REDOKS TİTRASYONLARI (PERMANGANOMETRİ)

Transkript

1 REDKS TİTRASYNLARI (PERMANGANMETRİ) Prof. Dr. Mustafa DEMİR PERMANGANATIYT TİTRASYNLARI 1

2 Permanganat iyonunun kuvvetli bir yükseltgen olması (zayıf indirgenleri bile yükseltgeyebilmesi) Eşdeğerlik noktasını belirlemede başka bir indikatöre gerek duyulmaması Her zaman ve ucuza temin edilebilmesi diğer yükseltgenlere olan üstünlükleridir. suda safsızlık olarak bulunabilecek klorürü bile yükseltgemesi iyi bir çözücü olan hidroklorik asitle işlem görmüş örneklerde doğrudan kullanılması ayarlı çözeltisinin uzun süre saklanamaması İse olumsuz yönlerinden bazılarıdır PERMANGANATIYT TİTRASYNLARI

3 Permanganat çözeltisinin özellikleri KMn primer standart olarak kullanılmaz KMn ayarı kolaylıkla bozulur, sık sık ayarlanmalıdır. KMn karanlık bir yerde ve koyu renkli şişelerde saklanmalıdır. KMn çözeltisi kaynatılmış suda hazırlanmalıdır. KMn çözeltisi kaynatıldıktan sonra ayarlanır 00918PERMANGANATIYT TİTRASYNLARI

4 KMn çözeltisinin süzülmesi cam pamuğundan veya amyant süzgeçten yapılır, normal süzgeç kağıtları kullanılmaz. Büretlerde kalan KMn çözeltisi kesinlikle stok çözelti şişesine boşaltılmaz. Sulu ortamda tamamen kararlı değildir. Az da olsa suyu yükseltgeyebilir. Klorür içeren çözeltiler KMn için zararlıdır 00918PERMANGANATIYT TİTRASYNLARI

5 H Mn H Mn Mn 10 Cl 16H Mn 5Cl 8H 00918PERMANGANATIYT TİTRASYNLARI 5

6 Aynı zamanda indikatör olarak kullanıldığı titrasyonlarda, permanganatın rengi uzun süre çözeltide kalmaz, bir süre sonra kaybolur. Mn Mn H 5Mn H K = PERMANGANATIYT TİTRASYNLARI 6

7 KMn titrasyonu indikatörleri KMn rengi indikatör görevi görür.(10 5 M lı permanganat çözeltisinde bile mor renk farkedilebilir bu 100 ml suya 0.0 M permanganat çözeltisinden 0.01 veya 0.0 ml yani 1 damla eklenmesi demektir) Daha seyreltik permanganat çözeltileri için difenilamin sülfonik asit veya orto fenantrolindemir(ii) indikatörlerinin kullanılması ile dönüm noktası kesin olarak belirlenebilir PERMANGANATIYT TİTRASYNLARI 7

8 KMn tepkimeleri 1. 0,1 M ve daha derişik asitli ortamlarda 5 elektron kaybederek ye indirgenir. Zayıf asitli (ph yaklaşık ), nötral veya zayıf bazik ortamlarda ise üç elektron alarak mangan dioksite indirgenir. 1 M veya daha fazla bazik ortamlarda ise permenganat iyonu yalnız bir elektron alarak manganata indirgenir PERMANGANATIYT TİTRASYNLARI 8

9 Mn 8H 5e Mn H Mn e Mn Mn H Mn Mn H Mn e Mn 00918PERMANGANATIYT TİTRASYNLARI 9

10 KMn çözeltisinin ayarlanması Birincil standart sodyum okzalat, arsenik oksit, potasyum iyodür veya saf demire karşı ayarlanır. Mn 5H C 6H Mn 1C 8H Bu tepkime başlangıçta yavaştır, sonra hızlanır 00918PERMANGANATIYT TİTRASYNLARI 10

11 Titrasyon sıcak çözelti ile ve yavaş yapılırsa, hataya neden olur. H C H C 00918PERMANGANATIYT TİTRASYNLARI 11

12 Arsenöz oksit ile permanganat ayarlanması için kullanılan ikinci primet standarttır. As H H H As H As H H As 5H As Mn 6H 5H As Mn H 00918PERMANGANATIYT TİTRASYNLARI 1

