POLİPROPİLEN-ZEOLİT KOMPOZİTLERİN TERMAL ÖZELLİKLERİNDE SİLAN BAĞLAYICILARIN ETKİSİ

Transkript

1 POLİPROPİLEN-ZEOLİT KOMPOZİTLERİN TERMAL ÖZELLİKLERİNDE SİLAN BAĞLAYICILARIN ETKİSİ D. METİN, F. TIHMINLIOĞLU, D. BALKÖSE, S. ÜLKÜ Kimya Mühendisliği Bölümü, Mühendislik Fakültesi, İzmir Yüksek Teknoloji Enstitüsü, Gülbahçe Köyü, 35437, Urla-İzmir ÖZET Bu çalışmada, polipropilen (PP) ve doğal zeolitin arayüzey özelliklerini geliştirmek amacıyla başlıca kullanılan silan bağlayıcıların ve dolgu malzemesi olarak kullanılan doğal zeolitin PP in ısıl özelliklerine olan etkisinin incelenmesi amaçlanmıştır. PP-zeolit ara yüzeyi polietilenglikol (PEG), 3-aminopropiltrietoksisilan (AMPTES), metiltrietoksisilan (MTES) ve merkaptopropiltrietoksisilan (MPTMS) ile modifiye edilerek, zeolit ve silan bağlayıcıların PP in erime, bozunma ve kristallenme özelliklerine olan etkileri termal gravimetrik analiz (TGA) ve diferansiyel taramalı kalorimetre (DSC) teknikleri ile saptanmıştır. Zeolit ağırlıkça % 3 PEG ve % 0.5, 1, 1.5 ve oranlarında silan bağlayıcılarla modifiye edilmiştir. Termal analiz sonuçlarına göre, zeolit ilavesinin ve silan bağlayıcıların PP in erime ve bozunma özelliklerinde önemli bir etkisi olmamakla birlikte, zeolitin nükleasyon etkisi nedeniyle PP in kristallenme oranında artışa neden olduğu saptanmıştır. PP-zeolit kompozitlerinin kristallenme kinetiği Avrami ve Kissinger modelleriyle incelenmiştir. Avrami modelinde, zeolitin silanla modifikasyonuyla kristal büyüklüğü ve kristallenme oranında artma, Kissinger modelinde ise zeolit ilavesi ve silanlamayla aktivasyon enerjisinde artış gözlenmiştir. Anahtar Kelimeler: Bozunma; Doğal zeolit; Kristallenme; Kristallenme kinetiği; Polipropilen; Silan bağlayıcılar 1. GİRİŞ Polimerlerin mekanik, ısıl ve proses özelliklerinin geliştirilmesi ve maliyetlerinin düşürülmesi amacına yönelik dolgu malzemesi olarak CaCO 3, mika, Mg(OH), selüloz ve cam lifleri yaygın olarak kullanılmaktadır. Polar yapıdaki dolgu malzemelerinin polipropilen (PP) gibi apolar yapıdaki polimerlerde kullanımı, polimer ve dolgu malzemesi arasındaki uyumsuzluk nedeniyle polimerlerin mekanik özelliklerinin azalmasına neden olmaktadır. Dolgu malzemesi kullanımı sonucunda polimerlerin mekanik özelliklerinde azalma başlıca silan bağlayıcılarla giderilmektedir. Silan bağlayıcıların kullanılması polimer ve dolgu malzemesinin ara yüzeyinde etkileşmeyi arttırarak, dolgulu polipropilen kompozitlerin mekanik özelliklerinin gelişmesine yardımcı olduğu saptanmıştır [1-5]. Polimer kompozitlerin mekanik özellikleri kadar termal özellikleri de polimerlerin işlenmesinde ve de kullanım şartlarının belirlenmesinde oldukça önemlidir. Polimerik malzemelerin termal özellikleri genellikle termal gravimetrik analiz (TGA) ve diferansiyel taramalı kalorimetre (DSC) cihazlarında saptanmaktadır. Polimerik malzemelerin bozunma özellikleri ve dolgu malzemesi miktarları TGA cihazında belirlenirken erime, bozunma ve kristallenme özellikleri DSC cihazında saptanmaktadır [6,7]. Bu calısmada, dolgulu polimer kompozitlerin mekanik özelliklerini geliştirmek amacıyla yaygın olarak kullanılan silan bağlayıcıların PP-zeolit kompozitlerin termal özellikleri üzerine etkisinin incelenmesi

