ANKARA ÜNİVERSİTESİ FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ DOKTORA TEZİ HETEROJEN KATALİZÖRLERİN HİDROJENASYON SIRASINDA YAĞ ASİTLERİ İZOMERLERİ OLUŞUMUNA ETKİSİ

Transkript

1 ANKARA ÜNİVERSİTESİ FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ DOKTORA TEZİ HETEROJEN KATALİZÖRLERİN HİDROJENASYON SIRASINDA YAĞ ASİTLERİ İZOMERLERİ OLUŞUMUNA ETKİSİ Melih ÇİZMECİ GIDA MÜHENDİSLİĞİ ANABİLİM DALI ANKARA 2007 Her hakkı saklıdır

2 ÖZET Doktora Tezi HETEROJEN KATALİZÖRLERİN HİDROJENASYON SIRASINDA YAĞ ASİTLERİ İZOMERLERİ OLUŞUMUNA ETKİSİ Melih ÇİZMECİ Ankara Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü Gıda Mühendisliği Anabilim Dalı Danışman: Prof. Dr. Muammer KAYAHAN Bu çalışmada, heterojen katalizörlerin çeşit ve konsantrasyonlarının izomer yağ asitleri oluşumu üzerine etkileri araştırılmıştır. Bu amaçla iki nikelli [Nysosel 222 (N222), (Ni/SiO 2, %22 Ni); SP10 (Ni/Al 2 O 3, %21 Ni)], iki paladyumlu [Pd/Karbon (Pd/C), (%5 Pd); Pd/Al 2 O 3 (Pd/A), (%10 Pd)] ve bir de rutenyumlu [Ru/Karbon (Ru/C), (%5 Ru)] olmak üzere beş farklı katalizör kullanılmıştır. N222 katalizörü 200, 300 ve 400 ppm, SP10 katalizörü 1000, 1500 ve 2000 ppm, Pd/C katalizörü 2.5, 5 ve 10 ppm oranlarında uygulanırken, Pd/A ve Ru/C katalizörleri ise 25, 50 ve 100 ppm oranlarında kullanılmıştır. Hidrojenasyonlarda nötr soya yağı kullanılmış ve tüm tepkimeler 165±0.5 C sıcaklık, 2±0.04 bar hidrojen basıncı ve 500±5 devir/dakika karıştırma hızı altında gerçekleştirilmiştir. Tepkimeleri izlemek için 10 dakika aralıklarında alınan yağ örneklerinin; trans ve genel yağ asitleri dağılımları, kayma noktaları, katı yağ oranları ile iyot sayıları saptanmış ve seçicilik değerleri ile tepkime hız sabiteleri hesaplanmıştır. Katalizörlerin trans asit oluşturma yetenekleri SP10 > Pd/C > Pd/A > Ru/C > N222 olmakla birlikte, katalizör oranlarındaki değişikliklerin trans asit oluşumuna etkili olmadığı belirlenmiştir. Trans asit oluşumunun aksine özellikle N222, Pd/C ve Pd/A katalizörleri için, uygulanan konsantrasyonun seçicilik değerleri üzerinde etkili olduğu belirlenirken, Ru/C katalizörü için böyle bir etki saptanamamıştır. SP10 katalizörünün en yüksek S 21 seçicilik değerine sahip olduğu saptanırken, en düşük seçicilik değerleri Ru/C katalizörü için elde edilmiştir. Nikelli ve paladyumlu katalizörlerin kullanılmasıyla elde edilen hidrojene yağların iyot sayıları ve kayma noktaları arasındaki ilişkilerde benzerlik görülürken, rutenyum katalizörü ile benzer iyot sayılarında daha yüksek kayma noktalarına sahip olan yağlar elde edilmiştir. İyot sayısı yaklaşık 85 olan örneklerde en yüksek katı yağ oranı 21.1 C de Pd/C katalizörü ile elde edilirken, 33.3 C de Ru/C katalizörü ile hidrojene edilen yağlara ait olduğu belirlenmiştir. Tepkimelerin genel hız sabiteleri, katalizörlerin metal konsantrasyonlarına bölündüğünde, katalizörlerin aktivite bakımından sıralanması ise Pd/C >> Pd/A > Ru/C > N222 >> SP10 olarak belirlenmiştir. 2007, 114 sayfa Anahtar Kelimeler: Hidrojenasyon, heterojen katalizörler, soya yağı, nikel, paladyum, rutenyum, yağ asidi izomerleri, kayma noktası, katı yağ oranı i

3 ABSTRACT Ph. D. Thesis THE EFFECT OF HETEROGENOUS CATALYSTS ON THE FORMATION OF FATTY ACID ISOMERS DURING HYDROGENATION Melih ÇİZMECİ Ankara University Graduate School of Natural and Applied Sciences Department of Food Engineering Supervisor: Prof. Dr. Muammer KAYAHAN In this study, the effects of heterogeneous catalyst type and concentrations on isomer fatty acid formation were investigated. For this aim, two nickel [Nysosel 222 (N222), (Ni/SiO 2, %22 Ni); SP10 (Ni/Al 2 O 3, %21 Ni)], two palladium [Pd/Carbon (Pd/C), (%5 Pd); Pd/Al 2 O 3 (Pd/A), (%10 Pd)] and one rutenium [Ru/Carbon (Ru/C), (%5 Ru)] catalysts were used. The ratios of N222 were 200, 300 and 400 ppm while they were 1000, 1500 and 2000 ppm for SP10. Pd/C was used in the ratios of 2.5, 5 and 10 ppm whereas concentrations of both Pd/A and Ru/C were 25, 50 and 100 ppm. Neutralized soybean oil was used in all hydrogenation reactions which were carried out at 165±0.5 C, 2±0.04 bar hydrogen pressure and 500±5 rpm stirring rate. In order to monitor the reactions, fatty acid composition, trans isomer formation, slip melting point (SMP), solid fat content (SFC) and iodine number (IV) were determined in the samples withdrawn at 10 min intervals of the reactions, and selectivity values and reaction rate constants were calculated. Trans-promoting order of the catalysts was SP10 > Pd/C > Pd/A > Ru/C > N222 whereas changes in catalyst ratios had no effect on trans formation. In contrast to trans formation, the catalyst ratio was found to be effective on selectivity values especially for N222, Pd/C and Pd/A; however, there was no such effect for Ru/C catalyst. SP10 catalyst had the highest S 21 selectivity while the lowest values were obtained for Ru/C. Similar relationships between IV s and SMP s were found for nickel and palladium catalysts whereas higher SMP s were obtained at the same IV s with Ru/C catalyst. At about 85 IV, the highest SFC at 21.1 C was obtained with Pd/C while Ru/C had the highest SFC at 33.3 C. Catalytic activities were obtained by dividing reaction rates to catalyst metal concentration and the order was Pd/C >> Pd/A > Ru/C > N222 >> SP , 114 pages Key Words: Hydrogenation, heterogenous catalysts, soybean oil, nickel, palladium, ruthenium, fatty acid isomers, slip melting point, solid fat content ii

4 TEŞEKKÜR Çalışmalarımın her aşamasında desteğini esirgemeyen ve her sıkıntımda yanımda olan danışmanım Sn. Prof. Dr. Muammer KAYAHAN a (Ankara Üniversitesi Mühendislik Fakültesi Gıda Mühendisliği), yakın ilgileri ile beni destekleyen Sn. Prof. Dr. Aziz TEKİN e (Ankara Üniversitesi Mühendislik Fakültesi Gıda Mühendisliği), başta Gıda Mühendisliği Bölüm Başkanlığı olmak üzere ilgili diğer bölüm çalışanlarına ve laboratuvar çalışmalarım sırasında bana yardımcı olan Sn. Dr. Anar MUSAVİ ye (Eryağ Erciyes Yağ Sanayi A.Ş.), 3059 nolu proje ile bana destek veren TÜBİTAK TOGTAG yetkililerine ve tepkimelerde kullanılan bazı katalizörleri temin eden Damla Kimya Müh. ve Müm. San. ve Tic. Ltd. Şti. ne teşekkürlerimi sunarım. Melih ÇİZMECİ Ankara, Ekim 2007 iii

