T.C. SÜLEYMAN DEMĐREL ÜNĐVERSĐTESĐ FEN BĐLĐMLERĐ ENSTĐTÜSÜ

Transkript

1 T.C. SÜLEYMAN DEMĐREL ÜNĐVERSĐTESĐ FEN BĐLĐMLERĐ ENSTĐTÜSÜ TRĐAFULVEN TÜREVLERĐNĐN AROMATĐK KARAKTERĐ: C 3 H =XH (X=C, Si, Ge, Sn) VE HALOJEN ATOMLARI ĐLE KOMPLEKSLERĐ Fatmagül TUNÇ Danışman Yrd. Doç. Dr. Ahmet TOKATLI YÜKSEK LĐSANS TEZĐ FĐZĐK ANABĐLĐM DALI ISPARTA - 013

2 013 [Fatmagül TUNÇ]

3 TEZ ONAYI Fatmagül TUNÇ tarafından hazırlanan "Triafulven Türevlerinin Aromatik Karakteri: C 3 H =XH (X=C, Si, Ge, Sn) ve Halojen Atomları ile Kompleksleri" adlı tez çalışması aşağıdaki jüri üyeleri önünde Süleyman Demirel Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü Fizik Anabilim Dalı nda YÜKSEK LĐSANS TEZĐ olarak başarı ile savunulmuştur. Danışman Yrd. Doç. Dr. Ahmet TOKATLI. Süleyman Demirel Üniversitesi Jüri Üyesi Prof. Dr. Fatih UCUN Süleyman Demirel Üniversitesi Jüri Üyesi Yrd. Doç. Dr. Tahir TĐLKĐ Süleyman Demirel Üniversitesi Enstitü Müdürü Prof. Dr. Cengiz KAYACAN

4 TAAHHÜTNAME Bu tezin akademik ve etik kurallara uygun olarak yazıldığını ve kullanılan tüm literatür bilgilerinin referans gösterilerek tezde yer aldığını beyan ederim. Fatmagül TUNÇ

5 ĐÇĐNDEKĐLER Sayfa ĐÇĐNDEKĐLER..... i ÖZET.... ii ABSTRACT iii TEŞEKKÜR..... iv ŞEKĐLLER DĐZĐNĐ v ÇĐZELGELER DĐZĐNĐ.... vi SĐMGELER VE KISALTMALAR DĐZĐNĐ.... vii 1. GĐRĐŞ KAYNAK ÖZETLERĐ Aromatiklik Aromatik ve Antiaromatik Bileşikler Arasındaki Farklar Hesapsal Yöntemler Yoğunluk fonksiyoneli teorisi (DFT) Temel fonksiyonlar ve temel setler Moleküllerdeki atomların kuantum teorisi (QTAIM) Bağ özellikleri MATERYAL VE YÖNTEM Aromatikliği Ölçen Yöntemler Harmonik osilatör modeli ile aromatiklik (HOMA) Çekirdekten bağımsız kimyasal kayma (NICS) π elektron donör-akseptör (peda) Elektrik alan gradyent tensörü (EFG) Diamagnetik alınganlık tensörü ( χ ) Shannon aromatiklik (SA) Etkileşme enerjisi Hesaplama Yöntemleri ARAŞTIRMA BULGULARI VE TARTIŞMA Optimize Geometrik Yapılar Aromatiklik Đndeksleri Aromatik Đndeksleri Arasındaki Korelasyonlar QTAIM Parametrelerinin Kompleks Yapılara Uygulanması Ekzosiklik bağdaki (C 3 =X) ρ BCP değerleri π-y bağlarındaki ρ BCP değerleri Halka kritik noktalarındaki ρ RCP değerleri π-y bağlarındaki V, G, H değerleri Halka kritik noktalarındaki V, G, H değerleri Bağ elipsi (ε ) değerleri Triafulven Komplekslerindeki NPA Yük Dağılımları SONUÇ VE ÖNERĐLER. 51 KAYNAKLAR 5 ÖZGEÇMĐŞ. 58 i

6 ÖZET Yüksek Lisans Tezi TRĐAFULVEN TÜREVLERĐNĐN AROMATĐK KARAKTERĐ: C 3 H =XH (X=C, Si, Ge, Sn) VE HALOJEN ATOMLARI ĐLE KOMPLEKSLERĐ Fatmagül TUNÇ Süleyman Demirel Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü Fizik Anabilim Dalı Danışman: Yrd. Doç. Dr. Ahmet TOKATLI Triafulven türevlerinin ve halojen atomları ile komplekslerinin (C 3 H =XH. Y; X=C, Si, Ge, Sn; Y=F, Cl, Br, I) geometrik optimizasyonu B3LYP/6-311+G (d, p) temel setinde yapılarak komplekslerin aromatikliği, geometrik-tabanlı (HOMA), magnetiktabanlı (NICS ve diamagnetik alınganlık anizotropisi ( χ) ), π-elektron sayım tabanlı (peda) ve son zamanlarda oluşturulan elektronik-tabanlı (elektrik alan gradyenti (EFG(0), EFG(0.5)) ve Shannon aromatiklik (SA) indekslerini içeren farklı indeksler kullanılarak incelenmiştir. Ayrıca, moleküllerdeki atomların kuantum teorisi (QTAIM) parametreleri (bağ kritik ve halka kritik noktalarındaki elektron yoğunluğu( ρ BCP, ρ RCP ), toplam elektron enerji yoğunluğu (H), potansiyel ve kinetik enerji yoğunlukları (V,G) ve bağ elipsitisi (ε )), komplekslerin aromatik karakterinin tahmini için kullanılmıştır. χ, EFG(0.5) ve peda indeksleri dışında tüm aromatik indeksler aralarında iyi bir korelasyon elde edilmiştir. Aromatiklik hesaplamalarda her bir kompleks içinde aromatikliğin, X-TF(F) > X-TF(Cl) > X-TF(Br) > X-TF(I) diziliminde arttığı görülmektedir. Triafulven halkasında özellikle halka kritik noktalarındaki ρ RCP, H, V ve G, ayrıca C-C bağlarının bağ elipsitisi ( ε ) ni veren QTAIM parametreleri, π-elektron delokalizasyonunun yeni nicel ölçümlerini sunmaktadır. Anahtar Kelimeler: Aromatiklik, DFT, QTAIM, HOMA, NICS, EFG, peda, SA, ρ BCP, ρ RCP, ε. 013, 58 sayfa ii

7 ABSTRACT M.Sc. Thesis TRIAFULVENE DERIVATIVES OF AROMATIC CHARACTER: C 3 H =XH (X=C, Si, Ge, Sn) and COMPLEXES BY HALOGEN ATOMS Fatmagül TUNÇ Süleyman Demirel University Graduate School of Applied and Natural Sciences Department of Physics Supervisor: Asst. Prof. Dr. Ahmet TOKATLI Geometry optimization of triafulvene derivatives and their complexes with halogen atoms (C 3 H =XH. Y; X=C, Si, Ge, Sn; Y=F, Cl, Br, I) was carried out at the B3LYP/6-311+G (d, p) level of theory. Aromaticities of the considered complexes were investigated using different indices included geometry-based (HOMA), magnetism-based (NICS and diamagnetic susceptibility anisotropy ( χ)), π-electron count-based (peda), and recently introduced electronic-based (electric field gradient (EFG(0), EFG(0.5)) and Shannon aromaticity (SA) indices. Moreover the quantum theory of atoms in molecules (QTAIM) parameters (the electron density at bond critical and ring critical points (ρ BCP, ρ RCP ), total electron energy density (H), potential and kinetic electron energy densities (V, G) and bond ellipticity (ε)) were applied to considered complexes for estimation of their aromatic characters. All aromaticity indices except χ, EFG(0.5) and peda were seen to be well correlated to each other. Aromaticity calculations have shown that increasing tendency of aromaticity in each complex is noted in the series X-TF(F) > X-TF(Cl) > X-TF(Br) > X-TF(I). For QTAIM parameters it has been found that especially the ρ RCP, H, V and G at the ring critical point and the bond ellipticity (ε ) of C-C bonds in triafulvene ring may serve as new quantitative characteristic of π-electron delocalization. Keywords: Aromaticity, DFT, QTAIM, HOMA, NICS, EFG, peda, SA, ρ RCP, ε. ρ BCP, 013, 58 pages iii

