Gamma-Radyasyonunun SiO 2 -CaO-Na 2 O Cam-Seramik Numunesinin Kristalleşmesi Ve Mikro Sertliği Üzerine Etkisi

Transkript

1 Fırat Üniv. Fen ve Müh. Bil. Dergisi Science and Eng. J of Fırat Univ. 18 (4), , (4), , 006 Gamma-Radyasyonunun SiO -CaO-Na O Cam-Seramik Numunesinin Kristalleşmesi Ve Mikro Sertliği Üzerine Etkisi Ömer KAYGILI ve Hulusi YAVUZ Fırat Üniversitesi Fen-Edebiyat Fakültesi Fizik Bölümü, 3169, ELAZIĞ okaygili@firat.edu.tr (Geliş/Received: ; Kabul/Acceted: ) Özet: Bu çalışmada SiO -CaO-Na O cam-seramik numunesinin gamma radyasyonu uygulanmadan önce ve uygulandıktan sonraki kristalleşme işlemi incelenmiştir. Numuneye 70 MRad dozda 60 Co γ-kaynağı ile radyasyon uygulanmıştır. Cam-seramik numunenin yaısal incelenmesi, diferansiyel taramalı kalorimetre (DSC), X-ışını difraksiyonu (XRD) ve taramalı elektron mikroskobu (SEM) kullanılarak yaılmıştır. Diferansiyel taramalı kalorimetre kullanılarak numunenin izotermal olmayan kristalleşme kinetikleri hesalanmıştır. Ayrıca numunenin mikro sertliğinin radyasyonla değişimi de incelenmiştir. Kristalleşmenin aktivasyon enerjisi (E), Avrami üsteli (n) ve kristalleşme entalisi ( H) hesalanmıştır. Numunenin radyasyondan önce ve radyasyondan sonraki kristalleşme kinetikleri karşılaştırılmıştır. Radyasyon uygulanan malzeme için; Avrami üsteli, reaksiyon oran sabiti, aktivasyon enerjisi, frekans faktörü, kristalleşme ik sıcaklığı ve mikro sertliğinin değiştiği gözlendi. Anahtar Kelimeler: Aktivasyon enerjisi, izotermal olmayan kinetikler, cam-seramik, Avrami üsteli. Effect of Gamma-Irradiation on the Crystallization and Micro Hardness of SiO -CaO-Na O Glass-Ceramic Samle Abstract: In this study, we have investigated the crystallization rocess of SiO -CaO-Na O glass-ceramic samle before and after gamma-ray irradiation. The samle has been irradiated with the dose of 70 Mrad of γ- source 60 Co. The structure investigation of glass-ceramic samle was made by differential scanning calorimetry (DSC), X-ray diffraction (XRD) and scanning electron microscoy. The non-isothermal crystallization kinetics were calculated by using differential scanning calorimetry (DSC). Furthermore, the variation of micro hardness of the irradiated samles has also investigated. The crystallization activation energy (E), Avrami exonent (n) and crystallization enthaly (- H) have been calculated. The crystallization kinetics of the samle before and after irradiation have been comared. It was observed that the Avrami exonent, reaction rate constant, activation energy, frequency factor, the crystallization eak temerature and micro hardness have been changed for irradiated samle. Keywords: Activation energy, non-isothermal kinetics, glass-ceramic, Avrami exonent. 1. Giriş Malzemelerin üzerine uygulanan radyasyonun, malzemede bazı özellikleri değiştirici etki meydana getirdiği bilinmektedir. Radyasyon, iyonlaştırıcı radyasyon ve iyonlaştırıcı olmayan radyasyon olmak üzere iki gruba ayrılır. Bu radyasyon türlerinden de iyonlaştırıcı radyasyon-ların, uygulandıkları maddelerin atomlarının konumlarını değiştirebilecek etkiye sahi olduklarından dolayı malzeme üzerinde dikkate değer etkiler meydana getirmeleri kaçınılmazdır. Bu çalışmada kullanılan gamma radyasyonu da iyonlaştırıcı radyasyon türüdür [1-3]. Seramikler, metaller ile ametallerin birbirleri ile iyonik veya kovalent bağ yamasıyla oluşan metal dışı, inorganik malzemelerdir. Mevcut bağ yaıları sayesinde iyi bir kimyasal kararlılığa sahitirler. Seramikler tiik olarak kırılgandırlar ve çok yüksek erime sıcaklığına sahitirler. Isıl ve elektriksel iletkenlikleri düşüktür. Bir seramik türü olan cam-seramik malzemeler, kristalleşmeye uygun camların, çekirdeklenme ve kristal büyütme aşamaları sonucu kontrollü kristalleşmesi ile üretilen malzemelerdir.

