırlanmıştır. Hazırlanan elektrodun sodyum iyonuna iyi bir seçicilik gösterdiği ve eğiminin 59,4 mv olduğu bulunmuştur. Elektrodun çalışma aralığı,...m-...m dır. Elektrodun optimum çalışma ph aralığının 3,5-8,0 arasında olduğu tespit edilmiştir. Çeşitli alkali metal iyonları için potansiyometrik seçicilik katsayıları karışık çözelti yöntemi ile tayin edilmiştir. Elektrodun cevap verme süresinin yaklaşık 20 s. Elektrot ömrünün ise gün arasında olduğu tespit edilimiştir. Elektrodun gerçek bir numunenin analizinde kullanılabilirliği araştırılmış ve elde edilen sonuçlar ICP-AES den elde edilen sonuçlarla karşılaştırılarak metodun gerçek numunelerin analizinde kullanılabileceği gösterilmiştir. Hazırlanan elektroda potasyum ve amonyum iyonlarının oldukça fazla girişim etkisinin olduğu, diğre iyonların girişim etkisinin ise düşük seviyede kaldığı tespit edilmiştir. 2004, 140 sayfa ANAHTAR KELİMELER: PVC membran, Fulleren (C 60, C 70 ), Potansiyometri, Taç Eter (benzo-15-crown-5), Sodyum-seçici elektrot i

3 ABSTRACT Doctorate Thesis FULLERENLERİN ÇEŞİTLİ TÜREVLERİNİN SENTEZİ VE BU TÜREVLERİN İYON SEÇİCİ ELEKTROT YAPIMINDA KULLANILMALARI Devrim YÜZER Ankara University Graduate School of Natural and Applied Sciences Department of Chemistry Supervisor: Prof. Dr. Adnan KENAR In this study a new 2004, pages KEY WORDS: PVC membrane, Fullerene(C 60, C 70 ), Potentiometry, Crown Ether, Sodium-selective electrode, ii

4 TEŞEKKÜR Öncelikle, doktora tez çalışmasının hazırlanması ve yürütülmesi esnasında, değerli bilgileri ve önerilerinden yararlandığım ve her konuda yakın ilgi ve yardımlarını gördüğüm değerli hocam, Sayın Prof. Dr. Adnan KENAR a saygı ve şükranlarımı sunarım. Deneysel çalışmalarım esnasında yardımlarımı gördüğüm Sayın hocam, Prof. Dr. Orhan ATAKOL a en içten duygularımla teşekkürlerimi sunarım. Tüm çalışmalarım boyunca bana büyük özveri gösteren, destek olan annem Rahime KAYA ya sonsuz sevgilerimi sunarım. Devrim YÜZER Ankara, Mart 2005 iii

5 Prof. Dr. Adnan KENAR danışmanlığında, Devrim YÜZER tarafından hazırlanan bu çalışma 08/06/2005 tarihinde aşağıda adları bulunan jüri tarafından Kimya Anabilim Dalı nda DOKTORA tezi olarak kabul edilmiştir. Başkan : Prof.Dr. Levent AKSU Üye : Prof.Dr. Orhan ATAKOL Üye : Prof.Dr. Adnan KENAR Üye : Doç.Dr. Burhanettin ÇİÇEK Üye : Doç.Dr. Mustafa TAŞTEKİN Yukarıdaki sonucu onaylarım Enstitü Müdürü: Prof. Dr. Ülkü MEHMETOĞLU

6 ÖZET Doktora Tezi FULLERENLERİN ÇEŞİTLİ TÜREVLERİNİN SENTEZİ VE BU TÜREVLERİN İYON SEÇİCİ ELEKTROT YAPIMINDA KULLANILMALARI Devrim YÜZER Ankara Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü Kimya Anabilim Dalı Danışman: Prof. Dr. Adnan KENAR Bu çalışmada fullerenler ve taç eterlerden; iyon-seçici elektrot yapımında kullanılabilecek yeni bir iyonofor sentezlendi. Fullerenler doğası gereği hidrofobik yapıdadır ve taç eterlere kolaylıkla bağlanabilir. Taç eter olarak 4-amino-(benzo-15- crown-5) in fullerenlerle oluşturduğu bileşik kullanılarak hazırlanan iyonoforun sodyum iyonu için seçici davranacağı düşünülerek sodyum-seçici PVC membran elektrot hazırlanmıştır. Hazırlanan elektrodun sodyum iyonuna iyi bir seçicilik gösterdiği ve eğiminin 59,4 mv olduğu bulunmuştur. Elektrodun çalışma aralığı, 10-1 M-10-4 M dır. Elektrodun optimum çalışma ph aralığının 3,5-8,0 arasında olduğu tespit edilmiştir. Çeşitli alkali metal iyonları için potansiyometrik seçicilik katsayıları karışık çözelti yöntemi ile tayin edilmiştir. Elektrodun cevap verme süresinin yaklaşık 20 s Elektrot ömrünün ise, gün arasında olduğu tespit edilimiştir. Elektrodun gerçek bir, numunenin analizinde kullanılabilirliği araştırılmış ve elde edilen sonuçlar ICP-AES den ve alev fotometreden elde edilen sonuçlarla karşılaştırılarak metodun gerçek numunelerin analizinde kullanılabileceği gösterilmiştir. Hazırlanan elektroda potasyum ve amonyum iyonlarının oldukça fazla girişim etkisinin olduğu, diğer iyonların girişim etkisinin ise, düşük seviyede kaldığı tespit edilmiştir. 2005, 175 sayfa ANAHTAR KELİMELER: PVC membran, Fulleren (C 60, C 70 ), Potansiyometri, Taç eter, (benzo-15-crown-5), 4-amino-(benzo-15-crown-5), İyon-seçici elektrot, Sodyum iyonu i

7 ABSTRACT Ph. D. Thesis SYNTHESIS of VARIOUS FULLERENE DERIVATIVES and THEIR USE IN ION- SELECTIVE ELECTRODE PRODUCTION Devrim YÜZER Ankara University Graduate School of Natural and Applied Sciences Department of Chemistry Supervisor: Prof. Dr. Adnan KENAR In this study, a new ionophore, having the potential to be used in ion selective electrode production, was synthesized from fullerenes and crown ethers. Fullerenes are hydrophobic in nature and easily bind to ethers. Crown ethers are accepted as sodium selective compounds thus compound synthesized from fullerenes and 4-amino-(benzo- 15-crown-5) was used in the preparation of sodium selective PVC membrane electrodes. Membrane electrodes synthesized during the course of this work exhibited high selectivity towards the sodium cation and yielded a Nernstain slope of 59,4 mv. The linear working range of the electrodes was found to be in M and the optimum working ph range was 3,5 8,0. Mixed solution method was employed to determine the potentiometric selectivity coefficients for some metal ions. The life times of the electrodes were 35 to 45 days and a response time of approximately 20 seconds was ascertained. Potential use of the membrane electrodes in the analysis of real samples was examined by comparing the potentiometric measurements carried on real samples to those obtained through ICP-AES and flame photometer and it was confirmed that the membrane electrodes can readily be used for real samples. It has to be also pointed out that the electrodes were interfered by potassium and ammonium ions while less interference were observed against other metal ions. 2005, 175 pages Key Words: PVC membrane, Fullerene (C 60, C 70 ), Potentiometry, Crown ether, Benzo-15-crown-5, 4-aminobenzo-15-crown-5, Ion-selective electrode, Sodium ion ii

8 TEŞEKKÜR Öncelikle, doktora tez çalışmasının hazırlanması ve yürütülmesi esnasında, değerli bilgileri ve önerilerinden yararlandığım ve her konuda yakın ilgi ve yardımlarını gördüğüm değerli hocam, Sayın Prof. Dr. Adnan KENAR a saygı ve şükranlarımı sunarım. Deneysel çalışmalarım esnasında yardımlarımı gördüğüm Sayın hocam, Prof. Dr. Orhan ATAKOL a, Doç. Dr. Burhanettin ÇİÇEK e ve Yrd. Doç. Dr. Hasan NAZIR a en içten duygularımla teşekkürlerimi sunarım. Tüm çalışmalarım boyunca bana büyük özveri gösteren, destek olan annem Rahime KAYA ya sonsuz sevgilerimi sunarım. Devrim YÜZER Ankara, Haziran 2005 iii

9 İÇİNDEKİLER ÖZET..i ABSTRACT..ii TEŞEKKÜR.iii SİMGELER DİZİNİ.ix ŞEKİLLER DİZİNİ.xii ÇİZELGELER DİZİNİ...xvi 1. GİRİŞ Çalışmanın Önemi ve Amacı KURAMSAL TEMELLER Fullerenler Fullerenlerin tarihçesi Fullerenler in elde edilme yöntemleri Grafitin rezistanslı ısıtılması ile fulleren üretimi Grafitin elektrik arkı ile ısıtılarak fulleren üretimi Güneş ışını üreticileri Grafitin indüktif ısıtılması ile fulleren üretimi Yanma ile alev isinde fulleren eldesi Fullerenlerin ayrılması ve saflaştırılması Fullerenlerin özellikleri Fiziksel özellikleri Spektroskopik özellikleri Fulleren türevlerinin sentezlenmesi Crown Eterler ve Özellikleri Potansiyometri İyon Seçici Membran Elektrotlar İyon seçici elektrot tipleri Homojen katı hal membran elektrotlar Tek kristalli membran elektrotlar Polikristal veya karışık kristalli membran elektrotlar Heterojen katı hal membran elektrotlar...32 iv

10 Silikon kauçuklu membranlar Poli(vinilklorür) matriksli membranlar Karbon veya grafit matriksli membranlar Sıvı membran elektrotlar Katyon-seçici sıvı sistemler Anyon-seçici sıvı sistemler Nötral makrosiklik membranlar Molekül seçici elektrotlar Gaz duyarlı membran elektrotlar Enzim elektrotları Cam membran elektrotlar İyon Seçici Elektrotların Özellikleri İyon seçici elektrotlarda kullanılan iyonoforun özellikleri Seçicilik ve seçicilik katsayısı tayin yöntemleri Karışık çözelti metodu Ayrı çözelti metodu Ölçüm sınırları Cevap Süresi Kararlılık ve elektrot ömrü İyon Seçici Elektrotların Avantajları ve Dezavantajları İyon Seçici Elektrotların Kullanım Alanları Aktiflik ve Aktiflik Katsayısı Kaynak Araştırması MATERYAL VE YÖNTEM Kullanılan Kimyasal Maddeler Su Diğer kimyasal maddeler Hazırlanan Stok Çözeltiler Stok sodyum nitrat çözeltisinin hazırlanması Tampon çözeltiler Seçicilik katsayıları tayin edilecek iyonların çözeltilerinin hazırlanması v

11 Kullanılan gazlar Kullanılan Cihazlar Potansiyometre Cam elektrot Ag/AgCl referans elektrot Grafit elektrot Fulleren üretme sistemi Soxhlet ekstraksiyon sistemi FTIR spektrofotometresi H-NMR Spektrofotometresi HPLC ICP-AES spektrofotometresi Alev fotometresi UV Spektrofotometresi Fullerenlerin Sentezi Ark ta grafit çubuklardan karbon isinin sentezi Fullerenlerin karbon isinden ekstraksiyonu Fullerenlerin ayrılması ve saflaştırılması Crown Eter Sentezi Tetraetilenglikoldiklorür sentezi Benzo-15-crown-5 sentezi Nitrobenzo-15-crown-5 sentezi Aminobenzo-15-crown-5 sentezi C 60 ve C 70 Karışımının H 2 N-B15C5 ile Reaksiyonu Isı ile sentez Işık ile sentez (Fotokimyasal sentez) PVC Membran Karışımının Hazırlanması Çalışma Elektrodunun Hazırlanması Çalışma Prosedürü Hücre tasarımı Kalibrasyon Grafiğinin Çizilmesi vi

12 Na + iyonu için kalibrasyon grafiğinin hazırlanması ve elektrot eğiminin belirlenmesi K +, NH + 4 ve Li + iyonları için kalibrasyon grafiğinin çizilmesi ve elektrot eğiminin belirlenmesi İyonik şiddet ayarlayıcısı kullanılarak kalibrasyon grafiğinin çizilmesi ve elektrot eğiminin belirlenmesi Na-Seçici Elektrodun Optimum Çalışma ph nın Belirlenmesi Alt Tayin Sınırının Belirlenmesi Cevap Süresinin Belirlenmesi Elektrot Kararlılığının ve Ömrünün Belirlenmesi Seçicilik Katsayılarının Belirlenmesi Sodyum-Seçici Elektrodun Sodyum Numunelerine Uygulanması Numunelerin Diğer Metotlarla Analizi Sodyum-Seçici Elektrodun Nernst Cevabına Potasyum İyonu Derişiminin Etkisi ARAŞTIRMA BULGULARI C 60 ve C 70 in IR Spektrumları C 60 ve C 70 in UV Spektrumları C 60 ve C 70 in HPLC Kromotogramları Benzo-15-Crown-5 IR Spektrumları Nitrobenzo-15-Crown-5 IR Spektrumları Aminobenzo-15-Crown-5 in IR Spektrumu Aminobenzo-15-Crown-5 H-NMR C 60 ve C 70 Karışımının H 2 N-B15C5 ile Reaksiyonu Sonucu Sentezlenen Bileşiğin IR Spektrumu C 60 ve C 70 Karışımının H 2 N-B15C5 ile Reaksiyonu Sonucu Sentezlenen Bileşiğin H-NMR Spektrumu PVC Membran Seçici Elektrodun Hazırlanması Kalibrasyon Grafiğinin Çizilmesi Na + İyonu için kalibrasyon grafiğinin çizilmesi ve elektrot eğiminin belirlenmesi vii

13 K +, NH + 4 ve Li + iyonları için kalibrasyon grafiğinin çizilmesi ve elektrot eğiminin belirlenmesi İyonik şiddet ayarlayıcısı kullanılarak kalibrasyon grafiğinin çizilmesi ve elektrot eğiminin belirlenmesi Na-Seçici Elektrodun Optimum Çalışma ph nın Belirlenmesi Alt Tayin Sınırının Belirlenmesi Cevap Süresinin Belirlenmesi Elektrot Kararlılığının ve Ömrünün Belirlenmesi Seçicilik Katsayılarının Belirlenmesi Sodyum-Seçici Elektrodun Numunedeki Sodyum Tayininde Kullanılması Sodyum-seçici elektroda potasyum iyonunun etkisi TARTIŞMA ve SONUÇ C 60 ve C 70 in IR Spektrumları C 60 ve C 70 in UV Spektrumları C 60 ve C 70 in HPLC Kromotogramları Benzo-15-Crown-5 IR Spektrumları Nitrobenzo-15-Crown-5 IR Spektrumları Aminobenzo-15-Crown-5 in IR Spektrumu Amino Benzo-15-Crown-5 H-NMR Spektrumu C 60 ve C 70 Karışımının H 2 N-B15C5 ile Reaksiyonu Sonucu Sentezlenen Bileşiğin IR Spektrumu C 60 ve C 70 Karışımının H 2 N-B15C5 ile Reaksiyonu Sonucu Sentezlenen Bileşiğin H-NMR Spektrumu PVC Membran Seçici Elektrodun Hazırlanması Kalibrasyon Grafiğinin Çizilmesi Na + İyonu için kalibrasyon grafiğinin çizilmesi ve elektrot eğiminin belirlenmesi K +, NH + 4 ve Li + iyonları için kalibrasyon grafiğinin çizilmesi ve elektrot eğiminin belirlenmesi İyonik şiddet ayarlayıcısı kullanılarak kalibrasyon grafiğinin çizilmesi ve elektrot eğiminin belirlenmesi viii

14 5.12. Na-Seçici Elektrodun Optimum Çalışma ph nın Belirlenmesi Alt Tayin Sınırı Cevap Süresi Elektrot Kararlılığı ve Elektrot Ömrü Seçicilik Katsayıları Na-İSE un Sodyum Tayininde kullanılması Na-İSE un Cevabına Potasyum İyonlarının Etkisi Sonuç KAYNAKLAR ÖZGEÇMİŞ ix

15 SİMGELER DİZİNİ % 95 G.S. % 95 Güven seviyesi [X] Molar konsantrasyon 13 C Karbon onüç A Absorbans a Aktiflik B15C5 Benzo15-crown-5 BBPA Bis(2-bütilpentil)adipat C Konsantrasyon C/O Karbon, oksijen oranı C18 Karbon 18 (kolon) C 2v - C 78 C 78 in izomeri C * 60 (T1) UV ışınını absorplayan fulleren ürünleri C 60 C 70 C Standart CWE CW-İSE D 3 - C 78 DBE DBP DBPY18C6 DBS DES DES DMS DOP DOS E E. N. Erime noktası E hücre 60 karbonlu fulleren 70 karbonlu fulleren Standardın konsantrasyonu Kaplanmış tel elektrot Kaplanmış tel iyon seçici elektrot C 78 in izomeri Dibenzil eter Dibütil ftalat Dibenzo piridin 18-crown-6 Di bütil sebekat Dietil subarat Dietil subarat Dimetil sülfoksit Bis(2-etil hegzil)ftalat Bis(2-etil hegzil sebekat Elektrot potansiyeli Hücre potansiyeli emf Elektromotor kuvveti x

16 E o EtOH F FTNMR H 2 N-B15C5 H 2 TPPCHO HPLC ICP-AES I h IPR IR İSE İSFET İŞA K / çç kcal / mol K çç Standart elektrot potansiyeli Etil alkol Faraday sabiti Fourier Transform Nükleer Magnetik Rezonans Amino benzo15-crown-5 β-formil tetra fenil porfirin Yüksek performanslı sıvı kromotografisi Atomik emisyon spektroskopisi İzohedral İzole olmuş pentagon İnfrared İyon seçici elektrot İyon-seçici alan etkili transisdör İyonik şiddet ayarlayıcısı Konsantrasyon çözünürlük çarpımı Kilokalori / mol Termodinamik çözünürlük çarpımı k Pot A, B Elektrodun seçicilik katsayısı KTpClPB Potasyum tetrakis(4-klorofenil) borat LCE Lariant crown eter M Hegzagon sayısı MeCN Aseto nitril N 1 Analiz sayısı N 2 Tanık deney sayısı n i Solvatize olmuş iyon n m Membranla bağ yapmış iyon nm Nanometre NMR Nükleer mağnetik rezonans spektroskopisi O 2 N-B15C5 Nitrobenzo-15-crown-5 o-npoe orto-nitrofenil oktil eter Plst Plastikleştirici pna Sodyum iyonunun aktivitesinin anti logaritması Pot Potansiyel xi

17 PVC PVCMİSE S S b SOCl 2 THACl THEP TLAHCl TRİS UV V * S V top z γ x ΔE Δx min μ o i μ Ψ i Poli (vinil klorür) Poli(vinil klorür)membran iyon seçici elektrot Hücre kalibrasyon sabiti Tanık deneyin standart sapması Tiyonil klorür Tetra heptil amonyum klorür Tris(2-etil hegzil) fosfat Triüril amonyum klorür Tris-(hidroksi metil)amino metan Ultra viyole Ekstrapolasyon ile bulunan hacim Toplam hacim Analitik iyonun yükü Aktivite katsayısı Potansiyel farkı Alt tayin sınırı Standart kimyasal potansiyel Elektrokimyasal potansiyel Galvanik potansiyel xii

18 ŞEKİLLER DİZİNİ Şekil 2.1. C 60 ın futbol topu şeklindeki yapısı...3 Şekil 2.2. R. Buckminster Fuller in yaptığı jeodezik kubbe...4 Şekil 2.3. Grafitin rezistanslı ısıtılması tekniği ile fulleren eldesi...6 Şekil 2.4. Makroskopik miktarlarda C 60 üretimi için kullanılan kontak-ark cihazının şeması...7 Şekil 2.5. Güneş ışını ile fulleren üreticisi (Solar 1), (A) parobolik ayna, (B) grafit, (C) ısıtıcı, (D) izole edilmiş ısıtıcı, (E) cam tüp...8 Şekil 2.6. Grafitin buharlaştırılması sırasında ortamda bulunan yabancı gazların etkisi ile oluşan diğer türler...10 Şekil 2.7. Soxhlet-kromatografi sistemi...12 Şekil 2.8. Mobil faz olarak toluenin kullanıldığı polistiren jel fazdan C 60 ve C 70 in ayrılması...13 Şekil 2.9. Fullerenlerin ayrılması ve izolasyonu için takip edilecek işlemler...14 Şekil C 60 ın IR spektrumu...17 Şekil C 60 ve C 70 in 13 C NMR spektrumları...17 Şekil C 60 ın UV spektrumu...18 Şekil C 70 in UV spektrumu...19 Şekil C 60 ın fotokimyasal reaksiyonu...20 Şekil C 60 ın termal reaksiyonu...20 Şekil Uygun çaptaki metal iyonu ile crown eterin kompleks yapması...22 Şekil a. PVC membranın hazırlanması, b. Çözücünün uzaklaştırılması c. Elektrot gövdesine PVC membranın tutturulması...35 Şekil Sıvı membran elektrotlar...37 Şekil Gaz hassas bir elektrot (Orion)...43 Şekil Üre enzim elektrodu...45 Şekil Tipik bir cam elektrodun şeması...46 Şekil Cam membranın şematik profili...47 Şekil Potansiyele karşılık log a A grafiği...54 Şekil ΔE/ ±S değerine karşılık a B /a A grafiği...56 Şekil PVC M İSE hazırlanmasında kullanılan crown eter türevleri...73 xiii

19 Şekil Kaliksarenlerin genel yapısı (I), kaliksaren türevlerinden hazırlanan dört iyonofor (II), n=4 tetramer olunca Na + -seçici, n=6 hegzamer olunca Cs + -seçici...76 Şekil Di(o-metoksi)stilbenzo(24-crown-8)...77 Şekil ETH 2120 ve ETH 4120 iyonoforlarının yapıları...79 Şekil P-tert-bütilkaliks[4]aren tetrafenilketon (1,2), ETH 2120, (3)...81 Şekil Bis[(3n+1)-crown-n)] eterin yapısı...82 Şekil Monensinin genel yapısı...86 Şekil P-tersiyer bütilkaliks[4] arenin genel yapısı...86 Şekil P-tersiyer bütilkaliks[4] aren e dayalı iyonoforlardan hazırlanan Na-İSE nin Nernst cevabı...87 Şekil Kaliks[4]arenenin tri esteri ve kaliks[4]kinonun genel yapıları...88 Şekil Lariant crown eter türevleri, (LCE-1, LCE-2, LCE-3, LCE-4)...91 Şekil LCE-3 İSE un farklı katyonlar için kalibrasyon eğrisi; 1- Na + 2- K + 3-NH Ca Mg Li Şekil DBPY18C6 ya dayalı PVC membran elektrodun Nerst cevabı...94 Şekil Fotokimyasal reaksiyonu ile fulleren türevlerinin sentezlenmesi...96 Şekil Isı reaksiyonu ile fulleren türevlerinin sentezlenmesi...97 Şekil Diels-Alder katılma reaksiyonu ile fulleren türevlerinin sentezlenmesi...98 Şekil 3.1. Jenway marka, 3040 model iyonmetre Şekil 3.2. Ag/AgCl referans elektrodunun hazırlanmasında kullanılan elektroliz düzeneği Şekil 3.3. Cam içine yerleştirilmiş grafit elektrot Şekil 3.4. Fulleren üretme sistemi Şekil 3.5. Fullerenlerin soxhlet ekstraksiyonu yöntemi ile olarak saflaştırılması ve ayrılması Şekil 3.6. Fotokimyasal olarak sentez Şekil 3.7. Potansiyometrik ölçümlerde kullanılan hücre Şekil 3.8. Seçicilik katsayısını belirlemek amacıyla çizilen grafik Şekil 3.9. Standart ekleme metodu ile sodyum tayini grafiği Şekil 4.1. C 60 ın IR spektrumu xiv

20 Şekil 4.2. C 70 in IR spektrumu Şekil 4.3. (a) C 60 ın UV spektrumu, (b) C 70 in UV spektrumu Şekil 4.4. Fulleren (C 60 -C 70 ) karışımı. Soxhlet-Kolon kromotografisi öncesi Şekil 4.5. Soxhlet-Kolon kromotografisi sonrası, C 60 ve çok az C 70 in HPLC kromotogramları Şekil 4.6. Benzo-15-Crown-5 IR spektrumu Şekil Nitrobenzo-15-crown-5 in IR spektrumu Şekil Aminobenzo-15-crown-5 in IR spektrumu Şekil Aminobenzo-15-crown-5 H-NMR spektrumu Şekil a. Isı reaksiyonu ile elde edilen C 60-4-aminobenzo-15-crown-5 in IR spektrumu Şekil b. Işın reaksiyonu ile elde edilen C 60-4-aminobenzo-15-crown-5 in IR spektrumu Şekil C 60 ve C 70 karışımının 4-aminobenzo-15-crown-5 ile termal (ısı) reaksiyonu sonucunda sentezlenen bileşiğin H-NMR Spektrumu Şekil C 60 ve C 70 karışımının 4-aminobenzo-15-crown-5 ile ışın reaksiyonu sonucunda sentezlenen bileşiğin H-NMR spektrumu Şekil Plastikleştirici olarak DOP kullanılan PVC membran elektrotların Plst/PVC oranına karşılık, potansiyel (E/mV) değişimi grafikleri Şekil Plastikleştirici olarak NPOE kullanılan PVC membran elektrotların Plst/PVC oranına karşılık, potansiyel (E/mV) değişimi grafikleri Şekil Sodyum-seçici elektrodun kalibrasyon grafiği, pna değişimine karşı potansiyel değişimi Şekil Elektrodun K + iyonu için Nernst cevabı (Eğim; 60,3 mv) Şekil Elektrodun NH + 4 iyonu için Nernst cevabı (Eğim; 57,1 mv) Şekil Elektrodun Li + iyonu için Nernst cevabı (Eğim 47,6 mv) Şekil İyonik şiddetin Tris. HCl ile 0,1 M a ayarlandığı kalibrasyon grafiği ( ), 0,1 M Tirs.HCl, (3x10-1 M 1x10-7 M NaNO 3 ) Şekil İyonik şiddetin MgCl 2 ile 0,1 M a ayarlandığı kalibrasyon grafiği ( ), 0,1 M MgCl 2, (3x10-1 M 1x10-7 M NaNO 3 ) Şekil İyonik şiddetin ZnCl 2 ile 0,5 M a ayarlandığı kalibrasyon grafiği ( ), 0,5 M ZnCl 2, (3x10-1 M 1x10-7 M NaNO 3 ) xv

21 Şekil M, 10-3 M ve 10-4 M NaNO 3 çözeltileri ile yapılan ve referans elektrot iç dolgu çözeltisi olarak doygun Tris.HCl çözeltisinin kullanıldığı ph ya karşılık potansiyel değişimleri Şekil Sodyum-seçici elektrodun potasyum için seçicilik katsayısının belirlenmesi Şekil Sodyum-seçici elektrodun amonyum için seçicilik katsayısının belirlenmesi Şekil Sodyum-seçici elektrodun lityum için seçicilik katsayısının belirlenmesi Şekil Sodyum-seçici elektrodun çinko için seçicilik katsayısının belirlenmesi Şekil Sodyum-seçici elektrodun nikel için seçicilik katsayısının belirlenmesi Şekil Sodyum-seçici elektrodun bakır için seçicilik katsayısının belirlenmesi Şekil Sodyum-seçici elektrodun baryum için seçicilik katsayısının belirlenmesi Şekil Sodyum-seçici elektrodun stronsiyum için seçicilik katsayısının belirlenmesi Şekil Sodyum-seçici elektrodun kalsiyum için seçicilik katsayısının belirlenmesi Şekil Sodyum-seçici elektrodun kadmiyum için seçicilik katsayısının belirlenmesi Şekil Sodyum-seçici elektrodun kurşun için seçicilik katsayısının belirlenmesi Şekil Sodyum-seçici elektrodun magnezyum için seçicilik katsayısının belirlenmesi Şekil Sodyum-seçici elektrodun TRİS için seçicilik katsayısının belirlenmesi Şekil Alev fotometresinde çizilen kalibrasyon grafiği Şekil Na-seçici elektrodun Nernst cevaplarına potasyum iyon derişiminin etkisi xvi