8 TEŞEKKÜR Bu araştırma için beni yönlendiren, karşılaştığım zorlukları bilgi ve tecrübesi ile aşmamda yardımcı olan değerli Danışman Hocam Sayın Yrd. Doç. Dr. Ahmet TOKATLI ya sonsuz teşekkürlerimi sunarım YL-1 No lu proje ile tezimi maddi olarak destekleyen Süleyman Demirel Üniversitesi Bilimsel Araştırma Projeleri Yönetim Birimi Başkanlığı na teşekkür ederim. Tezimi hazırlamada yanımda olan aileme sevgi ve saygılarımı sunarım. Fatmagül TUNÇ ISPARTA, 013 iv

9 ŞEKĐLLER DĐZĐNĐ Sayfa Şekil 1.1. Triafulven türevleri C 3 H =XH Y (X=C, Si, Ge, Sn; Y=F, Cl, Br, I).. Şekil.1. Orbitallerin dağılımları... 3 Şekil.. Karbon ve azot atomlarındaki p orbitalleri... 4 Şekil. 3. p orbitallerindeki elektronların homojen dağılmaması. 4 Şekil.4. Benzen ve siklooktatetraen yapıları... 5 Şekil.5. Reel uzayda bulunan bir molekülde üzerindeki bir noktadaki elektron yoğunluğu Şekil.6. Küban molekülünün moleküler grafiği; bağ yolları ve farklı kritik noktaları Şekil 3.1. Dış magnetik alanın etkisi ile elektronların oluşturduğu sekonder magnetik alan Şekil 3.. Benzen halkasının magnetik alan içerisinde oluşturduğu magnetik akım ve kuvvet çizgilerinin yönü.. 4 Şekil 3.3. Halkanın merkezinde bulunan NICS(0), NICS(0.5), NICS(1) ve NICS() nin gösterimi. 5 Şekil 3.4. EFG değerlerinin hesabı için seçilen noktalar; a- bağ uzunluğunun ortasında ve üzerinde b- atomun üzerinde.. 7 Şekil 3.5. Kompleks ve tekil A ve B moleküllerinin gösterimi. 31 Şekil 4.1. C 3 H =XH Y (X=C, Si, Ge, Sn; Y=F, Cl, Br, I) komplekslerinin optimize geometrik yapıları ve etiketlenmeleri Şekil 4.. Triafulven halkasındaki C 1 =C bağı ile halojen atomları arasındaki π-y etkileşmesi. 43 v

10 ÇĐZELGELER DĐZĐNĐ Sayfa Çizelge.1. Aromatiklik ve antiaromatiklik için kriterler 8 Çizelge.. Tam isimleri, kısaltması, özdeğer spektrumları ve ( ω, σ ) gösterimine göre kritik noktaların dört tipi.. 15 Çizelge 3.1. Bazı antiaromatik bileşiklerin EFG(0.5) değerleri... 9 Çizelge 4.1. C 3 H =XH Y (X=C, Si, Ge, Sn; Y=F, Cl, Br, I) komplekslerinin hesaplanmış bağ uzunlukları. 34 Çizelge 4.. C 3 H =XH Y (X=C, Si, Ge, Sn; Y=F, Cl, Br, I) kompleksleri için hesaplanan açı değerleri. 34 Çizelge 4.3. C 3 H =XH Y (X=C, Si, Ge, Sn; Y=F, Cl, Br, I) kompleksleri için hesaplanan EN, GEO, HOMA, EFG(0), EFG(0.5), peda, SA, NICS(1), χ ve E int değerleri.. 36 Çizelge 4.4. C 3 H =XH Y (X=C) kompleksleri için kullanılan aromatiklik indekslerinin kendi aralarında ve etkileşme enerjileri arasındaki korelasyon katsayıları (R ). 39 Çizelge 4.5. C 3 H =XH Y (X=Si) kompleksleri için kullanılan aromatiklik indekslerinin kendi aralarında ve etkileşme enerjileri arasındaki korelasyon katsayıları (R ). 40 Çizelge 4.6. C 3 H =XH Y (X=Ge) kompleksleri için kullanılan aromatiklik indekslerinin kendi aralarında ve etkileşme enerjileri arasındaki korelasyon katsayıları (R ). 40 Çizelge 4.7. C 3 H =XH Y (X=Sn) kompleksleri için kullanılan aromatiklik indekslerinin kendi aralarında ve etkileşme enerjileri arasındaki korelasyon katsayıları (R ). 41 Çizelge 4.8. C 3 H =XH Y kompleksleri için ekzosiklik bağda hesaplanan ρ BCP değerleri ve HOMA, NICS(1), EFG(0), SA ve E int değerleri ile ilişkisini gösteren korelasyon katsayıları (R ) 4 Çizelge 4.9. C 3 H =XH Y kompleksleri için π-y bağındaki ρ BCP değerleri ve HOMA, NICS(1), EFG(0), SA ve E int değerleri değerleri ile ilişkisini gösteren korelasyon katsayıları (R ). 44 Çizelge C 3 H =XH Y kompleksleri için halka kritik noktalarındaki ρ RCP değerleri ve HOMA, NICS(1), EFG(0), SA ve E int değerleri ile ilişkisini gösteren korelasyon katsayıları (R ).. 45 Çizelge C 3 H =XH Y kompleksleri için π-y bağlarındaki V, G, H değerleri ve HOMA, NICS(1), EFG(0), SA ve E int değerleri ile ilişkisini gösteren korelasyon katsayıları (R ) Çizelge 4.1. C 3 H =XH Y kompleksleri için halka kritik noktalarındaki V, G, H değerleri ve HOMA, NICS(1), EFG(0), SA ve E int değerleri ile ilişkisini gösteren korelasyon katsayıları (R ) Çizelge C 3 H =XH Y komplekslerinde triafulven halkasındaki C1-C3 ve C-C3 bağları için hesaplanmış ortalama bağ elipsi değerleri ve HOMA, NICS(1), EFG(0), SA ve E int değerleri ile ilişkisini gösteren korelasyon katsayıları (R ).. 48 Çizelge C 3 H =XH Y kompleks moleküllerindeki karbon ve halojen atomlarındaki NPA yük dağılımları Çizelge NPA yük dağılımlarının diğer indekslerle korelasyon katsayıları. 50 vi

11 SĐMGELER VE KISALTMALAR DĐZĐNĐ BCP Bağ kritik nokta B3LYP Becke tipi 3 parametreli Lee Yang Parr modeli BO Bağ kuvveti Bq Hayalet atom CCP Kafes kritik nokta DFT Yoğunluk fonksiyoneli teorisi E int Etkileşme enerjisi EFG Elektrik alan gradyent tensörü EN Bağ uzaması F Đndüktif alan etkisi G Kinetik enerji yoğunluğu GEO Bağ uzunluğu değişimi GIAO Bağımsız atomik orbital H Toplam enerji yoğunluğu H 0 Dış magnetik alan H sek Sekonder magnetik alan HOMA Harmonik osilatör modeli ile aromatiklik NCP Çekirdek kritik nokta NICS Çekirdekten bağımsız kimyasal kayma NPA Doğal popülasyon analizi P Polarizasyon peda π elektron donör-akseptör R Rezonans etkisi RCP Halka kritik nokta SA Shannon aromatiklik q Yük dağılımı QTAIM Moleküllerdeki atomların kuantum teorisi V Potansiyel enerji yoğunluğu χ Elektronegatif-indüktif etki χ Diamagnetik alınganlık tensörü ε Bağ elipsitisi ρ( r) Elektron yoğunluğunun Lalacian ı ω Hessian matrisinin rankı σ Hessian matrisinin işareti ρ Bağ kritik noktasındaki elektron yoğunluğu BCP ρ Halka kritik noktasındaki elektron yoğunluğu RCP vii

