NANO-POLİ(HEMA-MAGA) İLE ALTIN GERİ KAZANIMI

Transkript

1 NANO-POLİ(HEMA-MAGA) İLE ALTIN GERİ KAZANIMI Ayşe ŞENER Melis YAMANER ÖZEL EGE LİSESİ 2010

2 1 İÇERİK LİSTESİ PROJENİN AMACI GİRİŞ MATERYAL ve YÖNTEM Materyal Kullanılan Cihazlar N-metakriloil-(L)- Glutamik Asidin Sentezi Nano-Poli (HEMA-MAGA) Yapıların Sentezi Nano-Poli (HEMA-MAGA) Yapıların Karakterizasyonu ve Adsorpsiyon Çalışmaları SONUÇ ve TARTIŞMA Nano-Poli Karakterizasyon Sürenin Altın Adsorpsiyonuna Etkisi ph ın Altın Adsorpsiyonuna Etkisi Başlangıç Altın Derişiminin Altın Adsorpsiyonuna Etkisi Altın Adsorpsiyonuna Sıcaklığın Etkisi Desorpsiyon D DEĞERLENDİRME.. 10 TEŞEKKÜR KAYNAKLAR.. 11

3 2 PROJENİN AMACI Tepkimeye girmeyen değerli bir metal olan altının kullanım alanı oldukça çeşitlidir. Altın elementi kolay işlenebilirlik özelliği ile elektronik endüstrisinde, kuyumculukta ve dekorasyon alanında, inert bir element olması nedeniyle tıp ve dişçilikte, bazı ameliyat malzemelerinde, izotopu olan 198 Au ise kanser tedavilerinde, HAuCl 4 bileşiği fotoğrafçılıkta kullanılmaktadır; bu kullanım alanlarının yanı sıra dünya ekonomisinde ve ticaret alanlarında önemli rol oynamaktadır. Bu nedenle altının geri kazanımı önem teşkil etmektedir. Adsorpsiyon, altının geri kazanımında yaygın olarak kullanılan bir yöntemdir. Bu nedenle sunulan çalışmada adsorpsiyon kapasitesi yüksek olan nano-poli (HEMA- MAGA) yapılar kullanılarak kısa sürede ve yüksek verimde altın adsorpsiyonu hedeflenmiştir. Böylece gittikçe artan altın talebinin, atık altının geri kazanımıyla karşılanması amaçlanmıştır. 1.0 GİRİŞ Dünya altın konseyine göre altına olan talep son 10 yıl içerisinde önemli bir artış göstermiştir [1-2]. Bu artış sadece kuyumculuk alanında değil, tıp alanındaki uygulamalarda ve endüstiriyel alanlarda da gözlenmiştir [1-3].(Grafik 1-2) Bu nedenle filtre kalıntılarından ve atıklardan altının geri kazanımı üzerine ilgi oldukça artmıştır. Endüstride altın çıkarmada da özütleyici ajan olarak siyanür kullanıldığı bilinmektedir [1-4]. Siyanizasyon işlemi yüz yılı aşkın süredir madencilik endüstrisinde değerli metallerin ekstraksiyonunda kullanılmaktadır [1-5]. Siyanür kompleksleri aktif karbon üzerine adsorplanarak altının geri kazanımı bilinen bir prosestir. Son zamanlarda iyon değiştirici reçineler ile de adsorpsiyon çalışmaları gerçekleştirilmektedir [6-7]; ancak bu yöntemin seçiciliği düşük olduğu için zamanla değerli metaller elüe olmaktadır [8-9]. Adsorpsiyon çalışmalarında adsorbent olarak, reçineler, aktif karbon, biyolojik materyaller ve çeşitli organik materyaller kullanılmakla birlikte, nano boyutta küresel yapılara sahip olan materyaller, son yıllarda adsorpsiyon çalışmalarında ve birçok alanda yaygın olarak kullanılmaktadır. Zararlı kimyasalların ve ağır metallerin adsorplanması, istenmeyen maddelerin su ve havadan uzaklaştırılması gibi yöntemlerde nanoparçacık kullanımı teşvik edilmekte ve avantajlarının altı çizilmektedir[10-11].