22 ÇİZELGELER DİZİNİ Çizelge 2.1. C 60 ın farklı çözücülerdeki çözünürlüğü...16 Çizelge 2.2. Alkali metal iyonları ve crown eterlerin çapları...21 Çizelge 2.3. Bazı referans elektrot tipleri, yarı hücre şemaları...24 Çizelge 2.4. İyon ve molekül seçici elektrotların sınıflandırılması...27 Çizelge 2.5. Ticari alanda kullanılan bazı homojen katı hal membran elektrotların tip ve özellikleri...28 Çizelge 2.6. Poli kristalli ve karışık kristalli katı hal membranlı elektrotlar...32 Çizelge 2.7. Bazı heterojen katı-hal membran elektrot tipleri...33 Çizelge 2.8. Pungor tipi silikon kauçuklu membranlara ait özellikler...34 Çizelge 2.9. Çeşitli sıvı membran iyon-seçici elektrot tipleri...39 Çizelge 2.9. (devam)...40 Çizelge Anyon-seçici ve katyon-seçici sıvı membranlı elektrotlar...41 Çizelge (devam)...42 Çizelge Çeşitli iyon seçici elektrotlar ve bunlara ait bilgiler (Hixon 1988)...49 Çizelge Ticari alanda kullanılan bazı elektrotlar için seçicilik katsayısı (Bakker 2000)...58 Çizelge Elektrotların Nernst cevapların zamanla değişimi...68 Çizelge o C da Na-seçici cam elektrotların çalışma aralıkları...68 Çizelge ph çalışma aralıkları...69 Çizelge Hidrojen iyonuna karşı seçicilik katsayıları, k Na-H...69 Çizelge Sodyum-seçici cam elektrotların potasyum iyonu için seçicilik katsayıları...70 Çizelge Sodyum-seçici cam elektrotların amonyum iyonu için seçicilik katsayıları...71 Çizelge Sodyum-seçici cam elektrotların gümüş iyonu için seçicilik katsayıları...71 Çizelge Sodyum-seçici cam elektrotların cevap verme süreleri...72 Çizelge Sodyum-seçici cam elektrotların cevap verme sürelerine sıcaklığın etkisi...72 Çizelge Membran çözeltilerinin hazırlanması...73 xvii

23 Çizelge Na-CW İSE ın özellikleri...74 Çizelge Na-İSE un diğer iyonlara karşı seçicilik katsayıları...75 Çizelge Kaliksaren türevlerinden hazırlanan elektrotlara ait seçicilik katsayıları (6a, 6b ve 6c aynı membran bileşimine sahip farklı elektrotlar, d (Anker et al. 1983), e (Amman et al. 1983)...76 Çizelge Crown-I ve crown-ii esaslı sodyum-seçici nötral taşıyıcılı elektrotların özellikleri...78 Çizelge Sodyum-seçici iyonoforun ve mebranların özellikleri...80 Çizelge ETH 2120, ETH 4120 iyonoforlarına dayalı elektrotların seçicilik katsayıları (log k Pot Na, M )...80 Çizelge P-tert-bütilkaliks[4]aren e dayalı hazırlanan elektrotların seçicilik katsayıları...81 Çizelge Bis[(3n+1)-crown-n)] etere dayalı Na-seçici elektrodun seçicilik katsayıları...83 Çizelge Çeşitli iyonlara karşı ölçülen seçicilik katsayıları...84 Çizelge Hazırlanan sekiz farklı iyonoforun seçicilikleri...85 Çizelge , 2, 3 ve 4 nolu iyonoforlardan hazırlanan elektrotların seçicilik katsayıları...87 Çizelge Farklı plastikleştiriciler ve farklı oranlar kullanılarak hazırlanan membran bileşimleri...89 Çizelge Sodyum-İSE lerin Nernst cevapları, dedeksiyon limitleri, ve Li +, K +, NH 4 +, Cs + iyonlarına karşı seçicilik katsayıları...90 Çizelge Bis(12-crown-4) türevlerine dayalı sodyum-seçici elektrotların özellikleri...93 Çizelge Bis(12-crown-4) türevlerine dayalı sodyum-seçici elektrotların seçicilik katsayıları...93 Çizelge Farklı plastikleştiriciler kullanılarak hazırlanan elektrodun Nernst cevapları...95 Çizelge DBPY18C6 nın iyonofor olarak kullanıldığı PVC membran elektrodun karışık çözelti metoduna göre bulunan seçicilik katsayıları...95 xviii

24 Çizelge 3.1. Kullanılan kimyasal maddeler...99 Çizelge 3.1. (devam) Çizelge 3.2. Kullanılan tampon çözeltiler Çizelge 3.3. Kullanılan Gazlar Çizelge 3.4. Hazırlanan numuneler Çizelge 4.1. Farklı plastikleştirici/pvc oranları ile hazırlanan Na-seçici elektrodun Nernst cevapları Çizelge 4.2. Sodyum iyonuna duyarlı elektrot için karışık çözelti yöntemi ile bulunan seçicilik katsayıları ve istatistiki sonuçları Çizelge 4.3. % 95 Güven seviyesinde, Na-seçici PVC membran elektrot ile ve ICP-AES ile numunelerde tayin edilen sodyum miktarları Çizelge 4.4. Alev fotometresinde okunan kalibrasyon çözeltileri ve emisyon değerleri Çizelge 4.5. % 95 Güven seviyesinde alev fotometresi ve sodyum-seçici elektrotla bulunan sonuçların karşılaştırılması Çizelge 4.6. Potasyum iyonunun varlığının, sodyum tayininde etkisi Çizelge 5.1. Farklı çalışmalardan elde edilen seçicilik katsayıları Çizelge 5.2. Potansiyometrik olarak ve ICP-AES spektrofotometresi ile tayin edilen sodyum miktarlarının karşılaştırılması Çizelge 5.3. Potansiyometrik olarak ve alev fotometresi ile tayin edilen sodyum miktarlarının karşılaştırılması xix

25 1.GİRİŞ Çalışmanın Önemi ve Amacı Kimyasal sensörler, numunedeki iyonların ya da spesifik bileşiklerin varlığı hakkında direkt veya dolaylı olarak bilgi verirler. Kimyasal sensörler alanında en çok uygulama alanı bulan iyon seçici membranlar (elektrotlar) laboratuvar analizlerinde, proses kontrollerinde, fizyolojik ölçümlerde, çevresel izlemelerde en önemli anahtar bileşendir ve iyon seçici membranlar günümüzde, analitik kimyanın başlıca araştırma alanlarından bir tanesidir. Değişik iyonlara karşı duyarlılık gösteren iyon seçici elektrotların (İSE) geliştirilmesi ve bunların uygulamaları 1960 lı yılların sonlarından beri devam etmektedir (Bakker et al. 1997). Pratik uygulama alanlarının çoğunluğu, bu konuya olan ilginin artmasının en önemli nedenlerinden birisidir. İyon seçici elektrotlarla ilgili 1990 dan beri 7000 den fazla makale yayınlanmıştır (Bühlmann et al. 1998). İSE larla ilgili temel ilgi özellikle klinik kimyadan kaynaklanmaktadır, örneğin, sadece klinik kimya laboratuvarlarında kandaki elektrolitlerin tayininde dünya çapında İSE larla senede bir milyarın üzerinde ölçüm yapıldığı tespit edilmiştir. Özellikle analitik kimyada (klinik kimyada) geniş bir uygulama alanı bulan iyon seçici elektrotların hazırlanmasında farklı iyonlar için yüksek seçicilik gösteren iyonoforlar kullanılmaktadır. İSE lerle okunan örnek sulu çözelti halinde, organik çözeltide ya da kuru halde olabilir. Bu nedenlede farklı çeşitlikte membranlar olması gerekir. Özel uygulamalar için her tip membranın kendine has karakteristik özellikleri olmalıdır ve kullanılan membran tipleri, cam, katı hal, sıvı iyon değiştiricili PVC membran ya da gaz duyarlı prob şeklinde olabilir. Özellikle sıvı iyon değiştiricili ve nötral taşıyıcılı elektrot yapımında kullanılan membranda bulunan iyonoforun bağlandığı grubun büyük ve iyon aktif bir grup olması istenir. Genellikle hidrofob özellikteki bu grup, iyonoforun organik fazda kalmasını sağlayarak, polar özellikteki iyon aktif uçların organik fazla suyun oluşturduğu ara yüzeye yönelmesiyle sulu fazdaki iyonları bağlayabilmektedir. Büyük hidrofob grup olarak genellikle uzun zincirli alkil grupları tercih edilmektedir yılında Richard Smalley, Robert Curl, Harry Kroto tarafından keşfedilen (Kroto et al. 1

26 1985) fullerenler (C 60, C 70, vs.) büyük hidrofob gruplardır ve bu amaç için kullanılabilirler. Sodyum ve potasyum iyonları, insan metobolizmasında önemli görevleri olan kimyasal türlerdir. Bu türlerin derişimlerinin ölçülmesi insan sağlığını kontrol altında tutmak için büyük önem arz etmektedir. Son yıldır büyük gelişme gösteren İSE ler, bu türlerin tayini içinde geniş kullanım alanı bulmuştur. Özellikle valinomisin esaslı PVC membran elektrotlar potasyum iyonlarının tayininde vazgeçilmez elektrotlar haline gelmiştir. Her yıl milyonlarca adet klinik amaçlı potasyum tayini, valinomisin esaslı PVC membranlı İSE ler kullanılarak yapılmaktadır. Klinik amaçlı sodyum iyonlarının tayininde yine PVC membranlı elektrotlar kullanılmaktadır. Taç eterler (Crown eter) İSE lerin gelişmesinde önemli bir rol oynayan ve nötral taşıyıcılı olarak nitelendirilen, bir kimyasal madde grubundadır. Taç eterlerde bulunan bağ yapmamış elektron çiftlerinin metalleri koordine etme özellikleri vardır ve genellikle 1:1 metal:ligand kompleksleri verirler. Ayrıca ligandın daha büyükçe bir metal iyonunu sararak oluşturduğu 1:2 metal:ligand kompleksleri de (Sandviç kompleksler) mevcuttur. Taç eterlerin bu özelliklerinden dolayı bir çok çalışmacı, bu ligandları İSE yapımında iyonofor olarak kullanmışlardır (Zhou et al. 1988, Blair et al. 1989). Bu çalışmada sodyum ve potasyum iyonlarına karşı, seçici olduğu bilinen benzo (15- crown-5) bileşiğinin, bu bileşiği organik fazda tutmaya yarayacak olan C 60 ve C 70 fulleren bileşiği ile oluşturduğu kimyasal yapının, sodyum iyonlarının tayininde kullanılacak İSE lerde iyonofor olarak kullanılıp kullanılamayacağı araştırılmıştır. 2

27 2. KURAMSAL TEMELLER 2.1. Fullerenler Fullerenlerin Tarihçesi Karbonun farklı allotrop yapıları mevcuttur. Grafit ve elmas karbonun en çok bilinen iki allatropudur. Karbon atomunun yeni bir formu C 60, 1985 te keşfedilmiştir. Elmasta karbon atomları düzgün dörtyüzlü düzen içinde birbirine bağlanmıştır. Bu yönüyle elmas sp 3 hibritleşmesi yapar ve yüzey merkezli küp yapısındadır (kovalent bağlı), bağ açıları 109 o 28 dır. Elmasta C-C bağı uzunluğu 154 pm dir ve karbon allotropları arasında öz kütlesi en yüksek olan elmastır (d=3,51 g/cm 3 ). Grafitte hekzagonal düzende yerleşmiş karbon atomlarından oluşan katmanlar vardır. Bu katmanların birbirine uzaklığı 3,35 A o dur. Grafitte karbon atomları sp 2 hibritleşmesi yaparlar ve bağ açıları 120 o dir. Grafitin öz kütlesi d=2,25 g/cm 3 tür ve grafit elektrik iletkenliği olan siyah renkli bir katıdır (Hirsch 1994). C 60, altmış karbon atomundan oluşan küresel yapıda bir moleküldür. İçi boş olan bu kürenin yüzeyinde düzgün beşgen ve altıgenler vardır. C 60 ilk kez 1985 te Richard Smalley, Robert Curl ve Harry Kroto tarafından inert bir gaz ortamında grafitin buharlaştırılıp yoğunlaştırılması ile elde edilmiştir. Smalley ve arkadaşları grafitin lazer buharlaştırılması ile C n (n burada 20 den büyük sayılar) kümelerinin oluştuğu görülmüştür (Kroto et al. 1985). Şekil 2.1. C 60 ın futbol topu şeklindeki yapısı 3

28 Smaley ve arkadaşlarının elde ettiği bu karışımdaki karbon kümelerinin dağılımı uçuş zamanlı kütle spektrometresi ile incelenmiş ve C 60 ile C 70 miktarının fazla olduğu gözlenmiştir. Bütün fulleren türleri arasında en fazla bulunan tür C 60 tır. C 60 ın 20 hekzagon ve 12 pentagondan oluşan 32 yüzlü bir yapıya sahip olduğu düşünülmüştür ve bir futbol topunun yapısına benzetilmiştir. Şekil 2.1 de bu yapı görülmektedir. Bu yapı ayrıca Amerikalı mimar R. Buckminster Fuller in 1967 Montreal fuarında yaptığı jeodezik kubbenin şekline benzediği için araştırmacılar bu yeni keşfedilen yapıyı, Buckminster Fullerene olarak adlandırmışlardır. Şekil 2.2 de R. Buckminster Fuller in yaptığı yapı görülmektedir. Şekil 2.2. R. Buckminster Fuller in yaptığı jeodezik kubbe İlk kez 1985 te keşfedilen C 60 ın makroskopik miktarlarda sentezlenmesi ve izolasyonu 1990 da W. Krätschmer ve D. Huffman tarafından yapılmıştır. Krätschemer ve D. Huffman helyum atmosferinde, iki grafit elektrot arasında ark oluşturarak C 60 ı sentezlemişlerdir (Kräschmer et al. 1990b). Bu yapının spektroskopik incelemeleri sonunda H. Kroto, R. Smalley ve R. Curl un C 60 hipotezinin (Kroto et al. 1985) doğruluğu kanıtlanmıştır. Fullerenlerin yapısı iki boyutlu küçük bir molekülle örneğin benzenle karşılaştırıldığında, bu üç boyutlu yapı çok estetik bir şekle sahiptir. Bu güzel ve benzeri olmayan yapı çok büyük bir ilgi çekmiştir ve C 60 en çok araştırılan, inceleme yapılan molekül olmuştur te Richard Smalley, Robert Curl, Harry Kroto nun yaptığı bu keşif onlara 1996 Nobel Kimya ödülünü kazandırmıştır. 4

29 Fullerenler in elde edilme yöntemleri 1985 te Kroto ve arkadaşlarının fulleren üretimi için kullandıkları yöntem ile elde edilen miktar C 60 ın saflaştırılması ve diğer teknikler ile analizi için yeterli değildir (Kroto et al. 1985). Bu nedenle yeterli fulleren (C 60 ) üretimi için bu sistemin hiç durmaksızın 10 yıl çalışması gerektiği hesaplanmıştır. Bu nedenle yeni fulleren üretme teknikleri geliştirilmiştir. Fullerenler grafitin rezistanslı ısıtılması, hidrokarbonların pirolizi, yanma ve ark boşalması ile üretilebilirler. Bunlardan en yaygın olarak kullanılanı helyum atmosferinde, ark ta grafitin buharlaştırılması ile fullerenlerin eldesidir Grafitin rezistanslı ısıtılması ile fulleren üretimi Makroskopik miktarlarda fulleren elde edilmesi için grafitin rezistanslı ısıtılması tekniği ilk tekniktir (Kräschmer et al. 1990b). Bu sistem Şekil 2.3 te görülmektedir. Bu teknik vakum evaparatöründe şekilsiz karbon filimlerinin oluşmasına dayanır. Bu teknikte kullanılan düzenek şu şekildedir. Bu sistem karbon isini tutan bir cam fanus ve bu cam kafese bitişik olan bir pompa ve gaz sisteminden oluşmaktadır. Aletin içinde iki grafit elektrotu tutan bir kısım vardır. Bu grafit elektrotlardan biri sivri diğeri düz uçludur, karbon isi (soot) üretimi için aletin içi önce helyum ile birkaç defa yıkanır, daha sonra 140 mbar He ile doldurulur. Sonra gerilim uygulanarak elektrotlardan akım geçmesi sağlanır. Bu esnada bir ark oluşur ve sıcaklık o C ye ulaşır, oluşan fullerenler duman içinde aletin üst kısımlarına doğru taşınır. Reaksiyon bittikten sonra karbon isindeki fullerenler ekstrakte edilir, (örneğin toluen ile) bu teknikle ekstrakte edilen fuleren verimi %10-15 tir. 5

30 Şekil 2.3. Grafitin rezistanslı ısıtılması tekniği ile fulleren eldesi Grafitin elektrik arkı ile ısıtılarak fulleren üretimi Makroskopik miktarlarda fulleren üretimi için kullanılan diğer bir teknik Şekil 2.4 te görüldüğü gibidir. İki grafit elektrot birbirine değmeyecek şekilde bir araya getirilir, daha sonra bu elektrotlardan akım geçirilir ve elektrotlar birbirine değince bir ark meydana gelir. Bu sistemde fullerenler yüksek verimde elde edilmektedir (Haufler et al. 1991). Bu metotta kullanılan elektrot çapı 6 mm dir ve karbonun verimli bir şekilde buharlaşmasını sağlar. Bu sistemde verim % 15 tir. Elektrot çapının fulleren verimine büyük etkisi vardır. Elektrot çapı büyüdükçe fulleren verimi düşer. Büyük çaplı elektrot kullanıldığında fulleren veriminin düşmesinin nedeni, ark plazmanın merkezinden ortaya çıkan UV (ultraviyole) radyasyonudur. Yeni oluşan fullerenler ark ın etrafında bulunan bu bölgeden hareket ederken, fullerenler bu yoğun ışına maruz kalırlar ve bu reaksiyonun sonucunda buharlaşmayan çözünmez fulleren ürünleri oluşur. Elektrot çapı büyüdükçe fulleren verimi azalır (Haufler et al. 1991). Bu reaksiyon aşağıda görülmektedir. 6

31 Şekil 2.4. Makroskopik miktarlarda C 60 üretimi için kullanılan kontak-ark cihazının şeması C 60 (so ) + hν C 60 * ( T1 ) C 60 * (T1) + C x çözünmez C bileşiği C 60 * ( T1 ) : UV ışınını absorplayan fulleren ürünleri Güneş ışını üreticileri Smalley tarafından geliştirilen bu yöntemde güneş ışını parabolik aynalarla toplanarak grafit elektrodun ucuna odaklanır (Smalley 1991), bu elektrot pyrex tüpün içine monte edilmiştir. Şekil 2.5 te görülen güneş ışını üreticilerinde, ısı kaybını en aza indirmek için grafit elektrot sarmal şekildeki tungsten ısıtıcı içine konmuştur. Sistem ilk başta ısıtılır gazlardan arındırılır ve 50 Torr argon la doldurularak kapatılır. Grafit ucuna direkt olarak ışığın odaklanması için aygıt ayarlanır, argon gazı tungsten ısıtıcı ile ısıtılır. 7

32 Şekil 2.5. Güneş ışını ile fulleren üreticisi (Solar 1), (A) parobolik ayna, (B) grafit, (C) ısıtıcı, (D) izole edilmiş ısıtıcı, (E) cam tüp Yoğunlaşan karbon buharı yoğun güneş ışınlarından hızlıca uzaklaştırılarak pyrex tüpün üst bölgelerine taşınır ve tüpün tavan duvarlarına yapışır. Bu sistemde verim düşüktür ve bu sistem diğer sistemlere göre daha az kullanılmaktadır (Haufler et al. 1990) Grafitin indüktif ısıtılması ile fulleren üretimi Bor nitrüre tutturulan karbon örneğinin direkt indüktif ısıtılması ile fullerenler elde edilir (Petters 1992) o C da helyum atmosferinde fulleren içeren sis buharlaştırılır. Bu metot ile 1,0 gram grafitin evaporasyonu ile, 10 dakikada mg arasında fullerene ekstrakte edilir, verim % 8-12 arasındadır Yanma ile alev isinde fulleren eldesi Alev isinde de fullerenlerin oluşması mümkündür (Howard et al. 1991). Bu amaç için değişik benzen/oksijen/argon içeren ortamlarda alev isindeki fulleren oluşumu çalışılmıştır. Buradan elde edilen fulleren verimi işlemin şekline bağlıdır. Örneğin 20 Torr basınçta % 10 argon içeren bir ortamda alev sıcaklığı 1500 o C iken ve C/O oranı 8

33 0,995 olduğu zaman oluşan C 60 /C 70 oranı diğer yöntemlerde elde edilene göre değişmektedir. Fullerenlerin üretilmesi esnasında ortamda kullanılan gaz inert olmalıdır, aksi takdirde küçük karbon kümeleri ya da atomlar ile reaksiyona girer. Örneğin ortamda kullanılan gaz azot gazı ise fulleren verimi düşer. En verimli fulleren ürünleri helyum gazı kullanılınca oluşur. Ayrıca kullanılan gazın konsantrasyonu da önemlidir. Basınç mbar arasında iken fulleren verimi en yüksektir. Çok düşük tampon gaz basıncında çalışıldığında C 60 oluşumu engellenmektedir. Eğer tampon gazın basıncı çok yüksek ise, karbon radikalleri oluşur ve fulleren verimi düşer. Grafitin buharlaştırılması esnasında ortamdaki tampon gaza reaktif bileşenler eklenirse, ortamda diğer başka türlerde oluşabilir. Örneğin ortamda H 2 gazı varsa poliallenler oluşur. Ya da ortama Cl 2 gazı eklenirse, düz zincirler yerine perklorürlenmiş halkalı bileşikler oluşur (Broyer et al. 1992). Bu durumda karbon isindeki fulleren verimi düşük olur. He/propan ya da He/metanol atmosferinde grafitin buharlaştırılması sonucunda poliaromatik hidrokarbonlar oluşur. Grafitin buharlaştırılması esnasında ortamda bulunan yabancı gazların etkisi ile fullerenlerin yanında oluşan diğer türler Şekil 2.6 da verilmiştir. 9

34 H 2 Fullerenler ve H-(-C=C-) n -H (CN) 2 NC-(-C=C-) n -CN (n= -3-7) Fullerenler Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Grafit / He Cl 2 Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl CH 3 OH Propan Fullerenler ve C Şekil 2.6. Grafitin buharlaştırılması sırasında ortamda bulunan yabancı gazların etkisi ile oluşan diğer türler Fullerenlerin ayrılması ve saflaştırılması Fullerenlerin üretimi esnasında elde edilen ham ürün (karbon isi); çözünebilir fullerenleri, yüksek molekül kütleli fullerenleri, nanotüpleri ve diğer karbon kümelerini içerir, kalanı da amorf karbondur. Fullerenler karbon isinden süblimleştirme ya da ekstraksiyon ile ayrılır. Fullerenlerin ilk izolasyonu süblimleştirme ile yapılmıştır (Fostiropoulus 1991). Fullerenler katı halde yanlızca Van der Walls kuvvetlerinden etkilenmektedir ve moleküller arası zayıf bağlardan dolayı bir çok organik çözücüde çözünmektedirler. 10

35 Karbon isinden fullerenlerin izole edilmesinde en yaygın olarak kullanılan yöntem organik çözücülerle ekstraksiyondur (Krätschmer et al a). Bu ekstraksiyon işlemi karbon isinin organik bir çözücü kullanılarak sıcakta reflux edilmesi, sonrada filitreden geçirilmesi ya da soxhlet ekstraksiyonu şeklinde olabilir. Yeterli çözmeyi sağladığı ve benzen ya da karbondisülfür e göre daha az toksik olduğu için bu ekstraksiyon işleminde genellikle toluen kullanılır. Fullerenlerin karbon isinden ayrılması için kullanılan, süzme gerektirmeyen ve daha az çözücü kullanılarak yapılabilmesi nedeni ile en yaygın kullanılan metot soxhlet ekstraksiyonudur. Ekstraksiyon süresinin uzun tutulması fulleren veriminin yüksek olmasını sağlamaktadır (Parker et al. 1992). Karbon isinden ayrılan fulleren karışımında, C 60 tan C 100 e kadar olan fullerenler ve nanotüpler vardır, bunların birbirinden ayrılması içinde kromatografik yöntemler uygulanır. Kromatografik olarak C 60 ve C 70 in diğer fullerenlerden ayrılması için sabit faz olarak alümina ve hareketli faz olarak hekzan ya da hekzan/toluen (95:5) karışımı kullanılarak fullerenlerin ayrılması yapılabilir. Bu şekilde ayırmada çok fazla çözücüye ihtiyaç vardır. Bu nedenle bu metot yetersizdir, ayrıca yüksek fullerenlerin tek bir adımda ayrılması olanaksızdır. Yeterli fulleren ayrılması için sabit faz olarak alümina ve hareketli faz olarak hegzan kullanılarak Soxhlet kromatografisi ile iyi bir ayırma yapılabilir. Bu metot Soxhlet extraksiyonu ile kromatografiyi birlikte kapsar, sistem Şekil 2.7 de görülmektedir. Bu şekilde çok çözüceye ihtiyaç yoktur, ayrıca bu metot sürekli izlemeyi gerektirmez (Chatterjee et al. 1992), (Khemani et al. 1992). Alümina ile soxhlet kromatografisi hızlı ve ucuz bir yol olmasına rağmen bir miktar fulleren tersinmez olarak durgun faza adsorbe olur (Meier and Seleque 1992). Bu nedenle fullerenler ile reaksiyona girmeyen bir materiyal sabit faz olarak seçilmelidir. Polistrene jel bu amaç için çok uygundur. Sabit faz olarak polistiren jel faz hareketli faz olarakta toluen kullanılarak fullerenlerin ayrılması yapılabilir. 11

36 Şekil 2.7. Soxhlet-kromatografi sistemi Şekil 2.8 de C 60 ve C 70 in sabit fazı polistrene jel olan kolondan mobil faz olarak toluen kullanılarak ayrılmasına ait kromatogram görülmektedir. Kolondan ilk çıkan C 60 tır, C 60 tan sonra C 70 elue edilir. Yeniden injeksiyon ve örnek toplamanın otomatik hale getirildiği bir sistemde 1 günde 10,0 g örnekten fulleren ayrılması mümkündür (Meier and Seleque 1992). 12