12 1. GĐRĐŞ Yapılarında ekzosiklik C=C bağı bulunduran 5-metilen-1,3-siklopentadien (fulven), konjuge π bağlarına sahip halkalı bileşiktir. Fulvenler, polarite ve aromatiklik gibi temel kavramların incelenmesi için sıkça ele alınmıştır (Keleş, 007). Đlginç yapılarından ve diğer özelliklerinden dolayı, fulven ve subsituye fulvenler birçok alanda kullanılmışlardır (Peterson vd., 1999). Fulvendeki karbon atomları, elektronik bakımdan farklı özelliklere sahiptir. Bu nedenle, atom veya atom grupların fulven moleküllerine subsitiasyonu, fulvenin elektronik yapısını ve kararlılığını etkilemesi beklenmektedir. Literatür incelendiğinde fulvenlerde subsituye etkisi genellikle ekzosiklik bağın özelliğinin araştırılması üzerine yoğunlaşmıştır (Takahashi ve Kikuchi, 1990; Gugelchuk vd., 1994; Krygowski vd., 1995; Peterson vd., 1999; Stepien vd., 001). Fakat, fulvenlerde subsituye etkisinin fulven halkasındaki π-elektron delokalizasyonunu nasıl değiştirdiği üzerine çok az sayıda araştırma vardır (Noorizadeh ve Shakerzadeh, 011; Krygowski vd., 011; Oziminski vd., 01). Fulven, Hückel kuralını takip etmeyen bir halkaya, düşük stabilizasyona, düşük alınganlık yükseltgenimine, önemli bağ uzunluğu değişimine, yüksek reaktiviteye sahip olan ve π diatropik halka akımı bulundurmayan organik bir moleküldür (Oziminski vd., 010). Fulvenlerin bir çeşidi olan triafulven, 1984 yılında sentezlenmiştir (Staley ve Norden, 1984; Billups vd., 1984; Maier vd., 1984). Đlk olarak, triafulvenlerin moleküler yapısı ve dipol momenti mikrodalga spektroskopisiyle ifade edilmiştir (Norden vd., 1986). Triafulven halkasındaki C-C atomları arasındaki bağ uzunlukları Å gibi büyük bir aralıkta değişir. Bu sebeple, literatürde triafulvenler nonaromatik moleküller olarak ele alınır (Saebø vd., 1999). Moleküllerin kararlılığını incelemeye yönelik çalışmalarda teorik yöntemler, deneysel yöntemlere üstünlük sağlamakta ve çok yaygın olarak kullanılmaktadır. Çünkü deneysel çalışmaların aksine, sentezlenmesi ve izole edilebilmesi mümkün olmayan çok kararsız bileşikler, bilinmeyen moleküller, reaktif ara ürünler ve hatta 1

13 trans bileşikler bile hesaplamalı yöntemlerle incelenebilir. Ayrıca, laboratuarda gerçekleştirilen araştırmaların birçoğunda insan sağlığını ve çevreyi tehdit eden riskler, teorik çalışmalarda söz konusu değildir. Bu ve benzeri birçok avantajlarına rağmen, teorik yöntemlerin tek dezavantajı hesaplamalarda bazı sınırlamaların olmasıdır. Düşük seviyeli yöntemler, büyük moleküllere uygulanabilir ancak çok güvenilir sonuçlar vermezler. Yüksek seviyeli yöntemler ise çok iyi donanımlı bilgisayarlar ve zaman gerektirdiklerinden, yalnızca küçük ve orta büyüklükte moleküllere uygulanabilirler. Bunların çoğunun güvenilir oldukları ve doğru sonuçlar verdikleri bilinmektedir (Keleş, 007). Bu tez çalışmasının amacı, triafulven türevleri olan C 3 H =XH (X=C, Si, Ge, Sn) moleküllerinin ve onların halojen atomları (F, Cl, Br, I) ile oluşturdukları komplekslerin aromatiklik özelliklerinin belirlenmesidir (Şekil 1.1). Komplekslerin aromatiklik derecelendirilmesi EN, GEO, HOMA, NICS(1), χ, peda, EFG(0), EFG(0.5) ve SA aromatiklik indeksleriyle yapılmıştır. Ayrıca, komplekslerin yerel bir özelliğini tanımlayan etkileşme enerjisi (E int ) ve moleküllerdeki atomların kuantum teorisi (QTAIM) parametreleri kullanılarak komplekslerin aromatik özelliği belirlenmeye çalışılmıştır. Şekil 1.1. Triafulven türevleri C 3 H =XH Y (X=C, Si, Ge, Sn; Y=F, Cl, Br, I)

14 . KAYNAK ÖZETLERĐ.1. Aromatiklik Bilgisayar donanımın ve yazılımın hızla gelişmesiyle, teorik hesaplamalar yapılarak moleküler sistemlerin özellikleri hakkında pek çok bilgi elde edilebilir (Lin vd., 008). Bu özelliklerden biri aromatikliktir. Aromatiklik, halkalı yapılardaki delokalize elektronlarının bir ölçüsüdür ve kimyada en yaygın konulardan birini oluşturup; deneysel ve teorik çalışmalarla çoğu kimyasal bileşiklerin reaksiyonunu ve yapısını açıklayan temel bir kavramdır (Zborowski vd., 005). Bir molekülün aromatikliği, molekülün geometri (Krygowski, 1993), magnetik (Mitchell, 001; Chen vd., 005; Stanger, 006; Mills ve Llagostera, 007), enerji (Cyranski, 005) ve elektronik (Poater vd., 005) özelliklerinin tümünü içerir. Bu nedenle, aromatiklik çok boyutlu fiziksel bir özelliktir. Bir bileşiğin aromatik olabilmesi için, 1. Bileşik halkalı ve düzlemsel olmalı: Aromatik kararlılığın sağlanabilmesi için gerekli olan sürekli π-sisteminin (π-delokalizasyonu) oluşabilmesi, bileşiğin halkalı ve düzlemsel olmasına bağlıdır. Şekil.1 de görüldüğü gibi halkanın olmaması π- sisteminin sürekliliğini, düzlemsellikten sapma ise π-sisteminin oluşması için gerekli olan bütün p orbitallerinin birbiriyle örtüşmesini engeller (Yıldırır, 011). Şekil.1. Orbitallerin dağılımları 3

15 . Aromatik halkayı oluşturan her bir atom, π-sisteminin bir parçası olabilecek (diğer atomların uygun orbitalleriyle yanal olarak örtüşebilecek) uygun yönelimde birer orbitale sahip olmalıdır. Bu durum Şekil. de gösterilmiştir. Şekil.. Karbon ve azot atomlarındaki p orbitalleri Şekil.3 te görüldüğü gibi 1, 3, 5-sikloheptatrien molekülünde 7 nolu karbon p orbitali taşımadığından diğer atomların taşıdığı p orbitallerindeki elektronların homojen olarak moleküle dağılmasını engeller (Yıldırır, 011). Şekil. 3. p orbitallerindeki elektronların homojen dağılmaması 3. Tek halkalı, düzlemsel bir bileşiğin aromatik olabilmesi için (4n+)π elektronuna sahip olması gerektiği Hückel kuralı olarak bilinir ve aromatikliğin temel kurallarından biridir (Hückel, 1931). Burada n pozitif bir tamsayıdır. Hückel kuralına göre, 6, 10 ve 14π elektronu taşıyan halkalar aromatik olabilir; 4, 8 ve 1π elektronu taşıyan halkalar aromatik değildir. 4

16 Şekil.4. Benzen ve siklooktatetraen yapıları Bir molekülün aromatik olabilmesi için bütün π elektronları ortaklaşa kullanılmalıdır ve bütün bağlayıcı orbitaller dolu olmalıdır. Böylece aromatik kararlılık için gerekli tam ve maksimum örtüşme sağlanır. p orbitallerinden bazısı dolu olmazsa yani ortaklaşa kullanılmamış π elektronu varsa örtüşme maksimum olmaz ve bileşik aromatik değildir. Benzendeki altı π elektronu altı C atomu üzerinde delokalize olduğundan üç tane π bağının yerini tam olarak belirlemek imkansızdır. Bunun yerine her bir p atomik orbitali her iki komşu ile de eşit olarak çakıştığından altı, π elektronu da halka üzerinde gezen bir benzen yapısı mümkündür. Dolayısıyla benzen, halkanın altında ve üstünde simide benzeyen iki elektron bulutuna sahiptir. Bütün π elektronları ortaklaşa kullanılmıştır ve benzen aromatiktir. Bu da benzene, 36 kcal/mol lük bir aromatik kararlılık enerjisi kazandırır (Keleş, 007). Hückel kuralını uygulamak için, lokalize π elektrona sahip olan hidrokarbonlardaki halkalar ya elektron çekici ya da elektron verici olarak karakteristik bir eğilim göstermektedirler. Bu nedenle, elektron verici ve çekici gruplar, farklı aromatik karakterler sergileyerek daha kararlı sistemler oluşturmaktadırlar (Oziminski vd., 01). Moleküllerin aromatikliğini etkileyen faktörlerden bir diğeri de çalışılan moleküle eklenen ve subsituye diye adlandırılan yapısal bir birimdir. Subsituye genellikle aşağıdaki anlamlardan birine sahiptir: 5

