KİMYASAL TEPKİMELERDE HIZ

Transkript

1 KİMYASAL TEPKİMELERDE IZ TEPKİME IZI Kimyasal bir tepkime sırasında, tepkimeye giren maddelerin miktarı giderek azalırken, ürünlerin miktarı giderek artar. Bir tepkimede, birim zamanda harcanan ya da oluşan bir maddenin miktarındaki (gram, mol, molar derişim ) değişmeye tepkime hızı adı verilir. Gaz Tepkimelerinde Basınç ya da acim Değişmesi ile ız Ölçülmesi Gaz tepkimelerinde, sabit sıcaklıkta basınç.hacim (P.) değeri mol sayısına bağlı olarak değişir. Sabit hacimde basınç değişikliği, sabit basınçta hacim değişikliği ölçüldüğünde, P. = n.r.t bağıntısından yararlanılarak mol sayısındaki değişiklik hesaplanabilir. Örneğin, C + 4O 3 4(gaz) (gaz) 3CO + O (gaz) (gaz) ÖRNEK tepkimesinde, 1 mol C 3 4 gazı harcandığında, 4 mol O gazı harcanır ve 3 mol CO gazı ile mol O gazı oluşur. C 3 4 ün mol türünden harcanma hızı ϑ mol/dakika ise, O nin harcanma hızı 4ϑ mol/dakika, CO nin oluşma hızı 3ϑ mol/dakika, O nun oluşma hızı ϑ mol/dakika olur. ÖRNEK 1 Zn (katı) + + Zn + + (suda) (suda) (gaz) tepkimesinde + iyonlarının derişimi başlangıçta 0,6 mol/l dir. 0. dakikada + iyonlarının derişimi 0,1 mol/l olduğuna göre, + iyonlarının ortalama harcanma hızı kaç mol/l. dak tır? + iyonlarının derişimindeki azalma = 0,6 0,1 = 0,5 mol/l dir. + Derişimindeki değişme iyonlarının harcanma hızı = Zaman 0,5 mol / L = = 0,05 mol/l. dak tır. 0 dak Yanıt : 0,05 mol / L.dak I. (gaz) + O (gaz) O (gaz) II. N (gaz) + O (gaz) NO (gaz) III. C (katı) + O (gaz) CO (gaz) tepkimelerinden hangilerinin hızı, basınç değişikliği ölçülerek hesaplanabilir? (acim ve sıcaklık sabit) acim ve sıcaklık sabit iken, gaz moleküllerinin sayısı değişirse, gaz basıncı da değişir. I. tepkimede 3 mol gaz harcanırken, mol gaz oluşur. Mol sayısı azaldığı için, gaz basıncı azalır. II. tepkimede mol gaz harcanırken, mol gaz oluşur. Mol sayısı değişmediği için, gaz basıncı da değişmez. III. tepkimede, 1 mol gaz harcanırken (C nin katı olduğuna dikkat ediniz), 1 mol gaz oluşur. Mol sayısı değişmediği için gaz basıncı da değişmez Yanıt : Yalnız I Renk Değişikliği ile ız Ölçülmesi Kimyasal bir tepkimede, diğer maddelere göre farklı renkte bir madde harcanıyor ya da oluşuyorsa, renk tonundaki değişme gözlenerek tepkime hızı ölçülebilir. TEPKİME IZININ ÖLÇÜLMESİ Kimyasal tepkimelerin hızını ölçmek için, maddelerin mol sayısına ya da derişimine bağlı olarak değişen basınç, hacim, elektriksel iletkenlik, renk gibi niceliklerin değişmesinden yararlanılır. Ölçülebilen bu değişmeler, birim zamandaki mol sayısı ya da derişim değerlerine dönüştürülerek hız ölçülür. Elektriksel İletkenlik Değişikliği ile ız Ölçülmesi İyon içeren sulu çözeltilerin elektrik akımını ilettiğini biliyoruz. Çözeltinin elektriksel iletkenliği, iyonların molar derişimi ile doğru orantılıdır. Toplam iyon derişimini değiştiren tepkimelerde tepkime hızı, elektriksel iletkenlikteki değişme ölçülerek hesaplanabilir.