37 Şekil 2.8. Mobil faz olarak toluenin kullanıldığı polistiren jel fazdan C 60 ve C 70 in ayrılması Fullerenleri ayırmanın başka bir yöntemide HPLC ile fullerenleri ayırmaktır. C18 dolgulu bir kolonda mobil faz olarak hekzan kullanılarak fullerenlerin ayrılması yapılabilir. Hekzan tek başına ya da diğer çözücülerle kombine olarak örneğin, diklormetan (CH 2 Cl 2 ), tetrahidrofuran (THF), toluen gibi çözücülerle karışım halinde kullanılabilir. HPLC ile C18 kolonda fullerenlerin ayrılmasında toluen/mecn (75:25), CH 3 Cl/MeCN (60:40) en uygun mobil fazlardır. HPLC özellikle yüksek fullerenlerin ayrılması için çok uygundur (Ettl et al. 1992), (Dierdicht et al. 1991) Hem kolon kromatografisi hem HPLC kullanılarak karbon isinden fullerenlerin ayrılması için şu şekilde bir prosedür uygulanır. Karbon isi (soot) önce toluen ile ekstrakte edilir. Toluen de çözünen kısımda karbon sayısı 60 tan 100 e kadar olan fullerenler bulunur. Bunların içinden C 60 ve C 70 sabit fazı alümina olan kolondan hekzan/toluen (95:5) karışımı kullanılarak ayrılır. Toluende çözünmeyen kısım ise 1,2,4 triklorobenzen ile ekstrakte edilir, bu şekilde karbon sayısı 100 den büyük olan fullerenler elde edilir. Toluen ekstraktından C 60 ve C 70 ayrıldıktan sonra geriye kalanlar yüksek molekül kütleli fullerenlerdir. Bunlar C 76, C 78, C 84, C 90 ve çok az miktarda C 70 tir. Bunlarda C18 kolonda HPLC ile mobil haz olarak CH 3 CN/toluen karışımı (1:1) kullanılarak ayrılır. 13

38 Ayrıca burada kullanılan çözücüde büyük öneme sahiptir. Şekil 2.9 da karbon isinden fullerenlerin kolon kromatografisi ve HPLC ile ayrılması ve izolasyonu için Diederict tarafından uygulanan işlem sırası tablo halinde verilmiştir (Diedericht et al. 1993). Karbon isi (soot) Toluen Ekstraksiyonu Toluen ekstaraktı C 60 -C 100 arası Toluen de çözünmeyen fulleren ve karbon isi Saf C 60 Saf Saf C alümina hekzan/toluen (95:5) C 100 'den büyük fullerenler 1,2,4-triklorobenzen ekstraksiyonu Yüksek fullerenler C 76,C 78, C 84 C 90, C 94 kalıntısı C 70 kalıntısı HPLC, C18 Ters faz, CH 3 CN/toluen (1:1) Saf C 76 Saf C 2v - C 78 Saf C 82, C 84 D 3 - C 78 izomer karışımları Şekil 2.9. Fullerenlerin ayrılması ve izolasyonu için takip edilecek işlemler C 60 ve C 70 in birbirlerinden ayrılmaları için kimyasal olarak birbirlerinden farklılıklarından yararlanarak, şu şekilde bir işlem yapılır. C 60 ve C 70 karışımının karbondisülfitteki çözeltisi, AlCl 3 ile muamele edilerek, C 70 [AlCl 3 ] n kompleksi oluşturulur ve çöken C 70 kompleksi süzülerek C 60 tan ayrılır (Hirsch 1994). 14

39 Fullerenlerin Özellikleri Diğer fullerenlerin yanında C 60 ve C 70 miktarı çok daha fazla olduğundan literatürde özellikle bunların çözeltide ve katı halde özelliklerine ait bilgiler yer almaktadır. C 60 ve C 70 in oluşma ısısı kalorimetrik olarak incelenmiş ve C 60 için her bir karbon atomu başına 10,16 kcal/mol, C 70 için her bir karbon atomu başına 9,65 kcal/mol olarak bulunmuştur (Murray and Scuseria 1994). Grafit için bu ısı 0 kcal/mol iken elmas için 0,4 kcal/mol dür (Beckhaus et al. 1992). Bu nedenle fullerenler grafit ve elmas a göre daha az kararlıdır. Her bir fulleren, C atomu sayısı 2(10 + M) olan 12 pentagon ve M hekzagondan oluşur. Bu yapı Euler teoreminin bir sonucudur (Hirsch 1994). Bütün fullerenlerin arasında en kararlı olanı C 60 tır ([5-6]- fullerene 60 Ih) (Schulman et al. 1987). C 60 ın toluen ve benzendeki çözeltisi koyu violet renklidir. C 60 ın önemli iki özelliği vardır. İki hegzagonun birleştiği (6-6) bağları bir hekzagonla bir pentagonun birleştiği (5-6) bağlarından daha kısadır. C 60 ta bütün pentagonlar hekzagonlar ile çevrilmiştir ve C 60 bu nedenle izole olmuş pentagon kuralına (IPR) uyar. IPR iki pentogon halkanın biribirine asla değmemesi gerekir (Schmalz et al. 1986, Kroto 1987) Fiziksel özellikleri Kimyasal olarak fullerenleri modifiye etmek için, bunların çözeltide bulunmaları gerekir. C 60 ve C 70 bir çok organik çözücüde çözünür (Sivaraman et al. 1992). 15

40 Fullerenlerin artan çapı ile çözünürlükleri azalır. Fullerenler aseton, alkol ve eterde hemen hemen hiç çözünmezler. Fullerenlerin çözünürlüğü mg/ml olarak ifade edilir. C 70 in bu çözücülerde çözünürlüğü C 60 a göre % 50 daha azdır. Fulleren türevleri ise, saf C 60 ve C 70 e göre daha fazla çözünürlüğe sahiptirler Çizelge 2.1 de C 60 ın farklı çözücülerdeki oda sıcaklığındaki çözünürlüğü verilmiştir (Ruoff et al. 1993), (Scrivens and Tour 1993). Çizelge 2.1. C 60 ın farklı çözücülerdeki çözünürlüğü Çözücü n-pentan 0,005 n-hegzan 0,043 Siklohekzan 0,036 n-dekan 0,071 Karbondisülfit 7,9 Diklorometan 0,26 Kloroform 0,16 Tetraklorometan 0,32 Tetrahidrofuran 0,000 Benzen 1,7 Toluen 2,8 Anisol 5,6 1,2-diklorobenzen 27 C 60 mg/ml Aseton 0, Spektroskopik özellikleri C 60 IR spektrumu 4 pik ve 10 Raman bandı verirken, C 70 IR spektrumu 12 pik ve 27 raman bandı verir. Şekil 2.10 da C 60 ın IR spektrumları görülmeltedir (Krätschmer 1990a), (Kroto 1991b). 16

41 Şekil C 60 ın IR spektrumu Şekil C 60 ve C 70 in 13 C NMR spektrumları C 60 ın 13 C NMR spektrumu fullerenlerin spektroskopik olarak varlığının tayininde en çok kullanılan yöntemdir. C 60 molekülünde bütün karbon atomları simetrik ve eşdeğerdir. C 60 ve C C NMR spektrumları, Şekil 2.11 de gösterildiği gibidir (Taylor 17

42 et al. 1990). Bu yüzden C 60 ın 13 C NMR spektrumu Şekil 2.11 de görüldüğü gibi, yanlızca bir tek şiddetli sinyal verir ve bu sinyalin şiddeti 60 tır. C 70 te ise beş farklı karbon yapısından dolayı C 70 in 13 C NMR spektrumunda beş ayrı pik gözlenir, bunlardan ikisinin şiddeti 10, diğer üçünün şiddeti 20 şeklindedir (Ajie et al. 1990). C 60 ın UV spektrumu 213, 230, 257, 329 ve 406 nm de pikler verirken C 70 in UV spektrumu 214 ve 236 nm de iki ana pik ve 331, 360 ve 378 nm de üç zayıf pik verir (Gasyna et al. 1991), (Leach et al. 1992). Şekil 2.12 de C 60 ın UV spektrumu, Şekil 2.13 te C 70 in UV spektrumu görülmektedir. Şekil C 60 ın UV spektrumu 18

43 Şekil C 70 in UV spektrumu Bu piklerin yerleri kullanılan çözücüye göre bir miktar değişir. 420 ve 700 nm dalga boyu aralığındaki zayıf pikler (bantlar) yasaklanmış singlet-singlet geçişlerinden kaynaklanır ve C 60 ile C 70 in kırmızı rengini verir (Taylor 1999) Fulleren türevlerinin sentezlenmesi Litaratürde fullerenlerin çeşitli türevlerinin hazırlanması ile ilgili çalışmalar mevcuttur. Elde edilen karbon isinden (soot) fullerenler ayrıldıktan sonra karışım halindeki fullerenler (C 60, C 70, C 80, C 100, C 120 ) veya daha ileri bir ayırma ile elde edilen C 60 ve C 70 e değişik komponentlerin bağlanması mümkündür. Fullerenlerin türevlerinin hazırlanmasının değişik yöntemleri vardır; kimyasal, elektrokimyasal, fotokimyasal, diels-alder katılma reaksiyonları ile, C 60 radikal katyonları oluşturularak fulleren türevleri hazırlama olanağı vardır. Fotokimyasal olarak fulleren türevlerinin hazırlanmasında tek bir elektron transferi ile C - 60 anyonu ve moleküller arası proton transferi ile bağlanmak istenen türün katyonu elde edilir. Yapılan bir çalışmada 19

44 diamino[60] fulleren türevi, 50 o C da azot atmosferinde N,N-dimetilendiamin ile 550 nm dalgaboyundaki ışına 5 gün süreyle maruz bırakılarak elde edilmiştir. Burada önce Şekil 2.14 teki ürünler meydana gelir ve fulleren topuna istenilen gurup bağlanır (Wang 2002). CH 3 H 3 C CH 3 N + H N N H Şekil C 60 ın fotokimyasal reaksiyonu 550 nm N 2 N CH 3 C 60 ın bir organik tür ile termal reaksiyonu sonucu fulleren türevleri sentezlenebilir. Bunun için mesela, termal olarak inert ve açık havada kararlı olan n 5 -siklopentadien, n 4 dienkobalt kompleksi ile C 60 ın diklorbenzendeki karışımı 240 o C da 48 saat geri soğutucu altında karıştırılarak fulleren türevi hazırlanmıştır, C 60 ın toluende 240 o C daki reaksiyonu Şekil 2.15 de görülmektedir (Drovetskaya et al. 1995). Co Ph Ph O C Ph Ph Co Ph Ph Ph Ph Şekil C 60 ın termal reaksiyonu 20

45 2.2. Crown Eterler ve Özellikleri Crown eterler bir çok metal iyonu için oldukça seçici ve kompleks yapıcıdırlar. Crown eterler faz transfer sistemlerinde, iyon kromotografisi reçinelerinde, iyon seçici elektrotlarda bir çok uygulama alanı bulurlar. Genelde crown eterler, crown eterin boşluğuna uyan bir metal iyonu ile iyi kompleks yaparlar. Şekil 2.16 da crown eterin uygun büyüklükteki metal iyonları ile kompleks yapması görülmektedir. Bu iyon ayırma yeteneklerinden dolayı crown eterler iyon seçici elektrotlar için uygun nötral taşıyıcılar olarak kullanılırlar. Crown eterlerde oksijen atomları metal iyonu ile yaklaşık aynı düzlemde bulunurken oksijenler arasındaki karbon zincirleri kırık çizgi yapıları ile değişik büyüklüklerde boşluklar oluşturmaktadırlar. 4 oksijenli crown eterler Li + iyonu için, 5 oksijenli crown eterler Na + iyonu için ve 6 oksijenli crown eterlerde K + iyonu için seçicilik gösterirler. Çizelge 2.2 de bazı alkali metal iyonları ve bunlara uygun crown eterlerin çapları verilmiştir. Çizelge 2.2. Alkali metal iyonları ve crown eterlerin çapları Katyon İyonik çap Crown Eter Boşluğun genişliği Lityum 1,20 14-crown-4 1,2 Sodyum 1,90 15-crown-5 1,7 Potasyum 2,66 18-crown-6 2,6 Rubidyum 2,96 21-crown-7 3,4 Sezyum 3,38 24-crown-8 4,0 Crown eterler koordinasyon küresinin hidrokarbonlarla çevrili olması ve organik çözücülerde çözünebilmeleri nedeni ile önemlidirler. Ayrıca hücre içinde ve dışında Na + - K + iyon dengesini sağlayan hücre zarının yapısı içinde bir model oluşturmaktadırlar (Blair et al. 1989). İyon seçici elektrot yapımında yaygın olarak kullanılan crown eterler, (18-crown-6 ve 15-crown-5 gibi) alkali metal iyonlarından özellikle potasyum iyonu ile kararlı 21

46 kompleks oluştururlar. Ayrıca crown eterler oldukça düzlemsel ve esnek moleküllerdir. Crown eterler iyonik çapı crown eter boşluğuna uyan metal katyonları ile 1:1 kompleks yaparlar ama bir çok crown eter bileşiğide büyük çaplı katyonlar ile sandviç tipi kompleks yaparlar (1:2, 1:3 / iyon-ligand), (sandviç tipi kompleks oluşumunu engellemek için bulkyball kullanılır, bu hem seçicilik özelliğinin artmasını sağlar hem de lipofilliği artırır). İyon / İyonofor İyon / İyonofor (Büyük İyon) 1 / 1 (Sandviç tipi kompleks) 1 / 1 (l6-crown-5) halkası Şekil Uygun çaptaki metal iyonu ile crown eterin kompleks yapması İSE yapımında crown eterler ucuz maliyetli olmalarından dolayı çoklukla tercih edilirler ve sıklıkla benzocrown eterler ve benzocrown eter türevleri tercih edilir. Bir çok çalışmada mono crown eterin suda yüksek çözünürlüğe sahip olması nedeni ile poli(crown eterler) ve bis(crown eterler) kullanılır. Poli(crown eterler) ve bis(crown eterler) in hazırlanması uzun zaman almasına rağmen suda daha az çözünürler. Litartürde naftocrown eterlerle hazırlanmış iyon seçici elektrotlara da rastlanmaktadır (Jeng and Shih 1984, Suzuki et al. 1996). 22

47 2.3. Potansiyometri Potansiyometri oldukça yaygın kullanım alanına sahip bir analitik metottur. Adından da anlaşıldığı gibi, referans ve indikatör elektrot olmak üzere iki elektrot yardımıyla elektroaktif bir tür içeren hücrenin potansiyelinin ölçülmesine dayanan yönteme potansiyometri denir. Yirminci yüzyılın ortalarına kadar potansiyometriden sadece titrimetrik analizlerde dönüm noktası belirlenmesi amacıyla yararlanılırken son yıllarda bu yöntemle, bir iyon veya moleküle karşı seçicilik gösteren bir elektrodun potansiyelinin ölçülmesiyle bu türün konsantrasyonu veya aktivitesi de tayin edilebilmektedir. Potansiyometrik bir hücrenin bileşenleri, referans elektrot, tuz köprüsü ve indikatör elektrottur (Evans 1991). Potansiyometrik ölçümlerin yapılabilmesi için, ortamdaki hücrelerden birinin potansiyeli sabit tutularak, diğer hücrede meydana gelen değişime karşı potansiyeldeki değişim ölçülür. Burada potansiyeli değişmeyen hücre referans elektrot olarak adlandırılır ve referans elektrot analit çözeltisinin bileşiminden bağımsız sabit elektrot potansiyeline sahip bir yarı hücredir. İdeal bir referans elektrot, tam olarak bilinen sabit ve analit çözeltisinin bileşiminden hiç etkilenmeyen bir potansiyele sahiptir. İdeal bir referans elektrot, tersinirdir ve Nernst eşitliğine uyar, zamanla değişmeyen bir potansiyeli vardır, ufak bir akıma maruz kaldıktan sonra orijinal potansiyeline döner. Çizelge 2.3 te yaygın olarak kullanılan bazı referans elektrot tipleri, yarı hücre şemaları ve elektrot reaksiyonları verilmiştir (Skoog 1997). Sulu ve susuz çözeltilerde kullanılmak üzere birçok referans elektrotu yapılmıştır. Literatürde bu konu ile ilgili, detaylı incelemeler mevcuttur. Genel olarak referans elektrot seçiminde deneysel sebepler rol oynar. Susuz çözeltilerde çalışırken referans elektrottan çözeltiye su sızması istenmeyebilir. Bu durumda, Ag/Ag + (0,01M CH 3 CN içinde) şeklinde bir elektrot tercih edilmelidir. 23

48 Çizelge 2.3. Bazı referans elektrot tipleri, yarı hücre şemaları Referans Elektrot Gümüş, Gümüş Klorür Elektrot Doygun Kalomel Elektrot (DKE) Hücrenin Şematik Gösterimi Hücre Reaksiyonu KCl (doygun), AgCl (doygun) Ag AgCl (k) + e - Ag (k) + Cl KCl (doygun) Hg 2 Cl 2 (doygun) Hg Hg 2 Cl 2 (k) + 2e - 2Hg (k) + 2Cl Civa, Civa (I) Sülfat Elektrot K 2 SO 4 (doygun) Hg 2 SO 4 Hg Hg 2 SO 4 (k) + 2e - 2Hg (s) + SO İndikatör elektrot analit iyonunun aktivitesindeki değişime hızlı ve tekrarlanabilir cevap veren elektrotdur. Hiç bir indikatör elektrot cevabı mutlak anlamda spesifik olmamakla beraber, günümüzde mevcut birkaç elektrot dikkate değer biçimde seçicilik gösterir. İndikatör elektrotlar üç çeşittir (Skoog 1997). Bunlar, metalik indikatör elektrotlar, membran indikatör elektrotlar, iyon seçici alan etkili transistörlerdir. Bu tez de çalışılan elektrot türü, membran indikatör elektrot olduğu için burada, sadece bu tip elektrotlar hakkında bilgi verilecektir İyon Seçici Membran Elektrotlar İyon seçici elektrotlar (İSE) genel anlamda, yalnızca bir türün geçişine izin veren katı veya sıvı fazdan meydana gelen elektrokimyasal membranlardır. Membran fazının özellikleri membranın bileşimine ve çeşitli iyonları geçirme hızına bağlıdır. Bu elektrotlar bir iç referans elektrot ve membranla temas halinde olan, bileşimi sabit iç dolgu çözeltisinden meydana gelir. Bir İSE, membranın seçici davrandığı iyonları bulunduran bir çözeltiye daldırıldığında, iyonlar yüksek derişimli çözeltiden düşük derişimli çözeltiye geçmek için membrana doğru hareket ederler (Ma and Hassan 1982), böylece sıvı temas potansiyeli veya difüzyon potansiyeli olarak bilinen bir potansiyel ortaya çıkar ve membranın her iki tarafında bir elektriksel çift tabaka oluşur. Benzer potansiyel membranın iç yüzeyi ile iç dolgu çözeltisi arasında da meydana gelir. 24

49 Solvatize olmuş iyon (n i ) ile membranla bağ yapmış iyon (n m ) arasındaki elektrokimyasal potansiyel farkı sıfır olduğu zaman, çözelti ve membran fazı arasında bir denge kurulur, bu anda çözeltideki kimyasal potansiyel aşağıdaki eşitlik ile verilir; μ = μ i i + ZFΨ i Membran yüzeyindeki potansiyel ise şöyle verilir μ = μ m m + ZFΨ m Burada; μ elektrokimyasal potansiyel, μ kimyasal potansiyel, Z analitik iyonun yükü, m F faraday sabiti, Ψ galvanik potansiyeldir. Denge durumunda; μ = i μ m dir, böylece μ i + ZFΨ i = μ = μ m m + ZFΨ m ZF(Ψ m Ψ i ) = μ i μ m = μ o i μ o m + RT ln(a i )/(a m ) olur. Burada μ o i standart kimyasal potansiyeldir. Gerekli düzeltmeler yapıldıktan sonra eşitlik aşağıdaki hali alır. E = E o + RT/ZF ln (a i )/(a m ) Bu eşitlikte E, elektrot potansiyeli, E o standart elektrot potansiyeli, (a i ) ve (a m ) sırasıyla çözeltideki ve membran fazındaki iyon aktiviteleridir. 25

50 Elektrodun iç dolgu çözeltisinin bileşimleri sabit olduğu için böyle bir yarı hücrenin potansiyeli deney çözeltisindeki iyon aktivitesine bağlıdır. Bu durumda eşitlik E = E o + RT/ZF ln (a i ) şeklinde olur. Analit çözeltisinin bileşimine bağlı olanlar hariç bütün temas potansiyellerinin net hücre potansiyeline katkısı sabit olarak kabul edilir. Dolayısı ile ölçülen hücre potansiyeli deney çözeltisindeki analitin aktivitesindeki değişmeye bağlı olarak değişen bir büyüklüktür İyon seçici elektrot tipleri İyon seçici elektrotlar, membranı oluşturan maddelerin fiziksel durumuna göre sınıflandırılırlar. Günümüzde pek çok katyon ve anyona duyarlı membran elektrotlar geliştirilmiştir. Membran elektrotlar iki ana sınıfa ayrılarak incelenirler; iyon seçici elektrotlar ve moleküler türleri seçici elektrotlar. İyonlara duyarlı olan elektrotlar genellikle iyon seçici elektrotlar olarak adlandırılırken, bazen p iyon elektrotlar olarak da tanımlanabilirler. Bunun sebebi elde edilen verilerin genellikle ph, pca, pno 3 gibi p fonksiyonu şeklinde verilmesidir (Koryta 1990). Karbondioksit, hidrojen, glikoz, üre gibi bazı moleküllerin tayininde kullanılan elektrotlara ise molekül seçici elektrotlar adı verilmektedir. İyon ve molekül seçici elektrotlar da kendi aralarında Çizelge 2.4 teki gibi sınıflandırılır (Evans 1991). 26

51 Çizelge 2.4. İyon ve molekül seçici elektrotların sınıflandırılması MEMBRAN ELEKTROTLAR İyon Seçici Elektrotlar Homojen Katı Hal Membran Elektrotlar Tek Kristalli Membran Elektrotlar Polikristal veya Karışık Kristalli Membran Elektrotlar Heterojen Katı Hal Membran Elektrotlar Sıvı Membran Elektrotlar Cam Membran Elektrotlar Molekül Seçici Elektrotlar Gaz duyarlı Membran Elektrotlar Enzim Substrat Elektrotlar Homojen katı hal membran elektrotlar Mekanik olarak kararlı, kimyasal olarak inert ve çözünürlüğü düşük olan kristaller elektrot membranı olarak kullanılabilirler. Bu tür kristaller iyonlara karşı yüksek seçicilik gösterebilirler. Bu tür elektrotlarda kristal içindeki boşluklardan yararlanılarak iyon geçişi sağlanır. Bu boşluklara yerleşen hareketli iyon, hemen yanındaki başka bir iyonun, örgü içindeki diğer bir boşluğa ilerlemesini sağlar. İletim bu şekilde zincirleme olarak devam eder. Bu boşluklar, büyüklük, şekil ve yük dağılımı açısından sadece belirli bir iyona uyar ve diğer iyonlar bu boşluklarda hareket edemezler. Homojen katı hal membran elektrotlar ya tek kristalden disk şeklinde kesilerek yada iyice toz edilmiş kristal katıların basınç altında sıkıştırılarak disk haline getirilmesi ile hazırlanır. Bu şekildeki membranlar aşağıda verilen özelliklere sahip olmalıdır. Oda sıcaklığında iyonik iletkenliği yüksek olmalı, Çözünürlüğü az olmalı, Deney çözeltisi ile etkileşmemeli, Seçiciliği yüksek olmalı, Cevap verme süresi kısa olmalıdır. 27

52 Çizelge 2.5 te ticari olarak üretilmiş bazı homojen katı hal membran elektrotların özellikleri verilmiştir (Ma and Hassan 1982). Bu tür kristallerden yapılan homojen katı hal membran elektrotlar kendi aralarında tek kristalli ve polikristalli veya karışık kristalli membran elektrotlar olmak üzere iki ayrı sınıfta incelenebilirler (Durst 1969). Çizelge 2.5. Ticari alanda kullanılan bazı homojen katı hal membran elektrotların tip ve özellikleri Elektrot Üretici Model Alt tayin sınırı, M Bromür Kadmiyum İyodür Klorür Beckman Coleman Orion HNU Orion Beckman Coleman Philips HNU Beckman Coleman Orion ISE IS 550 I ISE x10 6 ph aralığı x x x10 8 5x x Bozucu türler I, S 2, CN S 2, CN S 2 S 2, I, CN Ag +, Hg 2+, Cu 2+ S 2 S 2 S 2, Ag +, NH 3, I S 2, CN Br, S 2, I, CN S 2, CN S 2 Rodanür Orion Hg 2+, Cu 2+, S Tek kristalli membran elektrotlar Tek kristalli membran elektrotlardan en yaygın olarak bilineni, membran olarak LaF 3 ün kullanıldığı florür elektrodudur. Bu tür elektrotlarda iletkenliği arttırmak amacıyla kristal içerisine Eu(II) gibi iki yüklü katyonlar dop edilebilir. Bu elektrotlarda, 10 7 M florür konsantrasyonuna kadar doğrusal bir Nernst cevabı görülmüştür. Dolgu çözeltisi 0,1 M NaF içerdiğinden dolayı kristalin üst yüzeyinde adsorplanan F miktarı sabittir. Elektrodun alt yüzeyine adsorplanan F miktarı ise elektrodun daldırıldığı deney çözeltisine göre değişir. Bu tür elektrotlarda F iyonları La +3 iyonlarından daha küçük 28

53 olduğu ve dolayısıyla daha hareketli olduğu için yük aktarımı kristaldeki F tarafından gerçekleştirilir. Ek olarak lantan florür membran elektrot, florür içermeyen çözeltilerde, lantan iyonlarının tayin edilmesinde de kullanılabilir Polikristal veya karışık kristalli membran elektrotlar Gümüş Sülfür Sistemleri: Ag 2 S, çok düşük çözünürlüğe sahip olmasından, indirgen ve yükseltgen maddelere karşı dayanıklılığından ve preslenerek yoğun polikristal membran pelleti haline getirilebilmesinden dolayı elektrot yapımı için ideal bir materyaldir. Burada iletkenliği sağlayacak olan hareketli tür gümüştür. Bu maddelerden yapılmış olan elektrotlarla çözelti içindeki hem gümüş iyonları, hem de sülfür iyonları ölçülebilir. Bu membran, gümüş iyon seçici elektrot olarak kullanıldığında, kuvvetli yükseltgen maddelerle temas etmediği ve çözeltideki redoks çiftlerine karşı duyarlılık göstermediği durumlarda, metal gümüş elektrotlardan çok daha üstündür. Sülfür iyon seçici elektrot olarak kullanıldığında ise, gümüş-metal, gümüş-sülfür elektrotlara nazaran tercih edilir. Bunun sebebi ise, membran yüzeyinin daha yoğun ve porözitesinin daha az olmasıdır. Bunun sonucu olarak örnek içindeki sülfür iyonlarına daha hızlı bir şekilde cevap verir. Gümüş sülfürün çözünürlüğünün çok az olmasından dolayı, elektrodun, 10 8 M lık iyon konsantrasyonlarına bile duyarlı olduğu tespit edilmiştir. Bu tür bir elektrot gümüş iyonlarının tayini için kullanıldığında elektrot potansiyeli; E (hücre) = E * + 0,0592 log a (Ag + ) sülfür iyonlarının tayini için kullanıldığında ise, E (hücre) = E * 0,0592 log a (S 2 ) 2 29