2 amaçlanmıştır. Ayrıca, Avrami ve Kissinger modelleri ile PP-zeolit kompozitlerin kristallenme kinetiği incelenmiştir.. KURAMSAL Sıcaklığın etkisiyle örnekteki ağırlık kaybının ölçümüne dayanan TGA polimerik malzemelerde katkı malzemesi olarak kullanılan CaCO 3 gibi dolgu ve uçuçu malzeme miktarlarının saptanmasında, DSC polimerik malzemelerin faz değişmelerinin gözlendiği erime, bozunma, kristallenme ve camsı geciş sıcaklıklarının yanında erime ısısının belirlenmesinde kullanılmaktadır. Ayrıca, DSC analiz sonuçlarından polimer kompozitlerin kristallenme kinetiği kuramsal olarak saptanmaktadır..1 Kristallenme Kinetiği Polimerik malzemelere CaCO 3, talk yada zeolit gibi dolgu malzemelerinin ilave edilmesi polimerlerin kristallenme özelliklerini etkilemesi sonucu polimerlerin mekanik özelliklerinin değişmesine neden olmaktadır. Polimer kompozitlerin kristallenme oranı (χ) PP kompozitin erime ısısının ( H m J/g) %100 kristal yapıdaki PP in erime ısısının ( H o ) oranından bulunmaktadır. Horrocks ve ark. (1991) %100 kristal yapıdaki PP in erime ısısını 09 J/g olarak tanımlamışlardır [8,9]. χ = H H m o (1) Polimerlerin kristallenme kinetiği asağıda Denklem de verilen tanımlanmaktadır. Avrami modeliyle n α(t) = 1 exp( Kt ) () α(t), n ve K sırasıyle t zamanında kristalleşen malzeme oranı, sabit ve prosesin karekteristik fonksiyonunu sembolize etmektedir. Avrami modelinde n kristal büyümeyi ve nükleasyon mekanizmasının bir fonksiyonu iken K kristallenme oranını tanımlamaktadır. Aynı zamanda polimerlerin kristallenme kinetiği parametrelerinden kristallenme aktivasyon enerjisi Denklem 3 de verilen Kissinger methodu kullanılarak tanımlanabilmektedir. dα( t) dt Aexp( E / RT )(1 ) n = α (3) α, A, E, T ve n sırasıyla reaksiyon oranı, frekans faktörü, aktivasyon enerjisi, sıcaklık ve reaksiyon derecesini tanımlamaktadır. Kissinger modeli maksimum reaksiyon oranına ulasılan sıcaklığın DSC eğrisinde maksimum nokta olduğu varsayımına dayanır. Maksimum reaksiyon oranına ulasılan noktada d/dt(dα/dt) nin sıfıra eşitliğinden yararlanılarak Kissinger modeli Denklem 4 deki gibi tanımlanabilmektedir. Eφ = An(1 α) RT exp( E / RT n 1 p p ) (4) Denklem 4 de verilen φ ve T p sembolleri sırasıyla soğutma hızı ve DSC eğrisinde maksimum dönüşüm oranının elde edildiği sıcaklığı göstermektedir. Ayrıca, Denklem 4 aşağıda verilen