17 1. Basit bir kimyasal reaksiyonlar yapılabilen molekülün bir bölümüdür (özellikle doğrudan bir hidrojen atomunun yerini aldığında).. Nicel anlamda molekülün özelliklerini etkileyen ama kimyasal karakterini değiştirmeyen küçük bir bölümdür. Taft ve Topsom a göre subsituye etkisi dört bileşenden oluşur; (i) indüktif alan bileşeni, (ii) elektronegatiflik, (iii) polarizebilite ve (iv) rezonans. Alan ya da indüktif alan etkisi (F), alan üzerinden elektrostatik etkileşimlerin sonucudur. Polar-polar, polar-dipolar ve dipolar-dipolar etkileşimler olarak ayrılır. Komşu atomlar arasındaki elektronegatiflik farkından kaynaklanan elektronegatif-indüktif etki (χ) moleküler bağlar boyunca iletilir. Polarizasyon (P), polarlaşabilen subsituye olduğunda açıklanan bir etkidir. Bu etki, molekülün diğer parçaları tarafından oluşturulan elektrik alan etkisine maruz kalır. Polarizasyon etkisi, alan etkisiyle karşılaştırıldığında polar-indüklenmiş dipol ya da dipol-indüklenmiş dipol etkileşimi ile meydana geldiği varsayılır. Konjuge sistemlerde ayrıca rezonans etkisi (R) gözlenir ve (χ), (F) ve (P) etkilerine göre ters yönde etkilediği iddia edilir. Subsituye etkisinin tüm sınıfları Taft ve Topsom tarafından verilmiştir ve subsituye etkisi alan, polarizasyon, elektronegatiflik ve rezonans etkileri için açıklanmıştır (Oziminski ve Dobrowolski, 009). Aromatiklik, 185 yılında Michael Faraday tarafından benzenin izole edilmesi ile (Faraday, 185) başlamıştır. O tarihten bu yana aromatiklik üzerine yapılan çalışmalarda bir çok tanım ve kriter ortaya çıkmıştır. Bütün bu çalışmaların sonucunda aromatik bileşikleri antiaromatik bileşiklerden ayıran özellikler aşağıdaki dört ana başlıkta toplanmıştır: 1. Kimyasal davranış Elektrofilik aromatik subsitiasyon. Yapısal özellik Siklik delokalizasyondan gelen bağ uzunluğu eşitliği 3. Enerji kriteri Kararlılık 4. Magnetik kriter Halka akımı etkisi 6

18 .. Aromatik ve Antiaromatik Bileşikler Arasındaki Farklar Çizelge.1 de aromatik ve antiaromatik sistemler fiziksel ve kimyasal özelliklerine göre karşılaştırılmıştır. Bu farlılıkları aşağıdaki gibi gruplandırabiliriz: Aromatik bileşikler, siklik delokalize π elektron sistemleridir ve taban durumu özelliklerinin iyi bir örneğidir (Elvidge ve Jackman, 1961; Dewar, 1966). Antiaromatik bileşikler ise aromatik bileşiklere göre daha az kararlı olup, lokalize π elektron sistemlerinden oluşur. Halkada π-delokalizasyondaki artış, halkanın aromatiklik özelliğinin, π- delokalizasyondaki azalış ise antiaromatiklik özelliğinin bir göstergesidir. Bir molekülde dolu en yüksek moleküler orbital olan HOMO, elektron verme yeteneğine; bir molekülde en düşük (ilk) boş moleküler orbital olan LUMO ise elektron alma yeteneğine sahiptir. HOMO ve LUMO arasındaki enerji farkının büyük olması, aromatik kararlılığı (Fleming, 1976), HOMO ve LUMO arasındaki enerji farkının küçük olması ise antiaromatikliği ifade eder. Aromatik bileşikler, antiaromatik bileşiklere göre daha büyük rezonans enerjisine sahiptir. Aromatik bileşiklerde halkadaki C-C bağlarının bağ uzunlukları hemen hemen eşittir ve aromatik bir halka olan benzenin halkadaki C-C bağlarının bağ uzunluğunun değerine (1.39 Å) yaklaşır. Antiaromatik bileşiklerde ise halkadaki C-C bağ uzunlukları değişir. Aromatik bileşiklerde, π elektron halka akımı, diamagnetik alınganlığın artmasına ve 1 H NMR spektrumunun ekzosiklik protonlarının tipik diatropik (düşük alan) kimyasal kaymasına, yol açan dış magnetik alan ile indüklenir. Ayrıca magnetik tabanlı indekslerin negatif olması aromatikliğin bir ifadesidir. Antiaromatik bileşiklerde, lokalize π elektronlarından oluştuğu için diamagnetik alınganlıkta azalma, 1 H NMR spektrumunun ekzosiklik protonlarının paratropik (yüksek alan) kimyasal kayma görülmekte ve magnetik tabanlı indeksler pozitif değerler almaktadır. Aromatik bileşikler, genellikle elektrofilik yerdeğiştirme tepkimeleri vermektedir. Başka bir deyişle, aromatik yapılardaki birçok reaksiyon, 7

19 yapıdaki bir hidrojen atomu ile bir başka atom ya da grubun yer değiştirmesiyle oluşur. Antiaromatik bileşikler ise birden fazla atom veya grubun birleşmesi ile oluşan reaksiyonlar olan katılma reaksiyonları gösterirler. Aromatik bileşikler, antiaromatik bileşiklere göre yüksek enerjili ultraviyole/görünür spektral bantlar ve IR spektrumları için birçok simetrik yapı göstermektedirler. Çizelge.1. Aromatiklik ve antiaromatiklik için kriterler (Krygowski vd., 000) Özellik Aromatik Antiaromatik 1. Elektronik yapı (4n+)π elektron 4n π elektron siklik siklik konjugasyonu konjugasyonu. Enerji Siklik konjugasyon Kararlılık Kararsızlık Delokalizasyon Artma Azalma Rezonans Büyük Küçük HOMO-LUMO farkı Büyük Küçük 3. Geometri Bağ uzunlukları Eşit Değişir 4.Magnetik özellikler Diamagnetik alıngan- Büyük Küçük lığın anizotropisi 1 H NMR spektrosko- Diatropik (düşük-alan) Paratropik (yüksek-alan) pisinde kayma kayma kayma NICS in Ab initio Oldukça negatif Oldukça pozitif Hesaplamaları 5. Reaktivite Kimyasal yapı Örneğin benzen Örneğin Siklooktatetraen Yapının durumu Elektrofilik değişme Katılma 6. Spektroskopi UV Spektrumu Yüksek enerji Düşük enerji IR ve Raman spektrumu Büyük simetri Düşük simetri 8

20 .3. Hesapsal Yöntemler Günümüzde kimya ve fizik başta olmak üzere, biyoteknoloji, nanobilim, yaşam bilimleri ve diğer disiplinlerarası araştırmalarda önemli bir araç haline gelen hesapsal yöntemleri aşağıdaki gibi sınıflandırmak mümkündür: 1. Moleküler Mekanik (MM). Kuantum Mekaniği (QM) Yarı-deneysel Ab initio DFT (Yoğunluk Fonksiyoneli Teorisi) 3. Moleküler Dinamik (MD) 4. Hibrit Yöntemler (QM/MM veya QM/MD) 5. Moleküllerdeki Atomların Kuantum Teorisi (QTAIM). Temeli kuantum mekaniğine dayanan yöntemler, Schrödinger denklemini çözmeyi amaçlarlar. Bunun için bazı yaklaşımların uygulanması gerekmektedir (Keleş, 007). Bu çalışmada DFT ve QTAIM yöntemleri kullanıldığından bu iki yöntem anlatılmıştır Yoğunluk fonksiyoneli teorisi (DFT) Bütün Ab initio yöntemleri, spin yörüngeleri ile sonuç veren ve elektron korelasyonlarını hesaba katan HF (Hartree-Fock) yaklaşımı ile başlar. Bu tür hesaplamaların sonuçları güvenilir olmasına karşın en büyük sakıncalı yanı, yoğun ve geniş moleküllere kolaylıkla uygulanamaz olmasıdır. DFT modelinin en büyük üstünlüğü ise hesaplamalarda çok fazla atomun kullanılabilir olmasıdır. DFT modelinde temel fikir elektron-elektron etkileşme enerjisi yerine elektron olasılık yoğunluğunu (ρ) tanımlamasıdır. Bu yoğunluğa bağlı enerji ise, E (ρ) ile tanımlanarak toplam enerji ifadesine ilave edilir. Bu tür işlemler ilk kez 1964 yılında Hohenberg ve Kohn tarafından yapılarak bir sistemin taban durum özellikleri tanımlanmıştır (Atkins, 1996; Mueller, 001). Olasılık yoğunluğu, 9