54 olarak verilir. Ag 2 S AgX Karışımı Sistemleri: Klorür ve bromür elektrotlarının, gümüş klorür ve gümüş bromür membranlardan yapılabileceğini belirtmiştir. Hem gümüş klorür hem de gümüş bromür iyonik karakterli maddeler olup, bu tür elektrotlarda hareketliliği sağlayan tür gümüştür. Bu elektrotlar redoks çiftlerinden etkilenmemelerine ve klasik gümüş metal gümüş tuzu elektrotlardan daha hızlı cevap vermelerine rağmen kimyasal analizlerde çok geniş bir kullanım alanları yoktur. Bu elektrotlardaki temel dezavantaj gümüş klorürün oda sıcaklığında yüksek dirence ve foto elektrik potansiyele sahip olmasıdır. Bu dezavantajları, gümüş matriksi içine uygun gümüş tuzları dağıtılmış bir elektrot membranı kullanarak elimine edilebilir (Evans 1991). Bu sistemler için, gümüş iyodür, gümüş tiyosiyonat ve daha başka gümüş tuzları da kullanılabilir. Membran yapımında kullanılacak olan gümüş tuzlarında aranan başlıca özellik, bu tuzların çözünürlüğünün gümüş sülfürün çözünürlüğünden daha büyük olması gerektiğidir (Evans 1991). Bu tip bir elektrodun potansiyeli, E (hücre) = E * 0,0592 log a (X ) eşitliğinden de görüldüğü gibi çözelti içindeki X iyonlarının aktifliği ile belirlenir. Gümüş Sülfür Metal Sülfür Karışımı Sistemleri: Gümüş sülfür, metal sülfürdeki metal iyonlarına karşı seçiciliğini sağlamak amacıyla kullanılabilir (Kolthoff 1979). Bu tür elektrotlardaki temel prensip de, metal sülfürün çözünürlüğünün gümüş sülfürün çözünürlüğünden daha büyük olmasıdır. Aksi halde membran yüzeyinde gümüş sülfürün bulunması mümkün değildir. Çünkü; M 2+ + Ag 2 S MS + 2Ag + reaksiyonu tamamen sağ tarafa doğru ilerler. 30

55 Diğer yandan metal sülfürün çözünürlük çarpımı değeri, MS ün çözünmesinden meydana gelen M +2 iyonu konsantrasyonu, çözeltide bulunduğu tahmin edilen M 2+ iyonunun konsantrasyonunu çok fazla etkilememesi için yeterince küçük olmalıdır. Bu sistem kullanılarak, CuS, CdS ve PbS gibi yararlı elektrotlar geliştirilmiştir. Bu tür elektrotlarda çalışma ph sı çok önemlidir. Düşük ph larda HS ve H 2 S oluşacağından dolayı metal sülfürlerin çözünürlükleri artmaktadır. Yüksek ph larda ise, çözeltideki metal iyonları, hidroksitleri halinde çökerler. Katı hal membran elektrotlarda, membran genellikle bir polimerden veya camdan yapılmış sağlam bir elektrot gövdesine tutturulur. Bu elektrotlarda, iç referansın nasıl olacağı konusunda üç farklı durum gözlenmektedir. Birinci tip referansta, iç dolgu çözeltisi kullanılmaktadır. Bu çözelti, tayin edilecek iyonun çözülmüş tuzu, KCl ve AgCl içerir ve bu çözelti içerisine Ag/AgCl elektrodu daldırılır. İkinci tip iç referansta ise, iç dolgu çözeltisi kullanılmaz. Burada, gümüş gibi iletken bir tel direkt olarak membrana, gümüş tozu içeren bir yapıştırıcı yardımıyla yapıştırılır ve bu şekilde iletkenlik sağlanmış olur. Telin diğer ucu potansiyometreden gelen kabloya bağlanır. Üçüncü tipte ise, üzeri iyonik bir bileşik ile kaplanmış metal, ikinci tipte olduğu gibi, doğrudan membrana tutturulur. Diğer uç yine potansiyometrenin kablosuna doğrudan bağlanır. Katı hal elektrotların membranlarının yapılması da farklılık gösterir. Bunların en basiti, bileşiğin tek bir kristalini içeren homojen membrandır. Bu kristal şekillendirilir ve elektrot gövdesine yerleştirilir. Membran materyalinin büyük bir kristali elde edilemiyorsa, küçük toz halindeki kristaller preslenerek disk haline getirilir. Aynı 31

56 zamanda, bu yöntemle, iyonik bileşiklerin karışımından da membran hazırlanabilir. Örneğin, kurşun(ii) iyon seçici membran için, kurşun ve gümüş sülfür birlikte çöktürülür ve preste disk haline getirilir (Evans 1991). Çizelge 2.6 da polikristalli ve karışık kristalli membran elektrotlara örnekler verilmiştir. Çizelge 2.6. Poli kristalli ve karışık kristalli katı hal membranlı elektrotlar Tayin Edilen İyon Membran Girişim Yapan İyonlar F, La 3+ LaF 3 OH Cl AgCl/Ag 2 S Br, I, S 2-, NH 3, CN Br AgBr/Ag 2 S I, S 2-, NH 3, CN I AgI/Ag 2 S S 2-, CN SCN AgSCN/Ag 2 S Br, I, S 2-, NH 3, CN S 2-, Ag + Ag 2 S Hg 2+ CN AgI/Ag 2 S I, S 2- Cu 2+ CuS/Ag 2 S Hg 2+, Ag + Pb 2+ PbS/Ag 2 S Hg 2+, Ag +, Cu 2+ Cd 2+ CdS/Ag 2 S Hg 2+, Ag +, Cu Heterojen katı hal membran elektrotlar Bu tip elektrotlarda membran, öğütülerek toz haline getirilmiş metal tuzları, şelatlar, iyon değiştiriciler ve makrosiklik bileşiklerin inert bir matriks içine dağıtılmasıyla hazırlanır. Bu iyonoforların fiziksel özellikleri (parçacık büyüklüğü, kristalin şekli ve çöktürme koşulları) membranların fonksiyonlarını etkilediği için çok önemlidir. Bu tür membranlarda matriks olarak en çok kullanılan madde poli(vinilklorür) dür. Membran, iyonoforun ve PVC nin tetrahidrofuran veya siklohekzanda çözülmesi ile hazırlanır. İyonofor membran hazırlanmakta olan inert matriksle yaklaşık 1:1 oranında karıştırılarak hazırlanır. Elde edilen bu çözelti silindir şeklindeki bir borunun içine dökülerek yavaş bir şekilde çözücüsünün uzaklaşması sağlanır. Bu şekilde kalınlığı 32

57 genellikle 0,3 0,5 mm olan membranlar elde edilmiş olur. Burada genellikle dikkat edilecek husus, buharlaşmanın yavaş yapılması ve bu şekilde homojen kalınlıkta ve görüntüde bir membran elde edilmesidir. Çizelge 2.7 de heterojen katı hal membran elektrot örnekleri verilmiştir. Çizelge 2.7. Bazı heterojen katı-hal membran elektrot tipleri Elektrot Aktif Materyal Matriks Ortam Amonyak Potasyum veya kalsiyum tetrafenil bor Polivinil klorür, PVC Bikarbonat Anyon değiştirici reçine Polistiren Baryum Baryum sülfat Parafin Balmumu Baryum sülfat Selofan Sezyum Sezyum tungstoarsenat Araldit Bakır Bakır difeniltiyokarbazon Grafit Halojen Gümüş halojenür Termoplastik reçine İyodür Nitrat Gümüş iyodür o veya m terfeniller + tetraoktilfosfonyum Aliquat 336 (nitrat formu) Corning veya Orion un nitrat sıvı iyon değiştiricisi Tetradesil amonyum nitrat + dioktil ftalat Sıvı nitrat iyon değiştirici Silikon kauçuğu Grafit Grafit Polivinil klorür Polivinil klorür Seresin balmumu + grafit tozu Tetrafenil fosfonyum nitrat Sinterleştirilmiş cam disk Perklorat Benzilhekzadesildimetil amonyum perklorat Grafit Orion veya Corning elektrotların sıvı iyon Polivinil klorür değiştiricileri Tris (4,7 difenil 1,10 fenantrolin) demir Poli vinil klorür (II) perklorat Metilen mavisi tetrafloro borat Sinterleştirilmiş cam disk Rodanür Gümüş rodanür Termoplastik reçine Heterojen membranlar membranın hazırlandığı matrikse göre de sınıflandırılırlar; bunlar, silikon kauçuklu membranlar, Poli(vinilklorür) matriksli membranlar, Karbon veya grafit matriksli membranlar şeklindedir. 33

58 Silikon kauçuklu membranlar Bu tip membranlar toz halindeki kurutulmuş iyonoforun silikon kauçuğu monomeri içinde dağıtılması ve karışımın polimerleştirilmesi ile hazırlanırlar. Polimerleştirme düşük sıcaklıkta gerçekleştirilir. Disk şeklinde kesilen membranlar elektrot gövdesine yapıştırıldıktan sonra elektrodun içi, o iyonun uygun derişimdeki bir çözeltisi ile doldurulur ve elektrot kullanılmadan önce birkaç saat süre ile analit türünü içeren çözeltisinde bekletilerek şartlandırılır. Klorür, bromür ve iyodür ün uygun gümüş tuzları kullanılarak, anyon seçici silikon kauçuklu membran elektrotlar hazırlanmıştır (Pungor 1992). Çizelge 2.8 de pungor tipi silikon kauçuklu membranlara ait özellikler verilmiştir. Çizelge 2.8. Pungor tipi silikon kauçuklu membranlara ait özellikler Elektrot Model No Alt Tayin Sınırı, M ph Aralığı Bozucu Türler Bromür OP-Br S -2, I -, CN - Siyanür OP-CN S -2 İyodür OP-I S -2, CN - Perklorat OP-ClO I Poli(vinilklorür) matriksli membranlar PVC matriks membran elektrotlar, membran aktif materyalin ve poli(vinilklorür) ün tetrahidrofuran veya siklohegzanda çözülmesi ile hazırlanır. PVC destek maddesi kullanılarak bir elektrot hazırlanması şöyledir; genel olarak, iyonofor, plastikleştirici ve iletkenlik arttırıcı potasyum para-klorofenil borat (KpClPhBorat), tetrahidorfuran da (THF) veya siklohegzan gibi bir çözücüde çözülür, karışım cam silindir şeklindeki altı kapalı bir hücrenin içine dökülür, çözücünün buharlaşarak uzaklaşması beklenir. Böylece kalınlığı yaklaşık 0,3 0,5 mm arasında değişen bir membran hazırlanır. Şekil 2.17 de bir PVC membran matriks elektrodun hazırlanması görülmektedir (Freiser 1985). Daha sonra hazırlanan bu membranlardan uygun çapta diskler kesilerek ticari bir 34

59 elektrot gövdesine veya laboratuarın hazırlanan bir elektrotun (PVC tüp veya cam) ucuna yapıştırılır. Bu gövdenin içine söz konusu iyonu içeren elektrolit çözeltisi çözeltisi ve bu çözeltinin için de referans elektrot olarak bir Ag/AgCl elektrot daldırılır (Craggs et al. 1974). 0,4 g sıvı iyon değiştirici 0,17 g PVC 6 ml THF Cam halka Ağırlık Süzgeç kağıdı 30 mm 35 mm (a) Cam plaka Kontrollü buharlaşmaya bırakılan çözelti (b) Ana membrandan kesilen disk PVC boru (c) Şekil a. PVC membranın hazırlanması, b. Çözücünün uzaklaştırılması c. Elektrot gövdesine PVC membranın tutturulması PVC membran elektrotlar bazen iç dolgu çözeltisiz de hazırlanabilir, kaplanmış tel elektrot (CWE) olarak ta bilinen elektrot PVC, iyonofor ve çözücü (THF veya siklohegzan) içeren çözeltiye platin gibi inert bir telin daldırılıp çıkartılması ile de hazırlanır. Bu işlemin sonunda çözücü buharlaştıktan sonra platin tel iyonoforun bulunduğu PVC membran ile kaplanmaktadır. PVC membran elektrotlar, sıvı membran elektrotlara benzer cevap mekanizmasına sahiptirler ve uzun ömürlü olmaları, ayrıca ucuz maliyetlerinin olması daha fazla tercih edilmelerine neden olmuştur (Armstrong and Horvai 1990). 35

60 Karbon veya grafit matriksli membranlar Karbon elektrotlar ucuz ve yüzey atomları kimyasal bağ oluşturmaya çok yatkın olduğu için çok uygulama alanı vardır (Mazur et al. 1997). Bazı iyon-seçici elektrotların ve redoks elektrotlarının hazırlanmasında grafit veya karbonun pasta ya da çubuk formu matriks ortamı olarak kullanılır. Grafit elektrotların en büyük avantajı kolay hazırlanabilmeleri ve iç standart çözeltisine ihtiyaç duymamalarıdır. Karbon elektrotları çeşitli şekillerde modifiye etmek mümkündür. Bunlar polimer modifikasyonu, bir katalizörün yüzeye fiziksel adsorbsiyonu, belirli kimyasal bir gurubun yüzeye bağlanması ve kimyasal modifikasyon şeklinde olabilir (Evans and Kuwana 1979). Kimyasal olarak modifiye edilmiş polimer filmlerle kaplanmış grafit elektrotlar hazırlanabilir. Modifiye edici maddenin seçimi çalışma amacına bağlıdır. Polimer olarak poli(akrilik asit), poli[trietil(vinilbenzil)amonyum klorür], poli[trihegzil(vinilbenzil)amonyum klorür], poli[trihegzil(vinilbenzil)amonyum tiyosiyonat] kullanılarak grafit elektrodun modifikasyonu yapılmıştır. Poliakrilik asit ile kaplanmış elektrottan katyon-duyarlı elektrot ve polimerik quaterner amonyum ile kaplanmış grafitten de anyon-duyarlı elektrot hazırlanabilir (Lawton and Yacynych 1984) Sıvı membran elektrotlar Sıvı membran elektrotlar, bazı iyonları seçici olarak bağlayabilen elektrikçe yüklü veya yüksüz ligand gruplarını içeren, iyon değiştirici veya nötral taşıyıcı bileşiğin suda çözünmeyen organik bir çözücüde çözülmesiyle ve bu çözeltinin, gözenek çapı yaklaşık 100 nanometre (milimikron) olan inert bir filtreye emdirilmesiyle hazırlanır. Daha sonra bu filtre elektrot gövdesine tutturulur. Bu tip membranla hazırlanan elektrotlar özellikle tek yüklü anyonlar ve katyonların yanı sıra bazı çok yüklü anyon ve katyonların aktivitelerinin doğrudan ölçülmesi için oldukça önemlidir. Membran deney çözeltisi ile standart çözelti arasına yerleştirilir ve membran ara yüzeyinde sulu fazdaki serbest iyon ile organik fazdaki tuzun iyonik ucundaki iyon arasında iyon değişimi gerçekleşir. Sıvı membran elektrot analit çözeltisine daldırıldığında çözelti ile sıvı iyon değiştirici arasında iyon değişimi gözlenir. Bu değişim membran yüzeyinin her iki tarafında da 36

61 meydana geldiğinden membranın tüm yüzeyi ilgili iyon ile kaplanmış olur (Srinivasan and Rechnitz 1969, Bakker et al. 1997). Şekil 2.18 de bir sıvı membran elektrot görülmektedir. A 2+ (sulu faz) + HR 2 (organik faz) AR 2 (organik faz) + 2H + (Sulu faz) Şekil Sıvı membran elektrotlar İç dolgu çözeltisiyle temas halinde olan membranın iç yüzeyinde meydana gelen potansiyel sabit olduğundan toplam elektrot potansiyeli, analit çözeltisindeki A 2+ iyonlarının aktifliği tarafından belirlenir. Buna göre Nernst eşitliği; E = E * + 0, log a (A 2+ ) olarak yazılır. Bu prensiplere dayanan en önemli ticari elektrot, örnek Ca +2 ye duyarlı sıvı membran elektrottur. Hidrofobik çözücü olarak çeşitli maddeler kullanılabilir, burada sıvı iyon değiştirici olarak dioktilfenilfosfonat kullanılmaktadır (Craggs et al. 1983). Bu bileşik bir ucunda yüklü bir fosfat grubu taşıyan uzun bir organik zincir içermektedir. 37

62 Membranın iki yüzeyinde molekülün ucundaki polar fosfat grupları kendilerini su tarafına yönlendirirken, polar olmayan uzun zincirli organik grup, membranın iç kısmına yönlenecektir. Başlangıçta fosfatlar asit formundadır; ancak Ca 2+ içeren çözeltiye daldırıldığında iyon değişimi meydana gelecektir. 2R 2 PO 2 H + Ca 2+ (R 2 PO 2 )Ca + 2H + Meydana gelen bu reaksiyon bir denge reaksiyonu olduğu için ortamın ph sı önemli olup elektrodun cevabını etkiler. Düşük ph larda denge sola kayacağından, Ca 2+ iyonları membran yüzeyinde bulunma olasılığı azalır ve dolayısıyla elektrodun cevabı kötü olur. Yüksek ph larda ise, Ca(OH) 2 çökeceğinden çalışmak mümkün olmayabilir. Elektrodun alt tayin sınırı deney çözeltisi ve iç standart çözeltinin her ikisi içinde sulu fazdaki iyon derişimine, organik fazdaki iyon derişimine sulu faz ve organik faz arasındaki kompleks iyonun çözünürlük çarpımına ve dağılma katsayısına bağlıdır. Şelatlama maddeleri olarak da (RO) 2 PO 2 Na + şeklinde alkil fosfat esterleri sodyum tuzları kullanılır. Burada R, 8 ila 18 karbon atomu ihtiva eden alifatik bir halkadır. Bu membran Ca 2+, Zn 2+, Fe 2+, Cu 2+ ve tetra alkil tuzlarına duyarlıdır. Bu membranlar diğer bazı türlere de bu kadar olmasa bile belli bir hassasiyet gösterir. Su sertliği elektrotlarında da aynı madde kullanılır ancak bunlar Ca 2+ ve Mg 2+ ya hassasiyet gösterecek şekilde tasarımlanır (Moody 1970). NO 3, ClO 4 ve Cl gibi anyonlara hassasiyet gösteren sıvı iyon değiştiricili ticari elektrotlar da mevcuttur (Umezawa et al. 2002). Nitrat ve perklorata karşı duyarlılık gösteren membranlar sırası ile Ni 2+ ve Fe 2+ nın alkillenmiş 1,10-fenantrolin komplekslerini içerirler. Bu üç iyon kuaterner amonyum tuzlarına dayanan diğer membranlara da aktiftir. Son yıllarda sıvı iyon değiştiricili elektrotlardan bazılarında şelatlama maddesi hidrofobik bir polimer membran içinde immobilize edilmektedir. Bu yöntemin daha iyi sonuç verdiği görülmüştür. Elektrodun alt tayin sınırı, uç grupların molekül kütlesi arttırılarak daha da düşürülebilmesine rağmen, molekül kütlesinin arttırılması ile organik fazda jelleşme ve çökme gibi problemlerle karşılaşılabilmektedir. Diğer taraftan organik fazdaki tuzun derişiminin azalması ise, membran direncinin 38

63 yükselmesine ve elektrodun cevap süresinin uzamasına neden olmaktadır (Coetzee and Fresier 1968, Freiser 1981). Sıvı iyon değiştiricili membranlar üç sınıf altında toplanırlar. Bunlar katyon sıvı iyon değiştiricili membranlar, anyon sıvı iyon değiştiricili membranlar ve nötral makrosiklik membranlardır. Çizelge 2.9 da çeşitli sıvı membran iyon seçici elektrot tipleri verilmiştir (Ma and Hassan 1982). Çizelge 2.9. Çeşitli sıvı membran iyon-seçici elektrot tipleri Ölçümü yapılan iyon İyodür Nitrat Perklorat İyon değiştirici metal Setiltrimetil amonyum iyodür Metiltrikapril amonyum iyodür Tetrahekzil amonyum iyodür Tridodesiletil amonyum iyodür Nitron nitrat Tetraoktil veya tetradesil amonyumnitrat Tris(sübstitüe o fenantrolin)nikel Setiltrimetil amonyum nitrat Tetraheptil amonyum nitrat Metiltrikapril amonyum nitrat Tetraoktil, asetil veya iso fosfonyum nitrat Tridodesilhekzadesil amonyum nitrat Tetraoktil fosfonyum nitrat B12 vitamini Çözücü Oktanol 1 Dekanol Dodekanol Nitrobenzen Benzil alkol Klorbenzen Oktanol Benzen 1 Dekanol Brometan, 1 Bromopropan, 1 Klorobütan veya Klorbenzen n Oktil o nitrofenil eter Dekanol 1 Dekanol Prodigiosin B12 vitamini N etilbenzotiazo 2,2 azinin 1 Dekanol 1 Dekanol azoviolen 1,2 diklorobenzen formu veya 2 kloroetileter Tetrapropil amonyum veya Tetrabutil Diklorometan amonyum perklorat Metiltrikapril amonyum perklorat 1 Dekanol 39

64 Çizelge 2.9. (devam) Ölçümü yapılan iyon İyon değiştirici metal Tris(4,7 difenil 1,10 fenantrolin demir(ii), 1,10 fenantrolin demir(ii) veya tris 2,2 bipiridil demir(ii) Brilliant yeşili perklorat Tetrahekzil amonyum perklorat Çözücü Nitrobenzen Klorbenzen Dodekanol Sülfat Metiltrikapril amonyum sülfat 1 Dekanol Rodanür Metiltrikapril amonyum rodanür 1 Dekanol Bakır 2 hidroksi 3 etil 5 metil-hekzafenon oksim bakır Dinonil naftalinsülfonikasit bakır tuzu 1 Dekanol Nujol Katyon-seçici sıvı sistemler Biyolojik analizler ve su kalitesi analizleri için yüksek miktarda sodyum ve düşük miktarlarda potasyum ve magnezyum içeren bir ortamda kalsiyum iyonlarına karşı yüksek seçicilik gösteren bir elektroda ihtiyaç vardır. Bunun için fosfat ester sistemleri geliştirilmiştir. Fosfat esterin seçilmesinin nedeni fosfat ve polifosfat iyonlarının kalsiyum ile kararlı kompleksler vermesidir. Buna karşın sodyum ve diğer alkali metaller bu iyonlarla kompleks oluşturmamaktadır. C 8 C 16 hidrokarbon zinciri içeren diesterlerden yapılmış elektrotların kalsiyuma karşı yüksek seçicilik gösterdiği tespit edilmiştir. Kalsiyumdan başka, potasyum ve sezyum iyonları için tetrafenilbor sistemi, bakır için oksim sistemi kullanılarak sıvı iyon değiştirici elektrotlar geliştirilmiştir (Ross 1967). Aynı zamanda sülfür grupları içeren maddeler, kararlı merkapta kompleksleri oluşturduklarından dolayı bu maddelerin ağır metallere karşı gösterdikleri seçicilikleri yüksektir. Dolayısıyla, R S CH 2 COO şeklindeki moleküller, yapısındaki sülfür ve karboksilat gruplarının ağır metal iyonları ile şelat oluşturabileceğinden dolayı, elektrotların yapımında kullanılmaktadır. 40

65 Anyon-seçici sıvı sistemler Ortofenantrolin içeren organik ligandların metallerle verdiği kararlı kompleksler anyon seçici sıvı membran olarak kullanılmaktadır. L grubu ortofenantrolin olan FeL 3 (NO 3 ) 3 türündeki tuzlar anyon değiştirici olarak görev yaparlar (Pungor 1967). Kuaterner amonyum tuzları ile hazırlanan sıvı iyon değiştiricili membran elektrotlar esas olarak anyonlara karşı seçici davranırken bu tuzların anyonik kompleksleri katyon seçici elektrot hazırlamaktada kullanılmaktadır. Örneğin, triuril amonyum klorür (TLAHCl) ve teraheptil amonyum klorür (THACl) ün çinko veya paladyum ile reaksiyona sokulması ile oluşan (TLAH) 2 ZnCl 4, (THA) 2 ZnCl 4, (TLAH) 2 PdCl 4 ve (THA) 2 PDCl 4 komplekslerinin benzende çözünmesi ile hazırlanan sıvı membran elektrotların çinko ve paladyum iyonlarına seçiciliğinin oldukça yüksek olduğu görülmüştür. Yüksek molekül kütleli tetraalkil amonyum tuzları da sıvı membran elektrotlarda kullanılan moleküllerdir. Sülfür ve az miktarda bromür ve iyodür bulunan bir ortamda dimetil distearil amonyum kullanılarak hazırlanan sıvı membranlı bir elektrotla klorür iyonları tayin edilebilir (Coetzee and Fresier 1968). Çizelge 2.10 da bazı anyon-seçici ve katyon-seçici sıvı membran elektrotlara örnekler verilmiştir. Çizelge Anyon-seçici ve katyon-seçici sıvı membranlı elektrotlar Tayin Edilen İyon İyon Değiştirici Girişim Yapan İyonlar Ca 2+ (RO) 2 Ca 2+ ve Mg 2+ (RO) 2 PO Zn 2+ 2 PO Zn 2+, Fe 2+, Cu 2+, Ni 2+ 2 Cu 2+ R S CH 2 COO H +, Fe 2+ Pb 2+ R S CH 2 COO Cu 2+ 41

66 Çizelge (devam) NO 3 +2 ClO 4, ClO 3, I Ni N N R 3 ClO OH 4 +2 Fe N N R 3 N BF I 4 Ni N R +2 3 Cl NR + 4 OH, ClO 4, I, NO 3, Br Nötral makrosiklik membranlar Günümüzde valinomicin grubu antiyobitikler ve aşağıda yapısı verilen makrotetrolitler (nonactin, monanctin) K + + ve NH 4 (Band et al. 1978) için uygun nötral kompleksleştirici gruplardır. Bu bileşikler ilk kez 1967 yılında potasyuma duyarlı sıvı iyon değiştiricili membran elektrotların hazırlanmasında kullanılmışlardır. Elektrodun sodyum iyonunun aşırısında bile potasyum iyonuna seçiciliğinin oldukça fazla olduğu görülmüş ve bu özelliğinden yararlanarak elektrot özellikle cam elektrodun kullanılmadığı biyolojik sıvıların analizinde başarılı bir şekilde kullanılabilmiştir (Evans 1991). 42

67 Molekül seçici elektrotlar Moleküle duyarlı olan membran elektrotlar iki sınıfta incelenir; gaz duyarlı membran elektrotlar ve enzim substrat elektrotları Gaz duyarlı membran elektrotlar Gaz duyarlı membran elektrotların ya da diğer ismi ile gaz duyarlı probların potansiyeli çözelti içindeki gazın konsantrasyonu tarafından belirlenir. Dolayısıyla bu tip elektrotlar ortamda çözünmüş halde bulunan veya ph ayarlamaları ile gaz haline dönüştürülebilen moleküler türlerin tayininde kullanılırlar. Bu elektrotlar en çok suda çözünmüş CO 2 veya NH 3 ve NO, NO 2 gibi azot oksitlere duyarlı problar da kullanılmaktadır. Şekil 2.19 da gaz duyarlı membran bir elektrodun yapısı görülmektedir (Evans 1991). Şekil Gaz hassas bir elektrot (Orion) 43

