LOGO. N-Heterosiklik Karben Kompleksleri ve Özellikleri

Transkript

1 LOGO -Heterosiklik Karben Kompleksleri ve Özellikleri

2 : C X Karben, karben kompleksi? X ve Y: H, alkil, aril ya da heteroatom (O,, S, halojenler) Y Karben M: metal atomu L: karben veya karben dışındaki tüm ligantlar : A L L' M A A CH=CH C 6 H 4 -o (CH 2 ) 2 ' L' (CH 2 ) 3 HC ' (CH 2 ) 4, ' = alkil, aril Metal-HC kompleksi

3 Metal karben kompleksleri (alkiliden kompleksleri) L n M=C II X Y (CO) 5 W C OMe Ta CH 3 Ph CH 2 Fischer türü III Schrock türü IV

4 -Heterosiklik karbenlerin tarihi gelişimi Me Me S 1960 K 2 THF, 80 0 C = Me, Et, i-pr H Ph Ph X - Me Me H CCl 3-2CHCl 3 KH, KOBu t : (Kuhn) Ph 2 : Ph Ph Ph : (Arduengo) 2 Ph Ph (Wanzlick) 1995 Ph Ph Ph H OMe 0.1 mbar, 80 0 C -MeOH Ph Ph : Ph (Enders) 2005 Cl u Cl PCy F 3 C F 3 C O Mo O Ph (Chauvin, Grubbs, Schrock) F3 C CF 3

5 HC-komplekslerinin genel sentez şeması X - + L m M 2 Ag + B: -BH + C -BH + B: ML n M= u, h, Pd, Cr, Pt = alkil veya aril L m M : L m M Bedrand, Chem. ev., 2000, 100,39 ve Herrmann, Angew. Chem., ınt. Ed., 2002, 41, 1290

6 =20 yıl sonra neden M=C Bileşikleri? 1- Pt(HC)(P3) 31 P M J J J J J ( 195 Pt- 31 P) ~ 2400 Hz ~ 3750 Hz Cl P 3 3 P Pt P 3 3 P Pt Cl Cl Cl P C benzerliği 2- Endüstride fosfin kompleksleri katalizör olarak kullanılır.

7 3-Çapraz benzerlik... Temel ilkelere bağlı kalma.. Katalitik özelliklerle ilgili ipuçları

8 HC ler : Kararlılık / eaktivite P 3 PPh 2 PPh 2 Yüksek reaktivite : : : : Yüksek reaktivite : Yüksek sıcaklıkta P-C bağ kopması Havanın oksijeni ile oksitlenme Ligandın aşırısı Maliyet artışı ve çevre kirliliği Kuvvetli -verici, zayıf -alıcı Yüksek sıcaklık ve hidrolize karşı M-C bağının kararlılığı Oksidasyona dayanıklı Ligandın aşırısına ihtiyaç olmaması Yapısal çeşitlilik (kelat etki, kirallik, fonksiyonelleşme, immobilizasyon)

9 Elektronik Sterik σ- verici π - alıcı

10 -Heterosiklik Karbenlerin Uygulama Alanları Hidrojenasyon Hidroformilasyon Furan Sentezi C-C Bağ Oluşum C-C Bağ eaksiyonları Oluşum eaksiyonları -Heterosiklik Karbenler C-H Aktivasyonuyla Biaril Sentezi Aril Aminasyonu Olefin Metatezi Olefin Siklopropanasyonu Hidrosilasyon

11 Furan Oluşumu H. B.Çetinkaya, Küçükbay, İ. B.Çetinkaya, Özdemir, C. S. Bruneau, Guesmi, P. P.H. Dixneuf, J. Organometallics Mol. Catal. A: Chem., 1996, 15, 118, , L1-L4.