5 İÇİNDEKİLER ÖZET... i ABSTRACT... ii TEŞEKKÜR iii SİMGELER DİZİNİ.. vi ŞEKİLLER DİZİNİ... vii ÇİZELGELER DİZİNİ. xii 1. GİRİŞ KURAMSAL TEMELLER VE KAYNAK ÖZETLERİ MATERYAL VE YÖNTEM Materyal Yöntemler Örneklerin üretilmesi Analiz yöntemleri Yağ asitleri ve izomerlerinin analizi Katı yağ oranı analizi (KYO) Yağların kayma noktası analizi Yağların iyot sayısı analizi Hesaplama yöntemleri Tepkimelere ait seçicilik değerlerinin hesaplanması Genel tepkime hız sabitelerinin (k) hesaplanması ARAŞTIRMA BULGULARI Materyalin Fiziksel ve Kimyasal Özellikleri Katalizörlerin Hidrojenasyona Etkisi N222 katalizörü ile yapılan hidrojenasyonlar ppm aktif nikel ile yapılan hidrojenasyon ppm aktif nikel ile yapılan hidrojenasyon ppm aktif nikel ile yapılan hidrojenasyon SP10 katalizörü ile yapılan hidrojenasyonlar ppm aktif nikel ile yapılan hidrojenasyon ppm aktif nikel ile yapılan hidrojenasyon ppm aktif nikel ile yapılan hidrojenasyon Pd/A katalizörü ile yapılan hidrojenasyonlar ppm aktif paladyum ile yapılan hidrojenasyon ppm aktif paladyum ile yapılan hidrojenasyon ppm aktif paladyum ile yapılan hidrojenasyon Pd/C katalizörü ile yapılan hidrojenasyonlar ppm aktif paladyum ile yapılan hidrojenasyon ppm aktif paladyum ile yapılan hidrojenasyon ppm aktif paladyum ile yapılan hidrojenasyon Ru/C katalizörü ile yapılan hidrojenasyonlar ppm aktif rutenyum ile yapılan hidrojenasyon ppm aktif rutenyum ile yapılan hidrojenasyon ppm aktif rutenyum ile yapılan hidrojenasyon Farklı Heterojen Katalizörlerle Yapılan Hidrojenasyon Tepkimelerine ait Seçicilik Değerleri. 81 iv

6 4.4 Farklı Heterojen Katalizörlerle Yapılan Hidrojenasyon Tepkimelerinin Genel Tepkime Hız Sabitelerinin (k) Hesaplanması TARTIŞMA VE SONUÇ KAYNAKLAR 109 ÖZGEÇMİŞ 114 v

7 SİMGELER DİZİNİ N222 Nysosel 222 Katalizörü Pd/A Pd/Al 2 O 3 Katalizörü KYO Katı Yağ Oranı K.N. Kayma Noktası 18:0 Stearik Asit 18:1 Tek Doymamış Bağ İçeren18 Karbonlu Yağ Asidi 18:2 İki Doymamış Bağ İçeren18 Karbonlu Yağ Asidi 18:3 Üç Doymamış Bağ İçeren18 Karbonlu Yağ Asidi KLA Konjuge Linoleik Asit tr Trans H 2 T P rpm k t İ.S. HDL LDL Hidrojen Gazı Sıcaklık Basınç Devir/dakika Tepkime Hız Sabitesi Tepkime Süresi İyot Sayısı Yüksek Yoğunluklu Lipoprotein Düşük Yoğunluklu Lipoprotein vi

8 ŞEKİLLER DİZİNİ Şekil 2.1 Trans yağ asitlerinin insanlardaki HDL ve LDL kolesterol seviyelerine etkisi (Katan et al. 1995)... 5 Şekil 2.2 Yağ asidinin nikel yüzeyine adsorbe edilmesi, yarım hidrojene kompleksin oluşumu (Patterson 1983).. 7 Şekil 2.3 Çift bağdaki karbon atomlarının iki nokta adsobsiyonu Şekil 2.4 Silika ve alüminalı nikel katalizörlerin por çapına bağlı olarak hacimsel artışları (Beckmann 2002).. 17 Şekil 2.5 S/Ni molar oranının katalizörün trans oluşturma yeteneğine etkisi (Araansz ve Okonek 1996) 23 Şekil 3.1 Araştırmada kullanılan hidrojenasyon reaktörü (a), kontrol kasası (b). 30 Şekil 4.1 Soya yağı ile 165 C sıcaklık, 2 bar H 2 basıncı, 500 rpm karıştırma hızı ve 200 ppm aktif nikel oranı (N222) ile yapılan hidrojenasyon denemesinden alınan örneklerde saptanan stearik asit ile 18 karbonlu doymamış yağ asitlerinin cis ve trans oranlarında oluşan değişimler Şekil 4.2 Soya yağı ile 165 C sıcaklık, 2 bar H 2 basıncı, 500 rpm karıştırma hızı ve 200 ppm aktif nikel oranı (N222) ile yapılan hidrojenasyon denemesinden alınan örneklere ait katı yağ oranı (KYO) grafiği 38 Şekil 4.3 Soya yağı ile 165 C sıcaklık, 2 bar H 2 basıncı, 500 rpm karıştırma hızı ve 300 ppm aktif nikel oranı (N222) ile yapılan hidrojenasyon denemesinden alınan örneklere ait stearik asit ile 18 karbonlu doymamış yağ asitlerinin cis ve trans oranlarında oluşan değişimler.. 40 Şekil 4.4 Soya yağı ile 165 C sıcaklık, 2 bar H 2 basıncı, 500 rpm karıştırma hızı ve 300 ppm aktif nikel oranı (N222) ile yapılan hidrojenasyon denemesinden alınan örneklere ait katı yağ oranı (KYO) grafiği 41 Şekil 4.5 Soya yağı ile 165 C sıcaklık, 2 bar H 2 basıncı, 500 rpm karıştırma hızı ve 400 ppm aktif nikel oranı (N222) ile yapılan hidrojenasyon denemesinden alınan örneklere ait stearik asit ile 18 karbonlu doymamış yağ asitlerinin cis ve trans oranlarında oluşan değişimler.. 43 Şekil 4.6 Soya yağı ile 165 C sıcaklık, 2 bar H 2 basıncı, 500 rpm karıştırma hızı ve 400 ppm aktif nikel oranı (N222) ile yapılan hidrojenasyon denemesinden alınan örneklere ait katı yağ oranı (KYO) grafiği 44 Şekil 4.7 Soya yağı ile 165 C sıcaklık, 2 bar H 2 basıncı, 500 rpm karıştırma hızı ve 1000 ppm aktif nikel oranı (SP 10) ile yapılan hidrojenasyon denemesinden alınan örneklere ait stearik asit ile 18 karbonlu doymamış yağ asitlerinin cis ve trans oranlarında oluşan değişimler.. 46 vii

