KISA ALIKONUŞ SÜRELİ REAKTÖRLERDE KISMİ OKSİTLEME TEKNİĞİ İLE KÖMÜRDEN CO ELDESİ

Transkript

1 KISA ALIKONUŞ SÜRELİ REAKTÖRLERDE KISMİ OKSİTLEME TEKNİĞİ İLE KÖMÜRDEN CO ELDESİ B. TÜRKBEY, O. KUYUCUOĞLU, D. ÜNER Orta Doğu Teknik Üniversitesi Kimya Mühendisliği Bölümü Ankara 6531 ÖZET Ucuz bir kaynak olan elek altı kömürden, karbon monoksit üretmek bu çalışmanın amacını oluşturur. Kömür üzerinde, yaygın olarak ağır petrol atıkları üzerinde uygulanan direk kısmi oksitleme metodu uygulanmış ve hidrokarbonlarda olumlu sonuç veren kısa alıkonuş sürelerinin etkileri incelenmiştir. Bu çalışmada, kurumu yakarak karbon monoksit ürettiği bilinen Co/Pb katalizörü kullanılmıştır. Reaksiyonlar ise dolgulu mikroreaktörlerde, atmosferik basınçta, 2 4 C sıcaklık aralığında gerçekleştirilmiştir. Çıkış gazı analizleri için gaz kromotograf ve quadrupole kütle spektrometresi kullanılmıştır. Dolgulu mikreaktörlerin hacmi küçültülerek ve oksijen akış hızı artırılarak alıkonuş süresi azaltıldıkça karbon monoksit üretiminin arttığı gözlemlenmiştir. Ayrıca, oksijenin saf olarak reaktörden geçirilmesi de karbon monoksit üretimini artırmıştır. GİRİŞ Karbonlu bileşiklerin temiz ve verimli kullanımını artırmak için yapılan çalışmalar, tüm dünyada geliştirilen ve kullanılan enerji sistemlerinde de ele alındığı gibi güvenli ve ucuz enerji kaynaklarını çevresel etmenleri düşünerek kullanmayı amaçlamıştır. Bu doğrultuda, gazlaştırmanın kömür için temiz bir seçim olduğu söylenebilir [1]. Kömür gazlaştırılması 1792 den beri uygulanan çok eski bir yöntem olup, zaman içinde temiz ve yüksek verimli temiz kullanımı için oldukça geliştirilmiş, fakat ucuz doğalgaz kaynaklarına ulaşıldıktan sonra kullanımı azalmıştır. Gazlaştırmanın asıl amacı, sentez gazı olarak da bilinen, karbon monoksit ve hidrojen açısından zengin gaz karışımlarının üretimidir ve 19 lü yılların başından beri endüstride önemli bir yer tutmuştur. Sentez gazı ilk olarak kömürü buharla birlikte reaksiyona sokarak üretilmiştir. Önceleri sentez gazı, yüksek ısınma değerleri nedeniyle yakıt olarak kullanılmasına karşın daha sonra hidrojen ve karbon monoksit ayrı ayrı veya birlikte çeşitli kimyasalların üretiminde kullanım alanı bulmuşlardır. Kömür, hem sentez gaz hem de diğer yakıt gazları üretiminde eskiden beri önemli bir yer tutmuştur. 19. yüzyılın başlarından 194 lı yıllara kadar üretilen yakıt gazlarının çoğu kömür veya kok kömürü gazlaştırılmasıyla elde edilmiştir. Kömür birçok yolla gazlaştırılabilir. En basit ve en eski metod, kömürü havasız bir ortamda ısıtmaktır ve bu metod 1792 de William Murdack tarafından kullanılmıştır. Kömürün gaza tam dönüşümü, 1873 de kömürü hava ve buharla reaksiyona sokarak sağlanmıştır ve su gazı elde edilmiştir. 194 yılından sonra geliştirilen metotlarda, buhar ve saf oksijen birlikte kullanılmıştır [2].