2 ÖRNEK 3 Potansiyel enerji Potansiyel enerji I. Ca (katı) + O (sıvı) Ca + + O + (suda) (suda) (gaz) II. C (katı) + O (gaz) CO (gaz) A +B A B (aktifleþmiþ kompleks) AB b a c AB A B (aktifleþmiþ kompleks) a b A +B c III. Zn (katı) + Ag + (suda) Zn + + Ag (suda) (katı) Tepkime koordinatý Tepkime koordinatý Yukarıdaki tepkimelerin hangilerinde tepkime hızı, hem elektriksel iletkenlikteki hem de gaz basıncındaki değişimi ile gözlenebilir? A + B + ısı AB AB A + B + ısı Tepkime sırasında çözeltideki iyon sayısı değiştiği için I. ve III. tepkimelerin hızı elektriksel iletkenlik değişimi ile, gaz moleküllerinin sayısı değiştiği için I. ve II. tepkimelerin hızı basınç değişimi ile gözlenebilir. Yanıt : Yalnız I Yukarıda endotermik ve ekzotermik iki tepkimenin potansiyel enerji (P.E) tepkime koordinatı (T.K) grafiği verilmiştir. Bu grafiklerdeki a, b, c değerlerine şu adlar verilir: a : İleri tepkimenin aktifleşme enerjisi (E ai ) b : Geri tepkimenin aktifleşme enerjisi (E ag ) c : Tepkime entalpisi (Δ) ÇARPIŞMA TEORİSİ E EŞİK ENERJİSİ Kimyasal bir tepkimenin gerçekleşmesi için, tepkimeye girecek olan taneciklerin uygun bir doğrultuda çarpışması gerekir. Bu koşul tek başına yeterli değildir; ayrıca taneciklerin belirli bir kinetik enerji değerinden daha büyük bir enerjide olması gerekir. Çarpışma sonrasında molekül ve atomlar arasındaki kimyasal bağların yeniden düzenlenebilmesi için enerji gereklidir. Moleküllerin sahip olması gerekli olan bu minimum kinetik enerji değerine eşik enerjisi denir. Belirli kinetik enerjili moleküllerin yüzde dağılımı Eşik enerjisi TEPKİME MEKANİZMASI E IZ BAĞINTISI Kimyasal tepkimelerin bir kısmı bir adımda gerçekleşirken, önemli bir çoğunluğu birkaç adımda gerçekleşir. Bu adımlar topluluğuna tepkimenin mekanizması (adımları) adı verilir. Tepkimelerin adımları deneysel olarak tahmin edilir. I. Ag + + Ag (suda) (suda) (katı) II. NO (gaz) + F (gaz) NOF (gaz) tepkimeleri ile bu olayı inceleyelim. I. tepkimenin gerçekleşmesi için iki taneciğin, II. tepkimenin gerçekleşmesi için üç taneciğin birbiri ile uygun doğrultuda çarpışması gerekir. I. tepkime bir adımda gerçekleşen bir tepkimedir. II. tepkimenin adımları, deneysel olarak şöyle tahmin edilmiştir : 0 a Moleküllerin kinetik enerjisi Belirli sıcaklıktaki bir gaz örneğinde moleküllerin kinetik enerji dağılımı, tepkimenin eşik enerjisi ve eşik enerjisinden büyük enerjili moleküllerin (etkin moleküller) yüzde dağılımı (taralı alandaki moleküller) grafikte verilmiştir. Gaz örneğindeki taralı bölgede bulunan moleküllerin çarpışması tepkime ile sonuçlanabilir. Öyleyse, eşik enerjisi ne kadar küçük olursa, tepkimenin o kadar hızlı olacağını söyleyebiliriz. Aktifleşmiş Kompleks Eşik enerjisine sahip moleküller uygun doğrultuda çarpışırsa, moleküller birbiriyle etkileşerek, karmaşık yapılı bir ara hal oluşturur. Kısa ömürlü bu ara hâle aktifleşmiş kompleks denir. Aktifleşmiş kompleks, kısa sürede ya ürünlere ya da girenlere dönüşür. Aktifleşmiş kompleksin potansiyel enerjisine aktifleşme enerjisi denir. NO + F NOF + F NO + F NOF Ana tepkimede yer almayan