9 Şekil 4.8 Şekil 4.9 Şekil 4.10 Şekil 4.11 Şekil 4.12 Şekil 4.13 Şekil 4.14 Şekil 4.15 Şekil 4.16 Şekil 4.17 Soya yağı ile 165 C sıcaklık, 2 bar H 2 basıncı, 500 rpm karıştırma hızı ve 1000 ppm aktif nikel oranı (SP 10) ile yapılan hidrojenasyon denemesinden alınan örneklere ait katı yağ oranı (KYO) grafiği 47 Soya yağı ile 165 C sıcaklık, 2 bar H 2 basıncı, 500 rpm karıştırma hızı ve 1500 ppm aktif nikel oranı (SP 10) ile yapılan hidrojenasyon denemesinden alınan örneklere ait stearik asit ile 18 karbonlu doymamış yağ asitlerinin cis ve trans oranlarında oluşan değişimler.. 49 Soya yağı ile 165 C sıcaklık, 2 bar H 2 basıncı, 500 rpm karıştırma hızı ve 1500 ppm aktif nikel oranı (SP 10) ile yapılan hidrojenasyon denemesinden alınan örneklere ait katı yağ oranı (KYO) grafiği 50 Soya yağı ile 165 C sıcaklık, 2 bar H 2 basıncı, 500 rpm karıştırma hızı ve 2000 ppm aktif nikel oranı (SP 10) ile yapılan hidrojenasyon denemesinden alınan örneklere ait stearik asit ile 18 karbonlu doymamış yağ asitlerinin cis ve trans oranlarında oluşan değişimler.. 52 Soya yağı ile 165 C sıcaklık, 2 bar H 2 basıncı, 500 rpm karıştırma hızı ve 2000 ppm aktif nikel oranı (SP 10) ile yapılan hidrojenasyon denemesinden alınan örneklere ait katı yağ oranı (KYO) grafiği 53 Soya yağı ile 165 C sıcaklık, 2 bar H 2 basıncı, 500 rpm karıştırma hızı ve 25 ppm aktif paladyum (% 10 luk Pd/A) ile yapılan hidrojenasyon denemesinden alınan örneklere ait stearik asit ile 18 karbonlu doymamış yağ asitlerinin cis ve trans oranlarında oluşan değişimler.. 55 Soya yağı ile 165 C sıcaklık, 2 bar H 2 basıncı, 500 rpm karıştırma hızı ve 25 ppm aktif paladyum (% 10 luk Pd/A) ile yapılan hidrojenasyon denemesinden alınan örneklere ait katı yağ oranı (KYO) grafiği Soya yağı ile 165 C sıcaklık, 2 bar H 2 basıncı, 500 rpm karıştırma hızı ve 50 ppm aktif paladyum (% 10 luk Pd/A) ile yapılan hidrojenasyon denemesinden alınan örneklere ait stearik asit ile 18 karbonlu doymamış yağ asitlerinin cis ve trans oranlarında oluşan değişimler Soya yağı ile 165 C sıcaklık, 2 bar H 2 basıncı, 500 rpm karıştırma hızı ve 50 ppm aktif paladyum (% 10 luk Pd/A) ile yapılan hidrojenasyon denemesinden alınan örneklere ait katı yağ oranı (KYO) grafiği Soya yağı ile 165 C sıcaklık, 2 bar H 2 basıncı, 500 rpm karıştırma hızı ve 100 ppm aktif paladyum (% 10 luk Pd/A) ile yapılan hidrojenasyon denemesinden alınan örneklere ait stearik asit ile 18 karbonlu doymamış yağ asitlerinin cis ve trans oranlarında oluşan değişimler.. 61 viii

10 Şekil 4.18 Şekil 4.19 Şekil 4.20 Şekil 4.21 Şekil 4.22 Şekil 4.23 Şekil 4.24 Şekil 4.25 Şekil 4.26 Şekil 4.27 Soya yağı ile 165 C sıcaklık, 2 bar H 2 basıncı, 500 rpm karıştırma hızı ve 100 ppm aktif paladyum (% 10 luk Pd/A) ile yapılan hidrojenasyon denemesinden alınan örneklere ait katı yağ oranı (KYO) grafiği Soya yağı ile 165 C sıcaklık, 2 bar H 2 basıncı, 500 rpm karıştırma hızı ve 2.5 ppm aktif paladyum (% 5 lik Pd/C) ile yapılan hidrojenasyon denemesinden alınan örneklere ait stearik asit ile 18 karbonlu doymamış yağ asitlerinin cis ve trans oranlarında oluşan değişimler.. 64 Soya yağı ile 165 C sıcaklık, 2 bar H 2 basıncı, 500 rpm karıştırma hızı ve 2.5 ppm aktif paladyum (% 5 lik Pd/C) ile yapılan hidrojenasyon denemesinden alınan örneklere ait katı yağ oranı (KYO) grafiği 65 Soya yağı ile 165 C sıcaklık, 2 bar H 2 basıncı, 500 rpm karıştırma hızı ve 5 ppm aktif paladyum (% 5 lik Pd/C) ile yapılan hidrojenasyon denemesinden alınan örneklere ait stearik asit ile 18 karbonlu doymamış yağ asitlerinin cis ve trans oranlarında oluşan değişimler.. 67 Soya yağı ile 165 C sıcaklık, 2 bar H 2 basıncı, 500 rpm karıştırma hızı ve 5 ppm aktif paladyum (% 5 lik Pd/C) ile yapılan hidrojenasyon denemesinden alınan örneklere ait katı yağ oranı (KYO) grafiği 68 Soya yağı ile 165 C sıcaklık, 2 bar H 2 basıncı, 500 rpm karıştırma hızı ve 10 ppm aktif paladyum (% 5 lik Pd/C) ile yapılan hidrojenasyon denemesinden alınan örneklere ait stearik asit ile 18 karbonlu doymamış yağ asitlerinin cis ve trans oranlarında oluşan değişimler.. 70 Soya yağı ile 165 C sıcaklık, 2 bar H 2 basıncı, 500 rpm karıştırma hızı ve 10 ppm aktif paladyum (% 5 lik Pd/C) ile yapılan hidrojenasyon denemesinden alınan örneklere ait katı yağ oranı (KYO) grafiği 71 Soya yağı ile 165 C sıcaklık, 2 bar H 2 basıncı, 500 rpm karıştırma hızı ve 25 ppm aktif rutenyum (% 5 lik Ru/C) ile yapılan hidrojenasyon denemesinden alınan örneklere ait stearik asit ile 18 karbonlu doymamış yağ asitlerinin cis ve trans oranlarında oluşan değişimler.. 73 Soya yağı ile 165 C sıcaklık, 2 bar H 2 basıncı, 500 rpm karıştırma hızı ve 25 ppm aktif rutenyum (% 5 lik Ru/C) ile yapılan hidrojenasyon denemesinden alınan örneklere ait katı yağ oranı (KYO) grafiği 74 Soya yağı ile 165 C sıcaklık, 2 bar H 2 basıncı, 500 rpm karıştırma hızı ve 50 ppm aktif rutenyum (% 5 lik Ru/C) ile yapılan hidrojenasyon denemesinden alınan örneklere ait stearik asit ile 18 karbonlu doymamış yağ asitlerinin cis ve trans oranlarında oluşan değişimler.. 76 ix

11 Şekil 4.28 Soya yağı ile 165 C sıcaklık, 2 bar H 2 basıncı, 500 rpm karıştırma hızı ve 50 ppm aktif rutenyum (% 5 lik Ru/C) ile yapılan hidrojenasyon denemesinden alınan örneklere ait katı yağ oranı (KYO) grafiği 77 Şekil 4.29 Soya yağı ile 165 C sıcaklık, 2 bar H 2 basıncı, 500 rpm karıştırma hızı ve 100 ppm aktif rutenyum (% 5 lik Ru/C) ile yapılan hidrojenasyon denemesinden alınan örneklere ait stearik asit ile 18 karbonlu doymamış yağ asitlerinin cis ve trans oranlarında oluşan değişimler.. 79 Şekil 4.30 Soya yağı ile 165 C sıcaklık, 2 bar H 2 basıncı, 500 rpm karıştırma hızı ve 100 ppm aktif rutenyum (% 5 lik Ru/C) ile yapılan hidrojenasyon denemesinden alınan örneklere ait katı yağ oranı (KYO) grafiği 80 Şekil 4.31 Pd/A katalizörü ve 50 ppm Pd ile gerçekleşen hidrojenasyon sırasında iyot sayılarına ait ln(iv 0 /IV t ) değerleri.. 83 Şekil 5.1 N222 katalizörünün değişik konsantrasyonlarda kullanılması ile yapılan hidrojenasyonlar sırasında iyot sayısına karşı trans yağ asitlerinin oluşumu 85 Şekil 5.2 SP10 katalizörünün değişik konsantrasyonlarda kullanılması ile yapılan hidrojenasyonlar sırasında iyot sayısına karşı trans yağ asitlerinin oluşumu 86 Şekil 5.3 Pd/A katalizörünün değişik konsantrasyonlarda kullanılması ile yapılan hidrojenasyonlar sırasında iyot sayısına karşı trans yağ asitlerinin oluşumu 86 Şekil 5.4 Pd/C katalizörünün değişik konsantrasyonlarda kullanılması ile yapılan hidrojenasyonlar sırasında iyot sayısına karşı trans yağ asitlerinin oluşumu 87 Şekil 5.5 Ru/C katalizörünün değişik konsantrasyonlarda kullanılması ile yapılan hidrojenasyonlar sırasında iyot sayısına karşı trans yağ asitlerinin oluşumu 87 Şekil 5.6 Denemelerde kullanılan katalizörlerin bazı konsantrasyonlarının, hidrojenasyon tepkimeleri sırasında oluşturdukları toplam trans yağ asitlerinin, iyot sayısındaki düşüşlere karşı değişimleri. 88 Şekil 5.7 Hidrojenasyonda kullanılan katalizörlerin trans 18:1 yağ asitlerini oluşturma oranları. 89 Şekil 5.8 Hidrojenasyonlarda kullanılan katalizörlerin trans 18:2 yağ asitlerini oluşturma oranları. 90 Şekil 5.9 Hidrojenasyon tepkimelerinde kullanılan katalizörlerin konjuge linoleik asit oluşturma oranları.. 94 Şekil 5.10 Farklı katalizörler için hesaplanan S 21 seçiciliği değerlerinin değişimi. 98 Şekil 5.11 N222 katalizörü için hesaplanan S 21 seçicilik değerlerinin değişimi 99 Şekil 5.12 SP10 katalizörü için hesaplanan S 21 seçicilik değerlerinin değişimi 99 Şekil 5.13 Pd/A katalizörü için hesaplanan S 21 seçicilik değerlerinin değişimi. 100 Şekil 5.14 Pd/C katalizörü için hesaplanan S 21 seçicilik değerlerinin değişimi 100 Şekil 5.15 Ru/C katalizörü için hesaplanan S 21 seçicilik değerlerinin değişimi 101 x