2 Su gazındaki hidrojen ve karbon monoksitin hammadde olarak kullanıldığı eski ve önemli bir örnek, metanolün katalitik üretimidir. Hidrojen ve karbon monoksiti tepken olarak kullanan aldehit, alkol üretiminin yanı sıra, Fischer-Tropsch yönteminde de sentez gaz kullanılarak hidrokarbonlar üretilir. Sentez gazındaki karbon monoksit, karbon dioksite dönüşürken çıkardığı enerjiyle güç sağlar. Karbon monoksit ayrıca asetik asit, asetik anhidrit, fosjen gibi kimyasalların üretiminde de kullanılır. Hidrojen ve sentez gazının başka bir uygulama alanı ise yakıt pillerinde elektrik üretimidir. Karbon monoksit ve hidrojence zengin gaz karışımları ilk olarak, sıcak kok kömürünün hava ve buharla temas ettirilmesiyle üretilmiştir. Kömür havaya maruz kaldığında yanarak sıcaklığı artırır ve hava akışından sonra, buhar asıl reaksiyonun gerçekleşmesini sağlar lu yıllarda, sentez gaz üretiminde kömür yerine doğal gaz (metan) kullanımı ilgi çekmeye başlamıştır. Bu reaksiyon, metanla buhar arasında gerçekleşir ve oldukça endotermiktir. 194 lı yıllarda Texaco ve Shell Oil şirketi, petrol artığı ve kok, kömür gibi düşük kaliteli stokları gazlaştırmak için ticarileşen bir yöntem geliştirmiştir. Katalizör kullanılmayan bu yöntemde, hava yerine oksijen kullanılarak kısmi oksitleme yoluyla sentez gazı üretilmiştir [3]. Gasifier olarak adlandırılan reaktörlerde, yüksek basınç ve sıcaklıklarda çalışılmıştır. Bu teknoloji ilk kullanımından beri oldukça yaygınlaşmıştır ve günümüzde de yüzlerce gasifier hala kullanılmaktadır. 195 li yılların sonlarında Haldor Topsae tarafından bulunan ototermal reformlama, kısmi oksitleme ile buhar reformlama yöntemlerinin birleşimi olan bir yöntemdir ve oksijenle buharı beraber kullanır. Kısmi oksitleme reaktörün girişinde, buhar reformlama için gerekli ısıyı sağlar. Bugüne gelindiğinde sentez gazı çoğunlukla, doğalgaz veya naftanın buharla reaksiyona sokularak katalitik buhar reformlama yöntemi ile üretilir. Son yıllarda, hidrokarbonların katalitik kısmi oksitlenmesi çoğu araştırmanın konusu olmuştur. Yüksek sıcaklıklarda kısa alıkonuş sürelerinde katalitik kısmi oksitleme yöntemi ise sentez gazı üretimine yeni bir yaklaşım sağlamıştır. Profesör Lanny Schmidt, çok kısa alıkonuş zamanlarında metandan direk kısmi oksitleme yoluyla sentez gazı üretmeye çalışarak bu alanda öncü olmayı başarmıştır. Schmidt, siklohekzan, n-hekzan, izooktan üzerinde yaptığı önceki çalışmalarında, milisaniye mertebelerindeki alıkonuş süreleri ile sentez gazı üretmeyi başarmıştır [4]. C x H y yakıtında karbonların karbon dioksit üretemeden karbon monoksit ortaya çıktığı görülmüştür; C x H y + x/2 O 2 xco + y/2h 2 (1) Yüksek sıcaklıklarda kısa alıkonuş sürelerinde yapılan katalitik kısmi oksitleme çalışmaları henüz gelişme aşamasındadır ve endüstrideki kullanım alanları henüz kesinleşmemiştir. Her ne kadar son zamanlarda kömür gazlaştırması yerini buhar reformlama yöntemine bıraksa da gerek elek altı kömürleri değerlendirme ihtiyacı, gerekse doğal gaz kaynaklarının tükenme ihtimali hala kömür gazlaştırma yönteminin verimli, ekonomik yollarını araştırmaya sevk ediyor.