4 3 Grafik 1: 2008 Sonu Au Stokları Grafik 2: Au Talep Dağılımı Kullanılan malzemenin boyutu küçüldükçe çalışma hızı da artar ve o malzemenin yeni özellikleri ortaya çıkar [12]. Boyutlar nanometre ölçeklerine yaklaşırken malzemenin fiziksel özellikleri kuantum mekaniğinin kontrolüne girer, elektron durumlarının fazı ve enerji spektrumunun kesikli yapısı daha belirgin hale gelir[13]. Ayrıca nanopartikülde alışılmadık biçimdeki büyük yüzey alanı çeşitli fırsatlar sunar. Nano yapıların en büyük avantajı, üzerindeki birçok doymamış atomun, diğer atomlar ile kolayca bağ yapabilmesi böylece maksimum düzeyde adsorpsiyon kapasitesine ulaşmalarıdır. Nano partiküllerin bu özellikleri adsorbsiyon prosesimizin basit, verimli ve hızlı olmasını sağlamaktadır. 2.0 MATERYAL VE YÖNTEM 2.1. Materyal Yapılan çalışmada 2-hidroksietilmetakrilat (HEMA), etilen glikol dimetakrilat (EGDMA), ve benzoil peroksit (BPO) Fluka dan; poli (vinil alkoll) (PVAL) ise Aldrich den temin edilmiştir. Kullanılan diğer bütün kimyasallar da analitik saflıkta olup Merck firmasından temin edilmiştir Kullanılan Cihazlar Adsorplanan altın miktarının belirlenmesi için Perkin Elmer Analyst 700 model Atomik Absorpsiyon Spektrofotometrisi kullanılmıştır. Çözeltilerin ph değerleri WTW InoLab ph metresi ile belirlenmiştir. Sentezlenen yapıların fonksiyonel gruplarının belirlenmesi için Perkin

5 4 Elmer marka Fourier Transform Infrared Spektroskopisi (FT-IR) kullanılmıştır. Çözeltiler için kullanılan ultra saf su Millipore-Q A10 model ultra saf su cihazından temin edilmiştir. Adsorpsiyon sonrası örneklerin santrifüjü için Hettich marka santrifüj cihazı kullanılmıştır. Adsorpsiyon çalışmaları, Brandstead Lab-line Max Q 4000 termal çalkalayıcıda gerçekleştirilmiştir Resim 1: Kullanılan cihazlar. Sırası ile ultra santrifüj, ultra saf su cihazı, vorteks Resim 1: 4 5 Resim 2: Kullanılan cihazlar. Sırası ile ph metre, termal karıştırıcı, Atomik Absorpsiyon Spektrofotometrisi N-metakriloil-(L)-glutamik Asidin Sentezi N-metakriloil-(L)-glutamik asidin (MAGA) sentez basamakları kısaca şöyle özetlenebilir: 5 g glutamik asit metil esteri ve 2 g hidrokinon 100 ml dikolorometan çözeltisinde çözülerek 0 0 C de soğumaya bırakılmıştır. Daha sonra çözeltiye 13 g trietilamin eklenmiş ve azot atmosferi altında 4 ml metilakriloil klorür yavaş yavaş çözelti üzerine ilave edilerek oda sıcaklığında 2 saat boyunca manyetik karıştırıcıda karıştırılmıştır. Bu kimyasal reaksiyon sonunda, metilakriloil klorürün fazlası %10luk NaCl çözeltisi ile ekstrakte edilmiştir. Sulu faz evaparatörde buharlaştırılıp kalıntılar etil alkolde çözülmüştür.