68 Gaz duyarlı problarda iki membran bulunur. Örnek olarak amonyak probunu ele alırsak bu elektrot NH 4 Cl çözeltisi içine daldırılmış bir ph elektrodu ve bir Ag/AgCl referans elektrodundan meydana gelmektedir. Bu elektrotlarla deney çözeltisi arasında, seçici olarak sadece amonyak gazının difüzlenmesine izin veren, bir membran bulunur. Çözeltide çözünmüş halde bulunan amonyak gazı, iç ve dış çözeltideki kısmi basınçları eşit oluncaya kadar, membrandan içeri doğru difüzlenir. Difüzlenen amonyak, iç çözeltide, aşağıdaki gibi bir denge oluşturur. NH 3 (sulu) + H + (sulu) NH+ 4 (sulu) Elektrodun içinde yer alan cam elektrot çözelti ortamındaki ph değişimlerine duyarlı olacaktır. İç çözeltide bulunan NH iyonlarının aktifliği membrandan difüzlenen NH 4 tarafından oluşturulan NH + 4 iyonları aktifliği yanında bağıl olarak çok büyük olacağından sabit kabul edilir. Buna göre gaz duyarlı prob, sadece dış çözeltide bulunan çözünmüş amonyağın aktifliğine cevap verecektir. Nernst eşitliğe ise; E = E * 0,0592 log a (NH 3 ) olarak verilir. Diğer gaz duyarlı problarda aynı yolla çalışır, ancak aralarındaki tek fark kullanılan iç çözelti ve iyon seçici elektrottur (Montolova 1973) Enzim elektrotları Bu tür elektrotlarda enzim çözelti içindeki bir türü iyon seçici elektrodun duyarlı olduğu iyona dönüştürmektedir. Enzim katalizli reaksiyonların seçiciliğini kullanarak analiz edilecek maddelerin seçici olarak tayin edilmesi hususu gittikçe daha fazla ilgi çekmektedir. Buna en iyi örnek iyon seçici elektrot ile diyafram arasına bir enzim konulan potansiyometrik sensörlerdir. Şekil 2.20 de tipik bir enzim elektrodu olan üre enzim elektrodu görülmektedir (Evans 1991). Örnek olarak üre enzim elektrodu ele 44

69 alındığında üreaz enzimi çapraz bağlı poliakrilamit jeli içinde tamponlanmış elektrolit ile birlikte tutulabilir. Elektrot deney çözeltisi içine daldırılırsa, diyaframdan jel içine difüzlenen üreye karşı seçici bir tepki olur. Bu tepki üreaz enziminin üre ile olan + tepkimesini katalizlemesinden kaynaklanır. Oluşan NH 4 iyonları da katyon hassas bir membran ile tespit edilir. Bu elektrodun bir amonyak cam elektrodundan meydana geldiği ve elektrodun yüzeyinin üreaz enzimi ile kaplandığı görülür. Üreaz enzimi ürenin hidrolizini seçici olarak katalizlemektedir; O H 2 N C NH 2 üreaz + H + + 2H 2 O 2 NH HCO 3 Burada + NH 4 iyonu, enzimin etkisiyle, ortamda kantitatif miktarda meydana gelmektedir. Oluşan bu iyon elektrodun içine difüzlenir ve burada bulunan amonyak elektrodu difüzlenen aktifliği ölçülmüş olur. Nernst ifadesi; + NH 4 iyonlarına cevap verir. Dolayısıyla dolaylı yoldan üre E = E * + 0,0296 log a (üre) şeklindedir. Cam membran Enzim jel tabakası NH 4 Cl çözeltisi Şekil Üre enzim elektrodu Başka bir yol ise, cam elektrot yerine NH 3 e karşı hassas bir gaz elektrot kullanmak sureti ile H +, Na + ve K + dan gelen etkileşimleri önlemektir. Bu husustaki literatüre bakıldığında bu ana stratejinin kullanıldığı bir çok örnek ile karşılaşılır: Glükoz (glükoz 45

70 oksidaz) veya l-amino asitler (L-amino asit oksidaz) gibi değişik enzimler farklı türlerin seçici olarak tayin edilmesini mümkün kılarlar (Alexander and Joseph 1981) Cam membran elektrotlar Cam/elektrolit arayüzeyinin iyon seçici özelliği bu yüzyılın başında fark edilmiştir. Cam elektrotlar o zamandan beri ph ölçümü ve alkali iyonların aktivitelerinin ölçümlerinde yaygın olarak kullanılmaktadır. Şekil de basit bir elektrodun yapısı görülmektedir. Cam membran elektrotlar en çok ph ölçümleri için kullanılırlar. Bu tür elektrotlar, kalın cidarlı cam veya plastik tüpün ucuna yerleştirilmiş ince, ph duyarlı cam membrandan ibarettir. Tüpün içinde gümüş klorür ile doyurulmuş seyreltik hidroklorik asit olup bu çözeltinin içine gümüş tel daldırılmıştır. Şekil Tipik bir cam elektrotunun şeması Cam fazın çalışması epey karmaşıktır. Membran yaklaşık 50 μm kalınlığında ve yük aktarımının tamamen içinde mevcut olan hareketli katyonlar tarafından gerçekleştirildiği kuru camdır. Bu katyonlar genelde Li + veya Na + gibi alkali iyonlardır. Çözeltide bulunan hidrojen iyonu bu bölgedeki iletkenliğe bir katkıda bulunmaz. Camın çözelti ile temasta bulunan yüzeyi ise, camın silikat yapısının hidratize olması açısından camın kütlesinden farklıdır. Hidratize olmuş bu tabakalar Şekil 2.22 de de gösterildiği gibi oldukça incedir. Cam ile komşu çözelti etkileşim kinetik olarak hidrasyon 46

71 sonucu meydana gelen şişmeden kaynaklanır ve hemen hemen tamamen aradaki bu hidratize bölgede meydana gelir. Şekil Cam membranın şematik profili Membran potansiyeli silika örgü yapısının yapı içinde adsorplanmış (muhtemelen sabit anyonik bölgelere) belli katyonlara karşı gösterdiği ilgi veya afiniteden kaynaklanır. Bu olay ara yüzey potansiyel farkının değişmesine sebep olan bir yük ayırımına sebep olur Oluşan bu potansiyel farkı da adsorpsiyon ve desorpsiyon hızlarını değiştirir (Evans 1991). Bu elektrot sisteminde elektrodun seçiciliğini cam membran belirlemektedir. Seçilen camda birbirine kimyasal olarak bağlanmış Na 2 O ve SiO 2 grupları vardır. Bu camın yüzey tabakasında sabit silikat gruplarına bağlanmış sodyum iyonları ( SiO Na + ) bulunur. Elektrot su içine daldırıldığında sıvı içindeki solvatlaşmış halde bulunan protonlar ile sodyum iyonları yer değiştirir. - SiO - Na + (k) + H+ (sulu) - SiO - Na + (k) + Na + (sulu) Bu şekilde meydana gelen yüzeye hidratlaşmış yüzey adı verilir. Cam membranın iç ve dış kısmında iki hidratlaşmış tabaka vardır. Bu hidratlaşmış tabakalardaki H + iyonları serbestçe hareket etmektedirler. 47

72 Elektrot ph sı bilinmeyen bir çözeltiye daldırıldığında deney çözeltisindeki proton aktifliği ile hidratlaşmış tabakadaki proton aktifliği farklı olacağından bir sınır potansiyeli oluşur. Benzer bir sınır potansiyeli de iç dolgu çözeltisi ile iç hidratlaşmış tabaka arasında da meydana gelir. Fakat iç dolgu çözeltisinin bileşimi sabit olduğundan elektrot potansiyelini deney çözeltisindeki proton aktifliği belirler. Buna göre Nernst ifadesi; E = E * 0,0592 log a (H + ) olur. Bazı çok küçük değişikliklerle cam elektrotları H + iyonundan daha başka iyonlara seçici yapmak mümkündür. Bu değişiklikler kısaca, camın bileşimindeki ve iç dolgu çözeltisindeki değişimlerdir. Örneğin cam içine Na 2 O ve SiO 2 nin yanı sıra birazda Al 2 O 3 ilave edilecek olursa ve iç dolgu çözeltisi olarak hidroklorik asit yerine sodyum klorür çözeltisi konursa, elektrot Na + iyonlarına daha fazla duyarlı hale gelir (Evans 1991). Cam membranlar Li +, K +, Ag + ve NH + 4 gibi türlere de seçicilik gösterirler ve bunlar karşı olan bağıl cevaplar da ilgili potansiyometrik seçicilik katsayıları ile belirlenir. Bu seçicilik camın bileşimine bağlıdır. Piyasada çeşitli tip camlardan yapılmış elektrotlar ticari olarak satılmaktadır. Rechnitz bunları; a) ph elektrotları (seçicilik sırası H + >>Na + > K +, Rb +, Cs + >>Ca 2+ ) b) sodyum hassas elektrotlar (seçicilik sırası Ag + > H + >Na + >>K +, Li + >>Ca 2+ ) ve c) daha dar seçicilik aralığı olan katyon hassas elektrotlar ( seçicilik sırası H + > K + >Na + >NH + 4, Li + >>Ca 2+ ) şeklinde sınıflamıştır (Evans 1991) 48

73 Çizelge Çeşitli iyon seçici elektrotlar ve bunlara ait bilgiler (Hixon 1988) Elektrot Tip Konsantrasyon Aralığı Uygulama Amonyak (NH 3 ) [Amonyum + ( NH 4 ) ] Gaz duyarlı 1,0 5,10 7 M 17,000 0,01 ppm Hava, su, atık su, toprak, şarap Bromür (Br ) Katı Hal 1,0 5,10 6 M 79,900 0,40 ppm Kadmiyum Katı Hal M (Cd 2+ ) 11,200 0,01 ppm Kalsiyum (Ca 2+ ) Sıvı Membran 1,0 5,10 7 M 40,100 0,02 ppm Karbon dioksit Gaz duyarlı M (CO 2 ) 440 4,4 ppm [karbonat (CO 2 3 ) ] Klorür (Cl ) Katı Hal 1, M 35,500 1,8 ppm Klor (Cl 2 ) Katı Hal M 20 0,01 ppm Bakır (Cu 2+ ) Katı Hal 0, M 6,350 6, ppm Siyanür (CN ) Katı Hal ,10 6 M 260 0,2 ppm Florür (F ) Katı Hal Doygun 10 6 M Doygun 0,02 ppm Toprak, bitki dokusu, şarap, sulu örnekler Kaplanmış filmler, sulu örnekler Bira, süt, toprak, gübre, su, yem Bakteri kültürleri, meşrubat, şarap Yiyecek, meşrubat, bitki doku su, kaplanmış filmler, ter, deniz suyu, tuzlu su, su, atık su, toprak İçme suyu, atık su Kaplanmış filmler, su Biyolojik materyaller, bitki dokusu, kaplanmış filmler, su, atık su, tuzlu su İçme suyu, diş macunu, kemik, jeolojik örnekler, 49

74 Çizelge (devam) Elektrot Tip Konsantrasyon Aralığı Uygulama Tetrafloraborat ( BF4 ) Sıvı Membran 1, M 86,800 0,61 ppm İyodür (I ) Katı Hal 1, M 127, ppm Kurşun (Pb 2+ ) Katı Hal 0, M 20,700 0,2 ppm Nitrat NO ) ( 3 Azot oksit (NO x ) [nitrit NO 2 ] Sıvı Membran 0, M 14,000 0,01 ppm azot Gaz duyarlı M 230 0,18 ppm asitler, biyolojik sıvılar Kaplanmış filmler Süt, yem, su, yiyecek, bitkiler Su, organik bileşikler, boya Su, bitki dokusu, toprak, gübre, yiyecek Hava, toprak, su, yiyecek Oksijen (O 2 ) Gaz duyarlı 0 14 ppm Biyolojik oksijen ihtiyacı (BOD), su Perklorat ClO ) ( 4 Potasyum (K + ) Gümüş / Sülfür (Ag + / S 2 ) Sıvı Membran 1, M 99,500 0,7 ppm Sıvı Membran 1, M 39,000 0,04 ppm Katı Hal Ag + :1, M 107,900 0,01 ppm S 2 : 1, M 32,100 0,003 ppm Sodyum (Na + ) Cam Doygun 10 6 M Doygun 0,02 ppm Patlayıcılar, katı kuvvetler, sulu örnekler Toprak, gübre, şarap, biyolojik örnekler Ag + : Kaplanmış filmler S 2 : Su, posa, bitki materyalleri, proteinler Yiyecek, içecek, toprak, bitki dokusu 50

75 2.5. İyon Seçici Elektrotların Özellikleri İyon seçici elektrotlarda kullanılan iyonoforun özellikleri İyonoforlar da olması gereken iki önemli özellik vardır; bunlardan birisi polar bir boşluk, diğeri dış kısımlarında da iyon taşıyıcı kompleks yapabilme kabiliyetine sahip polar olmayan hidrokarbon bir tabakadır. Özellikle sıvı iyon değiştiricili ve nötral taşıyıcılı elektrot yapımında, kullanılan iyonoforlarda aranan özellik, iyonların bağlandığı iyon aktif grubun büyük ve hidrofob özellikte olmasıdır. Hidrofobik özellikteki bu grup, iyonoforun organik fazda kalmasını sağlarken, polar özellikteki iyon aktif uçlar organik fazla suyun oluşturduğu ara yüzeye yönelerek sulu fazdaki iyonları bağlayabilmektedir. Büyük hidrofob grup olarak genellikle uzun zincirli alkil grupları, tercih edilmektedir Seçicilik ve seçicilik katsayısı tayin yöntemleri İdealde spesifik bir iyon çeşidine cevap vermesi istenen elektrotlar, genelde çözelti ortamında bulunabilecek başka iyonlara da cevap verebilirler. Bu olay genellikle, diğer iyonun, incelenen iyona fiziksel ve kimyasal olarak benzemesinden kaynaklanmaktadır. Örneğin klorür iyon seçici elektrodu, klorüre benzer bromür iyonuna karşı da bir seçicilik gösterebilir (Evans 1991). Katı hal membran elektrotların seçiciliği membran yüzeyindeki reaksiyonlar belirler. Membranda C + A gibi iyonik bir bileşik bulunduğunu ve bozucu iyonlarında I + ve J iyonları olduğunu düşünürsek, iki yüzey reaksiyonu mümkündür. Katyonun ISE için bozucu etki göstermesi; C + A (k, membran) + I + (sulu) I + A (k, yüzey) + C + (sulu) Anyonun ISE için bozucu etki göstermesi ise; 51

76 C + A (k, membran) + J (sulu) C + J (k, yüzey) + A (sulu) reaksiyonları ile verilir. Buna göre bozucu etkinin bağıl büyüklüğü, katıların bağıl çözünürlüklerine bağlıdır. Reaksiyonda yer alan katılardan hangisinin çözünürlüğü daha düşükse, denge o yöne doğru kayar. Buradan da ilgili iyonun bozucu etkisinin büyüklüğü tahmin edilebilir. Örneğin LaF 3 elektrodunda, LaF 3 ün La(OH) 3 e göre çözünürlüğü biraz daha az olduğundan OH in bu elektrottaki bozucu etkisi küçüktür. İyon değiştiricili veya nötral taşıyıcılı elektrotlar olan PVC esaslı katı elektrotlar ile sıvı membranlı elektrotlarda seçicilik bozucu iyon ile aktif maddenin yapmış olduğu kompleksin bağıl kararlılığıyla belirlenir. Membran aktif maddesini N, tayin edilmesi istenen iyonu X + ve bozucu iyonu I + ile gösterecek olursak, katyona duyarlı bir ISE için meydana gelen denge; X + N (membran yüzeyi) + I + (sulu) I + N (membran yüzeyi) + X + (sulu) Burada, X + N, I + N den daha kararlı ise, elektrot X + iyonlarına karşı daha seçici davranacaktır. Ancak, I + N, X + N den daha kararlı ise, bu durumda I + iyonları X + iyonlarının analizinde çok kuvvetli bozucu etki yapacaktır. Buna göre seçicilik katsayısı elektrodun, tayin edilecek iyon A ile bozucu iyon B yi birbirinden ayırabilme yeteneğinin sayısal değeridir. k, şeklinde gösterilen seçicilik pot A B katsayısı Nikolskii Eisenmann eşitliğinden çıkarılır. İdeal şartlar altında, analit çözeltisinde bozucu iyonun bulunmadığı durumlarda elektrodun tayin edilecek türe karşı cevabının Nernst eşitliği ile ifade edildiği belirtilmişti, buna göre bozucu iyonun olmadığı durumlarda Nernst ifadesi; 52

77 E = E o + A RT Z F a 2,303 log(a A [A]) şeklindedir. A A [A], bozucu iyonun olmadığı durumlarda tayin edilecek iyonun aktivitesidir. Burada z A ve z B A ve B iyonlarının yüküdür. Analit çözeltisinde, bozucu etki yapan B türü olduğu durumlarda ise, elektrodun cevabı Nikolskii Eisenmann eşitliği ile verilmektedir: E = E o RT ± 2,303 Z F A log (a A (AB) pot ZA / Z B + k AB a B (AB) ) a A (AB), çözeltide A ve B türlerinin bulunduğu durumda tayin edilecek iyon olan A nın aktivitesidir. Ortamda birden fazla bozucu iyonun bulunduğu durumlarda ise eşitlik aşağıdaki gibi verilir; E = E o RT pot Za / B ± 2,303 log (a k (a ) Z A + AB B ) Z F A Seçicilik katsayısı k ab sadece A türüne cevap veren bir elektrot için çok küçüktür. Bu değer elektrot yüzeyinde gerçekleşen iyon değişim reaksiyonu ile ilgilidir ve çeşitli yöntemlerle hesaplanabilmektedir (Mocca 1983, Horvai 1997). Seçicilik katsayılarının hesaplanmasında bir çok yöntem geliştirilmiştir. Bu metotlar iki ana grup altında toplanabilir bunlar (1) karışık çözelti metodu, (2) ayrı çözelti metodu olarak adlandırılır. Bu metotlardan en çok kullanılan karışık çözelti metodudur. Bu metot IUPAC tarafından 1975 yılında kabul görmüştür (Guilbault et al. 1976). Yine de diğer metotlarada sıklıkla başvurulur (Umezawa et al. 2000). 53

78 Karışık çözelti metodu Karşık çözelti metodu dört başlık halinde sınıflandırılabilir, bunlar; Sabit bozucu iyonu metodu: Bozucu iyonun aktivitesinin sabit tutulduğu, incelenen iyonun aktivitesinin (a A ), değiştiği çözeltiler hazırlanır, iyon seçici elektrot ve referans elektrot bulunan hücrenin potansiyel değerleri (emf) ölçülür. Hazırlanan çözeltilerin potansiyelleri E/(mV) okunarak ölçülen potansiyel değerleri incelenen iyonun aktivitesinin logaritmasına karşı grafiğe geçirilir. Elde edilen grafikte eğrinin lineer bölgesi ile sabit kaldığı bölgenin uzantılarının kesiştiği nokta a A dır. Şekil 2.23 te görülen grafiğin ekstrapolasyonundan a A değeri bulunur ve aşağıdaki eşitlik yardımı ile seçicilik katsayısı heasplanır. k Pot ZA / ZB A,B = (a A ) / (a B ) E/mV log a A a A Şekil Potansiyele karşılık log a A grafiği Tüm bozucu iyonlar için bu işlem yapılarak çizilen her bir grafikten o iyona ait seçicilik katsayısı hesaplanır. Sabit analit iyonu metodu: Analit iyonunun aktivitesinin (a A ) sabit tutulduğu, bozucu iyonun aktivitesinin değiştiği çözeltilerin potansiyel değerleri ölçülür, elde edilen potansiyel değerleri bozucu iyonun aktivitesinin logaritmasına karşı grafiğe 54

79 geçirilir, eğrinin lineerleştiği noktaların ekstrapolasyonundan, bozucu iyonun aktivitesi hesaplanır ve aşağıdaki eşitlik kullanılarak seçicilik katsayıları heasplanır. k Pot ZA / ZB A, B = (a A ) / (a B ) İki çözelti metodu: Bu metot saf analit iyonu içeren çözeltilerin potansiyellerinin E A ve analit iyonu ve bozucu iyonu içeren karışım çözeltilerinin potansiyellerinin E A+B ölçülmesine dayanır. Önce ortamda sadece analit iyonu bulunduran çözeltilerin potansiyelleri (E A ), daha sonra hem analit (a A ) iyonu hem de bozucu iyonlarını (a B ) bulunduran çözeltilerin potansiyelleri ölçülür. Potansiyometrik seçicilik katsayıları, ΔE = E A+B E A potansiyel farkı kullanılarak aşağıdaki eşitlik yardımı ile yapılır. E A = E o ± 2,303RT/F log(a A ) E A+B = E o ± 2,303RT/F log(a A + k Pot ZA / ZB A, B (a B ) E A+B E A = ± s.log[(1 + k Pot A, B (a B ) ZA / ZB /a A ] 10 ΔE/±s = 1 + k A,B.(a B )/(a A ) k Pot A, B = a A (e ΔE ZA F / (RT) ZA / ZB 1) / (a B ) Söz konusu iyonun seçicilik katsayısı eşitlikten hesaplanabileceği gibi, grafiksel yöntemle de hesaplanabilir. Şekil 2.24 deki gibi, eşitliğin sol tarafındaki 10 ΔE/±s değeri, a B /a A oranına karşı grafiğe geçirilirse y eksenini kesim noktası 1 olan bir doğru elde edilir. Bu doğrunun eğiminden seçicilik katsayısı (k Pot. A,B) hesaplanır. Karşılaştırılmalı potansiyel metodu: Bu metot Nicolsky-Eisenman eşitliğine dayanmaz. Bu metotta analit iyonu ve bozucu iyonun aktivitelerinin oranına göre, 55

80 aynı koşullarda potansiyel değişimi aynı oluyor, Sabit aktivitede analit iyonu içeren (a A ) referans çözeltiye, bilinen aktivitede (a / A) analit iyonu çözeltisi ilave edilir ve buna bağlı olarak poatansiyel değişimi (ΔE) not edilir. Daha sonra referans çözeltiye, aynı potansiyel değişimi (ΔE) elde edilene kadar, bozucu iyonun çözeltisinden ilave edilir. Aşağıdaki eşitlik yardımı ile seçicilik katsayısı tayin edilir (Umezawa et al. 2000). = (a / A a A ) /a B ΔE/ ±S 10 1 Şekil ΔE/ ±S değerine karşılık a B /a A grafiği a B /a A Ayrı çözelti metodu Bu metotta seçicilik katsayısı, bir tanesinde sadece tayini yapılacak iyon, (a A ) diğerinde de analit iyonu ile aynı aktivitede, a A = a B olan yalnızca bozucu iyon (a B ) içeren iki çözelti kullanılarak belirlenir. Hazırlanan bu çözeltilerin ayrı ayrı potansiyelleri E A ve E B ölçülür. Aşağıdaki eşitlik yardımı ile potansiyel seçicilik katsayıları hesaplanır. k Pot A, B = ( E E A ) Z RT ln10 B A F + (1- Z A / Z B ) log a A 56

81 k Pot (1- ZA / A, B = a ZB) (EB EA ) ZA F / (RT) A e Metodun diğer bir uygulanış şekli ise; analit iyonu ile bozucu iyonun potansiyellerinin eşit olduğu (E A = E B ) değerden yaralanarak seçicilik katsayısının hesaplanmasıdır. Bunun için aşağıdaki eşitlik kullanılarak hesaplama yapılır (Pungor et al. 1978, Umezawa et al. 2000). k Pot (ZA / ZB) A, B = a A / (a B ) Ayrı çözelti yönteminin uygulanması basit olmasına rağmen güvenilir sonuçlar vermediği için fazla tercih edilmemektedir. Ticari olarak üretilen bazı sıvı ve katı hal membran elektrotların çeşitli iyonlar için elde edilen seçicilik katsayıları Çizelge 2.12 de verilmiştir Ölçüm sınırları Bir iyon seçici elektrodun hangi türe cevap verdiğinin ve bu tür dışında ortamda bulunabilecek diğer iyonlara karşı seçiciliğinin nasıl olduğunun belirlenmesi dışında elektrodun çalıştığı konsantrasyon aralığının da belirlenmesi gerekir yılında IUPAC ın önerisiyle ölçüm sınırı kalibrasyon grafiğinin lineer kısmı ile üst ve alt bölgedeki ekstrapole edilmiş kısımlarının kesim noktalarından belirlenir. Buna göre grafiğin alt bölgesindeki kesim noktasından elde edilen konsantrasyon alt tayin sınırını; grafiğin üst bölgesindeki kesim noktasında bulunan konsantrasyon ise üst tayin sınırını verir. Böylece elektrodun ölçüm yapabileceği konsantrasyon aralığı belirlenmiş olur (Bakker et al. 1997). Elektrodun düşük konsantrasyonlarda iyonik türe karşı cevap vermemesinin nedeni bu durumda hâlâ Nernst eşitliği geçerli olmasına rağmen membran yüzeyindeki iyon aktivitesinin çözelti ortamına göre oldukça yüksek olması ve bundan dolayı da 57

82 elektrodun çözelti içindeki aktivite değişimine karşı duyarsız olmasıdır. Alt tayin sınırını daha düşük konsantrasyon değerlerine çekmek için membran çözünürlüğünü azaltarak yüzeydeki iyon aktivitesi düşürülebilir. Bunun için çözücünün ve sıcaklığın değiştirilmesi gibi çeşitli yollarla çözünürlük, dolayısıyla alt tayin sınırı düşürülebilir. Çizelge Ticari alanda kullanılan bazı elektrotlar için seçicilik katsayısı (Bakker 2000) Elektrot Tip ve model Membran Seçicilik katsayısı İyodür Beckman Katı Cl, 1,6x10 6 ; Br, 5,6x10 3 ; CN, 0,4; 2 S 2O 3, 10 5 ; SCN, 10 4 İyodür Orion Katı Cl, 10 6 ; Br, 5x10 3 ; CN, 0,4; 2 S 2O 3,10 5 Nitrat Orion Sıvı F, 6x10 5 ; Cl, 6x10 3 ; Br, 0,9; I, 20; NO 2, 0,06; 6x10 3, CN, 0,02; 0,57; HS, 0,04; 2 SO 3, 6x10 3 ; 2 SO 4, 2 S 2O 3, 6x10 3 ; S 2, 2 CO 3, 6x10 3 ; 0,02; CH 3 COO, 6x10 3 ; H 2PO 4, 3x10 4 ; HPO 4,8x10 5 Perklorat Orion Sıvı F, 2,5x10 4 ; Cl, 2,2x10 4 ; Br, 5,6x10 4 ; I, 0,012; 2 SO 4, 1,6x10 4 ; 1,0; CH 3 COO, 5,1x10 4 HCO 3, 3 PO 4, 3x10-4 ; NO 3 ; 1,5x10 3, HCO 3, 3,5x10 4 ; OH, Bakır Orion Katı Zn 2+,10 3 ; Fe 2+, 1,0; Mg 2+, 10 4 ; Ba 2+, 10 4 ; Sr 2+, 10 4 ; Ni 2+, 5x10 3 ; Ca 2+, 5x10 4 ; Na + < 10 5 ; K + < 10 3 ; H +, 10 58

83 Katı hal membran elektrotlarda çalışma aralığı membran materyaline göre farklılık gösterir. Örneğin LaF 3 ve Ag 2 S membranlarının her ikisi de çalışma şartlarında kendi iyonlarına karşı inert olduğundan doygun çözelti konsantrasyonlarında bile çalışabilirken AgCl ve diğer halojenürlü membranlar, derişik çözeltilerde anyonlar ile kompleks verecek şekilde reaksiyona girerler. AgCl (k, membran) + Cl (sulu) AgCl 2 (sulu) AgCl (k, membran) + 2Cl (sulu) 2 AgCl 3 (sulu) Bu gibi membranlarda ölçmenin üst limitindeki sınırlama yaklaşık 1 mol/l civarındadır. Katı hal membran elektrotların alt tayin sınırına, yukarıda açıklandığı gibi çözünürlük etki eder. Membran çözünürlüğünden daha düşük iyon aktivitesini ölçmek mümkün değildir. Sıvı membran elektrotlarda genellikle ölçümün üst sınırı 0,1 mol/l dir. Çünkü bu konsantrasyonda membran yüzeyi tayin edilen iyon ile doygun hale gelmektedir. 0,1 mol/l nin altındaki konsantrasyonlarda tayin edilen iyon, ara tabakadaki aktif madde ile kompleks yapar. Bu konsantrasyonun üstünde ise iyonlar membranın iç kısmına doğru difüzlenir ve ana tabakanın iç kısmındaki aktif madde molekülleri ile kompleks yapar. Normal konsantrasyondaki ölçümlerde, membranın iç kısmındaki bu iyonlar dış kısma doğru yavaş bir şekilde difüzleneceğinden dolayı, elektrotta kayma hatasına neden olur. İyon değiştirici ve nötral taşıyıcı kullanarak yapılan katı membranların biraz daha yüksek cevap limitleri vardır. Bunun sebebi aktif maddenin katı membran içinde hareketliliğinin daha düşük olması ve membranın iç kısımlarına difüzyonun daha uzun süre olmasıdır. İyon değiştirici ve nötral taşıyıcı kullanılarak hazırlanan katı ve sıvı membranlı elektrotların alt tayin sınırı, aktif maddenin ve bu maddenin çözücüsünün deney çözeltisindeki çözünürlüğüne bağlıdır. 59