21 N i= 1 i dr i i ρ ( r) = ψ = ψ ψ (.1) i olarak tanımlanır. DFT modelini incelerken bir sistemin toplam enerjisi aşağıdaki gibi ifade edilir: DFT iç çekirdek coulomb E E + E + E + xc [ ρ] = E. (.) Burada, iç E çekirdekle tek elektronun enerjisi, için çekirdekler arası itici enerji, elektronun yoğunluk matrisi çekirdek E verilen çekirdeğin konumu coulomb E elektronlar arasındaki itme enerjisi, ρ(r)' nin fonksiyonu olarak hesaba katılan E (ρ) ise korelasyon enerjisidir. Değiş-tokuş korelasyon enerjisi, toplam elektron yoğunluk fonksiyonunun bir integrali olarak bulunmuştur. Buna yerel yoğunluk fonksiyon kuram yaklaşımı denir (Mueller, 001). Değiş- tokuş korelasyon enerjisi, xc E xc [ ρ( ] = drρ ( r) ε r) (.3) xc olarak tanımlanır. Burada, ε xc (ρ) terimi, sabit yoğunluklu homojen bir elektron gazı için her bir elektronun değiş-tokuş korelasyon enerjisidir. Kohn-Sham dalga fonksiyonlarına Kohn-Sham eşitliklerinden karar verilir. N elektrona sahip bir sistem için Kohn-Sham eşitliği aşağıdaki gibidir: çekirdek 1 Z A ρ( r ) 1 + dr + Vxc ( r1 ) ψ i ( r1 ) = ε iψ i ( r1 ) A ra,1 r1. (.4) Buradaki ε i Kohn-Sham yörünge enerjisi, ψ i ler Kohn-Sham yörüngeleri ve V xc ise değiş-tokuş korelasyonu potansiyel enerjisidir ve [ ρ] δe xc V xc [ ρ] = (.5) δρ dir. E xc bilinirse V xc hesaplanabilir (Sert, 008). 10

22 .3.. Temel fonksiyonlar ve temel setler Atomik orbitallerin gösteriminde seçilen fonksiyonlar ψ nlm ( r, θ, φ) olup genellikle küresel harmoniklerin ( ( θ, φ) ) Y kombinasyonu ve radyal fonksiyonlardan ( (r)) lm l oluşur. Bazı özel fonksiyonlar aşağıdaki gibi gösterilebilir: l R nl 1) Hidrojen benzeri fonksiyonlar (ortogonal) R nl l Zr ( r) = r L + n l+ 1 Zr n n 1 e ; L: Laguerre fonksiyonları (.6) ) Slater tipi fonksiyonları (ortogonal olmayan) R n 1 kr nl ( r) = r e ; n=1,, (.7) Radyal kısmı hidrojen benzeri fonksiyonlara benzer fakat daha basittir. Burada k orbital üs tür ve Z s k = (.8) n eşittir. 3) Gaussian tipi fonksiyonları (ortogonal) R nl ( r) n+ 1 αr = r e ; n = 0, 1,, (.9) ψ nlml ( r, θ, φ) = R ( r) Y ( θ, φ) (.10) nl lml Burada α, yörüngesel üs tür. 11

23 Ab initio hesaplamalarında en çok kullanılan fonksiyonlar, Slater Tipi Orbitaller (STO) ya da Gaussian Tipi Orbitallerin (GTO) çizgisel birleşimleridir. Dalga fonksiyonu, atom yörüngelerinin çizgisel birleşimlerinden ya da daha fazla olarak kullanılan baz fonksiyonlarının çizgisel birleşimlerinden oluşur (Atkins ve Friedman 1996; Foresman ve Frish, 1996). Temel setler ise atom yörüngelerinin matematiksel gösterimini ifade eder. Hidrojen için: 1 s, 1 s Karbon için: 1 s, s, s, p x, p y, p z, p x, p y, p z Gaussian fonksiyonu için 3-1G, 4-1G, 6-31G setleri temel minimal setlerdir. Kutupsal temel setler ise bir atomun taban durumunu tanımlamak için gerekenden daha fazla açısal momentumu orbitallere ekleyerek orbitalleri değiştirir. Kutupsal setler karbon atomları için d orbitalini de eklerse 4-1G * (4-1G(d)), 6-31G * (6-31G(d)) gibi ifade edilirler. Hidrojen atomunda ise p orbitali de eklenirse bu durumda temel setler 6-31G ** (6-31G(d,p)) olarak gösterilirler (Delta, 010) Moleküllerdeki atomların kuantum teorisi (QTAIM) Richard F. W. Bader tarafından öne sürülen QTAIM teorisi, kimyanın deneysel gözlemlerinin anlaşılması ve açıklanmasında önemli rol oynayan elektron yoğunluğunun tanımlanması üzerine kurulmuş kuantum mekaniksel bir teoremdir (Matta ve Boyd, 007). QTAIM teorisine göre, reel uzayda bulunan bir molekül üzerindeki bir noktadaki elektron yoğunluğu, ρ ( r) = ρ( x, y, z) (.11) üç bileşeni olan bir skaler fonksiyondur (Şekil.5). 1

24 Şekil.5. Reel uzayda bulunan bir molekülde üzerindeki bir noktadaki elektron yoğunluğu Bader e göre, molekülün bulunduğu uzaydaki her nokta kimyasal ve fiziksel anlamda önemli değildir. Önemli olan noktalar elektron yoğunluğunun maksimum olduğu noktalardır. Bu noktalar, QTAIM teorisinde kritik noktalar (CP) olarak adlandırılır. Matematiksel olarak, bir kritik nokta, elektron yoğunluğunun gradyentinin sıfıra eşit olduğu noktadır: v = 0 v ρ = ˆ ρ + ˆ ρ ρ i j + kˆ x y z r 0 ( Bütün kritik noktalardave sonsuzda) ( Diger bütün noktalarda) (.1) Moleküldeki bir kritik noktanın yerel minimumu, yerel maksimumu veya geçiş noktasımı olduğunu, r r ρ matematiksel işlemini yaparak ayırt edebiliriz. r r ρ ifadesi, 13

25 14 r c r c z y z x z z y y x y z x y x x r A = = = ) ( ρ ρ ρ ρ ρ ρ ρ ρ ρ ρ r r (.13) olarak elde edilir ve Hessian matrisi olarak adlandırılır. Hessian matrisi reel ve simetrik bir matris olduğu için diagonal bir matrise dönüştürülebilir. Bu dönüştürme işlemi, = Λ U r A U c ) ( 1 (.14) ile yapılır ve = Λ = = λ λ λ ρ ρ ρ r c r z y x (.15) elde edilir. Burada 1 λ, λ ve 3 λ sırasıyla, x, y ve z eksenlerine göre elektron yoğunluğunun eğimlerini verir. Hessian matrisinin en önemli özelliği, izinin değerinin koordinat sisteminin döndürülmesine bağlı olmamasıdır. Hessian matrisinin izi, elektron yoğunluğunun Laplacian ı )) ( ( r ρ olarak adlandırılır ve 3 1 ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( λ λ λ ρ ρ ρ ρ ρ + + = + + = = z r y r x r r r r r (.16) ile verilir. Reel uzayda verilen bir moleküldeki kritik noktalar, Hessian matrisinin rankı ) (ω ve işaretine ) (σ göre sınıflandırılır ve ), ( σ ω olarak sembolize edilir ( Çizelge.).