3 DENEYSEL Kömürün karakterizasyonu Deney için kullanılan elek altı kömürü öğütücüde ufaltılmıştır ve daha sonra elenerek deney için istenilen boyuta getirilmiştir. Kömür külündeki toplam kükürt miktarını ölçmek için ESHKA analizi yapılmıştır ve sonucunda %.82 toplam kükürt bulunmuştur. Kömür karakterizasyonu için yapılan ikinci ölçümde TGA cihazı kullanılmıştır. 23 mg kömür, debisi dakikada 5cm 3 olan hava ile 3 75ºC sıcaklıkları arasında tepkimeye sokularak toz kömürün içindeki kül miktarı belirlenmiştir. Buna göre kömürün yüzde ağırlıkça inin kül olduğu saptanmıştır. Ayrıca, en iyi yanmanın 5 ºC civarında olduğu görülmüştür. Böylece deneyde kullanılacak olan kömürün karakterizasyonu tamamlanmıştır. Katalizör Hazırlanması Deneyde kullanılan Co-Pb katalizörü Co/Pb oranı kütlece ½ olacak şekilde hazırlanmıştır. 14.4g C 4 H 6 O 4 Pb.3H 2 O destile su içinde çözündürülmüş, içine 5g CoO eklenmiş ve karıştırılmıştır. Karışım önce 15ºC de 2 saat ısıtılmış, daha sonra 45ºC de 4 saat bekletilerek kalsinasyonu tamamlanmıştır [5]. Deney Düzeneği Bu çalışma iki bölümden oluşmaktadır. İlk bölümde, çıkış gazı analizleri için HP 489/A gaz kromatograf (GC), ikinci bölümde ise Pfeiffer Quadstar kütle spektrometresi (MS) kullanılmıştır. İlk Bölüm GC kullanılarak yapılan deneyler, 12mm çaplık dolgulu mikroreaktör, 9 mg toz kömür ve 1 mg katalizör ile doldurularak yapılmıştır. Fırının içinden geçirilerek gaz kromotografına bağlanan mikroreaktöre hava ve taşıyıcı gaz olarak azot gazı beslenmiştir. Deneyler 2-4 C aralığında yapılmıştır. Deney düzeneği Şekil 1 de görülmektedir. H A V A fırın GC N 2 Şekil 1. Gaz kromatograf kullanılan deney düzeneği İkinci Bölüm MS kullanılarak gerçekleştirilen deneylerde asıl amaç alıkonuş sürelerini azaltarak CO elde etmektir. Bunun için aynı miktarda kömür-katalizör miktarı ile çapı 6 mm.lik dolgulu mikroreaktör kullanılarak tepkime hacmi azaltılmış ayrıca akış hızı da düşürülerek saniye mertebelerinde alıkonuş sürelerine erişilmiştir. Bu bölümde, hem seyreltik oksijen hem de saf oksijen kullanılmıştır. Bu düzenek bize yine aynı mikroreaktörde değişik sıcaklıklarda analiz olanağı sağlamıştır. Deney düzeneği Şekil 2 de görülmektedir.

4 O 2 fırın MS He Şekil 2. Kütle spektrometresi kullanılan deney düzeneği BULGULAR VE TARTIŞMA Bu deneyde, direk kısmi oksitleme metodu kullanılarak kömürden karbon monoksit üretilmesi amaçlanmıştır. İstenilen ekzotermik reaksiyon ( H= kkal/mol); C(s) + ½ O 2 CO(g) (2) gibidir. Deneyin ilk bölümünde seyreltik oksijen değişik akış hızlarında mikroreaktörden geçirilmiş ve gaz kromotograf kullanılarak çıkış gazı incelenmiştir. Dakikada toplam 5ml ve 1ml akış hızlarında hacimce sadece yüzde 1 oksijen içeren hava ve azot gaz karışımı değişik sıcaklıklarda kömürle tepkimeye sokulmuştur. Her bir akış hızı denemesinde, sıcaklık 2ºC den başlanmış ve 5şer derece artırılarak 4ºC ye kadar çıkış gazı analiz yapılmıştır. Kalitatif analizlerin yapılabilmesi amacıyla deney yapılmadan önce saf karbon monoksit, saf oksijen, saf karbon dioksit ve saf azot gaz kromatografından geçirilerek alıkonuş zamanları bulunmuştur. Uzun alıkonuş süreli tepkime deneyleri sonucunda karbon monoksite rastlanamamıştır; fakat karbon dioksit, oksijen ve azot bulunmuştur. Bunun dışında, bilinen alıkonuş zamanlarına denk gelmeyen maddelere rastlanmıştır. Bu deneyler esnasında, sıcaklık artışıyla CO 2 miktarının arttığı görülmüştür. Öte yandan, akış hızıyla CO 2 miktarının ters orantılı olduğu görülmüştür. Bu bulgular Şekil 3 de gösterilmektedir. alan ml/dk 1 ml/dk Şekil 3. Akış hızına bağlı karbondioksit üretimi Gaz kromatografında yapılan deneylerin sonuçlarını ve L. Schmidt in çalışmalarını göz önüne alarak, kısa süreli alıkonuş zamanlarında CO elde edilebileceği düşünülmüştür ve deneyin ikinci kısmına geçilmiştir [2]. Buna göre, oksijen konsantrasyonu sabit tutularak akış hızı artırılmış ve mikroreaktör çapı küçültülerek alıkonuş zamanı düşürülmüştür. Bu doğrultuda, çıkış gazı analizi için MS cihazı, taşıyıcı gaz olarak da azot yerine helyum kullanılmış ve görülmüştür ki 35ºC de CO az miktarlarda da olsa üretilmiştir. Sonuçlar Tablo 1 de görülmektedir.