3 Denklem 5 formatında yazılarak ln(φ/t p ) ye karşı 1/T p grafiğinin eğiminden aktivasyon enerjisi bulunmaktadır. Φ E AR ln( ) = + ln( ) (6) T RT E p 3. DENEYSEL p Kompozit üretiminde Petkim Petrokimya Holding A.Ş. tarafından sağlanan MH 418 polipropilen ve Gördes yöresine ait klinoptilolitçe zengin doğal zeolit kullanılmıştır. Bu çalışma kapsamında zeolit yüzeyi ağırlıkça % 3 polietilen glikol (PEG) ve herbiri ağırlıkça dört farklı konsantrasyonda (% 0.5, 1, 1.5 ve ) üç ayrı silan bağlayıcı; 3-aminopropiltrietoksisilan (AMPTES), metiltrietoksisilan (MTES) ve 3-merkaptopropiltrietoksi silan (MPTMS) ile modifiye edilmiştir. Farklı konsantrasyonlarda (ağırlıkça % ve 4) işlem görmemiş ve yüzeyi modifiye edilmiş zeolit içeren polipropilen kompozitler zeolitin PP ile homojen karışmasına yardımcı olmak amacıyla %5 epokside soya yağı kullanılarak Axon BX 18 tipi tek vidalı ekstruderde ve kalenderde hazırlanmıştır. PP kompozitlerin termal analizleri Shimadzu termal gravimetrik analiz (TGA-51) ve Shimadzu diferansiyel taramalı kalorimetre (DSC-50) cihazlarında yapılmıştır. TGA analizlerinde 10 o C/dak ısıtma hızında oda sıcaklığından 600 o C ye ısıtma programı uygulanmıştır. DSC analizlerinde, kompozitlerin bozunma ve kristallenme özelliklerinin belirlenmesinde iki farklı analiz methodu kullanılmıştir. Kompozitlerin bozunma özelliklerinin belirlenmesinde, 10 o C/dak ısıtma hızında oda sıcaklığından 500 o C ye ısıtma programı uygulanmıştır. Kristallenme özelliklerinin belirlenmesinde ise, 0 o C/dak ısıtma hızında oda sıcaklığından 00 o C ye ısıtılan % 4 zeolit içeren kompozitler 4 dakika 00 o C de bekletilerek 5, 10 ve 0 o C/dak soğutma hızlarında 50 o C ye soğutulmuştur. TGA ve DSC analizlerinde 40 ml/dak akış oranında azot gazı kullanılmıştır. 4. SONUÇLAR 4.1 Polipropilen-Zeolit Kompozitlerin TGA Analiz Cihazında Karakterizasyonu % zeolit içeren PP kompozitlerin TGA analiz sonuçları Şekil 1 ve Tablo 1 de verilmiştir. Şekil ve tabloda görüldüğü üzere, EPS kullanımı plastikleştirici etkisi nedeniyle PP nin bozunma başlangıç sıcaklığının düşmesine neden olurken, zeolit ilavesi zeolitin ısı absorplama kapasitesi nedeniyle PP nin bozunma başlangıç sıcaklığının artmasını sağlamıştır. Ayrıca, % zeolit içeren PP kompozitlerin % aralığındaki ağırlık kaybı sonuçları, kompozitlerin homojen olarak dağılmadığını gösterdiğinden, silan bağlayıcıların PP nin termal özelliklerine olan etkisini karşılastırmak mümkün olmamaktadır. Şekil 1. % zeolit içeren PP kompozitlerin TGA sonuçları

4 Tablo 1. PP kompozitlerin TGA sonuçları. Plastikleştirici Zeolit ( %) Çeşidi Bozunma Başlangıç Sıcaklığı Bozunma Bitiş Sıcaklığı Ağırlık Kaybı PEG EPS AMPTES MTES MPTMS Polipropilen Kompozitlerin DSC Analiz Cihazında Karakterizasyonu PP-zeolit kompozitlerin bozunma ve kristallenme DSC sonuçları Şekil ve Tablo de gösterilmiştir. Şekil ve tablolarda gösterilen PP-zeolit kompozitlerin DSC sonuçlarında zeolitin ve silan bağlayıcıların PP in erime ve bozunma özelliklerini önemli bir ölçüde değiştirmediği, bununla birlikte kristallenme oranlarını arttırdığı saptanmıştır. (a) (b) Şekil. PP-zeolit kompozitlerin bozunma ve kristallenme sonuçları (a) % zeolit içeren PP kompozitlerin bozunma sonuçları (b) % 4 zeolit içeren PP kompozitlerin 5 o C/dak soğutma oranında kristallenme sonuçları