26 Çizelge.. Tam isimleri, kısaltması, özdeğer spektrumları ve ( ω, σ ) gösterimine göre kritik noktaların dört tipi Đsim Kısaltma λ 1 λ λ 3 ( ω, σ ) Kafes kritik nokta (CCP) (3,+3) Halka kritik nokta (RCP) (3,+1) Bağ kritik nokta (BCP) (3,-1) Çekirdek kritik nokta (NCP) (3,-3) Burada rank, Hessian matrisinin sıfırdan farklı değere sahip elemanlarının sayısıdır. Eğer rank ω < 3 ise, moleküler sistemin dengede olmadığı kabul edilir. Dengede bulunan bütün sistemlerin rankı ω = 3 eşittir. Hessian matrisinin işareti (σ ) ise, sıfırdan farklı elemanların işaretinin cebirsel toplamıdır. Pozitif değere sahip elemanlar +1, negatif değere sahip elemanlar ise -1 olarak alınır. Çizelge. de özetlendiği gibi, dengede bulunan bir kritik noktanın dört tipi vardır. Bunlar sırasıyla, kafes kritik noktası (CCP, (3,+3)), halka kritik noktası (RCP, (3,+1)), bağ kritik noktası (BCP, (3,-1)) ve çekirdek kritik noktası (NCP, (3,-3)) dır (Şekil.6). Bir moleküldeki veya kristaldeki kritik noktaların tipi ve sayısı, aşağıda verilen topolojik ilişki ile ifade edilir: 1 ( izole moleküller) nncp nbcp + nrcp nccp = (.17) 0 ( sonsuz kristaller) Burada n, kritik noktanın alt tiplerinin sayısını gösterir. Denklem (.17) ile verilen eşitlik, Poincare-Hopf bağıntısı olarak bilinir (Bader, 1990). 15

27 Şekil.6. Küban molekülünün moleküler grafiği; bağ yolları ve farklı kritik noktaları Bağ özellikleri Kimyasal bağlanma etkileşmeleri, bağ kritik noktalarındaki (BCPs) elektron ve enerji yoğunluklarına göre karakterize edilebilir ve sınıflandırılabilir. Bir bağın özelliği ortaya çıkarılırken, QTAIM teorisindeki topolojik parametre kullanılır. Şimdi bunları açıklayalım: BCP deki elektron yoğunluğu ( ρ BCP ) : Bir kimyasal bağın kuvveti (yani, bağ derecesi (BO)), BCP deki elektron yoğunluğu ( ρ ) BCP kullanılarak, [ A( B) ] BO = exp ρ (.18) BCP elde edilir (Bader, 1990). Burada, A ve B, bağlı atomların özelliğine bağlı sabitlerdir. Genellikle, kovalent bağlı atomlar için ρ BCP değeri 0.0 au (atomik birim) dan 16

28 büyük; iyonik, van der Waals, hidrojen, dihidrojen, H-H bağları için 0.1 au dan daha küçüktür. Hatta, pek çok bağlanma türü için bağlanma enerjileri ile elektron yoğunluğu ( ρ BCP ) arasında önemli ölçüde korelasyonlar olduğu tespit edilmiştir (Boyd ve Choi, 1986; Carroll ve Bader, 1988; Espinosa vd. 1998, Grabowski, 001; Domagala vd., 003; Grabowski vd., 005; Domagala ve Grabowski, 005). Yukarıda verilen bilgiler ışığında anlaşılacağı gibi, bir bağın bağ kritik noktasındaki ρ BCP değerini bilmek, hemen hemen o bağın ne tür bir etkileşmeyle oluştuğunu bilmek demektir. BCP deki elektron yoğunluğunun Laplacian ı ( ) : ρ BCP Daha önceki kesimde anlattığımız gibi Hessian matrisinin özdeğerlerinin toplamı, incelenen kritik noktanın Laplacian ı ( ) olarak tanımlanır. Kovalent ρ BCP bağlarda, Hessian matrisin özdeğerlerinden iki tanesi negatiftir ve bu sebeple ρ < 0 dır. Örneğin, tipik C-H bağı için ρ = 1. 1 au dur. Fakat, iyonik, BCP van der Waals, hidrojen etkileşmesi ile oluşan bağlarda ise, BCP deki elektron yoğunluğu azalmasından dolayı ρ > 0 dır. Örneğin, N ( H O) = C BCP hidrojen bağı için ρ = au dur. BCP BCP Bağ elipsitisi (ε ): Bir bağın elipsitisi, verilen bir düzlemde elektron yoğunluğunun yönsel yayılımını ifade eder ve ε λ ( λ ) 1 = 1 1 λ (.19) λ olarak tanımlanır (Matta ve Boyd, 007). Eğer λ 1 = λ ise, ε = 0 dır ve bağın silindiriksel simetriye sahip olduğunu gösterir. Örneğin, etandaki C C bağının veya asetildeki C C bağının ε = 0 dır. Bu nedenle elipsiti, bir bağın π- karakterini ölçmek için de kullanılır. Aromatik bağların elipsitisi yaklaşık olarak 0.5 au dur. 17

29 BCP deki enerji yoğunlukları: Kuantum kimyasında enerji yoğunlukları (potansiyel, kinetik ve toplam), bağ etkileşmelerinin mekaniğini özetlemek için kullanılır. Potansiyel enerji yoğunluğu ( V ( r)), çok-parçacıklı sistemlerde r koordinatında bulunan tek bir elektronun maruz kaldığı, ortalama etkin potansiyel alan olarak tanımlanır. Uzayın her noktasındaki V (r) negatiftir ve tüm uzay üzerinden integrali, molekülün toplam potansiyel enerjisini verir. Kuantum mekaniğinde bildiğimiz Virial teoremine göre, potansiyel, kinetik ve elektron yoğunluğunun Laplacian ı arasındaki bağıntı; h 4m ρ( r) = G( r) + V ( r) (.0) ile verilir (Bader, 1990; Bader, 1994; Bader ve Nguyen-Dang, 1981). Burada G (r) ; h G( r) = N dτ Ψ m * Ψ (.1) dir ve gradyent kinetik enerji yoğunluğu olarak adlandırılır. Eğer BCP deki ρ < 0 ise, bağdaki potansiyel enerjinin azaldığını söyleyebiliriz. Çünkü BCP moleküler sistemlerde G ( r) > 0 ve V ( r) < 0 seçilir. Fakat ρ > 0 ise, bağdaki kinetik enerjinin arttığı söylenir. Kinetik ve potansiyel enerji yoğunluklarını karşılaştırmak için Cremer ve Kraka BCP deki toplam enerji yoğunluğunu, BCP H = G + V (.) olarak önermişlerdir (Cremer ve Kraka, 1984). Toplam enerji yoğunluğunun tüm uzay üzerinden integrali, molekülün toplam elektronik enerjisini verir. Eğer H negatif ise, bağ etkileşmesinin kovalent olduğu ve onun büyüklüğü ise kovalent bağın derecesini gösterir. Hidrojen bağı içeren moleküler sistemlerde ise bağın özellikleri aşağıdaki gibi karakterize edilir: 18

30 G V < 1 : Kovalent olmayan H-bağı V 1 < < G : Kısmi kovalent H-bağı (.3) G V > : Kovalent H-bağı. 19

31 3. MATERYAL VE YÖNTEM 3.1. Aromatikliği Ölçen Yöntemler Halkalı bileşikler, kalitatif sınıflandırmayla aromatik, nonaromatik ve antiaromatik olarak üçe ayrılır. Aromatiklik aynı zamanda nicel bir kavramdır. Başka bir ifadeyle bazı bileşikler diğerlerinden daha fazla veya daha az aromatiktirler. Bu nedenle aromatikliği nicel olarak ölçebilmek için birçok yöntem geliştirilmiştir ve geliştirilmeye devam edilmektedir. Aromatikliği nicel olarak ölçen başlıca metotlar dört ana gruba ayrılmaktadır (Katritzky vd., 001): 1. Aromatik bileşiklerin enerjilerinin (oluşum enerjisi) deneysel ölçümü ve bu ölçümlerin, konjugasyon bulundurmayan halkaların hayali modellerinden tahmin edilen oluşum enerjileriyle karşılaştırılması. Aromatik bileşiklerin geometrilerinin antiaromatik benzerlerinin ölçülen veya tahmin edilen geometrileriyle karşılaştırılması 3. Aromatik bileşiklerin magnetik özelliklerinin antiaromatik benzerleriyle karşılaştırılması 4. Aromatik bileşiklerin elektronik özellikleri P. Schleyer ve H. Jiao nun 1996 yılındaki çalışmalarında birçok bileşik üzerinde, kimyasal reaktiflik, geometri, enerji ve magnetik özellikler gibi en yaygın olarak kullanılan aromatiklik kriterlerini incelemişler ve bu kriterlerin aromatikliğin belirlenmesinde kullanışlı olduğunu belirtmişlerdir (Schleyer ve Jiao, 1996) Harmonik osilatör modeli ile aromatiklik (HOMA) Bir molekülün geometrisindeki değişim molekülün aromatikliği hakkında önemli bir bilgi kaynağıdır. Literatürde en çok kullanılan geometrik indekslerden biri harmonik osilatör modeli ile aromatiklik (HOMA) tir. HOMA modeli, 1993 yılında Krygowski tarafından öne sürülmüştür (Krygowski, 1993). HOMA, halkalı hidrokarbon sistemlerinde C-C bağ uzunluğundaki değişimin sebep olduğu enerji değişimlerinin 0