84 Cevap Süresi Cevap süresi iyon seçici elektrotların en önemli özelliklerinden biridir. IUPAC a göre cevap süresi, ISE ve bir referans elektrodun analit çözeltisiyle temas ettirildiği an ile denge potansiyeli değerinde 1 mv değişimin meydana geldiği an arasında geçen süredir (Bakker et al. 1997). Cevap süresini etkileyen faktörler aşağıdaki gibi sıralanabilir; Membranın Tipi: Cam ve katı mambranlar sıvı iyon değiştirici membranlar veya gaz duyarlı problardan daha çabuk cevap verme meyilindedir. Konsantrasyondaki Değişimin Büyüklüğü: Bir elektrot küçük konsantrasyon değişimine, büyük konsantrasyon değişiminden daha uzun zamanda cevap verdiği belirlenmiştir. Deney Çözeltisinin Toplam Hacmi ve Karıştırma Hızı: Genellikle küçük hacimler ve bağıl olarak hızlı karıştırma cevap süresini azaltacaktır. Konsantrasyonu Değiştirme Şekli: Elektrot, farklı konsantrasyonlarda, aynı iyonu içeren bir çözeltiden çıkarılıp diğerine daldırıldığında hızlı bir şekilde cevap verir. Bu olay çözeltinin homojen olması yani konsantrasyonun çözeltinin her tarafında aynı olmasından kaynaklanır. Diğer taraftan, elektrot bir çözeltiye daldırılır ve çözelti yavaş yavaş çözücü ilavesi ile seyreltilirse, cevap zamanı daha uzun olacaktır. Bozucu İyonlar: Genellikle cevap süresini arttırırlar. Sıcaklık: Kimyasal işlemlerin bir sonucu olarak meydana gelen sıcaklıktaki artma, cevap süresini biraz azaltır 60

85 Katı hal membran elektrotlar tüm iyon seçici elektrotlar içinde en hızlı cevap verme süresine sahip elektrotlardır. İyi karıştırılan, küçük hacimli çözeltilerde cevap verme süresi saniyeler mertebesindedir. İyon değiştiricili ve nötral taşıyıcılı katı ve sıvı membranlı elektrotlarda ise, genellikle 30 saniye ve buna yakın süreler cevap verme süresi olarak kabul edilir Kararlılık ve elektrot ömrü Katı hal membran elektrotlar, bütün ISE içinde en kararlı olanlarıdır. İyi çalışan ve uygun sıcaklık kontrolü yapılan çözeltide florür ISE, 0,1 mv/saat ten daha az bir kayma gösterir (Durst 1969). Katı hal membran elektrotların kararlılığına iki ana problem etki eder: Elektrot sürekli olarak bozucu iyon içeren çözeltilerde kullanılıyorsa membran yüzeyinde bir film tabakası oluşacaktır. Bu durum cevap verme zamanını ciddi şekilde artırır, kararlılığı etkiler. Elektrot sürekli olarak ve özellikle seyreltik çözeltilerde kullanıldığında membranın bazı kısımlarında çözünmeler meydana gelecektir. Bu çözünmeler elektrot yüzeyinde oyuklar oluşturacaktır. Bu problemleri çözmek için membran yüzeyini zımparalamak gerekmektedir. Bu işlem taze ve düzgün bir yüzey oluşmasını sağlar. Katı hal membran elektrotlar 2 3 yıl güzel sonuçlar verir. Ancak membranla reaksiyona giren maddelerle çalışılıyorsa, bu ömür hızla düşer (Durst 1969). İyon değiştiricili ve nötral taşıyıcılı sıvı ve katı membranlı elektrotlarda kayma 1 mv/saat olarak saptanmıştır. Bu tip elektrotların kararlılığının ve ömrünün katı hal elektrotlara oranla daha az olmasına pek çok faktör etki eder: Derişik çözeltilerde membran doygun hale geleceğinden elektrot yüzeyinden fazla iyonların dışarı difüzlenmesi uzun süre kalır ve elektrot kullanılmaz hale gelir. 61

86 Elektrot kuvvetli bozucu etki yapan iyonlara sürekli temas halinde kalırsa, membrandaki seçici olduğu iyonların yerine bu iyonlar geçer ve bozucu iyonlara duyarlı bir ISE haline gelir. Bozucu iyonlar aynı zamanda membranın iç kısmına da difüzlenir ve elektrotta etkili bir kaymaya neden olur. Bu membranlarda yer alan aktif maddelerinde bir çözünürlüğü vardır ve ölçüm yapıldıkça bu maddeler yavaş yavaş çözelti ortamına geçecektir. Bu tür elektrotların membranlarındaki çözünme katı hal elektrotlara nazaran daha fazla olduğundan bu elektrotların ömrü daha kısadır İyon Seçici Elektrotların Avantajları ve Dezavantajları Diğer analitik yöntemlerle karşılaştırıldığında elektrotlarla yapılan ölçümlerin pek çok avantajları vardır. Elektrotlar sadece iyon aktivitesine duyarlı olmalarına rağmen, titrasyon, standart ekleme gibi metotlar vasıtasıyla serbest iyon veya toplam konsantrasyon tayinlerinde de kullanılabilirler. Birçok durumda elektrotlarla yapılan ölçümler hızlıdır. Şartlara bağlı olarak cevap zamanları on milisaniye ile iki dakika arasında değişir. Elektrotların kullanımı kolay olup ölçüm sırasında numuneye zarar vermezler. Sadece ihmal edilebilir ölçüde numuneyi kirletirler. Bu sayede küçük ve tek bir örnek üzerinde defalarca tayin yapılması gereken biyolojik uygulamalarda kullanılabilmektedirler. Koyu renkli ve bulanık çözeltiler, spektrofotometrik ölçümlere uygun olmadıkları halde elektrotlara ölçüme uygundurlar. Bu nedenle birçok kez numuneye ön işlem yapmak gerekmez. Böylece süzme ve destilasyon gibi zaman kaybına neden olan işlemlere gerek kalmaz. Dizaynı kolay olduğundan, elektrotlar, otomatik olarak yapılan analitik ölçümlerin temelini oluştururlar. Aynı zamanda diğer pek çok analitik metoda göre daha ucuzdur. 62

87 Ne yazık ki elektrotlar her zaman yüksek doğrulara sahip olmayabilirler. Her elektrot, sabit bir Nernst eğimi göstermek eğilimindedir. Ancak bu değer sıcaklığa bağlı olduğundan dolayı laboratuar ortamında Nernst eğiminin günde iki milivolt kadar değişime uğradığı görülür. Açık olanlarda değişimler daha fazla ve düzensiz olmaktadır. Bundan dolayı, elektrodun, periyodik olarak şartlandırılması gerekmektedir. Numune ve standartların aynı sıcaklıkta muhafaza edildiği bir laboratuar optimum şartlarda yapılan ölçümlerde aynı numune için 0,2 milivolt hata ile ölçümler tekrarlanabilmiştir. Çevre şartlarında ise bu hata genellikle 4 milivolta kadar çıkar. Diğer bir dikkat edilecek husus ise numune ve standartların hazırlanmasıdır. Çözeltilerin hazırlanmasında gösterilecek özel dikkat, anlamlı sonuçların elde edilmesi için çok önemlidir. Elektrot serbest iyonun aktifliğine cevap vereceğinden ortamda ligand olmamalı veya olduğu durumlarda maskelenmelidir (Durst 1969, Haris 1984) İyon Seçici Elektrotların Kullanım Alanları Anyon ve katyona duyarlı iyon seçici elektrotlar bilimin pek çok dalında uygulama alanı bulmuş fakat uygulamaların büyük çoğunluğu analitik kimyada olmuştur. Analitik amaçlar için, iyon seçici elektrotlar, ziraat, çevre, farmakolojik ve klinik analizlerde oldukça fazla kullanılmaktadır. İyon seçici elektrotların birkaç kullanım yerleri aşağıda belirtilmiştir (Ma and Hassan 1982). Sularda; İyon seçici elektrotlar, içme sularını, genel yüzey sularını ve endüstride kullanılan suları kontrol etmek amacıyla sürekli olarak kullanılırlar. Elektrotlarda örneğin, içme sularındaki flor miktarı, klor konsantrasyonu, su sertliği belirlenirken doğal sulardaki sülfat ve sülfürlerin tayini yapılmaktadır. Tarımda; Toprak, saman ve diğer bitki materyallerinin analizi yapılarak besleyici değerleri ölçülür ve gübre ihtiyaçları belirlenir. 63

88 Tıp; Diş minesindeki florun; kan, serum ve idrarda klor, kalsiyum, potasyum, flor, sodyum ve enzimlerin ve terde klorun tayin edilmesinde; klinik patolojide ve biyomedikal araştırmalarda kullanılabilir. Örneğin bu numunelere gerekli işlemler uygulandıktan sonra kandaki ve idrardaki nitrat, klor, flor, sodyum, kalsiyum, potasyum ve iyot İSE ile tayin edilebilir. Kimyasal Endüstri; İyon seçici elektrotlar, endüstri laboratuvarında, temel kimyasal bileşiklerin tayininde ve kontrolünde kullanılmaktadırlar. Gıda Endüstrisinde; Yiyecek ürünlerindeki nitrat fazlası zehirlenmelere yol açar. Dolayısıyla yiyeceklerde nitrat tayini yapmak amacıyla nitrat seçici elektrotlar kullanılabilir. Bunun dışında yine besin maddelerindeki klor, potasyum, flor, kalsiyum analizleri elektrotlarla kolaylıkla yapılabilmektedir. Metalurji; Bu endüstride çeşitli aşamalarda kontrol amaçlı gümüş, bakır, klor, flor ve siyanür tayinleri iyon seçici elektrotlarla yapılır. İlaç ve Kozmetik Endüstrisinde; Şampuanların ph ının tayininde, kozmetik araştırma ve geliştirmede bazı iyonların tayininde kullanılmaktadır. Daha birçok alanda kullanılan iyon seçici elektrotlar, kimyada, özellikle organik bileşiklerdeki elementlerin, organik fonksiyonel grupların, biyokimyasal maddelerin, doğal ürünlerin; eczacılıkta farmakolojik preperatların tayininde kullanılmaktadır Aktiflik ve Aktiflik Katsayısı Bir dengede var olan türlerin belirli iyonik şiddetteki etki konsantrasyonunu kantitatif olarak ifade edebilmek için, için aktivite terimi kullanılır. Bir X türünün a X ile gösterilen aktivite katsayısı aşağıdaki formül ile tanımlanır. 64

89 a X = γ X [X] Burada [X], X türünün molar konsantrasyonu; γ X ise birimsiz bir çokluktur ve aktivite katsayısı adını alır. X türünün aktivite katsayısı ve bu nedenle aktivitesi iyonik şiddeti ile öyle değişirler ki, bir denge sabiti ifadesinde [X] yerine a X yazılması ile denge sabitinin sayısal değeri, iyonik şiddetten bağımsız olur. Örneğin, X m Y n in bir çökelek olduğunu ve termodinamik çözünürlük çarpımı ifadesinin aşağıdaki eşitlik ile tanımlandığını kabul edelim Kçç = a X m. a Y m Kçç = γ X m γ Y n.[x] m [Y] n = γ X m. γ Y n. K / çç Burada K / çç konsantrasyon çözünürlük çarpımı ve Kçç ise termodinamik çözünürlük çarpımıdır. γ X ve γ Y aktivite katsayıları iyonik şiddet ile o şekilde değişirler ki Kçç / nin sayısal değeri sabit kalır ve iyonik şiddet ile değişmez. Aktivite katsayıları aşağıdaki özelliklere sahiptir. Bir türün aktivite katsayısı, bu türün yer aldığı dengeyi etkileme derecesinin bir ölçüsüdür. İyonik şiddetin en az olduğu çok seyreltik çözeltilerde, bu etki sabitleşir ve aktivite katsayısı 1 e eşit olur. Bu şartalda dengede yer alan türlerin aktiviteleri ve molar konsantarsyonları birbirine eşittir. İyonik şiddet arttıkça iyonlar etkin olma durumlarını kaybederler ve aktivite katsayıları azalır. İyonik şiddetin fazla düşük olmadığı durumlarda γ X< 1 dir; çözelti seyreldikçe γ X artar ve sonsuz seyreltme durumunda γ X 1 ve böylece a X [X] ve K / çç Kçç olur. İyonik şiddet yüksek olduğu durumlarda ise, aktivite katsayıları artar hatta 1 den büyük değerler bile alabilir. 65

90 Çok derişik olmayan çözeltilerde, bir türün aktivite katsayısı elektrolitin cinsine bağlı değildir, yalnız çözeltinin iyonik şiddetine bağlıdır. İyonik şiddeti belirli olan bir çözeltide, iyonların yükü arttıkça aktivite katsayıları 1 den uzaklaşır. Bu etki şekil X de görülmektedir. Yüksüz bir molekülün aktivite katsayısı, iyonik şiddeti ne olursa olsun 1 dir. Belirili bir iyonik şiddetteki bir çözeltide, aynı yüke sahip iyonların aktivite katsayıları yaklaşık olarak birbirine eşittir. Aralarındaki küçük farklar hidrate iyonların etkin çaplarının farklı olması nedeniyledir (Skoog 1996) Kaynak Araştırması Şimdiye değin sodyumla ilgili yapılan yayınların 2/3 si son 10 yıl içinde yapılmıştır. İSE lerle sodyum analizi ile ilgili temel ilgi klinik kimyadan kaynaklanmaktadır. İnsan vücudunun mekanizmasında sodyum çok önemli kimyasal bir türdür, bundan dolayı insan sağlığının kontrolünde sodyum iyonu konsantrasyonunun ölçülmesi hastalıkların teşhisinde önemlidir (Worth 1988). Hastanelerde sodyum konsantrasyonunun rutin analizlerinde Na-İSE ler kullanılır. Bu sensörler kullanılarak insan serumunda sodyum tayini kolayca yapılır. Normal bir insan serumunda soydum iyonu konsantrasyonu yaklaşık 140 mm olmalıdır. Bu durumda ölçümün yapılabilmesi için potasyuma ait seçicilik katsayısının log k Pot Na, K < -0,6 olması yeterlidir. Sodyuma karşı seçiciliği, potasyuma göre 4000 kat fazla olan bir elektrotla ölçüm yapıldığında, örneğin Na =10 mm, K =120 mm olduğu durumda ölçümden gelebilecek hata < 1% olacaktır. Bu nedenle, bu tür ölçümler için oldukça yüksek sodyum-seçiciliğine sahip elektrotlar istenir (Fiedler 1977). Michael F. Wilson, Esa Haikala ve Pekka Kivalo tarafından 1975a yılında yapılan çalışmada, bazı sodyum-seçici cam elektrotların kalibrasyon karakteristiklikleri, ph 66

91 çalışma aralığı, elektrotların lineer çalıştığı aralık ve hidrojen iyonuna göre seçiciliği incelenmiştir. Düşük sodyum iyonu konsantrasyonlarında yapılan ölçümlerde, referans elektrotta bulunan doygun KCl çözeltisinden bir miktar sızıntı olmasının kesin potansiyel (EMF) ölçümlerini olumsuz etkilemesinden dolayı bundan kaçınmak için aşağıdaki şekilde bir hücre düşünülmüştür. Ag AgCl (k), 0,70 M KCl; 1,50 M KNO 3 2 M RbCl Na +, Analit Çözeltisi Cam Elektrot Burada tuz köprüsü elektroliti olarak RbCl düşünülmüştür bunun nedeni RbCl ün diğer pek çok elektrolit çözeltisine göre daha az girişim yapıyor olmasıdır. Örneğin Khuri nin (Durst and Khuri 1969) araştırmasını yaptığı NAS iyon-elektrot Rb + iyonuna, K + iyonundan 100 kez daha az seçicidir. Michael F Wilson, Esa Haikala ve Pekka Kivalo tarafından ticari olarak temin edilmiş olan bazı sodyum-seçici elektrotların seçiciliklerinide incelenmişlerdir. İncelenen on iki elektrot dört grup halinde verilmiştir. Bunlar şu şekildedir; (i) Beckman elektrotları 1, 2 ve 3 (ii) EİL GEA 33C elektrotları 4, 5 ve 6 (ii) Orion elektrotları 7, 8 ve 9 (iii) Radiometer G502 Na elektrotları 10, 11 ve 12 Referans elektrot olarak ta Orion double-junction tip elektrotlar kullanılmıştır. Bu elektrotların Nernst cevapları 0,1 M Etanolamin tamponu ortamında 3,5 aylık bir periyot içinde ölçülmüştür, Çizelge 2.13 te bu elektrotların Nernst cevaplarının zamanla değişimi görülmektedir. 67

92 Çizelge Elektrotların Nernst cevapların zamanla değişimi Elektrot Beckman EİL 33C GEA ort ort Orion Radiometer G502 Na ort ort Başlangıç Ort. 2,5 ayın Ort. 3,5 ayın değerleri sonunda sonunda Eğim (mv) Eğim (mv) Eğim (mv) 55,5 55,9 57,4 56,3 54,9 54,7 53,5 54,4 55,4 55,4 55,3 55,4 55,6 55,7 56,0 55,8 57,9 57,8 56,8 57,5 57,8 57,6 57,7 5,7 56,7 57,1 57, ,2 57,0 56,6 56,9 56,5 56,2 56,1 56,3 57,7 57,5 59,2 58,1 57,8 58,1 58,5 58, ,6 58,5 57,1 25 o C da Na-seçici cam elektrotların çalışma aralıkları Çizelge 2.14 te verilmiştir. Çizelge o C da Na-seçici cam elektrotların çalışma aralıkları Elektrot Lineer Çalışma aralığı Beckman 1, 2 ve M EİL GEA 33C 4, 5 ve x10-5 M Orion , 8 ve M Radiometer G502 Na 10, 11 ve x10-5 M I = 1.0 M iken ve 25 o C da Hidrojen iyonu girişiminin olmadığı ph çalışma aralıkları Çizelge 2.15 te verilmiştir. 68

93 Çizelge ph çalışma aralıkları Elektrotlar NaCl ( M ) Beckman EİL GEA Orion 94- Radiometer C 11 G502 Na ,5-10,0 4,5-10,0 4,5-10,0 4,0-10, ,0-10,0 5,0-10,0 5,5-10,0 4,5-10, ,0-10,0 6,0-10,0 7,0-10,0 5,5-10, ,0-10,0 7,0-10,0 8,0-10,0 6,5-10,0 Bu elektrotların hidrojen iyonuna karşı seçicilik katsayıları üç farklı tampon çözelti (Tris asetat tamponu, Tris maleat tamponu ve Bis-tris tamponu) kullanılarak çalışılmış ve bulunan seçicilik katsayıları (k Na-H ), Çizelge 2.16 da verilmiştir. Çizelge Hidrojen iyonuna karşı seçicilik katsayıları, k Na-H Elektrotlar No Beckman EİL GEA 33C Orion Radiometer G502 Na k Na+, H+ Tris asetat tamponu Tris maleat tamponu Bis-tris tamponu ph 4,60 I= 0,1 M ph 5,20 I= 0,1 M ph 6,52 I= 0,1M Metot 1 Metot 2 Metot 3 Metot 2 Metot 3 Metot 2 Metot ,8 47,3 47, ,29 8,10 10,1 44,2 45,4 47,9 2,82 3,21 3,09 6,61 8,46 10,9 3,51 3,64 4,06 63,0 59,1 61,8 27,3 27,7 34,0 68,1 59,7 62,0 10,6 10,3 11,1 63,6 61,5 66,3 21,7 21,7 24,6 71,4 59,5 60,1 9,98 9,79 10, Michael F. Wilson, Esa Haikala ve Pekka Kivalo tarafından 1975 (b) yılında yapılan ikinci bir çalışmada bazı sodyum-seçici cam elektrotların potasyum, amonyum ve gümüş iyonlarına karşı seçicilikleri ve elektrotların cevap verme süreleri 69

94 karşılaştırılmıştır. Ayrıca farklı marka sodyum-seçici elektrotların cevap verme süreleri belirlenip karşılaştırılmış ve cevap verme sürelerine sıcaklığın etkisi araştırılmıştır. Bu makale de ticari olarak temin edilen Na-seçici elektrotlar şunlardır. (i) Beckman elektrotları 1, 2 ve 3 (ii) EİL GEA 33C elektrotları 4, 5 ve 6 (iii) Orion elektrotları 7, 8 ve 9 (iv) Radio meter G502 Na elektrotları 10, 11 ve 12 Sodyum-seçici cam elektrotların Çizelge 2.17 de potasyum iyonu, Çizelge 2.18 de amonyum iyonu ve Çizelge 2.19 da gümüş iyonu için seçicilik katsayıları verilmiştir. Çizelge Sodyum-seçici cam elektrotların potasyum iyonu için seçicilik katsayıları Elektrotlar Beckman EİL GEA 33C No Orion Radiometer G502 Na k Na+, K+ Metot 1 Metot 2 Metot 3 0,1 M KCl içinde 0,1 M KCl içinde 0,1 M KCl içinde 2, , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , ,

95 Çizelge Sodyum-seçici cam elektrotların amonyum iyonu için seçicilik katsayıları Elektrotlar No Beckman EİL GEA 4 33C 5 6 Orion Radiometer 10 G502 Na k Na+, NH4+ Metot 2 Metot 3 1 M NH 4 Cl içinde 1 M NH 4 Cl içinde 1, , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , Çizelge Sodyum-seçici cam elektrotların gümüş iyonu için seçicilik katsayıları Elektrotlar No Beckman EİL GEA 33C Orion Radiometer G502 Na Metot 2 Metot M AgNO 3 içinde 10-6 M AgNO 3 içinde ( k Na, Ag ) (k Na, Ag ) , ,8 71

96 Sodyum-seçici elektrotların, Etanolamin tamponu ortamında cevap verme sürelerine bakılmıştır. Çizelge 2.20 de elektrotların cevap süreleri görülmektedir. Çizelge Sodyum-seçici cam elektrotların cevap verme süreleri Konsantrasyon değişimi Elektrotlar No 10-4 M 2 x M M 10-2 Beckman EİL GEA 33C Orion Radiometer G502 Na t / saniye t / saniye t / saniye 13, , ,5 7, ,5 41, ,5 19, Sodyum-seçici elektrotların, cevap verme sürelerine sıcaklığın etkisine bakılmıştır. Çizelge 2.21 de elektrotların cevap sürelerine sıcaklığın etkisi görülmektedir. Çizelge Sodyum-seçici cam elektrotların cevap verme sürelerine sıcaklığın etkisi Elektrotlar Beckman EİL GEA 33C Orion Radiometer G502 Na Sıcaklık No 10 o C 25 o C t / s t / s

97 Hiroshi Tamura, Kellchi Kimura ve Toshiyuki Shono tarafından 1982 yılında yapılan çalışmada, bis(crown) eter esaslı sodyum-seçici PVC membran elektrot hazırlanmıştır. Şekil 2.25 te görülen crown eter türevleri sentezlenmiştir. Şekil PVC M İSE hazırlanmasında kullanılan crown eter türevleri Membran karışımları Çizege 2.22 de gösterilen miktarlarda alınıp THF de çözülerek hazırlanmıştır. Optimum crown eter miktarı çözeltinin toplam miktarının kütlece % 1,5-3,2 si kadardır. Gümüş tel HNO 3 ile temizlenip, aseton ile kurulandıktan sonra, hazırlanan membran karışımına 10 kez daldırılarak kurumaya bırakılmıştır. Çizelge Membran çözeltilerinin hazırlanması İyonofor (mg) NPOE (mg) PVC(mg) THF(mL) I A B C II D III E IV F

98 Bis (12-crown-4) esaslı Na-PVC İSE lar oldukça iyi elektrot özelliklere sahiptir. Geniş bir aralıkta kalibrasyon eğrisine sahip ve geniş bir ph aralığında kararlıdırlar. Ölçümler 25 o C da Corning 130 ph metre kullanılarak yapılmıştır. Bozucu iyonlar için seçicilik katsayılarının belirlenmesi karışık çözelti metodu ile yapılmıştır. Elektrot cevabının ph ya bağlılığının tayininde 1 M metalhidroksit ve hidroklorik asit kullanılmıştır. Crown eter esaslı İSE ların elektrot özellikleri crown eter ile iyonların kompleks yapabilme özelliklerinden fazlasıyla etkilenir. Bu da özellikle crown eter boşluğunun çapı ve iyon çapı ile ilgilidir. Na-CW İSE için elektrot cevabının doğrusal olduğu (10-4 M-10-1 M) konsantrasyon aralığında Nernst eğimi 53 mv/saniye olarak bulunmuştur. Cevap verme süresi 10 saniyedir. Na-CW İSE ın diğer iyonlara karşı seçicilik katsayıları aşağıdaki gibi sıralanır. Cs + >Rb + ~K + >Li + >M +2 (M +2 = Toprak alkali metal iyonları) Hazırlanan sodyum-seçici elektrotların özellikleri Çizelge 2.23 te verildiği gibidir. Çizelge Na-CW İSE ın özellikleri Elektrot Türü III-NPOE IV-NPOE PVC M İSE a Eğim (mv) pna aralığı k Na,X Li + 1 x x 10 3 k Na,X K + 1 x x x 10 3 Rb + 1 x x x 10 3 Cs + 1 x x x NH 4 1 x x x 10 3 Mg +2 1 x x 10 4 Ca +2 1 x x 10 4 Sr +2 1 x x 10 4 Ba +2 1 x x 10 4 (a, III numaralı membran karışımından hazırlanan Orion 92 model elektrot) 74