6 Nano-poli (HEMA-MAGA) Yapıların Sentezi Sunulan çalışmada nano-poli(hema-maga) yapılarının sentezi, yüzey aktif serbest emülsiyon polimerizasyonu ile gerçekleştirilmiştir. Bu prosedür kısaca şöyle özetlenebilir: Sürekli fazın hazırlanması için bir stabilizör olan poli (vinil alkol) (PVAL) 50 ml saf suda çözünmüştür. HEMA ve MAGA monomer karışımı 30 dakika boyunca karışan ultrasonik banyoda karışan dağılım fazına ilave edilmiştir. Polimerizasyon işleminden önce çözeltiye başlatıcı eklenmiştir ve ortama, çözünmemiş oksijen gazını gidermek için 1-2 dakika boyunca azot gazı gönderilmiştir. Polimerizasyon azot atmosferinde 24 saat boyunca sabit sıcaklıkta (70 0 C) su banyolu çalkalayıcıda gerçekleştirilmiştir. Polimerizasyon işleminden sonra nano yapılar metanol ve su ile birkaç defa yıkanarak reaksiyona girmeyen monomerlerden arındırılmıştır. Bu amaçla nano yapılar rpm de 1 saat boyunca birkaç defa metanol ve su eklenerek santrifüjlenmiştir. Bu işlemden sonra nano-poli (HEMA-MAGA) yapılar daha sonra saf su ile yıkanmıştır. Polimerizasyon basamakları ve koşulları tablo 1 ve 2 de özetlenmiştir. Tablo 1: Polimerizasyon basamakları DİSPERSİYON FAZI ORGANİK FAZ 50 ml deiyonize su 0,01 ml MAGA 0,0198 g KPS/ 45 ml su 0,6 ml HEMA 0,5 g PVAL/ 45 ml su ( 60 o C de sonikatörde 1 saat çözülür ve çözeltinin 25 ml si alınır.) 0,3 ml EDGMA Tablo 2: Polimerizasyon koşulları POLİMERİZASYON KOŞULLARI Reaktör Hacmi Karıştırma Hızı Zaman Sıcaklık 100 ml 150 rpm 24 saat 70 o C

7 Nano-Poli (HEMA-MAGA) Yapıların Karakterizasyonu ve Adsorpsiyon Çalışmaları Nano-poli(HEMA-MAGA) yapılar FT-IR spektrumları ile karakterize edilmiştir. Adsorpsiyonun optimizasyonu amacıyla, nano-poli(hema-maga) yapılara altın adsorpsiyonu üzerine ph, sıcaklık, derişim ve zaman gibi değişik parametrelerin etkisi incelenmiştir. Adsorpsiyon çalışmaları 2 ml lik ependorf tüpler içerisinde belirli ph ve derişimdeki 800 μl altın çözeltisi üzerine 200 μl nano poli (HEMA -MAGA) çözeltisi eklenip 200 rpm de 1 saat çalkalanarak gerçekleştirilmiştir. Adsorpsiyon tamamlandıktan sonra örnekler rpm de 90 dk santrifüj edilip üst faz alınarak, adsorplanan altın miktarı AAS de tayin edilmiştir. Başlangıç derişiminin altın adsorpsiyonuna etkisinin belirlenmesi amacı ile altın derişimi 0,25 ppm-100 ppm arasında değiştirilmiştir. ph ın adsorpsiyona etkisinin belirlenmesi için ph 1-9 aralığında saf suyun ph ının HCl veya NaOH çözeltileri ile değiştirilmesiyle ayarlanmıştır. Sıcaklık etkisinin belirlenmesi amacıyla, ortamın sıcaklığı C arasında değiştirilerek adsorpsiyon çalışmaları tamamlanmıştır. Adsorplanan altın miktarı (Q), başlangıç ve adsorpsiyon sonrası altın derişiminin spektrofotometrik olarak ölçülmesi ile aşağıdaki eşitlik kullanılarak hesaplanmıştır. Q=( C o - C e )V/m Q : Adsorpsiyon kapasitesi (mg/g) C e : Çözeltide kalan altın derişimi (mg/ml) C o : Başlangıçtaki altın derişimi (mg/ml) V : Altın çözeltisinin hacmi (ml) m : Adsorban miktarı (gram) Resim 3: Ependorf tüplerinde altın çözeltisi ile polimerin etkileştirilmesi

8 7 3.0 SONUÇ VE TARTIŞMA 3.1. Nano-poli (HEMA-MAGA) Yapıların Karakterizasyonu MAGA nın polimerik yapıya katıldığını göstermek için, hem nano-poli(hema) nın hem de nano-poli(hema-maga) nın FTIR spektrumları alınmıştır (Grafik 3 ve 4). Şekillerden görüldüğü gibi hem poli(hema) hem de poli(hema-maga) nanopartiküllerinin -OH gruplarının gerilme titreşimi yaklaşık 3400 cm -1 civarında gözlenmiştir. poli(hema-maga) nanoyapılarının yaptığı pik poli(hema) nanoyapılarının yaptığı pikten daha geniş olmasının nedeni poli(hema- MAGA) nanoyapılarının yapısındaki NH gerilme titreşimlerinin de bu pikin içinde yer almasından kaynaklanabilir. Grafik 3: p(hema) nano yapılarının FTIR spektrumu Grafik 4 : p(hema-maga) nanoyapılarının FTIR spektrumu