12 Şekil 5.16 Şekil 5.17 Heterojen katalizörlerle yaklaşık 85 iyot sayısına kadar hidrojene edilen bazı örneklerine ait KYO değerleri 104 Hidrojenasyon tepkimelerinde, örneklerin iyot sayılarındaki artışların kayma noktalarına etkisi 106 xi

13 ÇİZELGELER DİZİNİ Çizelge 2.1 Yağ asitlerinin bağıl hidrojenasyon aktiviteleri (Beckmann 2002a) 10 Çizelge 2.2 Hidrojenasyonda kullanılan bazı metallerin elektron konfigürasyonları. 12 Çizelge 2.3 Farklı nikel katalizörlerin tepkime hız sabiteleri ve seçicilik Çizelge 2.4 değerleri (S 21 ) (Chu and Lin 1991). 12 Nikel katalizörlerin farklı sıcaklıklardaki tepkime hız sabiteleri (Chu and Lin 1991) Çizelge C de, 2.5kg/cm 2 hidrojen basıncı ve %0.03 aktif nikel ile 90 iyot sayısındaki yağların trans yağ asitleri içerikleri (Chu and Lin 1991). 13 Çizelge 2.6 Destekli nikel katalizörlerin farklı sıcaklıklardaki hidrojen tüketim hızlarına etkileri (Riesz and Weber 1964) 16 Çizelge 2.7 Kanola yağının hidrojenasyonda katalizör destek maddesinin etkisi (Hsu et al. 1988) Çizelge 2.8 Farklı hidrojenasyon sıcaklıklarında paladyumlu katalizörlerin etkileri (Riesz and Weber 1964) Çizelge 2.9 Hidrojene edilecek yağın sahip olması gereken nitelikler (Kayahan 2002). 21 Çizelge 2.10 Yağdaki bulunan maddelerin katalizörleri zehirleme etkileri (Patterson 1983 ten adapte edilmiştir). 22 Çizelge 2.11 Farklı sıcaklıklardaki hidrojenin yağda çözünme miktarları (Patterson 1983) Çizelge 2.12 Katalizör konsantrasyonunun yüksek basınçlı hidrojenasyona etkisi (Hsu et al. 1988).. 26 Çizelge 2.13 Katalizör konsantrasyonuna bağlı olarak iyot sayısının 70 olması için geçen süre*(zajcew 1960) dan adapte edilmiştir.. 26 Çizelge 3.1 Kullanılan katalizör çeşitleri ve konsantrasyonları.. 31 Çizelge 4.1 Nötr soya yağına ait yağ asitleri bileşimi ve iyot sayısı Çizelge 4.2 Soya yağı ile 165 C sıcaklık, 2 bar H 2 basıncı, 500 rpm karıştırma hızı ve 200 ppm aktif nikel oranı (N222) ile yapılan hidrojenasyon denemesinden alınan örneklere ait 18 karbonlu doymuş yağ asidi ile doymamış yağ asitlerinin cis, trans (tr) ve konjuge formlarının oranları (%) ve iyot sayılarının (İ.S.) değişimi 35 Çizelge 4.3 Çizelge 4.4 Soya yağı ile 165 C sıcaklık, 2 bar H 2 basıncı, 500 rpm karıştırma hızı ve 200 ppm aktif nikel oranı (N222) ile yapılan hidrojenasyon denemesinden alınan örneklere ait katı yağ oranı (KYO) değerleri ve kayma noktaları (K.N.). 38 Soya yağı ile 165 C sıcaklık, 2 bar H 2 basıncı, 500 rpm karıştırma hızı ve 300 ppm aktif nikel oranı (N222) ile yapılan hidrojenasyon denemesinden alınan örneklere ait 18 karbonlu doymuş yağ asidi ile doymamış yağ asitlerinin cis, trans (tr) ve konjuge formlarının oranları (%) ve iyot sayılarının (İ.S.) değişimi xii

14 Çizelge 4.5 Çizelge 4.6 Çizelge 4.7 Çizelge 4.8 Çizelge 4.9 Çizelge 4.10 Çizelge 4.11 Çizelge 4.12 Çizelge 4.13 Çizelge 4.14 Soya yağı ile 165 C sıcaklık, 2 bar H 2 basıncı, 500 rpm karıştırma hızı ve 300 ppm aktif nikel oranı (N222) ile yapılan hidrojenasyon denemesinden alınan örneklere ait katı yağ oranı (KYO) değerleri ve kayma noktaları (K.N.). 41 Soya yağı ile 165 C sıcaklık, 2 bar H 2 basıncı, 500 rpm karıştırma hızı ve 400 ppm aktif nikel oranı (N222) ile yapılan hidrojenasyon denemesinden alınan örneklere ait 18 karbonlu doymuş yağ asidi ile doymamış yağ asitlerinin cis, trans (tr) ve konjuge formlarının oranları (%) ve iyot sayılarının (İ.S.) değişimi Soya yağı ile 165 C sıcaklık, 2 bar H 2 basıncı, 500 rpm karıştırma hızı ve 400 ppm aktif nikel oranı (N222) ile yapılan hidrojenasyon denemesinden alınan örneklere ait katı yağ oranı (KYO) değerleri ve kayma noktaları (K.N.). 44 Soya yağı ile 165 C sıcaklık, 2 bar H 2 basıncı, 500 rpm karıştırma hızı ve 1000 ppm aktif nikel oranı (SP 10) ile yapılan hidrojenasyon denemesinden alınan örneklere ait 18 karbonlu doymuş yağ asidi ile doymamış yağ asitlerinin cis, trans (tr) ve konjuge formlarının oranları (%) ve iyot sayılarının (İ.S.) değişimi. 45 Soya yağı ile 165 C sıcaklık, 2 bar H 2 basıncı, 500 rpm karıştırma hızı ve 1000 ppm aktif nikel oranı (SP 10) ile yapılan hidrojenasyon denemesinden alınan örneklere ait katı yağ oranı (KYO) değerleri ve kayma noktaları (K.N.). 47 Soya yağı ile 165 C sıcaklık, 2 bar H 2 basıncı, 500 rpm karıştırma hızı ve 1500 ppm aktif nikel oranı (SP 10) ile yapılan hidrojenasyon denemesinden alınan örneklere ait 18 karbonlu doymuş yağ asidi ile doymamış yağ asitlerinin cis, trans (tr) ve konjuge formlarının oranları (%) ve iyot sayılarının (İ.S.) değişimi. 48 Soya yağı ile 165 C sıcaklık, 2 bar H 2 basıncı, 500 rpm karıştırma hızı ve 1500 ppm aktif nikel oranı (SP 10) ile yapılan hidrojenasyon denemesinden alınan örneklere ait katı yağ oranları (KYO) ve kayma noktaları (K.N.). 50 Soya yağı ile 165 C sıcaklık, 2 bar H 2 basıncı, 500 rpm karıştırma hızı ve 2000 ppm aktif nikel oranı (SP 10) ile yapılan hidrojenasyon denemesinden alınan örneklere ait 18 karbonlu doymuş yağ asidi ile doymamış yağ asitlerinin cis, trans (tr) ve konjuge formlarının oranları (%) ve iyot sayılarının (İ.S.) değişimi. 51 Soya yağı ile 165 C sıcaklık, 2 bar H 2 basıncı, 500 rpm karıştırma hızı ve 2000 ppm aktif nikel oranı (SP 10) ile yapılan hidrojenasyon denemesinden alınan örneklere ait katı yağ oranı (KYO) değerleri ve kayma noktaları (K.N.). 53 Soya yağı ile 165 C sıcaklık, 2 bar H 2 basıncı, 500 rpm karıştırma hızı ve 25 ppm aktif paladyum (% 10 luk Pd/A) ile yapılan hidrojenasyon denemesinden alınan örneklere ait 18 karbonlu doymuş yağ asidi ile doymamış yağ asitlerinin cis, trans (tr) ve konjuge formlarının oranları (%) ve iyot sayılarının (İ.S.) değişimi.. 54 xiii