99 1984 yılında Jan Jeng ve Jeng Shang Shih tarafından plastikleştirici olarak difenilftalat ın kullanıldığı, iyonofor olarak 12-crown-4-fosfotungustik asit bileşiğinin kullanıldığı Na-seçici PVC membran elektrot hazırlanmıştır. Elektrot M aralığında 59 mv eğimle Nernst cevabı göstermiştir. Diğer alkali ve toprak alkali metal iyonlarına göre elektrot sodyum iyonuna karşı daha iyi seçicilik göstermiştir. Sodyum konsantrasyonunun 5 x 10-1 M olduğu durumda Na-İSE un diğer iyonlara karşı seçicilik katsayıları Çizelge 2.24 te verilmiştir. Çizelge Na-İSE un diğer iyonlara karşı seçicilik katsayıları İyon (M) k Pot M, Na log k M, Na Li + 0,136-0,87 K + 5,2 +0,72 Rb + 3,1 +0,50 Cs + 0,176-0,75 Mg +2 1,79 x ,75 Ca +2 2,61 x ,58 Sr +2 5,53 x ,25 Ba +2 1,56 x ,81 Alkali metal iyonları arasında özellikle K ve Rb un oldukça önemli bozucu etkisi vardır. ph 3-5 aralığında potansiyel önemli ölçüde değişmezken, ph 2 olunca eğim düşer. Bu membran bileşimindeki crown eterlerin protonasyona uğramasından kaynaklanmaktadır. Sonuçta crown eterlerin sodyum iyonu ile kompleks yapabilme yeteneği azalır. 12-crown-4-PW e dayalı Na-seçici elektrodun cevap verme süresi 10 saniyeden daha kısadır yılında D. Diamond ve G. Svehla tarafından yapılan bir çalışmada kaliksarenin fenolik gruplarına alkil asetat grupları bağlanarak sodyuma duyarlı iyonofor sentezlenmiştir. Metil p-tersiyel bütil kaliks[4] aril asetatın iyonofor olarak kullanıldığı Na-seçici elektrot M aralığında Nernst cevabı vermiştir. Alkil kaliks aril asetatlar crown eterler gibi bir boşluğa sahiptirler ve iyonoforlar da olması gereken iki önemli özelliğe sahiptirler. Bunlardan birisi polar bir boşluk ve dış kısımlarında da iyon taşıyıcı kompleks yapabilme kabiliyetine sahip nonpolar hidrokarbon bir tabakadır. Kaliksarenlerin genel yapısı Şekil 2.26 da verilmiştir. 75

100 Hazırlanan elektrot M aralığında iyi Nernst cevabı verir. İyonoforun sodyum iyonu ile stokiyometrik olarak 1:1 kompleks yaptığı görülmüştür. Elektrodun, diğer iyonlara karşı seçicilik katsayıları ayrı çözelti metodu ile hesaplanmıştır ve Çizelge 2.25 te verilmiştir. OH O R 1 n 4 R 1 R 2 CH 2 CO 2 Et Büt H CH 3 H CH 3 4 CH 2 CO 2 Me Büt 6 6 CH 2 CO 2 Et CH 2 CO 2 Et Büt H R 2 n R 2 n I II Şekil Kaliksarenlerin genel yapısı (I), kaliksaren türevlerinden hazırlanan dört iyonofor (II), n=4 tetramer olunca Na + -seçici, n=6 hegzamer olunca Cs + - seçici Çizelge Kaliksaren türevlerinden hazırlanan elektrotlara ait seçicilik katsayıları (6a, 6b ve 6c aynı membran bileşimine sahip farklı elektrotlar, d (Anker et al. 1983), e (Amman et al. 1983) logk Pot Na, J İyon (j) 6a 6b 6c ETH 227 d ETH 157 e Li + -2,94-2,88-2,86 +0,5-1,6 Na + 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 K + -2,59-2,50-2,52-2,0-0,4 Rb + -3,15-3,11-3,10-2,3-0,9 Cs + -1,57-1,56-1,54-2,4-1,4 H + -1,98-2,00-2,01-0,1 +0,5 Mg +2-3,66-3,71-3,75-2,2-0,36 Ca +2-4,24-4,27-4,32-1,5-3,3 Ba +2-4,19-4,24-4,27-2,3-2,5 76

101 1988 yılında Xingyao Zhou, Long Luo ve arkadaşları tarafından di(o-metoksi)stilbenzo (24-crown-8) esaslı sodyum seçici PVC membran elektrot hazırlanmıştır (Crown II). Xingyao Zhou ve arkadaşlarının daha önceki çalışmalarında di(o-metoksi)stilbenzo24- crown-8 (Crown I) sentezlenerek, bu iyonofora dayalı Na-Seçici elektrodun performansı incelenmiştir, fakat (Crown I) organik çözücülerde az çözüldüğü için homojen membranlar hazırlamak zor olmuştur, bu nedenle bu çalışmada Di(o-metoksi)stilbenzo 24-crown-8 (Crown II) sentezlenerek PVC membran elektrot hazırlanmıştır. Di(omethoxy)stilbenzo(24-crown-8) in genel formülü Şekil 2.27 de görülmektedir. R R R O O O O 2 2 O O R Crown I, R= H Crown II, R= OCH 3 Şekil Di(o-metoksi)stilbenzo(24-crown-8) Elektrot 1x x10-6 M aralığında 55 mv a yakın Nernst cevabı vermiştir ve ph 3,5-10,5 aralığında potansiyel değişimi sabit kalmakta ve elektrot cevabı ortamın ph sından etkilenmemektedir. Elektrodun dedeksiyon limiti 6x10-6 M olarak bulunmuştur M dan 10-4 M a geçiş aralığında cevap verme zamanı 2 saniye kadardır. Çizelge 2.26 da Crown I ve II ile hazırlanan membran elektrotlar ile, literatürde bulunan diğer iyonoforlarla elde edilen elektrotların seçicilik katsayılarının karşılaştırılması görülmektedir. 77

102 Çizelge Crown-I ve crown-ii esaslı sodyum-seçici nötral taşıyıcılı elektrotların özellikleri Aktif Bileşen (İyonofor) k Pot Na, M Nernst Aralığı ph Aralığı a Li + K + Cs + NH + 4 Mg 2+ Ca 2+ Ba 2+ II b 2,0x10-4 1,8x10-1 5,4x10-2 2,5x10-2 2,1x ,3x10-4 2,3x10-4 9x ,5-10,5 I c 1,7x10-3 3,0x ,7x10-2 2,3x10-4 1,9x10-4 2,2x10-4 2,5x ,1-10,5 Triglikolik 3,5x10-2 1,9x10-1 3,6x10-2 3,9x10-3 3,5 x10-4 5,6x10-3 4,4x10-2 5x ,5-8,5 Bis (dibenzilamid) d Triglikolik tri (oktilamid) 2,8 4,4x10-3 2,9x10-3 5,1x10-3 1,7 x10-3 2,9x ,4x10-2 5x ,5-8 türevi e Bis (12-crown-4) f 1x10-3 9x10-3 1x10-2 1x10-3 < 2x10-4 < 2x10-4 < 2x ,5-7,4 12-Crown-4-fosfo-tungustik 1,4x10-1 5,2 1,8x ,8x10-2 2,6x10-3 1,6x asit g (Zhau et al. 1988) a-10-2 M sodyum iyonu, b-bu çalışma c-ref. 6. d -Ref. 3. e-ref. 2. f-ref. 4. g-ref

103 P. Gehrig, B. Rusterholtz ve W. Simon tarafından 1990 yılında 1,2- fenilendioksidiasetamit e dayalı farklı lipofilik iyonoforlar sentezlenerek Na-seçici elektrot hazırlanmıştır. Bu iyonoforlar ETH 2120, ETH 4120 şeklinde adlandırılmıştır ve bu iyonoforların açık formülleri, Şekil 2.28 de görülmektedir. Sodyum-seçici iyonoforun ve mebranların özellikleri Çizelge 2.27 de verildiği gibidir.. Şekil ETH 2120 ve ETH 4120 iyonoforlarının yapıları Ölçümlerde kullanılan sistem aşağıdaki gibidir. Elektrot ömrü (7-10) x10 4 saat olarak bulunmuştur. Hg; Hg 2 Cl 2, KCl (doygun) 3 M KCl Numune Membran 10-2 M NaCl, AgCl; Ag 79

104 Çizelge Sodyum-seçici iyonoforun ve mebranların özellikleri Özellikler ETH 2120 ETH 4120 ETH ETH KTpClPB KTpClPB Cevap 0,9 0, Zamanı Dedeksiyon Limiti (log a) - 4,6-4,6-4,6-4,6 Eğim (mv) 57,0 ± 0,6 57,0 ± 1,0 58,1 ± 2,3 58,2 ± 1,1 Seçicilik katsayıları ayrı çözelti metodu ile yapılmıştır. Elektrodun sodyum iyonuna karşı olan seçiciliği K +, Ca +2, Mg +2 iyonlarına göre 10 1,5, 10 2 ve 10 4 kat bulunmuştur. ETH 2120, ETH 4120 iyonoforlarından hazırlanan elektrotların, diğer iyonlar için seçicilik katsayıları log k Pot Na, M Çizelge 2.28 de verilmiştir. Çizelge ETH 2120, ETH 4120 iyonoforlarına dayalı elektrotların seçicilik katsayıları (log k Pot Na, M ) 80

105 Brunink ve arkadaşları tarafından 1991 yılında yapılan bir çalışmada kaliks[4]arene türevleri iyonofor olarak kullanılarak sodyum-isfet hazırlanmıştır. Hazırlanan elektrotların performansı ticari olarak temin edilen ve ETH 2120 dayalı elektrodun performansı ile karşılaştırılmıştır. Şekil 2.29 da bu iyonoforların açık formülü görülmektedir. P-tert-bütilkaliks[4]arene tetrafenilketon (1) ticari olarak temin edilen ve ETH 2120 esaslı elektrottan daha iyi performans göstermiştir. Hazırlanan bu elektrotların Nernst cevapları ve bazı iyonlara karşı seçicilik katsayıları Çizelge 2.29 da verilmiştir. H 3 C. N O O. O. 4 O O N O R 1 R = Ph 2 R = Bu t 3 (ETH 2120) Şekil P-tert-bütilkaliks[4]arene tetrafenilketon (1,2), ETH 2120, (3) Çizelge P-tert-bütilkaliks[4]aren e dayalı hazırlanan elektrotların seçicilik katsayıları Girişim Ligant 1 Ligant 2 ETH 2120 yapan İyon,j Eğim mv log k Pot Na, J Eğim mv log k Pot Na, J Eğim mv log k Pot Na, J Cs +2 58,8±0,2-3,30±0,02 59,1±1,5-2,68±0,04 58,8±1,1-1,98±0,04 Rb + 58,7±0,3-3,05±0,05 58,1±1,4-2,56±0,07 57,5±1,0-1,75±0,05 K + 58,3±0,9-1,85±0,10 54,5±1,9-1,38±0,06 56,9±1,0-1,48±0,21 Li + 57,6±1,0-2,50±0,11 56,7±1,5-2,31±0,03 55,9±0,9-1,30±0,02 Ca +2 59,1±1,0-3,54±0,08 60,4±2,1-2,90±0,32 56,5±1,4-1,38±0,16 Mg +2 58,3±0,3-3,61±0,03 58,1±1,1-3,52±0,19 56,4±0,9-3,34±0,16 81

106 Bis crown eterler monosiklik eterlere göre iyon seçici elektrotlar için oldukça elektroaktif kompanentlerdir ve iyi kompleks yapıcıdırlar. N. Y. Lukyenko, N. Yu. Titova ve arkadaşları tarafından 1992 yılında bis crown eter türevlerinden sodyumseçici elektrot hazırlanmıştır. Elektrodun nernst cevabının 1-1x10-5 M aralığında olduğu ve ph çalışma aralığının 2-10 arasında olduğu bulunmuştur. İyonoforun Na iyonu ile kompleks yapma stokiyometrisi 1:1 şeklindedir, ve bu oran çalışma aralığının dışında değişmez. Daha önce açıklanan ve D. Diamond ve G. Svehle tarafından 1988 yılında yapılan çalışmada bis(12-crown-4) türevlerinden hazırlanan Na-seçici elektrotlar için dedeksiyon limiti 1x10-5 ve potasyum için seçicilik katsayısı k Pot Na, K =1x10-2 olarak bulunmuştur. Hazırlanan sodyum-seçici elektrodun sodyum iyonuna karşı seçiciliğinin crown eter parçasının çapının azalması ile arttığı bulunmuştur. Bu elektrodun hazırlanmasında plastikleştirici olarak o-nitro fenil oktil eter ya da daha az polar olarak dibütil ftalat, dioktil ftalat kullanılmıştır. Daha az polar olan plastikleştiriciler kullanıldığında düşük dedeksiyon limitlerine ulaşıldığı ve sodyum-seçiciliğinin arttığı görülmüştür. Bis[(3n+1)-crown-n)] eterin türevinden hazırlanan bu elektrotların seçicilikleri Çizelge 2.30 da görülmektedir. I, II ve III nolu crown eterlerin açık formülleri Şekil 2.30 da gösterildiği gibidir. Şekil Bis[(3n+1)-crown-n)] eterin yapısı 82

107 Çizelge Bis[(3n+1)-crown-n)] etere dayalı Na-seçici elektrodun seçicilik katsayıları M. Borchardt, C. Diekmann, C. Dumschat K. Cammann ve M. Knol tarafından 1994 yılında yapılan bir çalışmada, çift matriksli, kullanılıp atılabilen sodyum sensörleri geliştirilmiştir. Bunlar bir tarafı iletkenliğin sağlanması için gümüş tel ile evapore edilmiş diğer tarafı polimer matriksi membran, içeren elektrotlardır. Bu kullanılıp atılabilen sodyum seçici elektrodun cevabı diğer makro iyon-seçici elektrotlarınkine benzer bulunmuştur. Hazırlanan elektrodun cevap verme süresi oldukça kısadır, Nernst eğimi 55,4 mv ve dedeksiyon limiti 10-4 mol/l dir. Elektrot ömrü 1 haftadan fazla 83

108 bulunmuştur. Çeşitli iyonlara karşı ölçülen seçicilik katsayıları da Çizelge 2.31 deki gibidir. Çizelge Çeşitli iyonlara karşı ölçülen seçicilik katsayıları Bozucu İyon Numune/M log k Pot Na, M Ca +2 0,01 M CaCl 2-2,9 Li + 0,01 M LiCl -1,7 Mg +2 0,01 M MgCl 2-2,6 0,01 M NH 4 Cl -0,8 K + 0,01 M KCl -1,0 NH 4 + Crown eterler, katyonlarla özellikle alkali ve toprak alkali metallerle yüksek kompeks yapabilme yeteneğine sahiptirler. Crown eterler crown eter halkası içindeki boşluğa uygun çapa sahip katyonları bu boşluğa hapsederek kompleks yaparlar. 16-crown-5 sodyum iyonu için iyi bir kompleks yapıcıdır. Kojiki Suzuki, Kazanuri Satao ve arkadaşları tarafından 1996 yılında yapılan bir çalışmada 16-crown-5 in sekiz farklı türevi sentezlemiş ve sodyum-seçici elektrot hazırlanmıştır, bu iyonoforlar Çizelge 2.29 da görülmektedir. Bunların elektrot performansları incelemiştir. Hazırlanan bu iyonoforlar dan DD16C5 diğer iyonoforlara göre sodyuma daha fazla seçici davranmıştır. Genelde sodyumun yanında potasyumun çok büyük bir girişimi olmasına rağmen hazırlanan bu iyonofor sodyum iyonuna potasyum iyonundan 1000 kez daha seçici davranmıştır. Ölçümler için kullanılan hücrenin gösterimi aşağıdaki gibidir. Ag AgCl 3 M KCl 0,3 M NH 4 NO 3 Analit Çözeltisi Membran 0,1 M NaCl AgCl Ag Farklı membran çözeltileri ile hazırlanan bu sekiz farklı DD16C5 e dayalı sodyumseçici elektrodun seçicilik faktörleri (log k Pot Na, J j = girişim yapan iyon) Li +, K +, Rb +, Cs +, 84

109 NH 4 +, Mg 2+, Ca 2+, Sr 2+, Ba 2+ iyonlarına karşı seçicilikleri incelenmiş ve Çizelge 2.32 de verilmiştir. Çizelge Hazırlanan sekiz farklı iyonoforun seçicilikleri Burada kullanılan plastikleştiriciler şu şekildedir, DBE, (dibenzil etil eter); NPOE, (2- nitofenil oktil eter); TEHP, Tris(etilhegzilfosfat). Bühlmann (1998) tarafından bildirildiğine göre (1996) yılında Kariag ve Nicholson tarafından yapılan çalışmada, sodyum seçici elektrot yapımında monensin ve monensin türevleri iyonofor olarak kullanılmıştır. Şekil 2.31 de monensinin genel yapısı görülmektedir. Hazırlanan elektrodun diğer iyonlara karşı seçicilikleri log k Pot Na, J : K +, - 1,1; H +, -2,8; Li +, -0,6; Ca 2+, -3,1; olarak bulunmuştur. Ba 2+ için ph=6,0 da, log k Pot Na, J : -0,9, ph=8,0 da, log k Pot Na, J : 1,0 biraz daha yüksek girişim görülmüştür. Ticari olarak 85

110 temin edilebilen Na-İSE larda sıklıkla iyonofor olarak monensin ve monensin türevleri kullanılmaktadır. Şekil Monensinin genel yapısı Teresa Grady, Aodhmar Cadogan, Tom McKittrick ve arkadaşları tarafından 1996 yılında yapılan bir çalışmada, p-tersiyer bütilkaliks[4] arenin trietilasetat ve trimetilasetat türevlerine dayalı sodyum-seçici elektrotların performans özellikleri incelenmiştir. Hazırlanan elektrotlar 53,5-56,0 mv aralığında Nernst cevabı göstermiştir, elektrotların ömürleri en az 35 gün bulunmuştur. Tetraester türevlerinden hazırlanan Na-seçici elektrotlara monoasit türevlerinden hazırlanan Na-seçici elektrotların performansları arasında bir fark gözlenmemiştir. Ancak ph kararlılık çalışmalarında nötr ph lar da monoasit türevleri iyi bir performans gösterirken ph nın 8 den büyük olduğu durumlarda elektrodun performansı düşmüştür. Bunun nedeni yüksek ph değerlerinde monoasit türevlerinin deprotonasyona uğramasıdır. Burada kullanılan iyonoforların formülü Şekil 2.32 de görülmektedir. Şekil P-tersiyer bütilkaliks[4] arenin genel yapısı 86

111 Şekil 2.33 de p-tersiyer bütilkaliks[4] aren e dayalı 1, 3 ve 5 nolu iyonoforlardan hazırlanan sodyum-seçici elektrodun Nernst cevabı görülmektedir. 1, 2, 3 ve 4 nolu iyonoforlardan hazırlanan, bu elektrotlara ait seçicilik katsayıları Çizelge 2.33 te verilmiştir.. Şekil P-tersiyer bütilkaliks[4] aren e dayalı iyonoforlardan hazırlanan Na-İSE nin Nernst cevabı Çizelge , 2, 3 ve 4 nolu iyonoforlardan hazırlanan elektrotların seçicilik katsayıları Ligand Eğim (mv) 54,4 54,3 54,8 54,1 İyon (j) log k Pot Na, J log k Pot Na, J log k Pot Na, J log k Pot Na, J K + -2,7-2,0-2,6-2,2 Cs + -2,5-2,1-2,2-2,0 Li + -2,9-2,5-3,2-3,0 Ca 2+ -3,5-2,6-3,3-2,4 Mg 2+ -3,7-2,9-3,6-3,1 H + -2,0-2,2-2,3-1,5 NH -3,5-2,7-3,3-3,

112 Yoon Duck Kim, Hasesang Jeong ve arkadaşlarının 2001 yılında yaptıkları çalışmada kaliks[4]arenin tri esteri ve kaliks[4]kinonun sodyum-seçici iyonoforları sentezlenerek PVC membran elektrotları hazırlanmıştır. Kaliks[4]aren esterleri alkali metal iyonlarına özellikle Na ve Ce iyonlarına seçicilik gösterir. Bu çalışmada 5 faklı calixaren türevi hazırlanmıştır, bu türevlerin Na-seçici elektrot performansları incelenmiştir. Sentezlenen bu kaliksaren türevleri Şekil 2.34 te görülmektedir. Elektrotların hazırlanmasına ait özellikler, kullanılan plastikleştirici, PVC ve iyonofor oranları Çizelge 2.34 te gösterildiği gibidir. Elektrotların Nernst cevapları, dedeksiyon limitleri ve seçicilik katsayıları Çizelge 2.35 de verilmiştir. Şekil Kaliks[4]arenenin tri esteri ve kaliks[4]kinonun genel yapıları Bu iyonoforlardan özellikle Calix[4]arenin tri esterine dayalı olan (I) numaralı türevi sodyum iyonuna, hazırlanan diğer iyonoforlara göre çok daha fazla seçici davranmıştır. Bu PVC membran Na-seçici elektrot 1x10-1 M- 1x10-3,5 M aralığında lineer cevap 88

113 vermiştir. Dedeksiyon limiti log a Na+ = -4,50 olarak bulunmuş ve potasyum iyonuna karşı seçicilik katsayısı log k Pot Na, K = -1,86 olarak bulunmuştur. Elektrodun diğer iyonlara karşı gösterdiği seçicilik şu sıra ile verilebilir. Na + > K + > Cs +2 Çizelge Farklı plastikleştiriciler ve farklı oranlar kullanılarak hazırlanan membran bileşimleri İyonofor No PVC DOS o-npoe KTpClPB İyonofor I II III IV V YOK

114 Çizelge Sodyum-İSE lerin Nernst cevapları, dedeksiyon limitleri, ve Li +, K +, NH 4 +, Cs + iyonlarına karşı seçicilik katsayıları İyonofor No Eğim (mv) Dedeksiyon log k Pot Na, J Limiti log a Na+ Li + K + + NH 4 I 1 58,3-4,50-2,81-1,86-2,57-2, ,6-3,95-1,40-0,09-1,12-0, ,0-3,02-1,40-1,13-1,32-1, ,0-2,56-0,19-1,66-0,52-0,54 II 5 57,0-4,55-2,54 0,78-2,32-2, ,6-4,51-2,23-0,42-2,60-2, ,4-3,20-1,13-0,07-1,08-0, ,9-3,15-0,98-0,86-0,68-0,78 III 9 54,3-4,23-2,51-1,50-2,11-1, ,3-3,80-1,52-0,51-1,32-0, ,2-2,53-0,88-0,83-0,69-0, ,8-3,06-0,44-0,99-0,12-0,12 IV 13 52,9-4,09-2,60-1,84-2,20-2, ,8-2,63-2,50-1,91-2,11-1, ,7-2,56-1,01-0,78-0,81-0, ,8-4,34-1,76-1,12-1,94-3,16 V 17 35,7-3,57-2,81-0,12-2,10-1, ,0-3,44-1,69-0,56-1,57-1, ,2-2,60-0,76-0,56-0,52-0, ,2-2,42-0,58-1,56-0,59-0,81 YOK 21 30,0-2,55-0,74-0,73-0,30-0, ,95-0,27-0,34-0,27-0, ,60 0,00-0,15-0,32-0, ,00-0,20-0,14-2,57 Cs + J. Christopher Ball, John R. Allen, Jong-Yol Ryu ve arkadaşları tarafından 2002 yılında yapılan bir çalışmada 15-crown-5 e dayalı dört farklı LCE (LCE-1, LCE-2, LCE-3, LCE-4) türevi sentezlenerek bunların alkali ve toprak alkali metal iyonlarına karşı cevapları incelenmiştir. Sentezlenen LCE lerin yapıları Şekil 2.35 te görülmektedir Bu lariant crown eter türevlerinden poli(vinilklorür) sıvı-membran elektrotlar hazırlanmıştır. Plastikleştirici olarak bis(2-etil hegzil)sebekat (DOS), 2-nitrofenil oktil eter (NPOE), dibütilftalat (DBP), dietil subarat (DES), dibütil sebekat (DBS), bis(1- bütil pentil)adipat (BBPA), Tris(2-etil hegzil)fosfat (TEHP) kullanılmıştır. Di benzo-16- crown-5 lariant eterin iyonofor olarak kullanıldığı İSE lerde küçük alkil gruplarının etere eklenmesi sodyum iyonuna karşı seçiciliği arttırırken, lariant crown etere bağlanan 90

115 büyük ve uzun alkil grupları, seçiciliği düşürmektedir. Hazırlanan bu dört farklı iyonofordan LCE-3 ve LCE-4 test edilen diğer katyonlara göre sodyum iyonuna yüksek seçicilik göstermiştir. LCE-3 PVC membran elektrodun Na için Nernst cevabı 42 mv, sodyum iyonu için dedeksiyon limiti 2,2x10-5 M olarak bulunmuştur. Elektrodun incelenen iyonlara karşı kalibrasyon grafiği Şekil 2.36 da görülmektedir. LCE-4 PVC membran elektrot, incelenen diğer katyonlara karşı en çok sodyuma seçici davranmıştır ve sodyum için Nernst cevabı; 56 mv ve dedeksiyon limiti, 5,9 x 10-6 M olarak bulunmuştur. Elektrot diğer alkali metal iyonlarına, çok az seçicilik göstermiştir, LCE-4 PVC membran elektrot için log k Pot Na, J = 9,3 x 10-4 olarak bulunmuştur Şekil Lariant crown eter türevleri, (LCE-1, LCE-2, LCE-3, LCE-4) 91

116 Şekil LCE-3 İSE un farklı katyonlar için kalibrasyon eğrisi; 1- Na + 2- K + 3-NH Ca Mg Li + Takayo Moriuchi-Kawakami ve arkadaşları tarafından 2003 yılında yapılan çalışmada Bis(12-crown-4) ün dört yeni türevi ile sodyum iyon-seçici iyonofor PVC membran elektrodu hazırlanmıştır. Diğer bis(12-crown-4) türevlerine göre, (1 numaralı iyonofor) di(1, 5, 9-trisiklododekanilmetil)2-dodesil-2-metil malonat (1) e dayalı iyon-seçici elektrot alkali ve toprak alkali metaller arasında sodyuma en yüksek seçiciliği göstermiştir. Elektrot performansı aşağıda gösterilen hücre ile incelenmiştir. Bis(12- crown-4) türevlerinden hazırlanan elektrotların özellikleri Çizelge 2.33 te verilmiştir. Ag-AgCl 0,1 M NaCl membran Numune 0,1 M NH 4 NO 3 4,0 M KCl Ag-AgCl Bis(12-crown-4) türevlerine dayalı sodyum-seçici elektrotların seçicilik katsayıları Çizelge 2.36 da verilmiştir. 92

117 Çizelge Bis(12-crown-4) türevlerine dayalı sodyum-seçici elektrotların özellikleri İyonofor Eğim (mv) Aktivite Aralığı (M) 1 59, , ,1 2 66, , ,1 3 58, , ,1 4 60, , ,1 H +, Li +, K +, Rb +, Cs +, NH + 4, Mg +2, Ca +2, Sr +2, Ba +2 iyonlarının bulunduğu ortamda seçicilik katsayıları karışık çözelti yöntemine göre bulunmuş ve Çizelge 2.37 de verilmiştir. Çizelge Bis(12-crown-4) türevlerine dayalı sodyum-seçici elektrotların seçicilik katsayıları 93

118 Nahid Tavakkoli nin 2004 yılında yaptığı çalışmada, taşıyıcı membran olarak dibenzopiridino-18-crown-6, (DBPY18C6) kullanılarak, sodyum-seçici elektrot hazırlanmıştır. Elektrot 1,0 x ,0 x 10-4 konsantrasyon aralığında Nernst cevabı verir. Cevap verme süresi 20 saniye olarak bulunmuştur, ph 4-11 aralığında elektrot potansiyeli sabit kalmaktadır. ph 4 ün altında ise, membrandaki crown eterlerin protonasyona uğramaları nedeni ile sabit kalmamaktadır. Elektrot diğer alkali, toprak alkali ve geçiş elementlerine göre sodyum iyonuna oldukça iyi cevap verir. DBPY18C6 nın iyonofor olarak kullanıldığı PVC membran elektrot hazırlanmış ve bu elektrodun Na +, Ca +2, Sr +2, Mg +2 ve Li + iyonlarına karşı Nernst cevabına bakılmıştır. Şekil 2.37 de DBPY18C6 ya dayalı PVC membran elektrodun Nerst cevabı görülmektedir. Şekil DBPY18C6 ya dayalı PVC membran elektrodun Nerst cevabı Elektrodun hazırlanmasında plastikleştirici olarak DBP, NPOE ve DMS değişik oranlarda kullanılarak membranlar hazırlanmıştır. Bu membranlar da kullanılan plastikleştiricinin doğası membran fazının dielektirik sabitini değişmesine neden olmasından dolayı, iyonofor molekülerinin ve ligandın hareketliliğini etkilediğinden iyon seçiciliğinin karakeristiğini değiştirir bu da Çizelge 2.38 de görülmektedir. İncelenen farklı plastikleştiriciler arasında DMS en iyi duyarlılığı göstermiştir. 94