2 Ö. Kaygılı ve H. Yavuz Üretildikleri camlara kıyasla çok daha yüksek mekanik mukavemete ve darbe direncine, daha yüksek refrakterliğe ve daha düşük ısıl genleşme katsayısına sahi, çok kristalli yaıdaki malzemelerdir [4 7]. Yaılan bu çalışmada; birçok bakımdan üstün özelliklere sahi cam-seramik malzemelere uygulanan yüksek dozdaki iyonlaştırıcı etkiye sahi gamma radyasyonun, malzemenin kristalleşmesi ve mikro sertlik özellikleri üzerindeki etkisi incelenmiştir.. JMAK Kinetikleri.1 İzotermal JMAK kinetikleri Bu kinetikler başta Johnson, Mehl ve Avrami tarafından tasarlanmış, daha sonra Kolmogorov ve en sonunda Erofeev ve Mitzkevich tarafından geliştirilmiştir. Buna göre temel olarak; bir t süresinde dönüşen hacim kesri zamanın bir fonksiyonu olarak şu şekilde ifade edilir [8 13]; m t t x = 1 ex g τ I v ud dt' (1) 0 t' Sabit sıcaklıkta kristalleşme ve reaksiyon kinetikleri genelde iyi bilinen Johnson-Mehl- Avrami (JMA) denklemi ile ifade edilir: n ln( 1 x) = (kt) () Belirli sıcaklık aralıkları içinde k nın sıcaklığa bağlılığı Arrhenius denklemi ile ifade edilebilir: E k = k 0 ex (3) RT. İzotermal olmayan JMAK kinetikleri DSC ölçümlerinde ısıtma hızı ( α = dt / dt) genellikle tarama boyunca sabit tutulur. Böylece reaksiyon oran sabiti k, tıkı sıcaklığın değişmesi gibi zamanla değişir. Bu tür durumlar izotermal olmayan koşullar adını alır. Numune ile ısıtma hızı, lineer formda aşağıdaki denklemdeki gibi birbirine bağımlıdır [14-16]: T = T0 + αt (4) Denklem () yi başka bir biçimde yazacak olursak; n x(t) = 1 ex[ (kt) ] (5) şeklini alır. Bu ifadenin de zamana göre türevi alınırsa ifade; n 1 x& = n(kt) [k + kt](1 & x) (6) haline dönüşür. k nın zamana göre türevi alınarak denklem (3) ve (4) yardımıyla aşağıdaki ifade türetilir: dk dt E k& α k dt dt RT = = (7) Bu yeni bağıntı denklem (6) da yerine koyulursa; n n 1 x& = nk t [1 at](1 x) (8) bulunur. Burada a = ( αe / RT ) dir. Kissinger a göre denklem (8) de yazmış olduğumuz (at) terimi bir bütünlük içinde ele alınırsa (E / RT ) << 1 dir ve ihmal edilebilir. Böylece denklem (8) yeniden buna göre düzenlenirse [17]; n 1 x (1 x)nk t n & = (9) halini alır. Yine bu ifade de denklem (7) ye göre tekrar düzenlenirse; x& = Ank(1 x) (10) bağıntısı elde edilir. Burada (n 1) / n A = [ ln(1 x)] dir. A nın maksimum ik sıcaklığında (T) sabit olduğu varsayılarak denklem (9) ifadesinin zamana bağlı türevi alını sıfıra eşitlenirse ifade T ye bağlı bir hale dönüşür. αe & x = Ank(1 x) Ank = 0 (11) RT 500