15 Çizelge 4.15 Çizelge 4.16 Çizelge 4.17 Çizelge 4.18 Çizelge 4.19 Çizelge 4.20 Çizelge 4.21 Çizelge 4.22 Çizelge 4.23 Çizelge 4.24 Soya yağı ile 165 C sıcaklık, 2 bar H 2 basıncı, 500 rpm karıştırma hızı ve 25 ppm aktif paladyum (% 10 luk Pd/A) ile yapılan hidrojenasyon denemesinden alınan örneklere ait katı yağ oranı (KYO) değerleri ve kayma noktaları (K.N.) 56 Soya yağı ile 165 C sıcaklık, 2 bar H 2 basıncı, 500 rpm karıştırma hızı ve 50 ppm aktif paladyum (% 10 luk Pd/A) ile yapılan hidrojenasyon denemesinden alınan örneklere ait 18 karbonlu doymuş yağ asidi ile doymamış yağ asitlerinin cis, trans (tr) ve konjuge formlarının oranları (%) ve iyot sayılarının (İ.S.) değişimi.. 57 Soya yağı ile 165 C sıcaklık, 2 bar H 2 basıncı, 500 rpm karıştırma hızı ve 50 ppm aktif paladyum (% 10 luk Pd/A) ile yapılan hidrojenasyon denemesinden alınan örneklere ait katı yağ oranı (KYO) değerleri ve kayma noktaları (K.N.) 59 Soya yağı ile 165 C sıcaklık, 2 bar H 2 basıncı, 500 rpm karıştırma hızı ve 100 ppm aktif paladyum (% 10 luk Pd/A) ile yapılan hidrojenasyon denemesinden alınan örneklere ait 18 karbonlu doymuş yağ asidi ile doymamış yağ asitlerinin cis, trans (tr) ve konjuge formlarının oranları (%) ve iyot sayılarının (İ.S.) değişimi.. 60 Soya yağı ile 165 C sıcaklık, 2 bar H 2 basıncı, 500 rpm karıştırma hızı ve 100 ppm aktif paladyum (% 10 luk Pd/A) ile yapılan hidrojenasyon denemesinden alınan örneklere ait katı yağ oranı (KYO) değerleri ve kayma noktaları (K.N.) 62 Soya yağı ile 165 C sıcaklık, 2 bar H 2 basıncı, 500 rpm karıştırma hızı ve 2.5 ppm aktif paladyum (% 5 lik Pd/C) ile yapılan hidrojenasyon denemesinden alınan örneklere ait 18 karbonlu doymuş yağ asidi ile doymamış yağ asitlerinin cis, trans (tr) ve konjuge formlarının oranları (%) ve iyot sayılarının (İ.S.) değişimi.. 63 Soya yağı ile 165 C sıcaklık, 2 bar H 2 basıncı, 500 rpm karıştırma hızı ve 2.5 ppm aktif paladyum (% 5 lik Pd/C) ile yapılan hidrojenasyon denemesinden alınan örneklere ait katı yağ oranı (KYO) değerleri ve kayma noktaları (K.N.) 65 Soya yağı ile 165 C sıcaklık, 2 bar H 2 basıncı, 500 rpm karıştırma hızı ve 5 ppm aktif paladyum (% 5 lik Pd/C) ile yapılan hidrojenasyon denemesinden alınan örneklere ait 18 karbonlu doymuş yağ asidi ile doymamış yağ asitlerinin cis, trans (tr) ve konjuge formlarının oranları (%) ve iyot sayılarının (İ.S.) değişimi.. 66 Soya yağı ile 165 C sıcaklık, 2 bar H 2 basıncı, 500 rpm karıştırma hızı ve 5 ppm aktif paladyum (% 5 lik Pd/C) ile yapılan hidrojenasyon denemesinden alınan örneklere ait katı yağ oranı (KYO) değerleri ve kayma noktaları (K.N.) 68 Soya yağı ile 165 C sıcaklık, 2 bar H 2 basıncı, 500 rpm karıştırma hızı ve 10 ppm aktif paladyum (% 5 lik Pd/C) ile yapılan hidrojenasyon denemesinden alınan örneklere ait 18 karbonlu doymuş yağ asidi ile doymamış yağ asitlerinin cis, trans (tr) ve konjuge formlarının oranları (%) ve iyot sayılarının (İ.S.) değişimi xiv

16 Çizelge 4.25 Soya yağı ile 165 C sıcaklık, 2 bar H 2 basıncı, 500 rpm karıştırma hızı ve 10 ppm aktif paladyum (% 5 lik Pd/C) ile yapılan hidrojenasyon denemesinden alınan örneklere ait katı yağ oranı (KYO) değerleri ve kayma noktaları (K.N.) 71 Çizelge 4.26 Soya yağı ile 165 C sıcaklık, 2 bar H 2 basıncı, 500 rpm karıştırma hızı ve 25 ppm aktif rutenyum (% 5 lik Ru/C) ile yapılan hidrojenasyon denemesinden alınan örneklere ait 18 karbonlu doymuş yağ asidi ile doymamış yağ asitlerinin cis, trans (tr) ve konjuge formlarının oranları (%) ve iyot sayılarının (İ.S.) değişimi Çizelge 4.27 Soya yağı ile 165 C sıcaklık, 2 bar H 2 basıncı, 500 rpm karıştırma hızı ve 25 ppm aktif rutenyum (% 5 lik Ru/C) ile yapılan hidrojenasyon denemesinden alınan örneklere ait katı yağ oranı (KYO) değerleri ve kayma noktaları (K.N.) 74 Çizelge 4.28 Soya yağı ile 165 C sıcaklık, 2 bar H 2 basıncı, 500 rpm karıştırma hızı ve 50 ppm aktif rutenyum (% 5 lik Ru/C) ile yapılan hidrojenasyon denemesinden alınan örneklere ait 18 karbonlu doymuş yağ asidi ile doymamış yağ asitlerinin cis, trans (tr) ve konjuge formlarının oranları (%) ve iyot sayılarının (İ.S.) değişimi 75 Çizelge 4.29 Soya yağı ile 165 C sıcaklık, 2 bar H 2 basıncı, 500 rpm karıştırma hızı ve 50 ppm aktif rutenyum (% 5 lik Ru/C) ile yapılan hidrojenasyon denemesinden alınan örneklere ait katı yağ oranı (KYO) değerleri ve kayma noktaları (K.N.) 77 Çizelge 4.30 Soya yağı ile 165 C sıcaklık, 2 bar H 2 basıncı, 500 rpm karıştırma hızı ve 100 ppm aktif rutenyum (% 5 lik Ru/C) ile yapılan hidrojenasyon denemesinden alınan örneklere ait 18 karbonlu doymuş yağ asidi ile doymamış yağ asitlerinin cis, trans (tr) ve konjuge formlarının oranları (%) ve iyot sayılarının (İ.S.) değişimi Çizelge 4.31 Soya yağı ile 165 C sıcaklık, 2 bar H 2 basıncı, 500 rpm karıştırma hızı ve 100 ppm aktif rutenyum (% 5 lik Ru/C) ile yapılan hidrojenasyon denemesinden alınan örneklere ait katı yağ oranı (KYO) değerleri ve kayma noktaları (K.N.) 80 Çizelge 4.32 N222 katalizörü ile yapılan hidrojenasyon tepkimelerine ait S 32 ve S 21 seçicilik değerleri ve iyot sayılarının (İ.S.) değişimi Çizelge 4.33 SP10 katalizörü ile yapılan hidrojenasyon tepkimelerine ait S 32 ve S 21 seçicilik değerleri ve iyot sayılarının (İ.S.) değişimi.. 82 Çizelge 4.34 Pd/A katalizörü ile yapılan hidrojenasyon tepkimelerine ait S 32 ve S 21 seçicilik değerleri ve iyot sayılarının (İ.S.) değişimi.. 82 Çizelge 4.35 Pd/C katalizörü ile yapılan hidrojenasyon tepkimelerine ait S 32 ve S 21 seçicilik değerleri ve iyot sayılarının (İ.S.) değişimi Çizelge 4.36 Ru/C katalizörü ile yapılan hidrojenasyon tepkimelerine ait S 32 ve S 21 seçicilik değerleri ve iyot sayılarının (İ.S.) değişimi.. 83 Çizelge 4.37 Hidrojenasyon tepkimelerine ait genel tepkime hız sabiteleri (k) ve korelasyon katsayıları (R 2 ) Çizelge 5.1 Denemelerde kullanılan katalizörlerin toplam trans asit oluşturma oranları. 88 Çizelge 5.2 Denemelerde kullanılan katalizörlerin trans 18:1 yağ asitlerini oluşturma oranları xv