9 Sürenin Altın Adsorpsiyonuna Etkisi Adsorpsiyona sürenin etkisi incelendiği zaman grafik 5 den de anlaşılacağı gibi altının nano-poli(hema-maga) yapılar üzerine adsropsiyonu kısa bir sürede tamamlanmıştır ve 10. dakikadan sonra dengeye ulaştığı gözlenmektedir ph ın Altın Adsorpsiyonuna Etkisi ph, hem adsorbanın yüzey kimyasını hem de çözelti ortamını etkilediği için metal adsorpsiyonuna etki eden en kritik parametredir. Spesifik yüzeylere metal adsorpsiyonu ph ye bağımlıdır. Nano-poli(HEMA-MAGA) yapıların asidik ortamda adsorpsiyon kapasitelerinin daha yüksek olduğu grafik 6 da gözlenmiştir. Grafik 5 : Sürenin altın adsorpsiyonuna etkisi (C: 2ppm, T: 25 0 C, ph: 3) Grafik 6: ph ın nano-poli(hema-maga) yapılar üzerine altın adsorpsiyonuna etkisi (C: 2ppm, T: 25 0 C) 3.4. Başlangıç Altın Derişiminin Adsorpsiyona Etkisi Artan başlangıç derişimi ile adsorpsiyon kapasitesinin de arttığı grafik 7 ve 8 de gösterilmiştir. Altın çok değerli bir element olduğu için küçük derişimlerin adsorplanması ve geri kazanımı önemlidir. Şekilde görüldüğü üzere, çok düşük derişimlerde de adsorpsiyon gerçekleşmekte ve artan başlangıç derişimi ile adsorpsiyon kapasitesi artmaktadır. Nanoyapılar oldukça geniş bir yüzey alanına sahip olduklarından, 100 ppm altın derişimiyle çalışılmasına rağmen hala doygunluğa ulaşmamıştır (Bu derişimdeki adsorplama kapasitesi

10 9 181,2 mg/g dır.). Dolayısıyla sentezlenen nano-poli(hema-maga) yapıların yüksek adsorpsiyon kapasiteli adsorbanlar olduğu söylenebilir. Grafik 7 : Başlangıç derişiminin nano-poli(hema- MAGA) yapılar üzerine altın adsorpsiyonuna etkisi ( T:25 0 C; ph:3; C: ppm) Grafik 8 : Başlangıç derişiminin nano-poli(hema- MAGA) yapılar üzerine altın adsorpsiyonuna etkisi ( T:25 0 C; ph:3; C: ppm) 3.5. Altın Adsorpsiyonuna Sıcaklığın Etkisi Sıcaklığın altın adsorpsiyonuna etkisi grafik 9 da gösterilmiştir. Sıcaklığın artmasıyla adsorpsiyon kapasitesinin düştüğü gözlenmiştir. Bu düşüş, adsorpsiyonun ekzotermik doğasına ya da yüksek sıcaklıkta matriksin yüzeninde oluşabilecek fiziksel değişmelere bağlı olabilir. Q (mg/g) Q (mg/g) Sıcaklık 30 ( 0 C) Sıcaklık ( 0 C) Grafik 9 : Sıcaklığın nano-poli(hema-maga) yapılar üzerine altın adsorpsiyonuna etkisi (C: 2ppm; ph:3)