13 KMn ile Demir Tayini Klorürlü ortamda çalışabilmek için ortama Zimmerman Reinhard çözeltisi eklenir Zimmermann Reinhart yöntemi denir. ZimmermanReinhart çözeltisi, litresinde 70 gram MnS.H, 15 ml derişik HS ve 15 ml derişik HP bulunan bir çözeltidir PERMANGANATIYT TİTRASYNLARI 1

14 Bu çözeltideki fosforik asit; demirle Fe(P ) kompleks iyonunu oluşturarak Fe iyonlarını tutar. Yaklaşık 1N HCl derişiminde permanganatın klorürü yükseltgemesi oldukça güçtür. Ancak Fe iyonlu ortamlarda yükseltgenme oldukça hızlıdır. Fosfat ile Fe iyonlarının tutulmuş olması bu tehlikeyi ortadan kaldırır. Ayrıca demir(iii) iyonu klorür ile sarı renkli FeCl kompleks iyonunu verir ki, bu da dönüm noktasının görülmesini güçleştirir. Demir(III) iyonlarının Fe(P ) hâlinde tutulmuş olması bu kompleks oluşumunu da engeller PERMANGANATIYT TİTRASYNLARI 1

15 Zimmermann Reinhart çözeltisindeki Mangan sülfat; KMn ile demir(ii) arasındaki tepkimeyi katalizler. Aynı zamanda permanganatın yükseltgeme gücünü azaltarak klorüre etki etmesini önler. E E = E o = n log log [ İndr] [ Yük] [ Mn ] [ Mn ][ H ] 8 eşitliğinde [Mn ] nin artmasıyla ikinci terim daha çok negatifleşeceğinden E küçülür ve böylece o Cl e Cl E = 1.6 volt potansiyelinin altına düşülür. Çözeltideki sülfürik asit ise, titrasyon için gerekli olan asitliği sağlar PERMANGANATIYT TİTRASYNLARI 15

16 00918PERMANGANATIYT TİTRASYNLARI 16 Cl Cl Hg Sn HgCl Sn Sn Fe Sn Fe 8H Mn 5Sn 16H Mn 5Sn Cl Hg Sn Cl Hg Sn H 5Fe Mn 8H 5Fe Mn x55.87 x10 xv N Fe(g) KMn KMn =

17 Permanganat ile Kalsiyum Tayini Ca C CaC CaC H H C Ca 5C Mn 16H Mn 10C 8H Ca(gr) = N xv KMn KMn x10 x PERMANGANATIYT TİTRASYNLARI 17

18 Permanganat ile Hidrojen Peroksit Tayini 5H Mn 16H 5 Mn 8H 00918PERMANGANATIYT TİTRASYNLARI 18

19 Diğer Permanganat Titrasyonları Permanganatla asitli ortamda birçok indirgen madde doğrudan titre edilebilir. Bunlardan bir kısmı aşağıdaki Çizelgede verilmiştir. Bu titrasyonlar içinde demir tayini dışındakilerde ortamda klorür iyonunun bulunmaması gerekir. Çünkü permanganat asitli ortamda klorürü kolaylıkla yükseltger 00918PERMANGANATIYT TİTRASYNLARI 19