5 Tablo. PP kompozitlerin DSC sonuçları. Plastikleştirici Zeolit ( %) Çeşidi 1. Pik Sıc.. Pik Sıc. H f (kj/kg) H b (kj/kg) % Krist EPS PEG EPS AMPTES EPS EPS MTES EPS EPS MPTMS EPS EPS Kristallenme kinetiğinde yaygın olarak kullanılan Denklem de verilen Avrami denklemi lineerleştirilerek ln[-ln(1-α(t))] ye karşı lnt grafiğinden kinetik sabitler hesaplanmıştır. Şekil 3 Avrami ve Kissinger grafiklerini göstermektedir. Şekil 3.a da dolgusuz ve % 4 zeolit içeren PP kompozitlerin 5 o C/dak soğutma oranında Avrami grafikleri verilmiştir. Tablo 3 de 5, 10 ve 0 o C/dak soğutma oranlarında bulunan Avrami parametreleri verilmiştir. Avrami modelindeki n ve K değerleri silanlamanın kristal büyüklüğünde ve kristallenme oranında artışa neden olduğunu göstermektedir. Ayrıca, PP nin modifiye edilmemiş ve AMPTES, MTES ve MPTMS ile modifiye edilmiş % 4 zeolit içeren kompozitlerin kristallenme aktivasyon enerji değerleri sırasıyla 194.9, 59.6, 75.9 ve 35.7 kj/mol olarak Denklem 6 da verilen Kissinger denkleminden yararlanılarak Kissinger grafiğinin eğiminden hesaplanmıştır. Sonuç olarak, kristallenme aktivasyon enerjilerinde artış silanlama işleminin ve zeolit ilavesinin PP in kristal yapısının bozunmasını zorlaştırdığını göstermektedir. (a) Şekil 3. (a)dolgusuz ve % 4 zeolit içeren PP kompozitlerin 5 o C/dak soğutma oranında Avrami grafikleri (b) PP-EPS Kissinger grafiği (b)

6 Tablo 3. PP-Zeolit kompozitlerinin Avrami Parametreleri. Soğutma Oranı ( o C/dak) Çeşidi Zeolit Avrami Parametreleri n K (s -n ) x x10-8 AMPTES x10-7 MTES x10-9 MPTMS x x x10-6 AMPTES x10-8 MTES x10-7 MPTMS x x x10-8 AMPTES x10-7 MTES x10-6 MPTMS x SEMBOLLER A:Kissinger modelinde frekans faktörü E: Aktivasyon enerjisi (kj/mol) H m : Polimerin erime ısısı (J/g) H o : %100 kristal yapıdaki PP in erime ısısı (J/g) K: Kristallenme oranını tanımlayan Avrami parametresi n:kissinger modelinde reaksiyon derecesi, Avrami modelinde nükleasyon mekanizmasını gösteren sabit T: sıcaklık Tp: Pik sıcaklığı χ: Kristallenme oranı α: reaksiyon oranı α (t) :t zamanında kristalleşen malzeme oranı φ: soğutma hızı ( o C/dak) 6. KAYNAKLAR 1. Bledzki A.K., Gassan J., Composites Reinforced with Cellulose Based Fibres, Prog. Polymer Science, 4, 1999, Demjen Z., Pukansky B., Effect of surface coverage of silane treated CaCO 3 on the tensile properties of polypropylene composites, Polym. Comp., 18, 6, 1997.

7 3. Xavier S.F., Schultz J.M., Friedrich K., Fracture Propagation in Particulate Filled Polypropylene Composites Part 3. Influence of Mica Surface Treatments, Journal of Material Science, 5, 1990, Demjen Z., Pukansky B., Nagy J., Evaluation of Interfacial Interaction in Polypropylene Surface Treated CaCO 3 Composites, Composites Part A, 9A, 1998, Metin D., Tıhmınlıoğlu F., Balköse D., Ülkü S., The Effect of Interfacial Interactions on the Mechanical Properties of Polypropylene/Natural Zeolite Composites, Composites Part A. 35, 1, 004, Hatakeyama T., Quinn F.X., Thermal Analysis Fundamentals and Applications to Polymer Science, Japan, Hunt B.J., James M.I., Polymer Characterization, Blackie A & P, Glasgow, Horrocks A.R., D souza J., Physicochemical changes in stabilized, oriented polypropylene films during the initial stages of thermal oxidation, Journal of Applied Polymer Science, 4, 1991, Diez-Gutierrez S., Rodriguez-Perez M.A., De Saja J.A., Velasco J.I., Dynamic mechanical analysis of injection-moulded discs of polypropylene and untreated and silane treated talc-filled polypropylene composites, Polymer, 40, 1999,