F ara üründür. Bu tepkimenin potansiyel enerji (P.E) tepkime koordinatı (T.K) grafiği şöyle olmalıdır. a değeri birinci adımın, b değeri ikinci adımın aktifleşme enerjisi, c değeri tepkimenin entalpisi (Δ) dir. P.E (kkal) II I Grafikte a>b olduğu görülüyor. Aktifleşme enerjisi daha büyük olan adım diğerine göre daha yavaş olan bir adımdır ve tepkimenin hızı yavaş adımın hızı ile belirlenir. Öyleyse, bu adımlardan birincisi, ikincisine göre daha yavaştır. a b c T.K

3 ÖRNEK 4 Bir tepkimenin adımları aşağıdaki gibidir: A + B + 48 kkal C + D (yavaş) B + C E + 34 kkal (hızlı) Buna göre, bu tepkime ile ilgili, I. Birinci adımın aktifleşme enerjisi, ikinci adımın aktifleşme enerjisinden büyüktür. II. Tepkime ekzotermiktir. III. C ara ürün, D ile E üründür. açıklamalarından hangileri doğrudur? ÖRNEK 5 I. Fe (katı) + Pb + (suda) II. N (gaz) + O (gaz) NO (gaz) Fe + +Pb (suda) (katı) III. X (gaz) + Y (gaz) XY (gaz) I. Cu (katı) + (gaz) Cu (katı). Fe (katı) + S (katı) FeS (katı) Yukarıdaki tepkimelerin bir adımda gerçekleştiği varsayılırsa hız bağıntıları nasıl yazılır? Yavaş adım (1. adım) tepkimenin hızını belirler ve aktifleşme enerjisi, diğer adımın aktifleşme enerjisinden daha büyüktür. A + B + 48 kkal C + D + B + C E + 34 kkal A + B + 14 kkal D + E dir. A ve B giren maddeler, D ile E üründür. C birinci adımda oluşup ikinci adımda kullanılmıştır. C, ara üründür. Tepkime entalpisi +14 kkal dır ve tepkime ısı alan (endotermik) bir tepkimedir. Yanıt : I ve III ız Bağıntısı Tepkimeye giren maddelerin çarpışma sayısı arttıkça, tepkimelerin hızlandığı deneysel olarak saptanmıştır. Çarpışma sayısı, birim hacimdeki tanecik sayısı (derişim), sıcaklık, katı maddelerin yüzeyi gibi niceliklere bağlıdır (Derişim dışındaki faktörler, o tepkimenin hız sabitinin değerini belirler). I. ϑ = k.[pb + ] II. ϑ = k.[n ].[O ] III. ϑ = k. [X ]. [Y ] I. ϑ = k. [ ] Not : Gaz fazında gerçekleşen tepkimelerin hız bağıntıları, gazların derişimlerine ya da kısmi basınçlarına göre yazılabilir. Örneğin, bir adımda gerçekleşen X (gaz) + Y (gaz) XY (gaz) tepkimesinin hız bağıntısı; ϑ = k. [X ]. [Y ] ya da ϑ = k. P. P dir. X Y ÖRNEK 6. ϑ = k Örneğin, bir adımda gerçekleşen X (gaz) + Y (gaz) XY (gaz) tepkimesinin hızı; ϑ = k. [X ]. [Y ] bağıntısı ile tanımlıdır. Bu bağıntıya, hız bağıntısı denir. Bağıntıdaki k, hız sabitidir. Bir tepkimenin hız bağıntısı yazılırken; Bağıntıda, katı maddeler ve saf sıvılar yer almaz. Gaz fazındaki ve suda çözünmüş maddelerin derişimleri yer alır. Tepkime, bir adımda gerçekleşirse tepkime denklemi kullanılır. Tepkime çok adımlı ise, hız bağıntısı yavaş adımın denklemine göre yazılır. ız bağıntısı için temel alınan tepkime denkleminde girenlerin katsayıları, hız bağıntısında derişimlere üs olarak yazılır. 3X (gaz) + Y (gaz) X 3 Y (gaz) tepkimesinde belirli bir sıcaklıkta farklı derişimler kullanılarak yapılan deneylerden elde edilen sonuçlar aşağıdaki gibidir. Deney [X] [Y] X 3 Y nin oluşma hızı I 0,01 0, II 0,0 0, III 0,0 0, Buna göre, bu tepkimenin, a. ız bağıntısını yazınız. b. ız sabitinin sayısal değerini hesaplayınız.