20 Çizelge Asitli ortamda KMn ile yapılan titrasyonlar Aranan Tepkimesi I 5I 5HCN Mn 11H 5ICN Mn 8H Br 10Br 16H Mn 5Br Mn 8H As 5H As Mn 6H 5H As Mn H Sb 5H Sb 6H Mn 5H Sb Mn H Sn 5Sn Mn 16H 5Sn Mn 8H H 5H Mn 16H 5 Mn 8H Fe 5Fe 8H Mn 5Fe Mn H [Fe(CN) 6 ] 5[Fe(CN) 6 ] 8H Mn 5[Fe(CN) 6 ] Mn H V 5V 11H Mn 5V(H) Mn H Mo 5Mo 8H Mn 5Mo Mn 16H W 5W 8H Mn 5W Mn 16H Ti 5Ti H Mn 5Ti Mn H Nb 5Nb 6H Mn 5Nb Mn H H C 5H C 6H Mn 10C Mn 8H Mg, Ca, Zn M C MC Co, La, Th, Ba Sr, C, Ag, Pb MC H M H C 5H C 6H Mn 10C Mn 8H HN 5HN H Mn 5N H Mn K 5K Na[Co(N ) ]11Mn 8H 5Co 0N 11Mn 10K 5Na 1H Na Na NaZn(U) (Ac) 9 9H H U 5U H Mn 00918PERMANGANATIYT Mn H 5U U 5U H Mn TİTRASYNLARI Mn H 5U 0

21 Çizelge Asitli ortamda KMn ile yapılan titrasyonlar Aranan I Tepkimesi 5I 5HCN Mn 11H 5ICN Mn 8H Br 10Br 16H Mn 5Br Mn 8H As 5H As Mn 6H 5H As Mn H Sb 5H Sb 6H Mn 5H Sb Mn H Sn 5Sn Mn 16H 5Sn Mn 8H H 5H Mn 16H 5 Mn 8H Fe 5Fe 8H Mn 5Fe Mn H [Fe(CN) 6 ] 5[Fe(CN) 6 ] 8H Mn 5[Fe(CN) 6 ] Mn H V 5V 11H Mn 5V(H) Mn H 00918PERMANGANATIYT TİTRASYNLARI 1

22 Mo 5Mo 8H Mn 5Mo Mn 16H W 5W 8H Mn 5W Mn 16H Ti 5Ti H Mn 5Ti Mn H Nb 5Nb 6H Mn 5Nb Mn H H C 5H C 6H Mn 10C Mn 8H Mg, Ca, Zn M C MC Co, La, Th, Ba Sr, C, Ag, Pb MC H M H C 5H C 6H Mn 00918PERMANGANATIYT TİTRASYNLARI 10C Mn 8H HN 5HN H Mn 5N H Mn K 5K Na[Co(N ) ]11Mn 8H 5Co 0N 11Mn 10K 5Na 1H Na Na NaZn(U) (Ac) 9 9H H U 5U H Mn Mn H 5U U 5U H Mn Mn H 5U

23 Permanganatla asitli ortamda doğrudan yapılan analizlerin yanı sıra dolaylı ya da bazik ortamda yapılan analizler de oldukça fazladır. Kurşun kromat, baryum kromat gibi az çözünen kromatlar çöktürülüp süzüldükten sonra perklorik asit veya sülfürik asitte çözülür. Bu sırada meydana gelen dikromat içine belli miktarda ayarlı demir(ii) sülfat eklenir, fazlası permanganatla titre edilir 00918PERMANGANATIYT TİTRASYNLARI

24 BaCr H S BaS H Cr 7 H Cr 7 6Fe 1H Cr 6Fe 7H 00918PERMANGANATIYT TİTRASYNLARI

25 Kalsiyum, stronsiyum, baryum, kurşun, çinko, kobalt, magnezyum gibi katyonlar okzalatları hâlinde çöktürülür ve süzülür. Daha sonra sülfürik asit veya perklorik asitte çözülür ve açığa çıkan okzalik asit permanganatla titre edilir PERMANGANATIYT TİTRASYNLARI 5

26 Yüksek değerlikli Mn, Mn, Pb, Pb gibi metal oksitleri sülfürik asit veya perklorik asitle asitlendirilip demir(iii) sülfat veya sodyum okzalat gibi bir indirgen ile tepkimeye sokulur ve indirgenin fazlası permanganat ile titre edilir 00918PERMANGANATIYT TİTRASYNLARI 6

27 Mn Fe H Mn Fe H Pb Fe 8H Pb Fe H 00918PERMANGANATIYT TİTRASYNLARI 7

28 Permanganatla zayıf bazik ortamda yapılan analizlerin en önemlileri ise sülfit, mangan(ii) sülfür, iyodür ve siyanür şeklinde sıralanabilir. S Mn S I CN 8Mn 8 Mn Mn Mn Mn H H H Mn H 5Mn H 8 Mn 8 Mn Mn S S I H CN 8H 8H H H 00918PERMANGANATIYT TİTRASYNLARI 8