12 X Suzuki-Miyaura Eşleşmesi Ar-B(OH) 2, baz Mizoroki-Heck eaksiyonu Ar + X-B(OH) 2 [kat] X Y, baz [kat] Stille eaksiyonu Y -Sn() 3 + '-X -' + X-Sn() 3 egishi eaksiyonu X + ' Zn-X ' ML n ' X= Cl, Br, I, OTf, ' = alkenil, aril, alil,alkil = alkenil, aril, alil, alkinil, Sonogashira-Hagihara propargil M= i veya Pd Eşleşmesi X ' = Cl, Br, I L= Trifenilfosfin, dppe, BIAP 1 -X + H 2 Pd kat. (Cu + kat.) 1 2 baz Kumada-Tamao-Corriu eaksiyonu 1 = Aril, heteroaril, vinil 2 = Aril, heteroaril, alkenil, alkil, Si X + 3 X= I, Br, Cl, OTf M= Mg -M ' Hiyama Eşleşmesi X + ' M= Pd, i -M '

13 Y. Gök,. Gürbüz, İ. Özdemir, B. Çetinkaya, E. Çetinkaya, Appl. Organometal. Chem., 19, 2005, I.Özdemir,.Gürbüz, Y. Gök, E. Çetinkaya, B. Çetinkaya,, Synlett, 15, 2005,

14 80 o C, 15 saat, % a İ. Özdemir, M.Yiğit, E. Çetinkaya, B. Çetinkaya, Appl. Organometal. Chem., 20, 2006,

15 Aldehitler fenilboronik asitin katılma tepkimesi İ.Özdemir, S. Demir, B. Çetinkaya, J. Mol. Catal. A: Chem., 215, 2004,

16 M. Yiğit, İ. Özdemir, E. Çetinkaya, B. Çetinkaya, Transition Metal Chem, 32, 2007, Kılınçarslan, M. Yiğit, İ. Özdemir, E. Çetinkaya, B. Çetinkaya, J. Heterocyclic Chm. 44, 2007,

17 C-H aktivasyonu Çapraz eşleşme tepkimelerinde kullanılan organometalik bileşiklerin çoğu ticari olarak satılmamakta, sentezi pahalı olduğu gibi bir takım yan tepkime oluşturmaktadırlar. Bu problemi önlemek için C-H bağı doğrudan aktifleştirilerek, aril halojenürler ile karbonil veya fenol türevleri paladyum/p3 katalizörlüğünde eşleşme tepkimeleri gerçekleştirilmiştir.(miyaura eşleşme versiyonu) (T. Satoh, M. Miyaura, M. omura, J. Organomet. Chem, 2002, 653, 161) + ' Cl - H H CHO + X Pd(OAc) 2 /LHCl Cs 2 CO 3, 80 0 C X= Cl (1:1) X= Br (1:2) CHO H CHO Gürbüz, Özdemir, Çetinkaya, Tetrahedron Letters, 2005, 46, 2273

18 Çevre Kirliliği Dünyamızın en önemli sorunlarından biri çevre kirliliğidir. Özellikle kimyasal kirliliktir. Çevre bilinci gelişmesiyle temiz teknolojiye yönelme başlamıştır. Bu yöneliş endüstriyel atıkların en az düzeye indirilmesi çalışmalarına hız kazandırmaktadır. Bu konuda en büyük katkı katalizörlere düşmektedir. Çevre Bilinci Endüstriyel Atıklar Temiz Teknoloji Katalizör Bir organik grubun karbon atomuyla bir metal arasında bağ içeren bileşikler organometalik bileşikler olarak adlandırılır ve organik kimya ile anorganik kimyanın bir keşişme noktasıdır. Organometalik kimya hızlı gelişen bir bilim dalıdır. Çünkü bu bileşiklerin çoğu organik sentezlerde homojen katalizör olarak davranırlar.

19 Bir tepkimenin başlaması için gerekli olan aktivasyon enerjisini (Ea) düşüren maddeler katalizör olarak adlandırılır. Katalizör: Kendisi harcanmadığı halde bir tepkimeyi hızlandıran madde

20 Katalizör? Günlük hayatta çok karşılaşılan bir kavram. Bir olayı veya kimyasal bir tepkimeyi hızlandıran maddelere (iğne) katalizör denir.