32 tahminiyle başlar. Enerji değişimleri, harmonik osilatör modeli ile tanımlanır (Keleş, 007). Aromatik bileşiklerin HOMA değeri 1 e yakındır. HOMA indeksi aşağıdaki gibi tanımlanır: HOMA = 1 α ( r r ) α / N ( r r ) = EN GEO. (3.1) opt av av i 1 Burada N, bağ sayısını; r opt, optimum değeri ( C-C bağları için ropt = 1, 388Å); r i, çalışılan sistemdeki bağ uzunluklarını; r av, çalışılan sistemde bağ uzunluğun ortalamasını; α ise aromatik bir halka olan benzen için HOMA=1 ve benzenin Kekulé yapısı için HOMA=0 yapan sabit deneysel değerdir (C-C bağları için α = 57.7 Å - dir). Moleküllerin aromatikliğini azaltan iki etki, Denklem (3.1) içinde dahil edilmektedir. Bunlar GEO (bağ uzunluğu değişimi) ve EN ( bağ uzaması) dir (Zborowski vd., 005). EN ve GEO indeksleri, rezonans enerjisinin azalışından ve bağ uzunluğu değişiminin artışından dolayı aromatikliğin azalışını açıklayan indekslerdir (Krygowski ve Cyranski, 1996). EN ve GEO indeksleri aşağıdaki gibi ifade edilmektedir (Krygowski ve Cyranski, 1996): EN = α ( r opt rav ) r av > r opt için (3.) EN = α ( r opt rav ) r av < r opt için (3.3) GEO = α ( r av ri ). (3.4) N Çekirdekten bağımsız kimyasal kayma (NICS) NMR spektrumunda protonlar, bağlı oldukları atomlara ve uzaydaki konumlarına göre farklı bölgelerde rezonans olurlar. Her ne kadar protonlar homojen ve kararlı bir magnetik alan içinde bulunurlarsa da protonların etkisi altında bulundukları magnetik 1

33 alan, dış magnetik alandan farklıdır. O halde her proton farklı magnetik alanın etkisi altında kalmaktadır. Elektronlar yüklü cisimler olduğundan, magnetik alan içine getirildiği zaman, uygulanan magnetik alanın etkisi ile ilave hareketler yaparlar. Elektronların kendi ve çekirdek etrafında meydana getirmiş oldukları dönme hareketleri, çekirdek etrafında küçük ilave magnetik alanlar meydana getirir. Lenz yasasına göre; dış magnetik alan, elektron akımı ile ikinci bir magnetik alan (sekonder magnetik alan) meydana getirirse oluşan magnetik alanın yönü, dış magnetik alanın yönü ile zıttır. Elektronların dönme hareketi ve oluşturduğu magnetik alanın yönü Şekil 3.1 de gösterilmiştir. Şekil 3.1. Dış magnetik alanın etkisi ile elektronların oluşturduğu sekonder magnetik alan Elektron sirkulasyonu ile oluşan magnetik alanın yönü dış magnetik alan ile zıt yönde olduğundan, dış magnetik alanın şiddeti H 0, çekirdek etrafında azalır. Dış magnetik alanın etkisinin çekirdek etrafında azalmasına perdeleme denir. Elektronların meydana getirdiği sekonder magnetik alan, dış magnetik alanın etkisiyle meydana gelmektedir. Dolayısıyla, oluşan sekonder magnetik alanın şiddeti H ile dış magnetik alan H sek 0 arasında,

34 H sek = σh 0 (3.5) bağlantısı vardır. Orantı sabiti σ ya perdeleme sabiti denir. Perdeleme sabitini etkileyen en önemli faktör, protonların etrafında bulunan elektron yoğunluğudur. Protonlar, dış magnetik alanın yanı sıra elektronların oluşturduğu magnetik alanların da etkisi altında kalırlar. Protonun etkisi altında kaldığı toplam magnetik alana yerel magnetik alan denir ve H = H 0 (3.6) yerel H sek ile ifade edilir. Sekonder magnetik alanın değerini (3.5) ifadesinde yerine koyarsak, H yerel = H 0 σh 0 H yerel = H (1 ) (3.7) 0 σ elde ederiz. Sonuçta, rezonans olayında, protonun çevresinde bulunan yerel magnetik alan önemlidir. Yerel magnetik alanın şiddeti, (3.7) ifadesinden anlaşılacağı gibi perdeleme sabitine bağlıdır. O halde, rezonans koşulu için perdeleme sabiti önemli bir rol oynamaktadır. Perdeleme sabiti, yalnız çekirdeğin etrafında bulunan elektron yoğunluğuna bağlı olmayıp başka faktörlere de bağlıdır. Yerel magnetik alan, elektron yoğunluğuna bağlı olarak, her proton etrafında farklı değere sahiptir. Bu da protonların, çevredeki elektron yoğunluğuna bağlı olarak farklı bölgelerde rezonans olacağını göstermektedir. σ = σ + σ + σ + σ (3.8) dia para kom kon σ dia= Diamagnetik perdeleme sabiti σ para= Paramagnetik perdeleme sabiti σ kom = Komşu grupların oluşumu ile oluşan perdeleme sabiti σ kon =Konsantrasyondan kaynaklanan perdeleme sabiti 3

35 Denklem (3.8), perdeleme sabitinin, çeşitli etkilerinin toplamından oluştuğunu göstermektedir. Şekil 3.1 de gösterilen ve elektronların sirkulasyon hareketleri sonucu meydana gelen perdelemeye diamagnetik perdeleme denir. Her proton için perdeleme sabiti, değişik bir değer alacaktır. Çünkü protonların kimyasal çevreleri ve çevrelerinde bulunan elektron yoğunluğu eşit değildir. Bu nedenle her protonun çevresinde etkili olacak toplam magnetik alan farklı olacaktır. Böylece farklı alanların etkisi altında bulunan protonlar da farklı frekanslarda rezonansa gelecektir. Protonların farklı bölgelerde rezonansa gelmelerine kimyasal kayma denir. Eğer iki protonun çevresi birbirinden farksız ise bu protonlar eşit magnetik alanın etkisi altında kalacaklarından aynı bölgede rezonans olurlar ve protonların sinyalleri çakışır. Şekil 3.. Benzen halkasının magnetik alan içerisinde oluşturduğu magnetik akım ve kuvvet çizgilerinin yönü Benzen molekülü bir magnetik alan içerisine getirildiği zaman aromatik halkada bulunan π elektronları, dış magnetik alanın etkisiyle bir halka akımı oluşturur ( Şekil 3.). Bu halka akımı, elektronların çekirdek etrafında sirkulasyonunda olduğu gibi sekonder bir magnetik alan meydana getirir. Oluşan sekonder magnetik alanın yönü, halka içinde dış magnetik alan ile zıt, halka dışında ise paralel yöndedir. Benzen halkasının meydana getirdiği halka akımına diamagnetik halka akımı denir. Bunun sonucu olarak, aromatik halkanın dışında kalan bölgede dış magnetik alanın şiddeti 4

36 artarken halka içinde ve üstünde (aynı zamanda altında) kalan bölgelerde dış magnetik alanın şiddeti azalır. Böylece benzen halkası çevresinde magnetik anizotropi oluşur. Halka dışında bulunan protonlar, dış magnetik alana oranla daha şiddetli bir magnetik alanın etkisi altında kalarak antiperdelemeye uğrar. Sonuçta aromatik protonların çevresinde güçlü bir perdeleme oluşur, başka bir deyişle aromatik protonlar π elektron bulutu olmaması durumundan daha fazla magnetik alan şiddeti gördüklerinden kimyasal kaymaları hibritleşme etkisinden beklenenden daha düşüktür; 6,0-8,0 ppm. Buna rağmen proton kimyasal kaymaları genel bir kriter değildir. Hidrojensiz sistemlere uygulanamazlar ve anormal kimyasal kaymalar aromatiklik ile bağdaştırılamaz. Bu durumu geliştirmek için Schleyer ve grubu yeni bir aromatiklik indeksi olarak çekirdekten bağımsız kimyasal kayma (NICS) yı önerdiler (Schleyer vd., 1996). Bu indeks, merkezde (NICS(0)) ya da bir halka sisteminin diğer bazı noktalarında (NICS(r)) hesaplanan mutlak perdelemenin negatif değeri olarak tanımlanır. Örneğin NICS(1), 1 Å luk halka düzlemi üzerinde mutlak magnetik perdelemenin negatif değerinin hesabını vermektedir. Hayali atomlar, Şekil 3.3 te halkanın merkezinde yukarı doğru olarak görülmektedir. Şekil 3.3. Halkanın merkezinde bulunan NICS(0), NICS(0.5), NICS(1) ve NICS() nin gösterimi Aromatik sistemler negatif NICS değerleri ile antiaromatik sistemler ise pozitif NICS değerleri ile karakterize edilir (Kiran ve Nguyen, 00). NICS tensörünün düzlem dışı bileşeninin toplam katkısı (NICS zz ), aromatikliğin NICS temelli diğer indeksidir. NICS temelli indeksler halkanın alanına bağlıdır. 5