29 İYT TİTRASYNLARI (İyodimetri, İyodometri) Prof. Dr. Mustafa DEMİR 00918PERMANGANATIYT TİTRASYNLARI 9

30 İyotla yapılan bütün titrasyonlar o I e I E = 0.56 Volt Yarı tepkimesine dayanır. E o değeri birçok madde potansiyalinin ortasında yer alır. Bu nedenle Mn, Cr 7, H, Ce, I gibi maddeler asitli ortamda iyodürü iyota yükseltger. Öte yandan S, HS, H As, H S, Sn gibi maddeler ise nötral veya zayıf asitli ortamda iyodu iyodüre indirger PERMANGANATIYT TİTRASYNLARI 0

31 Bu nedenle iyotla yapılan titrasyonlar iki gruba ayrılabilir. Bunlardan ilki iyodun yükseltgen olarak etki ettiği, ayarlı bir iyot çözeltisinin kullanıldığı yöntemdir ve buna iyodimetri denir. İkinci yöntem ise, iyodun indirgen olarak etki ettiği ve ayarlı çözelti olarak tiyosülfat veya arsenöz asit gibi indirgenlerin kullanıldığı yöntemdir ki buna da iyodometri denir. İyodometride ortamda belli miktarda potasyum iyodür eklenir ve açığa çıkan iyot, yukarıdaki indirgenlerin biri ile titre edilir PERMANGANATIYT TİTRASYNLARI 1

32 iyodimetri Yaklaşık derişimde hazırlanan iyot çözeltisi, ayarlı tiyosülfat veya arsenöz oksit gibi bir indirgenle ayarlanır. Arsenöz asit için belli miktarda saf As tartılır ve sodyum hidroksitte çözülür, ve I ile titre edilir. As H H H H As As I H H As I H 00918PERMANGANATIYT TİTRASYNLARI

33 İyodun oda sıcaklığında sudaki çözünürlüğü çok azdır, (yaklaşık M). Çözünürlüğü arttırmak için ortama bol miktarda potasyum iyodür eklenir. Böylece iyot dengesi sola kayacağından çözünürlük artar. İçinde %.5 KI bulunan bir çözeltide, ancak 6x10 mol/lt kadar kadar serbest iyot bulunur I I I K = 7.1x PERMANGANATIYT TİTRASYNLARI

34 İyot çözeltilerinin ayarı birkaç günde bir kontrol edilmelidir. Çünkü; 1. iyodun kolaylıkla buharlaşır.. hava oksijeninin iyodu yükseltger.bu tepkimeyi ışık, ısı ve asitlerde hızlanır. I H I H 00918PERMANGANATIYT TİTRASYNLARI

35 . İyot, diğer halojenler gibi su ile tepkime verir. Asitler bu tepkimeyi sola, bazlar ise sağa kaydırır I H I HI H Işık hipoiyodöz asitin bozunmasını hızlandırır. Çözeltinin renkli şişelerde saklanması bu etkiyi azaltır. HI I H 00918PERMANGANATIYT TİTRASYNLARI 5

36 İyodimetri İndikatörleri 1. triiyodür I iyonunun rengi dönüm noktasının belirlenmesinde kullanılabilir. Göz, 5.0x10 6 M derişimde triiyodürün rengini görebilir. Bu derişim normal bir titrasyon için 0.1 N iyot çözeltisinin bir damladan daha azının çözeltiye eklenmesiyle sağlanır PERMANGANATIYT TİTRASYNLARI 6

37 . Nişasta, eser miktardaki iyotla bile koyu mavi bir kompleks verir.. Birçok organik bileşik de indikatör olarak kullanılabilir. Bu indikatörlerin çoğu nişastada olduğu gibi çözeltiyi mavi renge boyar. Bu indikatörler arasında lantanyum asetat, prosedmiyum asetat, cuomarin (C 9 H 6 ), alfapayron (C 5 H ) ve türevleri, gamapayron ve türevleri, polivinil alkol ve variamin mavisi sayılabilir PERMANGANATIYT TİTRASYNLARI 7