3 Gamma-Radyasyonunun SiO -CaO-Na O Cam-Seramik Numunesinin Kristalleşmesi Ve Mikro Sertliği Üzerine Etkisi Yine bu ifadeyi de şu şekilde kısaltmak mümkündür: α E = Cex T RT (1) Burada C = (ARnk 0 / E) dir. Yukarıdaki denklemin logaritması alınırsa; E ln α = Sabit (13) T RT bağıntısı elde edilir. ln( α / T ) ifadesinin 1 / T ye karşı grafiği çizilirse grafiğin eğimi (-E/R) oranını verir ve buradan aktivasyon enerjisi hesalanabilir. Aynı şekilde ln( α / T ) ifadesinin 1/ T ye karşı grafiğinde, grafiğin ekseni kestiği nokta ise - ln(e/r)+lnk0 değerini verir. Buradan ise k 0 değeri bulunabilir. Hem izotermal koşullar hem de izotermal olmayan koşullar için geçerli olan Denklem (3) de frekans faktörü değerini yerine yazarak reaksiyon hızını (k) hesalayabiliriz. Johnson-Mehl-Avrami denkleminden türetilmiş olan Ozawa metoduna göre; % 9,8 ağ. Na O bileşimine sahi toz oksitler, homojeniteyi sağlamak için üç saat karıştırıldı. Karışıma ton basınç uygulanarak elet haline getirildi ve daha sonra yüksek sıcaklık fırınında 1300 C de,5 saat ısıl işleme tabi tutularak döküm işlemi gerçekleştirildi. Cam-seramik numuneye Ankara Nükleer Araştırma ve Eğitim Merkezi nde 70 MRad dozda 60 Co kaynaklı gamma (γ) radyasyonu uygulandı. Cam-seramik numunenin radyasyon uygulanmamış ve 70 MRad dozda 60 Co gamma (γ) radyasyonu uygulanmış hali için alınan X- ışını ölçüm sonuçları sırası ile Şekil 1 ve Şekil de verilmiştir (Rigaku Rad. B D Max, Cu K α, 1,54Å). Numunenin radyasyon uygulanmamış hali ve radyasyona maruz kaldıktan sonraki hali için C sıcaklık aralığında 10, 15, 0 ve 5 C/dk. ısıtma hızlarında alınan DSC ölçümleri (TA Instruments DSC 010) sırasıyla Şekil 3 ve Şekil 4 te verilmiştir. Taramalı elektron mikroskobu görüntüleri EVO 40XVT marka elektron mikroskobu kullanılarak elde edilmiştir. Mikro sertlik ölçümleri MHT-10 Micro Hardness Tester cihazıyla yaılmıştır. Elde edilen ölçümler Tablo 4 te verildiği gibidir. d ln[ ln(1 x)] = n d ln α (14) 4. Sonuçlar ve Tartışma dir. Buna göre çizilen ln[ ln(1 x)] ifadesinin lnα ya karşı grafiğinin eğimi n değerini verir [18]. Xie ve Gao ya göre bulunan Avrami üsteli (n) değerleri şu şekilde yorumlanmaktadır: Yüzeyden iç kısımlara doğru [19], n=1 ; yüzeysel çekirdeklenme ve tek boyutta büyümeye, n= ; hacimsel çekirdeklenme ve tek boyutta büyümeye, n=3 ; hacimsel çekirdeklenme ve iki boyutta büyümeye, n=4 ; hacimsel çekirdeklenme ve üç boyutta büyümeye karşılık gelir. Şekil 1 Cam-seramik numunenin radyasyon uygulanmadan önceki X-ışını difraksiyonu ikleri. 3. Materyal ve Metot Cam-seramik numune hazırlanırken; her biri %99,5 saflıkta, % 69 ağ. SiO, % 1, ağ. CaO ve 501

4 Ö. Kaygılı ve H. Yavuz Şekil Cam-seramik numunenin radyasyon uygulandıktan sonraki X-ışını difraksiyonu ikleri. Şekil 1 ve Şekil deki taban çizgisi seviyesinde, keskin ve sık X-ışını iklerinden görüleceği gibi; hem radyasyon uygulanmamış numunede hem de radyasyon uygulanmış numunede kristalleşme meydana gelmektedir. Uygulanan radyasyon sonucu ik şiddetlerinde bir artış meydana geldiği görülmektedir. Bu değişme, radyasyonun