4 a. I. deney ile II. deneyde, Y nin derişimi sabit iken, X in derişimi iki katına çıkınca tepkime hızı da iki katına çıkıyor. Öyleyse, tepkime hızı, X in derişimi ile doğru orantılıdır. II. deney ile III. deneyde, X in derişimi sabit iken, Y nin derişimi iki katına çıkınca, hız dört katına çıkıyor. Öyleyse, tepkime hızı, Y derişiminin karesi ile doğru orantılıdır. Buna göre, tepkimenin hız bağıntısı; ϑ = k. [X]. [Y] dir. b. erhangi bir deneydeki, örneğin I. deneydeki değerler hız bağıntısında yerine yazılırsa, k değeri hesaplanır = k. 0,01.(0,04) k = 4 = = 500 = 6,5 tir. 8 Tepkimeye Giren Maddelerin Derişimi Bir tepkimede, birim hacimdeki tanecik sayısı (molar derişim) artırılırsa, taneciklerin birim zamandaki çarpışma sayısı artar ve tepkime hızlanır. Derişimi artırmak için, ya madde miktarı artırılmalı ya da hacim küçültülmelidir. Not : Çok adımlı tepkimelerde tepkime hızı, tepkimenin yavaş adımına bağlıdır. Bu nedenle, yavaş adımda yer almayan maddelerin derişimini değiştirmek, tepkime hızını etkilemez. ÖRNEK 7 TEPKİME IZINI ETKİLEYEN ETMENLER Kimyasal tepkimelerde, etkin çarpışma sayısını artıran etmenlerin tümü tepkime hızını da artırır. Bu etmenler, maddelerin türü ve derişimi (gaz tepkimelerinde gazların kısmi basıncı), ortamın sıcaklığı, katı maddelerin dış yüzeyinin büyüklüğü ve katalizördür. Sıcaklık, katalizör ve katı maddenin yüzeyi, hız sabitini etkileyerek tepkime hızını değiştirir. Tepkimeye Giren Maddelerin Türü Farklı kimyasal tepkimelerde, tepkimeye giren maddelerin türü farklıdır. Madde türleri değiştikçe, farklı kimyasal bağların kopması ya da oluşması söz konusu olur. Bu nedenle tepkime hızı da farklılaşır. X (gaz) + Y (gaz) XY (gaz) tepkimesinin adımları şöyledir: X (gaz) X (gaz) X (gaz) + Y (gaz) XY (gaz) Buna göre, bu tepkimenin hızı, (Yavaş) (ızlı) I. X nin mol sayısını artırmak ( ile t sabit) II. Y nin mol sayısını artırmak ( ile t sabit) III. Kap hacmini artırmak (t sabit) işlemlerinden hangileri uygulanırsa artar? Örneğin, molekül yapılı maddeler arasında gerçekleşen tepkimelerde, atomlar arasındaki kovalent bağların kırılması ve yeni kovalent bağların oluşması söz konusu olduğundan, bu tür tepkimelerin hızı genellikle yavaştır. C = C (C ) C + - ( ) ( ) C C (C 4 ) C (C ) 6 Yukarıdaki tepkimeler, kovalent bağların kırılması ve yeniden oluşması sonucunda gerçekleştiğinden yavaştır. Atomlar ya da zıt yüklü iyonlar arasında gerçekleşen tepkimeler ise hızlıdır. Örneğin, Ca + + SO CaSO (suda) 4(suda) 4(katı) tepkimesi, hızlı gerçekleşen bir tepkimedir. Tepkimenin hızını yavaş adım belirler. Bu nedenle tepkimenin hız bağıntısı, ϑ = k. [X ] dir. X eklemek, X derişimini artırır ve tepkimeyi hızlandırır. Y eklemek, X derişimini etkilemez, hız bağıntısında Y bulunmadığından tepkime hızı değişmez. Kap hacmini artırmak, X derişimini azaltır, tepkimeyi yavaşlatır. Yanıt : Yalnız I Sıcaklık Etkisi em endotermik hem de ekzotermik kimyasal tepkimelerde sıcaklık artışı, tepkime hızını artırır. Bunun nedenini şöyle açıklayabiliriz: Sıcaklık artışı, taneciklerin hızını artırır. Bu birim zamandaki çarpışma sayısını artırdığı gibi, aynı zamanda enerjisi, eşik enerjisini (aktifleşme enerjisini) aşan tanecik sayısını da artırır.