38 İyodimetri Titrasyonları Aranan Tepkimesi As H As I H H As H I Sb H Sb H I H Sb H I Sn Sn I Sn I H S H S I S H I S S H I S H I S S I S 6 I N H N H I N H I Te Te H I H Te H I Cd, Zn, Hg, Pb M H S MS H MS I M S I Fe(CN) 6 Fe(CN) 6 I Fe(CN) 6 I 00918PERMANGANATIYT TİTRASYNLARI 8

39 İYDMETRİ iyodun doğrudan değil dolaylı titrasyonuna iyodometri denir. Bir başka deyişle burada ayarlı iyot çözeltisi değil, bazı işlemlerden sonra açığa çıkartılan iyot titre edilir. Titrasyon, iyodimetride olduğu gibi bir indirgenle, çoğunlukla tiyosülfat ile yapılır. Ancak iyodimetriden farklı olarak burada ayarlı çözelti iyot değil indirgen yani tiyosülfat lfattır PERMANGANATIYT TİTRASYNLARI 9

40 Tiyosülfat ile iyot arasındaki tepkimede ortamın asitliği önemlidir. İyodometri titrasyonlarında ortamın ph ının 67 dolayında olması en iyi sonucu verir. I S I S 6 (nötral veya zayıf bazik) S I 10H S 8I 5H(Bazik)() I H HI I veya I H HI I H (bazik)() S H S H S H S H S (kuvvetli asidik)() I H I H (asidik)( ) 00918PERMANGANATIYT TİTRASYNLARI 0

41 Tiyosülfat Çözeltisinin Hazırlanması ve Ayarlanması Hazırlanan tiyosülfat çözeltilerinin bir başka maddeye karşı ayarlanması gerekir. Bu amaçla en çok kullanılan birincil standartlar maddeler K Cr 7, KI veya saf bakırdır. İkincil standartlar ise KMn veya I çözeltileridir PERMANGANATIYT TİTRASYNLARI 1

42 00918PERMANGANATIYT TİTRASYNLARI 8H 5I Mn 16H 10 I Mn I CuI I Cu H I 6H 5I I 7H I Cr 1H 6I Cr 7

43 İyodometri İle Yapılan Titrasyonlar Bakır tayini Cu I CuI I I S I S6 (asitli) I H I H (kuvvetli asitli)(sorun) Cu(gr) = N S xv S x10 xcu 00918PERMANGANATIYT TİTRASYNLARI

44 Hidrojen peroksit tayini H I H I H I S I S6 H (gr) = N xv (ml)x10 xh S S 00918PERMANGANATIYT TİTRASYNLARI

45 00918PERMANGANATIYT TİTRASYNLARI 5 Krom tayini 7H Cr I 6I 1H Cr 7 6 S I S I xcr/ (ml)x10 xv N Cr(gr) S S =

46 Diğer tayinler Aranan Tepkimeler Mn Mn 16H 10 I Mn 5I 8H Cr 7 Cr 7 6I 1H Cr I 7H Br Br 6H 6I Br I H I I 8H 7I I H I I 6H 5I I H Cl Cl 6H 6I I H Cl Hcl HCl H I I H Cl Cl Cl I Cl I Br Br I Br I 00918PERMANGANATIYT TİTRASYNLARI 6

47 I I Cl H I 6Cl 6H I 6H 6I I H N HN H I N H I H As H As H I H As H I H Sb H Sb H I H Sb H I Fe(CN) 6 Fe(CN) 6 I Fe(CN) 6 I Ce Ce I Ce I Pb, Ba, Pb Cr PbCr Sr PbCr H Pb Cr 7 H Cr 7 1H 6I Cr 7 H I Fe Fe I Fe I Cu Cu I CuI I Mn(H) H Mn(H) Mn(H) 6H I Mn H I H I H I H H H I H I 00918PERMANGANATIYT Mn Mn H I TİTRASYNLARI Mn H I 7