17 Çizelge 5.3 Denemelerde kullanılan katalizörlerin trans 18:2 yağ asitlerini oluşturma oranları 90 Çizelge 5.4 Katalizörlerin yaklaşık 110 iyot sayısında, konjuge linoleik asit oluşturma oranları 95 Çizelge 5.5 Hidrojenasyon tepkimelerine ait genel tepkime hız sabiteleri Çizelge 5.6 Hesaplanan genel tepkime hız sabitelerinin, kullanılan metal konsantrasyonlarına oranları 103 Çizelge 5.7 Farklı katalizörlerle hidrojene edilen ve yaklaşık 85 iyot sayısına sahip olan yağların trans ile stearik asit içerikleri, S 21 seçicilik, KYO değerleri ve kayma noktaları (K.N.). 105 Çizelge 5.8 Farklı tepkime koşulları altında elde edilen yağ örneklerine ait kayma noktaları (K.N.), iyot sayıları (İ.S.) ve 18 karbonlu yağ asitlerinin yüzde oranları (%) xvi

18 1. GİRİŞ Yemeklik yağ sanayinde sıvı yağların yemeklik katı yağlara modifiye edilmeleri sırasında, 20. asrın başından bu yana en yaygın olarak yararlanılan teknoloji, hidrojenasyon tekniğidir. Kimyasal açıdan irdelendiğinde, bu tekniğin esasını sıvı yağların yapısında bulunan doymamış yağ asitlerindeki çift bağların, elde edilen üründe belirli bir iyot sayısı oluşacak şekilde hidrojenle doyurulduğu katalitik katılma tepkimeleri oluşturmaktadır. Hidrojenasyon, değişik margarinlerin, kızartma yağlarının ve shorteninglerin üretimi için, gerekli katı yağ fazlarının elde edilmesinde yararlanılan bir teknik olup; tam, kısmi ve selektif (seçici) olmak üzere, üç farklı şekilde uygulanır. Bu farklı uygulamalardan tam hidrojenasyonda, modifiye edilen yağdaki doymamış bağların tümü hidrojenle doyurulurken, diğer tekniklerde hidrojenasyon genellikle ya belirli bir iyot sayısına kadar düşürülmek üzere kısmen, ya da seçicilik gösterecek şekilde yapılmaktadır. Sıvı yağların hidrojenasyonu sırasında, doymamış yağ asitlerinin bir kısmı, esas tepkime olarak doymuş hale gelirken, kalan doymamış yağ asitlerinin bir kısmı da doğal yapısını korumaktadır. Bununla birlikte doyurulmadan kalan yağ asitlerinin büyük bir çoğunluğu, doyma tepkimelerinin oluşum mekanizmasına bağlı olarak, cereyan eden yan tepkimeler etkisinde, değişik izomer formlarına dönüşmektedir. Hidrojenasyon sırasında, yağların yapısında yer alan doymamış bileşiklerdeki ve özellikle yağ asitlerindeki çift bağların doyurularak, yağın ergime noktası yükseltilmekte ve oda sıcaklığı koşullarında katı bir kıvam kazanması sağlanmaktadır. Kuramsal olarak yağlardaki doymamış bileşiklerin tümünü doyurmak, ya da doymamışlık derecesini belirten iyot sayısını sıfıra düşürecek şekilde hidrojene etmek mümkündür. Ancak doyurma işlemi yemeklik katı yağları üretmek üzere yapıldığında, elde edilen yağların ergime noktası vücut sıcaklığının çok üstünde bir değere ulaştığı gibi, birim zamanda sindirilebilme oranları da düştüğünden, hiçbir zaman tam bir hidrojenasyon uygulanmamaktadır. Buna koşut olarak da hidrojenasyon tekniğinden yararlanarak sıvı yağların yemeklik katı yağlara modifiye edilmelerinde elde edilen ürünün doymamış yapıdaki izomer yağ 1

19 asitlerinin oluşumu mutlak anlamda önlenememektedir. Çünkü kısmi veya seçici hidrojenasyon ile oluşan izomerizasyon tepkimeleri sonucu, doymamış yağ asitleri cis formdan trans form dönüşürken, poliyenik yapıdaki doymamış yağ asitlerinden, bu izomer dönüşümü yanında çift bağların karbon zinciri üzerinde yer değiştirmesi sonucu konjuge yağ asitleri de meydana gelebilmektedir. Oluşan bu izomerler bir yandan elde edilen yağın fiziksel ve kimyasal özelliklerini etkilerken, diğer yanda da insan fizyolojisi açısından bazı olumsuzluklara neden olabilmektedir. Bu nedenle eskiden ürünlerde yüksek düzeyde trans yağ asitlerinin oluşturulması, sanayide hidrojenasyon maliyeti açısından tercih edilirken, yapılan tıbbi araştırmalar sonucu trans yağ asitlerinin hiçbir zaman esas yağ asitleri özelliği gösterememeleri yanında, doymuş yağ asitleri gibi kalp-damar hastalıklarına da neden olduğu saptandıktan sonra, trans asitsiz katı yağ üretimi giderek benimsenmiştir. Nitekim 1980 li yıllarda trans yağ asitlerinin koroner kalp hastalıklarına neden olduğuna dair bulguların elde edilmesi, hidrojene yağların, ciddi bir şekilde sorgulanmasına neden olmuştur. Bunun yanında yapılan araştırmalar sonucu, trans yağ asitlerinin kandaki LDL düzeyini artırırken, HDL düzeyini düşürdüğü, ayrıca söz konusu bu olumsuz etkisinin doymuş yağ asitlerine kıyasla iki katı daha fazla olduğu belirlenmiştir. Bu nedenle trans yağ asitleri oluşumunun kontrol altına alınabildiği tepkime ve çalışma koşullarının saptanması, günümüzde sağlıklı yağ tüketimi açısından çok büyük önem taşımaktadır. Hidrojenasyonda elde edilen son ürünün bileşimi, kullanılan katalizör türü ve konsantrasyonu, sıcaklık, hidrojen basıncı ve karıştırma hızı gibi faktörlere bağlı olup, bunlardan en önemlisi katalizörün türüdür. Bunun yanında tepkime sırasında katalizörün göstereceği S 32 ve S 21 seçicilik değerleri de son ürünün özelliklerini önemli ölçüde etkilemektedir. Bunlardan S 32 değeri linoleik asidin miktarının korunması ve/veya artışı yönünde etki gösterirken, S 21 seçiciliği ise monoenik yağ asitlerinin miktarının korunması ve/veya artışı yönünde etkili olmaktadır. Katalizörlerin izomer oluşturma yeteneği ile de karakterize edilen bu değerlerin düşük ya da yüksek olması son ürünün fiziksel özelliklerini etkilemektedir. Çünkü hidrojenasyon işlemi sırasında çift bağ içeren doymamış yağ asitleri katalizör yüzeyine adsorblanarak doymuş yağ asitlerine dönüşmeden önceki bir ara kademede, katalizör tarafından yerel ve/veya geometrik izomerlerine 2