kristalleşme mekanizması üzerinde etkisinin bir göstergesidir. Şekil 3 ve Şekil 4 te numunenin radyasyonsuz ve radyasyonlu halleri için DSC sonuçları verilmektedir. Bu sonuçlardan yararlanılarak ayrı ayrı her ik için çizilen grafikler sırasıyla Şekil 5, Şekil 6, Şekil 7, Şekil 8, Şekil 9 ve Şekil 10 da gösterilmiştir. Yine bu grafiklerden hesalanan kinetik arametreler ise Tablo 1, Tablo ve Tablo 3 te verilmiştir. Bütün bu veriler bir arada değerlendirilecek olursa; radyasyon uygulanmadan önce numunede bir tek endotermik ik açığa çıkmakta, radyasyon uygulanmasından sonra ise bu ike ilave bir endotermik ik daha oluşmaktadır. Dolayısıyla radyasyon uygulanması sonucu fazladan bir kristal faz açığa çıkmıştır. Radyasyon uygulanması neticesinde açığa çıkan I. ik için; entali değişimi, reaksiyon hızı, frekans faktörü ve maksimum kristalleşme ik sıcaklığı değerleri diğer iklere kıyasla düşüktür. Bu ise yeni oluşan fazın diğerlerinden daha düşük sıcaklıkta ve daha hızlı oluştuğunun göstergesidir. Bu ik için Avrami üsteli değeri n 1 dir. Bu ise yüzeysel çekirdeklenme ve tek boyutta büyüme gerçekleştiğini gösterir [19]. Şekil 3 Cam-seramik numunenin radyasyon uygulanmadan önce 10, 15, 0 ve 5 C /dk. ısıtma hızlarında DSC grafikleri. Şekil 4 Cam-seramik numunenin radyasyon uygulandıktan sonra 10, 15, 0 ve 5 C /dk. ısıtma hızlarında DSC grafikleri. Cam-seramik numune için çizilen 1/ T 'ye karşılık ln( α / T ) nin ve ln α 'ya karşılık ln[ ln(1 x)] nin grafikleri sırasıyla radyasyondan önceki ikler için Şekil 5 ve Şekil 6, radyasyondan sonraki ikler için de Şekil 7, Şekil 8, Şekil 9 ve Şekil 10 daki gibidir. Tablo 1 Cam-seramik numunenin radyasyon uygulanmadan önceki I. ikleri için hesalanan kinetik arametrelerinin değerleri. α ( C/dk.) T ( C) k (T ) (s -1 ) x - H (J/g) 480,33 0,714 0,080 4, ,11 1,177 0,036 8, ,56 1,407 0,017 8,466 49,35 1,71 0,009 7,016 50

5 Gamma-Radyasyonunun SiO -CaO-Na O Cam-Seramik Numunesinin Kristalleşmesi Ve Mikro Sertliği Üzerine Etkisi Şekil 5 Cam-seramik numunenin radyasyon uygulanmadan önce gözlenen I. ikleri için 1/ T 'ye karşılık ln( α / T ) nin grafiği. Şekil 8 Cam-seramik numunenin radyasyon uygulandıktan sonra gözlenen I. ikleri için ln α 'ya karşılık ln[ ln(1 x)] nin grafiği. Şekil 6 Cam-seramik numunenin radyasyon uygulanmadan önce gözlenen I. ikleri için ln α 'ya karşılık ln[ ln(1 x)] nin grafiği. Şekil 9 Cam-seramik numunenin radyasyon uygulandıktan sonra gözlenen II. ikleri için 1/ T 'ye karşılık ln( α / T ) nin grafiği. Şekil 7 Cam-seramik numunenin radyasyon uygulandıktan sonra gözlenen I. ikleri için 1 / 'ye karşılık ln( α / T ) nin T grafiği. 503 Şekil 10 Cam-seramik numunenin radyasyon uygulandıktan sonra gözlenen II. ikleri için ln α 'ya karşılık ln[ ln(1 x)] nin grafiği.