5 Zn ve miktarları eşit olduğu için iki kapta da aynı miktar gazı oluşur. B kabında, toz haline getirilmiş Zn nin çözeltisi ile etkileşim yüzeyi, A kabındakinden daha büyüktür. Bu nedenle, B kabında hem hız sabiti hem de tepkime hızı, A kabındakine göre daha büyüktür. Sıcaklığın tepkime hızını nasıl etkilediğini yukarıdaki molekül sayısı kinetik enerji grafiğinden de anlayabiliriz. Grafikte T 1 ve T sıcaklıklarında (T > T 1 ) taneciklerin kinetik enerji dağılımı verilmiştir. T sıcaklığında eşik enerjisinden büyük enerjili moleküllerin sayısı, T 1 sıcaklığındakinden daha fazladır. Öyleyse, sıcaklık artışı etkin çarpışma sayısını artırır ve kimyasal tepkimeleri hızlandırır. Katı Maddelerin Etkileşim Yüzeyi Yanıt : I ve III Katalizör Etkisi Kimyasal katalizörler, tepkime mekanizmasını değiştirerek tepkime hızına etki ederler. Katalizörler, tepkime hızını genellikle artırır. Tepkime hızını azaltan katalizörlere, yavaşlatıcı katalizör ya da inhibitör denir. Katalizörler, tepkimenin başlangıç adımlarında giren madde olarak davranır ve tepkime sonunda hiçbir değişikliğe uğramadan açığa çıkarlar. eterojen fazda gerçekleşen tepkimelerde katı maddenin bir çözelti ya da gaz ile etkileşme yüzeyinin büyümesi ya da sıvı maddenin bir gaz ile olan etkileşme yüzeyinin büyümesi sonucunda etkin çarpışma sayısı artar ve tepkime hızlanır. Örneğin, suda tozşeker, kristal küp şekere göre daha hızlı çözünür, ya da küçük parçalara bölünmüş odun, büyük bir odun parçasına göre daha hızlı yanar. ÖRNEK 8 A kabı 1 molar L çözeltisi B kabı 1 mol Zn katısı 1 mol Zn tozu 1 molar L çözeltisi Tepkimenin mekanizmasını değiştirdikleri için, tepkimenin aktifleşme enerjisini de değiştirirler. E 1 P.E T.K (Katalizörsüz) E P.E T.K (Katalizörlü) Yukarıda katalizörsüz ve katalizörlü bir tepkimenin potansiyel enerji (P.E) - tepkime koordinatı (T.K) grafikleri verilmiştir. Grafiklerden görüldüğü gibi, katalizör tepkimenin eşik enerjisini azaltmıştır. Öyleyse, eşik enerjisini aşan tanecik sayısı artmıştır. Bu durumda, kullanılan katalizör tepkime hızını artıran bir katalizördür. Katalizörler; Tepkime adımlarını Eşik enerjisini ız sabitinin sayısal değerini Tepkime hızını değiştirir. Yukarıdaki kaplarda Zn (katı) + (suda) Zn (suda) (suda) (gaz) tepkimesi gerçekleşiyor. Sistemlerin sıcaklıkları eşit olduğuna göre, A ve B kaplarında, I. Başlangıçta gazının oluşma hızı II. Oluşan toplam gazı miktarı III. Tepkimelerin hız sabiti (k değeri) niceliklerinden hangileri birbirinden farklıdır? Katalizörler, tepkime ürünlerinin türünü ve miktarını, tepkime ısısını değiştirmez ve gerçekleşmesi mümkün olmayan tepkimeleri gerçekleştiremez. Yukarıdaki grafiklerde eşik enerjisinin E 1 değerinden E değerine gelmesinin, etkin çarpışma yapabilen molekül sayısında oluşturduğu değişikliği yandaki grafikte görebiliriz. Molekül sayısı E E 1 Kinetik enerji Koyu renkle gösterilmiş bölge, katalizörsüz bir tepkimedeki etkin moleküllerin sayısını, taranmış bölge ise katalizörlü ortamda gerçekleşen tepkimedeki etkin moleküllerin sayısını göstermektedir. Etkin molekül sayısının artması, katalizörün, hızlandırıcı katalizör olduğunu göstermektedir.