20 dönüştürülmektedir. Bu nedenle de ticari açıdan önem taşıyan katalizörlerin istenen seçicilik değerleri yanında, daha düşük izomer oluşumunu sağlayacak çalışma koşullarının araştırılarak belirlenmesi, son üründe istenen niteliklerin sağlanması açısından büyük önem taşımaktadır. Bu gerçekten hareketle planlanan tez çalışmasında, materyal olarak nötr soya yağı seçilmiş ve hidrojenasyon denemeleri, değişik beş heterojen katalizör çeşidi farklı dozlarda kullanılarak gerçekleştirilmiştir. Tepkimeleri izlemek amacıyla 10 dakika aralıklarla alınan örneklerdeki; yağ asitleri dağılımı, iyot sayısı, katı yağ oranları ve kayma noktalarındaki değişimler izlenmiştir. Daha sonra elde edilen bulgular ise, hidrojenasyon tepkimelerinin mekanizmasına ait temel bilgiler ve örneklerde oluşan değişik ürünlerin niteliklerine etkisi açısından değerlendirilmiştir. 3

21 2. KURAMSAL TEMELLER VE KAYNAK ÖZETLERİ Yemeklik yağların değişik tekniklerden yararlanarak modifiye edilmesi sonucu, mutfaklarda ve gıda sanayinde farklı amaçlar için kullanılabilecek değişik niteliklerde yağ tiplerini üretmek olasıdır. Yağların modifikasyonu; paçallama, fraksiyone kristalizasyon, hidrojenasyon ve interesterifikasyon tekniklerini kapsamaktadır. Bunlardan yağların hidrojenasyonu, yemeklik yağ sanayinde en yaygın uygulama alanına sahip olan bir tekniktir (Okonek 1990). Hidrojenasyon tekniği, yemeklik yağ sanayinde farklı margarin, kızartma yağları ve shorteninglerin üretiminde kullanılmak üzere, çeşitli katı yağ fazlarının oluşturulmasında kullanılmakta ve tam, kısmi ve selektif olmak üzere farklı şekillerde uygulanabilmektedir. Tam hidrojenasyonda yağdaki doymamış bağların tümü hidrojenle doyurulurken, diğer uygulamalarda hidrojenasyon genellikle ya belirli iyot sayısına kadar kısmen, ya da seçicilik gösterecek şekilde yapılmaktadır (Kayahan 2003). Sıvı yağların hidrojenasyonu sırasında, doymamış yağ asitlerinde yer alan çift bağların bir kısmı doyurulurken, geriye kalan çift bağlarda oluşan değişik izomerizasyon tepkimeleri sonucu, bunların yerel ve geometrik izomerleri meydana gelmektedir (Beckmann 1983, Mensink and Katan 1993). Bunlardan geometrik izomerizasyon kapsamında oluşan trans izomerler de insan vücudunda cis-formdakilerle birlikte metabolizmaya katılmakta ve tüm lipoprotein fraksiyonlarında da yer almaktadır (Kritchevsky 1995). Ancak Mensink ve Katan (1990) yaptıkları çalışmada, trans yağ asitlerinin serumdaki LDL kolesterolü artırdığını, buna karşın HDL kolesterolü ise düşürdüğünü saptamışlar ve ulaştıkları bu sonuçların, diğer çalışmaların bulguları ile uyum içerisinde olduğunu belirlemişlerdir (Zock and Katan 1992). Ayrıca yapılan diğer bir çalışmada, 18 karbonlu tekli doymamış (monoenik) trans yağ asitlerinin (t-18:1) LDL kolesterolü, apoprotein B ve lipoprotein (a) nın seviyelerini yükselttiği ve HDL kolesterolü ile apoprotein A nın sentezini baskıladığı da ortaya konmuştur (Mensink and Katan 1993). Oysa LDL kolesterolü ile lipoprotein (a) nın kandaki seviyelerinin artması, kalp krizi ve damar tıkanıklığı risklerini artırmaktadır (Koletzsko and Decsi 1997, Lichtenstein 1998). 4

22 Nitekim Şekil 2.1 de trans 18:1 yağ asitlerinin, günlük enerji payındaki yüzdesine bağlı olarak HDL ve LDL kolesterol seviyelerine etkisi gösterilmiştir (Katan et al.1995). Şekil 2.1 Trans yağ asitlerinin insanlardaki HDL ve LDL kolesterol seviyelerine etkisi (Katan et al. 1995) Bununla birlikte yapılan diğer bir çalışma sonucunda tüm trans yağ asitlerinin aynı etkiyi yaratmadıkları ileri sürülmüştür. Çünkü örneğin, bitkisel yağların hidrojenasyonu sırasında, ağırlıklı olarak oluşan tr9, tr10 ve tr11 18:1 yağ asitlerinden, tr11 formundan insan vücudunda 9,tr11-KLA (konjuge linoleik asit) sentezlenirken, diğer izomerler için bu olay söz konusu olmamaktadır (Aro 2001). Trans yağ asitlerinin insan sağlığı üzerinde etkisini saptamak üzere birçok klinik çalışma yapıldığı gibi, halen de sürdürülmektedir. Fakat somut etkilerin ortaya konmasında oldukça güçlük yaşanmaktadır. Çünkü insanların genel beslenme alışkanlıkları yanında tütün ürünleri ve alkol tüketimi de, insan sağlığını oldukça önemli düzeyde ve olumsuz yönde etkilemektedir (Law et al. 1995). Hidrojenasyon sırasında oluşan yerel izomerizasyon tepkimeleri kapsamında ortama verilen diğer önemli ürünler, konjuge yağ asitleridir. Bunlardan özelikle konjuge linoleik aside (t10,c12 ve c9,t11-kla) önem verilmektedir. Son yıllarda KLA nın antikarsinojenik bir etkiye sahip olduğu belirlenmesine rağmen, etki mekanizması tam 5

23 olarak açıklanamamıştır (Salminen et al. 1998). Bunun yanı sıra KLA nın antioksidatif bir madde olup olmadığının belirlenmesi için yapılan bir çalışmada, KLA nın oksidasyon koşullarına ve türüne bağlı olarak anti- ya da prooksidatif bir davranış gösterebildiği tespit edilmiştir (Leung and Liu 2000). Hidrojenasyon, katalitik bir tepkime olup, katı (katalizör), sıvı (yağ) ve gaz (hidrojen) olmak üzere üç fazlı sistemde gerçekleşmektedir (Coenen 1976). Hidrojenasyon kimyasal açıdan incelendiğinde bir katılma tepkimesi olup, kısaca katalizör yüzeyine transfer olan doymamış yağ asitlerindeki çift bağlara, yine katalizör yüzeyine aktarılan hidrojenin bağlanması şeklinde özetlenebilmektedir (Ahmad and Ali 1981). Ancak çift bağların hidrojenle doyurulması esas tepkime olmakla birlikte, tepkime mekanizmasının bir gereği olarak, doymamış yağ asitlerinin geometrik ve yerel izomerlerinin oluşumu da söz konusu olmaktadır (Beckmann 1983, Ariaansz 1992). Yemeklik yağlarda çift bağların hidrojenle doyurulması kimyasal olarak Houriti- Polaniy mekanizması ile açıklanabilmekte ve söz konusu mekanizma aşağıdaki aşamalardan oluşmaktadır (Patterson 1983). Yarım hidrojene kompleksin oluşumu - Hidrojen molekülleri katalizörün metal yüzeyine adsorbe edilerek, çok aktif hidrojen radikallerine dönüşmekte, - Yağ asitlerinin çift bağları, metallerin d-orbitalleri ile etkileşime girmekte (Şekil 2.2.a), - Çift bağdaki iki karbon atomundan birisine hidrojen atomu bağlanmakta ve böylece yarım hidrojene kompleks oluşmaktadır (Şekil 2.2.b). 6