6 Ö. Kaygılı ve H. Yavuz Şekil 5 teki grafiğin eğiminden (Kissinger denklemi olarak bilinen Denklem 13 e göre) aktivasyon enerjisi E=350,731kJ/mol bulundu. Yine aynı grafikten frekans faktörünün, k 0 =1,471x10 4 s -1 olduğu tesit edildi ve bu değer Denklem 3 te yerine yazılmasıyla bulunan reaksiyon hızı değerleri Tablo 1 de belirtildi. Şekil 6 daki grafiğin eğiminden de Avrami üstelinin, n=,435 olduğu belirlendi [17,19]. Tablo Cam-seramik numunenin radyasyon uygulandıktan sonraki I. ikleri için hesalanan kinetik arametrelerinin değerleri. α ( C/dk.) T ( C) k (T ) (s -1 ) x - H (J/g) 75,0 0,48 0,066 1,05 81,48 0,644 0,045 1,100 89,71 0,98 0,07 1,158 9,14 1,030 0,019 1,81 Şekil 7 deki grafikten, aktivasyon enerjisinin E= 47,418 kj/mol ve frekans faktörünün ise k 0 =6,11x10 6 s -1 olduğu tesit edildi. Bu değer Denklem 3 te yerine yazılarak reaksiyon hızları hesalanarak Tablo de belirtildi. Şekil 8 deki grafiğin eğiminden de Avrami üstelinin, n=1,398 olduğu bulundu [19]. Benzer şekilde aynı işlemler tekrarlandığında; Şekil 9 daki grafikten aktivasyon enerjisi E=448,377 kj/mol ve frekans faktörünün ise k 0 =8,198x10 30 s -1 olduğu tesit edilerek bu değerin Denklem 3 te yerine yazılmasıyla reaksiyon hızları hesalanarak Tablo de belirtildi. Şekil 10 daki grafiğin eğiminden de Avrami üstelinin, n=0,581 olduğu bulundu [19]. maksimum kristalleşme sıcaklığı, aktivasyon enerjisi, reaksiyon hızı ve frekans faktöründe artma meydana gelirken Avrami üstelinde ise azalma meydana geldiği gözlenir. Bu da radyasyon uygulanmasının faz oluşumunu geciktirici bir etki meydana getirdiğinin göstergesidir. Ayrıca Avrami üsteli değerlerine bakılacak olunursa; radyasyon uygulanmadan önce n olu, hacimsel çekirdeklenme ve tek boyutta büyüme gerçekleşmiştir. Radyasyon uygulanması neticesinde de n 1 e düşmüş olu, yüzeysel çekirdeklenme ve tek boyutta büyüme gerçekleşmiştir [19]. Şekil 11 ve Şekil 1 de numunenin radyasyon öncesi ve sonrası durumu için elde edilen taramalı elektron mikroskobu (SEM) görüntüleri verilmiştir. Bu görüntülerden cam yaı içerisinde kristal yaıların oluştuğu görülmektedir. Numune iri tanecik yaısına sahi çok kristalli bir yaı sergiler. Radyasyon uygulanması neticesinde büyük yaıdaki kristal tanelerinin daha küçük kristal tanelerine dönüştüğü ve küçük yaılı kristallerin de kısmen cam yaı içerisinde gömüldüğü gözlenmektedir [0 ]. Tablo 3 Cam-seramik numunenin radyasyon uygulandıktan sonraki II. ikleri için hesalanan kinetik arametrelerinin değerleri. α ( C/dk.) T ( C) k (T ) (s -1 ) x - H (J/g) 483,61 0,94 0,3 4, ,4 1,449 0,01 5, ,01 1,680 0,169 7, ,57,33 0,143 10,430 Şekil 11 Cam-seramik numunenin radyasyon uygulanmadan önceki taramalı elektron mikroskobu (SEM) görüntüsü. Birbirine karşılık gelen radyasyon uygulanmadan önceki I. ik ve radyasyon uygulanması sonucu açığa çıkan II. ik mukayese edilecek olunursa; radyasyon sonucu 504