6 LÜ TEST 1. Sabit hacimli bir kapta bulunan SO ve O gazları karışımının basıncı 4 atmosferdir. Bu gazlar arasında SO (gaz) + O (gaz) SO 3(gaz) tepkimesi gerçekleşirken 10 dakika sonunda gaz basıncı,5 atmosfer olmaktadır. Tepkime gerçekleşirken sıcaklık sabit tutulduğuna göre, SO 3 gazının ortalama oluşma hızı kaç atm / dak tır? A) 0,3 B) 0,4 C) 0,6 D) 1, E),0 Tepkimenin hız bağıntısını, yavaş adım belirler. Öyleyse, verilen deneysel sonuçlardan hız bağıntısı bulanarak yavaş adımın girenleri belirlenebilir. III. deney sonucuna göre, Z derişimi tepkime hızını etkilememektedir. II. deney sonucuna göre, Y derişimi tepkime hızını doğru orantılı olarak etkilemektedir. I. deney sonucuna göre, Y nin derişimi değiştirilmese, tepkime hızı 4 katına çıkar. X derişimi katına çıkarılınca, tepkime hızı 4 katına çıktığına göre, X derişimi, tepkime hızını karesiyle doğru orantılı etkilemektedir. Bu durumda tepkimenin hız bağıntısı ϑ = k.[x].[y], tepkimenin yavaş adımının denklemi, X + Y şeklindedir. Yanıt : E Sabit hacim ve sıcaklıkta gaz basıncı, mol sayısı ile doğru orantılıdır. Tepkime denklemini yazarak gaz molekülleri sayısındaki azalmayı belirleyelim mol X 1 mol Y M mol X 1 mol Y M 1 mol X mol Y M SO (gaz) + O (gaz) SO 3(gaz) 3 mol + mol Görüldüğü gibi, 1 mol gaz molekülü azaldığında, mol SO 3 gazı oluşmaktadır. Öyleyse, gaz basıncında 1 atmosferlik azalma olduğunda oluşan, SO 3 gazının basıncı atmosfer olur. 4,5 = 1,5 atm basınç azalması sonunda oluşan SO 3 gazının basıncı, 3 atmosferdir. SO 3 gazının oluşma hızı = 3atmosfer 0,3 atm / dak tır. 10 dakika = Yanıt : A I acimleri ve sıcaklıkları eşit olan yukarıdaki kaplarda, X (gaz) + Y (gaz) Z (gaz) tepkimesi bir adımda gerçekleşmektedir. II Buna göre, kaplardaki tepkimelerin başlangıç hızları için, aşağıdaki karşılaştırmalardan hangisi doğrudur? A) II > I = III B) II = III > I C) II > III > I D) III > II > I E) III > I = II III. X (gaz) + 3Y (gaz) + Z (gaz) T (gaz) + (gaz) tepkimesinde, sabit sıcaklıkta ve hacimde, aşağıdaki deneysel sonuçlar bulunuyor. I. X ve Y gazlarının mol sayıları şer katına çıkarılırsa, tepkime hızı 8 katına çıkıyor. II. Y ve Z gazlarının mol sayıları şer katına çıkarılırsa, tepkime hızı katına çıkıyor. III. Z nin mol sayısı yarıya indirilirse, tepkime hızı değişmiyor. Buna göre, tepkimenin yavaş adımı aşağıdakilerden hangisi olabilir? A) X + Y B) X + Y C) X + Y + Z D) Y + Z E) X + Y X (gaz) + Y (gaz) Z (gaz) tepkimesi bir adımda, gerçekleştiğine göre, tepkimenin hız bağıntısı, ϑ = k.[x].[y] dir. Kaplardaki gazların derişimlerini hız bağıntısına yazarak, tepkime hızlarını hesaplayalım. I. II. III. 1 1 k ϑ = k.. 1 = 1 k ϑ = k.. = 1 k ϑ = k.. 3 = Tepkime hızları, II = III > I dir. Yanıt : B