21 M A + B A-B M = kompleks

22 Katalizörün önemi - Çoğu endüstriyel kimyasallar katalizör yardımı ile hazırlanır. - Katalizörlerin avantajları; - saf kimyasalların üretiminde daha iyi seçicilik - yüksek atom ekonomisi ile daha temiz işlemler - daha yumuşak şartlar nedeni ile daha düşük enerji tüketimi - çevre dostu Örneğin: Metil Methakrilat (MMA) 22

23 Katalizör çeşitlerine örnekler H F F B F homogeneous acid catalysts H CO 2 H L-proline (organocatalyst) enzyme (biocatalyst) zeolite (crystalline aluminosilicate) OMe P h P OMe copper-zinc crystallites on silica (,)-DiPAMP-h (organometallic complex)

24 Biyolojik olaylar katalizörsüz yürümez; Kurbağa-böcek savaşında peroksidaz +katalazı silah olarak kullanır

25 2 O (g) M=Pt 2 (g) + O 2 (g) H H + H H Pt Atomu

26 Otomobil eksozlarına takılan katalitik dönüştürücüler Dünyada ~1 M otomobil çalışır durumda!

27

28 Katalizörün Ekonomik önemi: Kimyasal endüstrideki işlemlerin %80 inde katalizör kullanır yılındaki katalizör satışları > $10 m; satışlar her yıl %10 artmaktadır. Kömür veya doğal gazın başka bir ürüne dönüşümü bir katalizör gerektirir. Tepkimelerin yürümesini (hızlanmasını) sağladığı için, Proses verimini arttırır, Seçimlilikte 0.5% - 1% lik artış işletme karını $1m arttırır, Kimyasal prosesi çevre-dostu hale dönüştürür.

29 Yeşil kimyanın kapsamı Daha güvenli tepkimeler & kimyasallar kataliz Çözgen değişimi Ayırma süreci Enerji verimliliği Yeşil kimya süreç yoğunluğu Yenilenebilir kaynakların kullanımı atıkların azaltılması

30

31

32 Magazin haberleri (Ekim 2005) Gazete başlıkları : obel Kimya Ödülü çevreci kimyagerlere 'Yeşil kimyada büyük hamle İsveç Bilimler Akademisi, üç kimyageri,''organik sentezde çifte ayrıştırma yöntemlerini geliştirme'' çalışmalarından ötürü ödüle layık buldu. Üç bilim adamı, 10 milyon İsveç kronu (1,29 m $) tutarındaki ödülü paylaşacak. obel alan üç bilim adamının çalışması, oksijen, hidrojen gibi hayatın temel yapı taşlarından karbon atomunun ''çifte ayrıştırma'' = Metatez 32

33 Olefin metatezi 1 g katalizör 200 $

34 Heck egishi Suzuki Heck, egishi ve Suzuki, Pd katalizli çapraz eşleşme tepkimlerine olan büyük katkılarıyla 2010 obel Kimya Ödülünü kazanmışlardır. Heck Tepkimesi egishi Tepkimesi Elektrofillerle alkenlerin etkileşmesi Elektrofillerle organoçinko bileşiklerinin tepkimesi Suzuki Tepkimesi Elektrofillerle organoboranların tepkimesi

35 Eczacılık Hayatı koruma Gelişmiş hayat standartları Zirai İlaç Global gıda kaynağı Materyal LED, OLED Sensörler Katalititik Ürünler Enerji Güneş Pilleri

36 Anorganik Kimya A+B Fiziko Kimya Yüzey Bilim (Kinetik, Mekanizma) Malzeme Bilimi Biyokimya KATALİZ KATALİZÖ Mühendislik A-B 36

37 Çalışma TUBİTAK ve İnönü Üniversitesi Bilimsel Araştırmalar Proje Birimi tarafından desteklenmiştir. 1. Ulusal Anorganik Kimya Günleri