11 Desorpsiyon Desorpsiyon çalışmaları, altın adsorplanmış nano-poli (HEMA-MAGA) yapıların 2M HCl çözeltisinde 1 saat inkübasyonu ile gerçekleştirilmiş ve nano-poli (HEMA-MAGA) yüzeyine adsorplanan altının %91,7 oranında desorplandığı belirlenmiştir. 4.0 DEĞERLENDİRME Bu çalışmada, nano yapıların yüzey alanlarının çok büyük olması ve adsorpsiyon kapasitelerinin yüksek olması nedeniyle nano-poli(hema-maga) yapılar üzerine değerli bir metal olan altının adsorpsiyonu hedeflenmiştir. Son yıllarda değişik adsorbentler kullanılarak altın adsorpsiyonuna yönelik çalışmalar yapılmaktadır. Tablo 3 de adsorpsiyon oranı en yüksek olan adsorbenin HEMA-MAGA nano polimer olduğu görülmektedir; ancak iyi bilinen aktif karbonun yüzey alanının adsorbe etme açısından düşük olduğu gözlenmektedir. Tablo 3. Benzer çalışmalarda kullanılan adsorbentlerin karşılaştırılması Ligand ve Sorbent Adsorbsiyon Kapasitesi ( mg/g) Referans MAGA, nano-poli(hema) 181,2 Bu çalışma Benzoiltiyoüre, silika jel 181 Seyhan ve Merdivan (2009) Doveks M ,1 Tuzen ve ark. (2008) 1-Lizin, çitosan reçine Fujiwara ve ark. (2007) Tiyoüre, silika jel 50.9 Liu ve Liang (2007) Rohadin, silika jel 21 Liu ve ark.(2006) Diol, Poli(p-CMS- DVB) mikroküreler Kavakli ve ark (2006) Çitosan, magnetik nano adsorbent Chang ve Chen (2006) Aminoizopropilmerkaptan, politiyoeter matriks 67.2 Wu ve ark. (2004) Fosfin sülfit, klorametilpolistren Sanchez ve ark. ( 2001) 2-Merkaptobenzotiyazol, silika jel 4,5 Pu ve ark.(1998)

12 11 Sonuç olarak nano-poli (HEMA-MAGA) nanoyapılar, altın adsorpsiyonunda yüksek verimle kullanılabilecek uygun bir adsorban olarak değerlendirilebilir. TEŞEKKÜR Çalışmamız sırasında gereksinim duyduğumuz cihazların ve laboratuar malzemelerin kullanıma izin veren Dokuz Eylül Üniversitesi, Fen Edebiyat Fakültesi, Kimya Bölümüne ve yardımlarını esirgemeyen Dokuz Eylül Üniversitesi Yüksek Lisans Öğrencisi Mehmet Antmen e sonsuz teşekkürler. Bizi proje çalışması yapmaya ve bilimsel düşünmeye teşvik eden Özel Ege Lisesi nin değerli kimya öğretmenlerinden Rüçhan Özdamar ve Funda Akdoğan a teşekkür ederiz. KAYNAKLAR 1.Amphol Aworn, Paitip Thiravetyan, Woranan Nakbanpote. Recovery of Gold from Gold Slag by Wood Shaving Fly Ash. Journal of Colloid and Interface Science 287 (2005) World Gold Council, Gold Demand Trends (February 23, 2001) A.V. Pethkar, K.M. Paknikar, J. Biotechnol. 63 (1998) M. Iglesias, E. Anticó, V. Salvadó, Anal. Chim. Acta 381 (1999) D.S.R. Murthy, Hydrometallurgy 25 (1) (1990) C.A. Fleming, Hydrometallurgy 30 (1992) G.A. Kordosky, J.M. Sierakosky, M.J. Virnig, P.L. Mattison, Hydrometallurgy 30 (1992) J. Marsden, I. House, The Chemistry of Gold Extraction, Horwood, New York, J.D. Le Roux, A.W. Bryson, B.D. Young, J. S. Afr. Inst. Min. Metall.91 (3) (1991) Jin-Kie Shim, In-Sook Park, and Ju-Young Kim, Use of Amphiphilic Polymer Nanoparticles as a Nano-Absorbent for Enhancing Efficiency of Micelle-enhanced Ultrafiltration Process 11. Macdonald John Gavin,Metal İon Modified High Surface Area Materials For Odor Removal and Control 12.Ağustos 2005 Sayısı Bilim ve Teknik Dergisi 13.Donald C. Sundberg, Ph.D., Director of the Nanostructured Polymers Research Center in the Materials Science Program at the University of New Hampshire, Durham, NH, USA)