37 NICS yaklaşımında birkaç önemli nokta bulunmaktadır. Đlki, NICS, kullanılan temel kümeye temel sete bağlıdır. Đkincisi, NICS değeri, aromatikliği her zaman mutlak olarak yansıtmaz. Örnek olarak pirol için NICS değeri (-15.1), benzenden daha negatiftir (-9.7). Üçüncü olarak da NICS, polisiklik sistemlerde değişik sonuçlar verebilmektedir. Günümüzde NICS, aromatiklik belirlemede çok yaygın kullanılan ve kabul gören bir yöntemdir. Literatürde, çeşitli amaçlarla yapılan aromatiklik hesaplamalarında NICS aromatiklik indeksi için pek çok çalışma mevcuttur. Çoğu teorikçi çeşitli bileşiklerin aromatik ve antiaromatik davranışlarını açıklamak için NICS indeksini kullanmalarına rağmen bazı durumlarda o, güvenilir bir gösterge değildir ve aromatikliğin doğru olmayan tahminlerine ulaştırabilir (Keleş, 007; Noorizadeh ve Shakerzadeh, 011) π elektron donör-akseptör (peda) Subsituye etkileri nedeniyle subsituyeli molekülün C atomları üzerindeki σ ve π orbitalleri doluluklarının bir değişimini bulmak için doğal popülasyon analizi (NPA) metodolojisi uygulanmaktadır. Subsituye etkisinin önemli bir bölümü subsituye ve saf molekül arasındaki σ ve π yük dağılımları ile açıklanabilir. Çalışılan her bir molekül z eksenine doğrudan paralel π moleküler orbitalinin atomik orbitaline katkısı olan bir yol sağlamaktadır. Saf molekülün seçilen atomları için p z atomik orbitallerinin dolulukları toplamı, π orbitallerinin değişimini gösterir. π elektron yapılarındaki etki peda indeksi tarafından gösterilir. peda indeksi, bir halkaya subsituye uygulayarak elde edilen p z atomik orbitallerinin dolulukları toplamı ile halkanın p z atomik orbitallerinin dolulukları toplamı arasındaki farktır; yani, peda = 6 j 1 j R C6H 6 6 j π π. (3.9) j 1 C6H6 j Burada π i, i olarak etiketlenen moleküldeki valans π moleküler orbitallerinin j. benzen halkasındaki C atomlarının katkısını içeren tüm atomik orbitallerin dolulukları toplamını içerir (Oziminski ve Dobrowolski, 009). 6

38 peda indeksinin de sınırları vardır. peda indeksi sadece σ/π ayrımının iyi olduğu yerlerde tamamen düzlemsel sistemler için hesaplanmaktadır (Krygowski vd., 011) Elektrik alan gradyent tensörü (EFG) Elektrik alan gradyent tensörü (EFG), bazı moleküler bilgileri sağlamak için kullanılışlı bir fiziksel niceliktir. EFG, molekülün istenilen durumdaki elektron yoğunluğunun meydana getirdiği potansiyelin ikinci türevi olarak tanımlanır. Bir koordinat sisteminde tanımlanan elektrik alan gradyent tensörü, diagonal elemanları dışındaki elemanları sıfır olan simetrik ikinci dereceden bir tensördür. Alan gradyent tensörünün temel ekseni denilen bu koordinat sistemi, V / z, V / y, V / x sıfır olmayan bileşenleri ile köşegenleştirilir. Burada V, elektrostatik potansiyeldir. Alan gradyent tensörü izsizdir yani V / z + V / y + V / x = 0. Bu nedenle q = V / z niceliği EFG de başvurulan bileşendir. Hesaplanan EFG değerleri metre kare başına volt ( Vm ya da 1 1 NC m ) birimindedir. EFG değerleri, molekülün çeşitli noktalarında ölçülebilir. Örneğin, atom üzerinde ve bağın üzerindeki ya da dışındaki her bir noktada (Şekil 3.4). Şekil 3.4. EFG değerlerinin hesabı için seçilen noktalar; a- bağ uzunluğunun ortasında ve üzerinde b- atomun üzerinde 7

39 EFG değerlerine bakılarak benzenin aromatiklik hesabı yapılmaktadır. Aromatikliğin değerlendirilmesi için EFG prosedürü şu şekildedir: yapılırsa altı C-C bağlarının (0.5) EFG için hesaplama (0.5) EFG değerlerinin tümü eşittir yani 1,1986 dır. Bu değer etanın tek bağı ve etilenin çift bağı arasındaki değerdir ( 0,9140 < 1,1986 < 1,3874). Bu durum, bu molekülün π bağlarının, delokalize olduğunu belirtmektedir. Lokalize bir durum olarak benzen için EFG değeri etilen bağlarının üç katıdır ( 3 0,4734=1,40). Benzen delokalize bir durum olarak düşünülürse benzendeki EFG nin π delokalizasyon katkısı, EFG (0.5) (0.5) (0.5) = ( 6 EFG ) benzen (6 EFG ) e tan = (6 1,1986) (6 0,9140) = 1,7076 dır. Benzen için (0.5) EFG aromatikliği, EFG (0.5) = 1,7076 (3 0,4743) etilen = 0,874 olup bütün aromatik sistemler için pozitiftir. Antiaromatiklik durumunda EFG prosedürünü göstermek için bazı bilinen antiaromatik bileşikler test edilmiştir. Đlk olarak siklobutadienin aromatikliği benzenle aynı prosedürle değerlendirilmiştir. bağ ve (0.5) EFG in değeri 0,86 olan iki tek (0.5) EFG in değeri 1,3446 olan iki çift bağ bulunmaktadır. Bu nedenle; (0.5) EFG = (1, ,86) siklobutadiien (4 0,9140) e tan = 0, Lokalize bir durum olarak siklobutadien için ( 0,4734). Buna göre siklobutadien için (0.5) EFG değeri etilenlerinin iki katıdır (0.5) EFG in aromatikliği, EFG (0.5) = 0,6856 ( 0,4735) etilen = 0,613 dir. Antiaromatiklik için (0.5) EFG değeri negatiftir. Bazı bilinen antiaromatik bileşikler test edilip sonuçlar Çizelge 3.1 de gösterilmiştir. 8

40 Çizelge 3.1. Bazı antiaromatik bileşiklerin EFG(0.5) değerleri BĐLEŞĐK EFG(0.5) Siklopropen anyon -0,344 Siklopentadien katyon -0,1440 Benzen dikatyon -0,1184 Alumol -0,0068 Borol -0,0560 Benzosiklobutadien -0,3466 Bifenilen -0,4998 Buradaki sonuçlar EFG nin negatif değerinin, antiaromatikliğin bir göstergesi olduğunu ifade eder (Pakiari ve Bagheri, 011) Diamagnetik alınganlık tensörü ( χ ) Diamagnetik alınganlık ( χ), NICS indeksi gibi magnetik tabanlı bir indekstir ve aşağıda gösterildiği gibi formülize edilmektedir: [ χ χ ] 1 χ = χ zz xx + yy. (3.10) Burada χ zz, χ xx ve χ yy diamagnetik alınganlık tensörünün üç temel bileşenini oluşturmaktadır. Bu indeksin önemli bir avantajı referans sisteminden bağımsız oluşudur. Diamagnetik alınganlık indeksinin değerleri ne kadar negatifse sistem o kadar aromatiktir (Benson vd., 1971) Shannon aromatiklik (SA) Bir molekülün elektronik yapısı, molekülün aromatikliği ile doğrudan bağlantılıdır. Molekülün elektronik yapısını belirleyen özellikler, moleküllerdeki atomlar (AIM) teorisi kullanılarak kolayca hesaplanabilir ve kısaca AIM parametreleri olarak adlandırılır (Matta ve Boyd, 007). Örneğin AIM parametreleri olarak, halka kritik 9