7 Gamma-Radyasyonunun SiO -CaO-Na O Cam-Seramik Numunesinin Kristalleşmesi Ve Mikro Sertliği Üzerine Etkisi R : Evrensel gaz sabiti T : Mutlak sıcaklık T 0 : DSC de ikin oluşmaya başladığı sıcaklık T : Kristalleşme ik sıcaklığı α : Isıtma hızı u : Kristal büyüme hızı H : Entali değişimi Teşekkür Şekil 1 Cam-seramik numunenin radyasyon uygulandıktan sonraki taramalı elektron mikroskobu (SEM) görüntüsü. Bu çalışmada emeği geçen, Ankara Nükleer Araştırma ve Eğitim Merkezi çalışanlarından Akil Birkan SELÇUK ve Haluk KORALAY a ve ayrıca Fırat Üniversitesi Metalurji ve Malzeme Mühendisliği Bölüm Başkanı Doç. Dr. Mehmet EROĞLU na teşekkürlerimizi sunarız. 6. Kaynaklar Tablo 4 teki sonuçlar incelendiğinde; radyasyon uygulanması neticesinde cam-seramik numunenin sertliğinin arttığı gözlenmektedir. İyonlaştırıcı etkiye sahi yüksek dozdaki radyasyon uygulanmasıyla numunedeki atomların mevcut yerinden sökülü başka atomlarla bağ yaması mümkündür ve bu yeni bağın öncekine kıyasla daha güçlü olması ve de radyasyon uygulanması sonucu numunenin iç enerjisinin artmasından ileri gelir [1]. Tablo 4 Numunenin radyasyon uygulanmadan önce ve radyasyon uygulandıktan sonraki mikro sertlik değerleri. Vickers Sertliği (HV) 5. Semboller Radyasyon uygulanmadan önce Radyasyon uygulandıktan sonra E : Aktivasyon enerjisi g : Geometrik faktör I V : Birim hacim başına çekirdeklenme frekansı k : Reaksiyon hızı k 0 : Frekans faktörü m : Kristalin büyüme morfolojisine bağlı boyutsuz, üstel bir ifade n : Avrami üsteli x : Bir t süresinde dönüşen hacim kesri Van Vlack, L., (197). Malzeme Bilimine Giriş, Çeviri Safoğlu, R. A., Matbaa Teknisyenleri Basımevi, Teşvikiye-İstanbul. Yaramış, B., (1985). Nükleer Fizik, İTÜ, İstanbul. 3 Kalan, I., (1965). Nükleer Fizik, Çeviri Kürkçüoğlu, N., İTÜ, İstanbul. 4 Smith, W. F., (001). Malzeme Bilimi ve Mühendisliği, 3. Baskıdan Çeviri Kınıkoğlu N. G. Mart Matbaacılık, İstanbul. 5 Askeland, Donald R., (1988). The Science and Engineering of Materials S.I. Edition, Van Nastrand Reinhold (International) Co. Ltd., Printed in Hong Kong. 6 Omar, A. A., El-Shennawi, A.W.A. and El- Ghannam, A.R., (1991). Thermal Exansion of Glasses and Corresonding Glass-Ceramics, Journal of Mat. Sci., 6, Mc Millan, P.W., (1979). Non-metallic Solids, Glass-ceramics, nd Edition, Academic Press, London. 8 Johnson, W. A., Mehl, K. F., (1939). Trans. Am. Inst. Min. Met. Eng., 135, Avrami, M., (1939). J. Chem. Phys., 7, Avrami, M., (1940). J. Chem. Phys., 8, Avrami, M., (1941). J. Chem. Phys., 9, Kolmogorov, A. N., (1937). Izvestiya Akad. Nauk USSR Ser. Math. 1, Erofeev, B.V., Mitzkevich, N. I., (1956). Reactivity of Solids, Elsevier, Amsterdam, Vásquez, J., Wagner, P., Villares, R. Jiménez- Garay, (1998). Glass transition and crystallization kinetics in Sb 0.18 As 0.34 Se 0.48 glassy alloy by using non-isothermal techniques, J. Non-Cryst. Solids, 35-37,

8 Ö. Kaygılı ve H. Yavuz 15 Gao, Y. Q., Wang, W., (1986). On the activation energy of crystallization in metallic glasses, J. Non.Cryst. Solids, 81, Ligero, R. A., Vásquez, J., Villares, R. Jiménez- Garay, (1990). Crystallization kinetics in the As- Se-Te system, Thermochim. Acta, 16, Kissinger, H. E., (1957). Anal. Chem. 9, Ozawa, T., (1971). Polymer 1, Xie, X., Gao, H., (1998). Calorimetric studies on the crystallization of Li S-B O 3 glasses, J. Non- Cryst. Solids, 40, Rangel, R., Galván, D. H., Adem, E., Bartolo- Pérez, P., Male, M. B., (1998). Microstructural study of Y 1 Ba Cu 3 O 7-x /Ag samles irradiated with 60 Co γ rays at high doses, Suercond. Sci. Tehnol., 11, Ezz-Eldin, F. M., (1997). Radiation effects on some hysical and thermal roerties of V O 5 - P O 5 glasses, Nuclear Instruments and Methods in Physics Research B, 159, Hong, K. J., Kim, J. M., Kim, H. S., (003). Microstructure and roerties of CaO-ZrO -SiO glass-ceramics reared by sintering, Journal of the Euroean Society, 3,