119 Çizelge Farklı plastikleştiriciler kullanılarak hazırlanan elektrodun Nernst cevapları Membran Bileşimi % Eğim Numara Ligand PVC Plastikleştirici mv 1 1, ,9 DBP 51,2 2 1, ,9 NPOE 39,0 3 1, ,9 DMS 58,5 4 2, ,0 DMS 50,2 5 0, ,5 DMS 40,0 6 3, ,0 DMS 49,5 DBPY18C6 nın iyonofor olarak kullanıldığı PVC membran elektrodun seçicilik katsayıları karışık çözelti metoduna göre grafiksel yöntemle belirlenmiştir, bu değerler Çizelge 2.39 da görülmektedir. Çizelge DBPY18C6 nın iyonofor olarak kullanıldığı PVC membran elektrodun karışık çözelti metoduna göre bulunan seçicilik katsayıları Girişim Yapan İyon, M logk Pot Na, M Li + -2,41 K + -0,64 Cs + -1,22 Mg +2-2,66 Ca +2-2,45 Sr +2-24,5 + NH 4-1,22 Co +2-2,37 Cd +2-2,20 Zn +2-2,28 Pb +2-0,52 Ni +2-2,56 Ba +2-2,40 95

120 Kaynak araştırmasının bu kısmında fullerenlerin çeşitli türevlerinin sentezi ile ilgili literatür özetlerine yer verilecektir. Nai-Xing Wang tarafından 2002 yılında C 60 ın 1,2-etilendiamin ve piperizin le fotokimyasal olarak katılma reaksiyonu yapılmıştır. Bu amaçla 580 mg, 0,806 mmol C 60 [Fulleren], 260 ml toluende çözülerek 500 ml lik balona alınmış ve 517,5 mg 5,87 mmol N,N dimetiletilendiamin 40 ml toluende çözüldükten sonra damla damla balona ilave edilmiştir. Karışımdan azot gazı geçirilerek 70 dakika boyunca 450 watt Xenon kaynağa mağruz bırakılmıştır. Xenon kaynaktan dalga boyu 505 nm nin altında gelebilecek ışınları izole etmek için balon ile xenon kaynak arasına (10 g /100 ml) potasyum kromatın sulu çözeltisi koyulmuştur. Sürenin sonunda alınan çözelti karbondisülfitte çözülerek silikajel kolondan geçirilip saflaştırılmıştır. Verim % 32 olarak bulunmuştur. Aynı yöntemle piperizin ile C 60 reaksiyona sokulmuştur, C 60 ın piperizin ile olan reaksiyonu N, N-dimetilendiaminle olan reaksiyonuna göre daha yüksek verim sağlamıştır. Şekil 2,38 de C 60 ın piperizin ve N,N-dimetiletilendiamin ile reaksiyonları görülmektedir. H N N. + N H 505 nm 70 dakika,. N 2 N. CH 3 N H 3 C + NH NH CH nm N N 2 CH 3 Şekil Fotokimyasal reaksiyonu ile fulleren türevlerinin sentezlenmesi 96

121 Tatiana Drovetskaya, Christoper A. Read ve Peter Boyd tarafından 1995 yılında yapılan bir çalışmada C 60 a tetrafenilporfirin kovalent olarak bağlanmıştır. Porfirin ve C 60 ikiside redox aktif kompanentlerdir. β-formil tetrafenil porfirin (15 mg, 0,024 mmol), ( H 2 TPPCHO), N-metilglisin (5 mg, 0,06 mmol) ve C 60 (17 mg, 0,024 mmol) ın 50 ml toluen içinde 3 saat reflux edilmesi sonucunda C 60 -tetrafenilporfirin sentezlenmiştir. Reaksiyon Şekil 2.39 da görülmektedir. CHO NH N N HN + + CH 3 -NH-CH 2 -COOH N-metil glisin (i) toluen reflux (ii) kromatografi (toluen / CS 2 2:1) N NH N HN N Şekil Isı reaksiyonu ile fulleren türevlerinin sentezlenmesi Masahiko İyoda ve arkadaşları tarafından 1995 yılında yapılan çalışmada n 5 - siklopentadien, n 4 dienkobalt(i) kompleksi ile C 60 ın diklorbenzendeki karışımı 240 o C da 48 saat geri soğutucu altında karıştırılarak diels alder katılması ile fulleren türevi 97

122 hazırlanmıştır, Şekil 2.40 ta reaksiyon şeması görülmektedir. Fullerenlere termal reaksiyon ile organik grupların bağladığı görülmektedir. H 2 C H 2 C Co Ph Ph O C Ph Ph Co Ph Ph + H 2 C Ph Ph Co Ph Ph Co Ph Ph H 2 C Co Ph Ph Ph Ph Ph Ph Ph Ph Şekil Diels-Alder katılma reaksiyonu ile fulleren türevlerinin sentezlenmesi 98

123 3. MATERYAL VE YÖNTEM 3.1. Kullanılan Kimyasal Maddeler Su Çözeltilerin hazırlanmasında, Gesellschaft für labortechnic cihazı ile elde edilen damıtılmış ve deiyonize su kullanıldı. Bu cihazdan elde edilen suyun iletkenliği 2,5x10-6 Siemenstir Diğer kimyasal maddeler Sodyum-seçici elektrot hazırlanmasında, seçicilik katsayılarının tayininde ve elektrotla yapılan diğer çalışmalarda kullanılan kimyasal maddeler, temin edildikleri firma ve saflık dereceleri, Çizelge 3.1. de verilmiştir. Çizelge 3.1. Kullanılan kimyasal maddeler Kullanılan Kimyasal Maddeler Temin Edildiği Firma Saflık Dereceleri NaNO 3 MERCK % 99 KNO 3 MERCK % 99 LiNO 3 MERCK % 99,5 NH 4 NO 3 MERCK % 99 BaNO 3 ANALAR % 99 Sr(NO 3 ) 2 MERCK % 99 Pb(NO 3 ) 2 PANREAC % 99 Zn(NO 3 ) 2. 6H 2 O MERCK % 99 Ni(NO 3 ) 2. 6H 2 O MERCK % 99 Ca(NO 3 ) 2. 4H 2 O BAKER % 99 Mg(NO 3 ) 2. 6H 2 O MERCK % 99 Cd(NO 3 ) 2. 6H 2 O MERCK % 99 Cu(NO 3 ) 2. 3H 2 O MERCK % 99 99

124 Çizelge 3.1. (devam) Kullanılan Kimyasal Maddeler Temin Edildiği Firma Saflık Dereceleri AgNO 3 MERCK % 99,5 KCl MERCK % 99 NaOH MERCK % 97 NaCl FISIONS % 99,5 Na 2 SO 4 MERCK % 99 Na 2 CO 3 MERCK % 98 SOCl 2 MERCK % 99 TRİS MERCK % 99 HNO 3 CARLO ERBA % 65 HCl RİEDEL DE HËEN % 37 THF MERCK % 99,5 Toluen (C 7 H 8 ) ANALAR % 99,5 Benzen (C 6 H 6 ) ANALAR % 95 n-bütanol CARLO ERBA % 99,5 PVC poli(vinilklorür) FLUKA % 100 Bis(2-etil oktil-ftalat) DOP MERCK % 98 2-NPOE (C 14 H 21 NO 3 ) FLUKA % 99 Pd-C MERCK %10 Pd Pyrokatekol (C 6 H 6 O 2 ) MERCK % 99 1,2-dihidroksi benzen Potasyumparaklorofenilborat MERCK % 98 Teraetilenglikol (C 8 H 18 O 5 ) MERCK % 97 Pridin (C 5 H 5 N) MERCK % 99,5 Metanol (CH 3 OH) CARLO ERBA % 99 Etanol (C 2 H 5 OH) TEKNİK % 95 CHCl 3 (Kloroform) CARLO ERBA % 99,5 CH 3 COOH SDS % 96 MgCl 2 6H 2 O MERCK % 99 Na Standardı (ICP için) BDH (1000 ppm) % 99,99 100

125 Hazırlanan Stok Çözeltiler Stok sodyum nitrat çözeltisinin hazırlanması Kalibrasyon grafiğinin belirlenmesi amacıyla Çizelge 3.1 de belirtilen sodyum nitrattan gerekli miktarda tartılıp 1,0 M 100 ml lik ve 0,1 M 100 ml lik stok çözeltiler hazırlandı. Stok çözeltiden gerekli miktarlarda alınarak, 3 x x 10-7 NaNO 3 çözeltileri hazırlandı. M aralığında Tampon çözeltiler İyonmetrenin ph çalışmalarında kullanılabilmesi için kalibrasyonun yapılmasında Çizelge 3.2 de verilen tampon çözeltiler kullanıldı. Bunlar stok çözeltiden alınıp kalibrasyonun yapılacağı anda açıldılar. Çizelge 3.2. Kullanılan tampon çözeltiler ph Markası İçerdiği Kimyasallar 4.00 Riedel-de Haën Sitrik asit/ sodyum hidroksit/ sodyum klorür 7.00 Riedel-de Haën Potasyum hidrojenfosfat/ di-sodyum hidrojenfosfat Seçicilik katsayıları tayin edilecek iyonların çözeltilerinin hazırlanması Çizelge 3.1 de belirtilen KNO 3, LiNO 3, NH 4 NO 3, Cr(NO 3 ) 3.9H 2 O, Ni(NO 3 ) 2.6H 2 O, Zn(NO 3 ) 2.6H 2 O, Pb(NO 3 ) 2, Co(NO 3 ) 2.6H 2 O, Cu(NO 3 ) 2.3H 2 O, MnCl 2.4H 2 O, Sr(NO 3 ) 2, tuzlarından ve TRİS den gerekli miktarlarda alınıp 10-2 M, 100 ml lik stok çözeltiler hazırlandı. 101

126 Kullanılan gazlar Fulleren üretme sisteminde helyum gazı, ICP-AES de Azot ve Argon gazları kullanıldı. Bu gazların temin edildikleri firmalar ve saflık dereceleri Çizelge 3.3 de verilmiştir. Çizelge 3.3. Kullanılan Gazlar Kullanılan Gazlar Temin Edildiği Firma Saflık Dereceleri Azot HABAŞ A. Ş. Teknik Helyum HABAŞ A. Ş. Teknik Argon HABAŞ A. Ş. Teknik 3.2. Kullanılan Cihazlar Potansiyometre Deneylerde potansiyel ölçümleri Jenway 3040 Ion Analyser model ph-iyon metre kullanılarak oda sıcaklığında, hazırlanışı Bölüm te anlatılan Ag/AgCl referans elektroda karşı yapıldı. Kullanılan Jenway marka iyonmetre Şekil 3.1 de görülmektedir. Şekil 3.1. Jenway marka, 3040 model iyonmetre 102

127 Cam elektrot Çözeltilerin ph ölçümleri Ingold U402-S7/120 Order No, marka cam elektrotla yapıldı. Cam elektrot kullanılmadığı zamanlar da daima saf su içinde bekletilerek performansının sabit kalması sağlandı Ag/AgCl referans elektrot Deneylerde laboratuarda hazırlanan Ag/AgCl referans elektrot kullanıldı. Potansiyel ölçümlerinde kullanılan Ag/AgCl referans elektrodun hazırlanması amacıyla temin edilen gümüş tel, saniye, derişik HNO 3 asit içine konur ve sonrada deiyonize su ile yıkanır. Bu şekilde temizlenen Ag teli AgCl ile kaplamak için, 6 M lık NaOH le ph sı yapılan 0,1 M lık NaCl çözeltisine daldırılır. Kaplamanın olabilmesi için, Ag tel anoda, platin tel katoda bağlanarak hazırlana hücrede 30 dakika boyunca 5-10 ma lik doğru akıma maruz bırakılır (Craggs et al. 1974). Bu hücrenin hazırlanmasında kullanılan elektroliz düzeneği Şekil 3.2 de gösterildiği gibidir. + Amp _ Ag tel Pt tel NaCl çözeltisi Şekil 3.2. Ag/AgCl referans elektrodunun hazırlanmasında kullanılan elektroliz düzeneği 103

128 İç dolgu çözeltsinin hazırlanması amacı ile tris alındı ve saf su ile çözüldükten sonra damla damla HCl eklenerek dönüm noktasına ulaşması sağlandı, çözeltinin ph sı kontrol edilerek ph 5,5-6 arasında olması sağlandı. Çözeltinin üzerine süzgeç kağıdı koyularak oda sıcaklığında Tris.HCl kristallerinin oluşması beklendi. Tris.HCl kristalleri etanol le yıkanarak süzüldü ve kurutulduktan sonra trishidroklorürün doygun çözeltileri hazırlandı. Laboratuvarda hazırlanan ucu poroz cam borunun içine hazırladığımız Ag/AgCl referans elektrot yerleştirildi. Ag/AgCl referans elektrotun iç dolgu çözeltisi olarak doygun Tris.HCl çözeltisi kullanıldı. Her ölçüme başlamadan önce iç dolgu çözeltisi tazelendi ve ölçümler alındı Grafit elektrot Çalışma elektrodunun yapılmasında spektroskopik saflıkta olan Le Carbone-Lorraine marka grafit çubuklar kullanılmıştır. Bu elektrotlar istenilen boyutta kesilerek cam çubuğun içine yerleştirilmiştir. Şekil 3.3 de camın içine yerleştirilmiş grafit elektrot görülmektedir. Bu grafit elektrotlar kullanılarak indikatör elektrotların hazırlanması Bölüm 3.7 de tarif edilmiştir. Şekil 3.3. Cam içine yerleştirilmiş grafit elektrot 104

129 Fulleren üretme sistemi Grafitin ark ta buharlaştırılıp yoğunlaştırılması ile fulleren üretilmektedir. Fulleren üretimi 10 cm çapındaki 30 cm boyundaki silindir şeklindeki bir kap içerisinde yapılır. Bu reaksiyon kabı çevresinden sürekli su geçirilerek soğutulur. Fulleren üretimi esnasında kullanılan sistem Şekil 3.4 te görülmektedir. Bu sistem Ankara Üniversitesi Kimya Mühendisliği bölümünde kurulmuş olan bir sistemdir. Burada katot olarak 20 mm çapında, 20 mm uzunluğunda bir grafit elektrot, anot olarak ta, 6 mm çapında, 30 cm uzunluğunda bir grafit elektrot kullanılır, bu elektrotlar bakır bir elektrotla tutturulmuştur. Anot elektrodun katoda mesafesi bir motor yardımı ile ve bilgisayar kontrolü ile ayarlanır (Çiçek 2001). Fulleren üretimine başlamadan önce 2 vakum pompası yardımı ile çelik kabın içi helyum ile 3 defa yıkanarak hiçbir yabancı gazın ve oksijenin kalmaması sağlanır. Ve sistem kapatılır. Daha sonra elektrotlara akım gönderilerek, yavaş yavaş bu iki elektrot birbirine yaklaştırılır ve iki elektrot birbirine değdiği anda bir ark meydana gelir, fullerenler oluşmaya başlar. Sistem dakika çalıştırıldıktan sonra kapatılır ve soğumaya bırakılır. Oluşan ürüler karbon isinin içinde bulunmaktadır. Sistem soğuyunca açılır ve meydana gelen is (soot) reaktörün iç kısmından süprülerek toplanır. 105

130 Şekil 3.4. Fulleren üretme sistemi Soxhlet ekstraksiyon sistemi Elde edilen ham üründen fullerenlerin ayrılması ve saflaştırılması için kullanılan sistem, Şekil 3.5 te verilmiştir. Burada fulleren üretme sisteminden alınan karbon isi (soot), toluen yardımı ile ekstrakte edilir ve C 60 ve C 70 in diğer fullerenlerden ayrılması sağlanır. Ekstraksiyon işlemine üst kısımdan geçen toluen fazı renksiz olana değin devam ettirilir, bu işlem 3 ila 4 saat sürer, bu sürenin sonunda balonda toluen fazında 106

131 C 60 ve C 70 karışımı ele geçer. Elde edilen bu karışımdan toluen evaparatör yardımı ile uzaklaştırılarak katı siyah renkli C 60 ve C 70 karışımı ele geçer. Geri Soğutucu Kartuş Karbon isi Balon Toluen Karıştırıcılı ısıtıcı Şekil 3.5. Fullerenlerin soxhlet ekstraksiyonu yöntemi ile olarak saflaştırılması ve ayrılması FTIR spektrofotometresi Sentezlenen bileşiklerin IR spektrumları Matson 1000 FTIR spektrofotometresi ile alındı. Kuru KBr ile IR pelletleri hazırlandı. 107

132 H-NMR Spektrofotometresi NMR spektrumları Bruker Avance DPX-400 cihazı ile kaydedildi, iç standart olarak toluen, çözücü olarak DMSO ve CDCl 3 kullanıldı HPLC HPLC Kromotogramları nın alındığı sistemin özellikleri; Kolon: SGE (250*4,6 mm) SSW akosil II(5c18rs5 µm) Akış hızı: 1 ml/dakika, % 60 metanol / % 40 toluen ICP-AES spektrofotometresi Perkin Elmer optima 4300-DV indüktif olarak eşleşmiş plazma spektrofotometresi ile numunedeki sodyum miktarı 330,237nm, 588,995 nm ve 589,592 nm dalga boylarında tayin edildi Alev fotometresi Jenway marka alev fotometresi kullanıldı. Cihazda alev elde edilmesinde doğal gaz kullanıldı UV Spektrofotometresi A Unicam UV2 Quartz Sistem V1.00 model çift-ışınlı UV-vis spektrofotometre kullanıldı. 108

133 3.3. Fullerenlerin Sentezi Ark ta grafit çubuklardan karbon isinin sentezi Fulleren üretimine başlamadan önce 2 vakum pompası yardımı ile çelik kabın içi helyum ile 3 defa yıkanarak hiçbir yabancı gazın ve oksijenin kalmaması sağlandı. Daha sonra elektrotlara akım gönderilerek, yavaş yavaş bu iki elektrot birbirine yaklaştırılır ve iki elektrodun birbirine değdiği anda bir ark meydana gelir, fullerenler oluşmaya başlar, oluşan ürünler ark ta meydana gelen yoğun UV ışınına maruz kalmaktadır ve bu UV ışınından dolayı bozunmaktadır. Bütün fulleren üretme tekniklerinde fulleren oluşumu esnasında sistemin basıncı sabit tutulmaktadır, bu sistemde de basınç 100 Torr da sabit tutulmaktadır. Bu şekilde, sistemede ark bölgesi etrafında sürekli helyum akışı ile oluşan fulleren ürünleri hızlıca bu ark bölgesinden uzaklaştırılır. Oluşan ürünün sıcak ark bölgesinden hızlıca uzaklaştırılması ile fulleren veriminin arttığı gözlenmiştir. Oluşan ürünün ark bölgesinde kalma süresi ile fulleren verimi ters orantılıdır. Meydana gelen is (soot) reaktörün iç kısmından süprülerek toplandı Fullerenlerin karbon isinden ekstraksiyonu Fulleren üretme sisteminden ele geçen ham ürün (is, soot) bir kartuşa alındı burada iyice sıkıştırılan karbon isi üzerine cam pamuğu koyularak kapatıldı. Bölüm da anlatılan Soxhlet sistemi kullanılarak, balona 500 ml Toluen konuldu ve geri soğutucu altında berrak toluen çözeltisi gelene kadar ekstraksiyon işelmine 3-4 saat devam edildi. Elde edilen çözelti C 60 tan C 100 e kadar olan fullerenleri içerir. Karışım evaparatörden geçirilerek fazla toluenin uzaklaştırılması sağlandı ve ham ürün toluenden ayrıldı Fullerenlerin ayrılması ve saflaştırılması Fullerenler soxhlet ekstraksiyonu ile çözelti fazına alındıktan sonra çözeltide C 60 tan C 100 e kadar olan fullerenler bulunmaktadır, bu karışımdan C 60 ve C 70 sabit fazı alümina olan bir kolondan hegzan kullanılarak ayrılırlar. Ancak literatürde verilen bu ayırma 109

134 metodu etkin olmadığı için, C 60 ve C 70 karışımı herhangi bir ayırma işlemine tabi tutulmadan kullanıldı Crown Eter Sentezi Crown eter sentezinde, Williamson eter sentezinden yararlanılmıştır (Pedersen 1967) Tetraetilenglikoldiklorür sentezi İki litrelik 2 ağızlı balon içine, 192 ml tetraetilenglikol (d=1,12; 251 g), 1000 ml benzen, 200 ml piridin (195 g, 2,45 mol) ilave edilip, K.N. sına kadar (86 o C) ısıtıldı, karıştırılan çözeltiye yavaş yavaş toplam 3 saat içinde, tiyonilklorür (SOCl 2 ), (d=1,634 v=177,2 ml) ilave edildi. Bu süre sonunda sıcaklık 78 o C a düşürüldü ve karışım geri soğutucu altında 16 saat ısıtıldı. Soğutulan çözeltiye 50 ml derişik HCl ve 200 ml su karışımı 15 dakika içinde ilave edildi. Karışım geri soğutucu altında reflux edilerek aşağıdaki reaksiyon gerçekleştirildi Reaksiyon sonunda karışım ayırma hunisine konuldu ve sulu faz (alt faz) ayrıldı. Benzen fazı 3-4 kez su ile yıkandıktan sonra döner buharlaştırıcıda deriştirildi, yağımsı ve açık sarı renkli ürün ayrıldı (Pedersen 1967), verim % 92 dir. HO O O O OH + 2 SOCl 2 N ısı + 2 SO 2 + Cl O H 2 O O O Cl Tetra etilen glikol Tiyonil klorür Tetra etilen glikol diklorür Benzo-15-crown-5 sentezi Üç ağızlı 2 litrelik balona N 2 geçirme borusu ve geri soğutucu takıldı, 61 gram katekol, 800 ml n-bütanol konuldu. Üzerine 45 gram NaOH, 100 ml suda çözülerek ilave edildi ve balon içinden azot gazı geçirilerek ısıtıldı. Daha sonra 112,5 g (110 ml) 110

135 tetraetilenglikoldiklorürün 250 ml deki çözeltisi yaklaşık 2 saat içinde ilave edildi, karışım geri soğutucu altında 24 saat boyunca kaynatıldı. Daha sonra karışıma 8 ml derişik HCl çözeltisi ilave edilerek soğumaya bırakıldı. Karışım süzüldü ve katı kısım metanol ile yıkandı, bütanollü ve metanollü kısımlar evapratörde buharlaştırıldı. Kalan yağımsı kısım 300 ml CH 2 Cl 2 de çözüldü ve % 5 KOH çözeltisi ile ekstrakte edildi. Ham ürün yağımsı (siyah renkteki) kısımdan n-heptan ile sıcakta çekildi ve soğukta kristallendirildi, E.N. 79 o C (literatürde E.N. 79 o C) verim % 62 dir. (Pedersen 1967). O O OH O O n-bütanol OH + Cl O O O Cl + 2 NaOH O -2 NaCl Katekol Tetra etilen glikol diklorür -2 H 2 O Benzo-15-crown Nitrobenzo-15-crown-5 sentezi Sentezlenen bileşik (5 gram benzo 15-crown-5), 70 ml CHCl 3 içinde çözüldü, içine 60 ml CH 3 COOH ilave edildi, karıştırılan çözeltiye 17 ml % 65 lik HNO 3 (d=1,40) çözeltisi 30 dakika içinde damla damla ilave edildi, oda sıcaklığında 24 saat karıştırıldı, daha sonra karışım Na 2 CO 3 çözeltisi ile nötralleştirildi. CHCl 3 fazı ayrıldı ve ürün etanolden kristallendirildi. Ham ürün E.N o C dır (literatürde E.N. 85 o C) (Smid et al. 1976). O O O O O O O + HNO 3 CHCl 3 / CH 3 COOH O O O Benzo-15-crown-5 NO 2 4-Nitrobenzo-15-crown-5 111

136 Aminobenzo-15-crown-5 sentezi Üç ağızlı 1 litrelik balona 3,262 gram O 2 N-B15C5 alındı, 180 ml etanolde (C 2 H 5 OH) ısıtılarak çözüldü, nitrobenzo-15-crown-5 çözüldükten sonra bir spatül ucu ile Pd-C katalizörü eklendi. Daha sonra bir damlatma hunisine 10 ml (0,2 mol) hidrazin (H 2 NNH 2. H 2 O) alındı ve karıştırılan ve ısıtılan çözeltiye yavaş yavaş eklendi. Karışım geri soğutucu altında 3 saat kaynatıldı. Pd-C katalizörü siyah bant süzgeç kağıdından süzülerek ayrıldı. Süzüntü rodajlı erlene alınarak döner buharlaştırıcıda etanol uzaklaştırıldı, kalan kısma kloroform koyularak bir karıştırma hunisine alındı, karıştırma hunisinde iyice çalkalanarak kloroform fazı ayrıldı. Su fazı bir miktar kloroform ile çalkalanarak diğer kloroform fazı üzerine alındı. Kloroform fazı tekrar bir miktar su ile 3 kez çalkalanarak yıkandı. Kloroform fazı içinde kalan su fazı Na 2 SO 4 ilave edilerek alındı. Na 2 SO 4 siyah bant süzgeç kağıdından süzülerek ayrıldı. Kalan kloroform fazı döner buharlaştırıcıda uzaklaştırıldı. Ürünün erime noktası 74 o C dır (literatürde E.N. 74 o C), (Pedersen 1967). O O O O O O O Pd-C Katalizörü H 2 NNH 2. H 2 O ısı, O O O NO 2 4-Nitrobenzo-15-crown-5 NH 2 4-Aminobenzo-15-crown C 60 ve C 70 Karışımının H 2 N-B15C5 ile Reaksiyonu C 60 ve C 70 karışımı H 2 N-B15C5 ile iki farklı yöntemle reaksiyona sokularak fulleren- H 2 N-B15C5 katma bileşiği sentezlendi. 112

137 Isı ile sentez 300 mg fulleren karışımı (C 60 ve C 70 ) tartıldı 500 ml lik rodajlı iki ağızlı bir balona alındı, 60 ml toluen de ısıtılarak çözüldü. Daha sonra 0,5040 g H 2 N-B15C5 tartıldı ve 20 ml toluen de çözülerek fulleren karışımına eklendi. Karışım ısıtılarak geri soğutucu altında 3-4 gün süreyle sürekli karıştırılarak reaksiyonun tamamlanması sağlanır. Bu sürenin sonunda katı iyonofor dipte çöktü Işık ile sentez (Fotokimyasal sentez) Karışım, Bölüm de anlatıldığı gibi hazırlandı. 500 watt halojen lamba ışığı kullanılarak, geri soğutucu altında 3 saat süreyle reflux edildi. Reaksiyon düzeneği Şekil 3.6 da görüldüğü gibidir. Balondaki karışım soğuduktan sonra santrifüj tüplerine alındı ve çöken kısım toluen den ayrılarak, dekantasyon ile bir araya toplandı. Hazırlanan bütün ara ürünlerin ve son ürünün yapıları IR ve NMR spektroskopisi metodlarıyla aydınlatılmaya çalışıldı. Şekil 3.6. Fotokimyasal olarak sentez 113