5 Tablo 1. %1 seyreltik oksijen, 35 C Ürünler Konsantrasyon(%) Ar CO H H 2 O CO 1.67 O He 96 Saf helyum ile yapılan deneyde az miktarda da olsa karbonmonoksit üretilebilmesi bize katalizörün yapısındaki oksijenini kullanıyor olabileceğini düşündürmüştür. Fakat, bu fikrin doğrulanabilmesi için daha fazla deneye ihtiyaç vardır. Tablo 2. Saf helyum, 35 C Ürünler Konsantrasyon(%) Ar CO H H 2 O CO O He 9.66 Alıkonuş süresi azaltıldığında CO elde edilebileceği görülünce, bu süreyi daha da kısaltmak amacıyla taşıyıcı gaz kullanılmadan mikroreaktörden akış hızı 1ml./dak olan saf oksijen geçirilmiştir. Deneye oda sıcaklığında başlanmış ve sıcaklık dakikada bir derece artırılarak 45 C ye kadar yükseltilmiştir. Çıkan ürünlerin yaklaşık 98% sini oksijen,.3% sini su oluşturmaktadır. Karbonmonoksit ve karbondioksitin çıkış gazındaki hacimce yüzdelerinin sıcaklığa bağlı değişim grafiği Şekil 4 de görülmektedir. konsantrasyon (%) konsantrasyon (%) Şekil 4. Sıcaklığa bağlı a)karbondioksit ve b)karbonmonoksit üretimi Yanmanın başladığı 4 C civarında karbonmonoksit ve karbondioksit miktarında artma görülmüş ve kömürün tükenmesi ile birlikte yüzdeleri sıfır mertebelerine kadar inmiştir. Karbonmonoksitin karbondioksite olan seçiciliği ise Şekil 5 de verilmiştir. Tepkimenin henüz başlamadığı sıcaklıklarda dengesiz sonuçlar görülmesine karşın, 2 C den sonra CO/CO 2 oranının 4 C de yanma başlayana kadar 1.1 olarak maksimum değerine ulaştığı ve beklendiği gibi yanma başladıktan sonra tekrar kararsız hale geçerek azaldığı görülmüştür.

6 1.5 CO/CO CO/CO Şekil 5. Sıcaklığa bağlı karbonmonoksit seçiciliği SONUÇLAR Seyreltik hava kullanılarak yüksek alıkonuş zamanlarında yapılan çalışmalar bize akış hızı arttıkça karbondioksit üretiminin azaldığını göstermiştir. Saf oksijenin akış hızı artırılarak ve reaktörün hacmi küçültülerek alıkonuş zamanı azaltıldığında ise 4 C de yanma başlayana kadar karbonmonoksit seçiciliği artmış ve maksimuma ulaşmıştır. 1 ml/dak debi ile yapılan deneyde istenilen alıkonuş zamanına inilememesine rağmen karbondioksit miktarı kadar karbonmonoksit üretilebilmiştir. Ancak, oksijenin dönüşümü çok az olduğu için, çıkış gazından oksijen ayrıştırılmalı ve sisteme geri beslenmelidir. Bu sonuçlar bize, 35-4 C arasında uygun katalizör kullanarak kısmi oksitleme yöntemiyle karbonmonoksit üretilebileceği görülmüştür. Daha iyi sonuçlar elde edebilmek için deneyler debiyi artırarak ya da reaktör hacmini küçülterek daha kısa alıkonuş zamanlarında denenmelidir. KAYNAKÇA 1. Vincente Luque Cabal, The Clean choice for Carbon Management, 5 th European Gasification Conference, Noordwijk, The Netherlands, Apr 8-1, L. D. Smoot, Fundamentals of Coal Combustion, 2-45, Elsevier Science Publishers, Netherlands, Sebastien C. Reyes, John H. Sinfelt, Jennifer S. Feeley, Ind. Eng. Chem. Res. 42, , R.P. O Connor, E.J. Klein ve L.D. Schmidt, Catalysis Letters, 7, 99-17, Demirkol, Mehmet Kemal, MS Thesis, Soot Oxidation Catalysis, Eylül 22, ODTÜ, Ankara