24 a b Şekil 2.2.a. Yağ asidinin nikel yüzeyine adsorbe edilmesi, b. yarım hidrojene kompleksin oluşumu (Patterson 1983) Bu şekilde yarım hidrojene kompleks oluştuktan sonra, metal yüzeyinin etrafında bulunan hidrojen miktarına bağlı olarak, bazı tepkimelerin oluşumu da söz konusudur. Yarım hidrojene kompleks oluştuktan sonra katalizör yüzeyinde bulunan hidrojen miktarına bağlı olarak yarım hidrojene kompleksin dehidrojenasyonu veya tamamlayıcı hidrojenasyonu meydana gelmektedir. Eğer hidrojen miktarı düşük ise, yarım hidrojene kompleksten bir hidrojen atomu metal yüzeyine geri dönmekte ve katalizör yüzeyinden doyurulmamış çift bağ içeren yağ asidi ile hidrojen molekülü birbirinden ayrılmaktadır. Rohwender et al. (1964) yaptıkları çalışmada, metil oleatı katalizör eşliğinde döteryum (atom ağırlığı 2 olan hidrojen izotopu) ile doyurmuşlar ve tepkime sırasında döteryum atmosferinde hidrojen miktarının artmasıyla birlikte, analiz edilen yağ asitlerinin farklı pozisyonlarında döteryum atomları tespit edilmiştir. Bu, yarım hidrojene kompleksinin dehidrojenasyon sırasında kompleksteki 3 hidrojen atomundan herhangi birinin ayrılabileceğini göstermektedir. Diğer taraftan, yağ asidi zinciri üzerinde farklı pozisyonlarda döteryum atomlarının bulunması, doymadan kalan çift bağların katalizör yüzeyinde yerel izomerizasyona uğradığını ortaya koymaktadır. Hidrojenasyon tepkimesi sırasında oluşan diğer bir izomer çeşidi trans yağ asitleridir. Çünkü hidrojenasyonun ilk aşamasında metal yüzeyine bağlanan yağ asidindeki çift bağın serbest hale geçmesiyle 180 lik bir rotasyon gerçekleşmekte ve doğal olarak cis yapıdaki formdan, geri dönüşümsüz bir şekilde trans form oluşmaktadır. 7

25 Katalizör yüzeyinin etrafında hidrojen moleküllerinin yeterli miktarda bulunması durumunda ise, yarım hidrojene kompleksin hidrojenasyonu gerçekleşmekte ve yağ asidindeki çift bağ metal yüzeyinden doyurularak ayrılmaktadır (Allen 1982, Larsson 1983, Bernas et al. 2002a). Bu arada oluşan trans yağ asitleri de cis formdakiler gibi aynı şekilde katalizör yüzeyine adsorbe edilerek doyurulabilmektedir (Gut et al. 1979). Bu nedenle tepkime sırasında hidrojenasyonun seyrini karakterize eden iki esas faktör etkili olmaktadır. - Hidrojenin sağlanabilirliği - Hidrojenin tüketilebilirliği (Gümüşkesen 1999) Ayrıca tepkimenin devamlılığı bakımından, hidrojen gazının katalizör yüzeyine ulaşması gerektiğinden, tepkime ortamında oluşacak kütle transferi de önem kazanmaktadır. Çünkü tepkimelerin devamlı oluşumu için gerek yağda çözünmüş hidrojenin, gerekse tepkime ortamındaki doymamış bileşiklerin katalizör yüzeyine geçişi ve tepkime sonucu doyan bu bileşiklerin sıvı ortama geri verilmesi zorunludur. Yapılan araştırmalar bu olayların tamamen difüzyon yasalarına göre oluştuğunu ortaya koymuştur (Kayahan 2002). Hidrojenasyonda kütle transferi denildiğinde yağda çözünmüş halde bulunan hidrojen gazı ile sertleştirilecek yağdaki doymamış bileşiklerin katalizör yüzeyine ulaşıp adsorbe edilmeleri anlaşılmaktadır. Kütle transferi birkaç aşamada gerçekleşmektedir: - Saflık derecesi, sıcaklığı ve basıncı bilinen hidrojen gazının, yağda çözünmesi için koşullar yaratılana kadar yağın yüzeyini doyurmaktadır. - Çözünmüş hidrojen daha az hareketli olan ince yağ tabakasını kabarcıklar halinde geçmektedir. - Çözünmüş hidrojen, katalizörü saran yağ (film) tabakasını geçmektedir. 8

26 - Bu yağ filmi geçildikten sonra hidrojen molekülü katalizör poruna ulaşmaktadır. - Por içinde katalizörün yüzeyine doğru ilerleme gerçekleşmektedir. - Katalizör yüzeyine adsorbsiyon meydana gelmektedir. Sıvı fazı oluşturan trigliserit molekülünün ise, tepkimeye girebilmesi için katalizör yüzeyindeki filmi aşarak, porların içindeki katalizör yüzeyine ulaşması gerekmektedir. Katalizör yüzeyine bağlanan bileşenler ise tepkimeden sonra: - Katalizör yüzeyinden yağ ortamına desorbe olmalılar. - Katalizör porunun çıkışına kadar dönmelidir. - Katalizör partikülünü saran yağ filmini aşıp hidrojene edilen yağa dönmeleri gerekmektedir (Patterson 1983). Hidrojenasyon tepkimelerinden yararlanarak modifiye edilen yağların fiziksel ve kimyasal özellikleri, katalizör türü ve miktarı, tepkime sıcaklığı, hidrojen basıncı, karıştırma hızı ve hidrojene edilecek yağın çeşit ve niteliğine bağlı olarak değişiklik göstermektedir (Ariaansz 1992). Bunların yanında reaktör tipi de karıştırma niteliklerini etkilediği için, diğer bir etken olarak gösterilmektedir (Cizmeci et al. 2005). Hidrojenasyonu etkileyen faktörlerden en önemlisi katalizördür. Katalizör aktivitesine bağlı olan tepkime hızının, işlemin maliyetine de önemli derecede etkisi söz konusudur. Katalizörlerin aktif maddeleri bir tepkimeyi başlatmaz, sadece hızlandırır. Fakat yağların hidrojenasyonu gibi bazı tepkimeler, katalizör yokluğunda çok yavaş gerçekleşir. Bu yüzden de katalizör bu gibi tepkimelerde sistemin esas bileşeni olarak kabul edilmektedir (Allen 1982). 9

27 Hidrojenasyon tepkimeleri, tepkime hızının yanı sıra seçicilik değeri ile de karakterize edilebilmektedir. Çünkü yağda bulunan yağ asitlerinin sahip oldukları çift bağ sayısına bağlı olarak doyurulma hızları da değişmektedir (Nielsen et al. 1960). Çizelge 2.1 Yağ asitlerinin bağıl hidrojenasyon aktiviteleri (Beckmann 2002a) Yağ asidi Bağıl hidrojenasyon aktivitesi Oleik 1 Linoleik 20 Linolenik 40 Bir hidrojenasyon tepkimesi basit olarak, aşağıda verildiği gibi gösterilmesi ve tepkime hız sabitelerinin (k 3, k 2, k 1 ) birbirine oranlanması halinde, her katalizör çeşidi için karakteristik değerler olan, seçicilik katsayıları S 32 = k 3 /k 2, S 21 = k 2 /k 1 olarak yazılabilmektedir. Trien k 3 Dien k 2 Monoen k 1 Doymuş yağ asidi Bunlardan S 32 değeri linoleik asidin miktarının korunması ve/veya artışı, S 21 değeri ise, tekli doymamış yağ asitlerinin miktarının korunmasını ve/veya artışını ifade etmektedir (Albright 1965). Hidrojenasyon katalizörleri 2 gruba ayrılmaktadır. 1. Heterojen katalizörler 2. Homojen katalizörler Heterojen katalizörler, yağ sanayinde yaygın olarak kullanılan katalizör türü olup, proseste oluşan değişiklik yönünden çok büyük önem taşıyan maddelerdir. Çünkü heterojen olmaları nedeniyle sistemde ayrı bir fiziksel faz oluşturmaktadır. Hidrojenasyonda katalizörün türü, özellikle hidrojenin tüketilebilirliği açısından birinci derecede etkilidir. Çünkü oluşan tepkime sırasında, hem ortamdaki doymamış bileşikler 10

28 ile hidrojenin katalizör metalinin yüzeyine adsorpsiyonu, hem de tepkimenin bitiminden sonra trigliseritlerin katalizör yüzeyinden desorpsiyonu, kullanılan katalizörün özellikleri ile sınırlıdır. Çünkü değinilen özellikler, katalizör aktivitesini belirleyen yüzey alanının büyüklüğü ile bu alandaki aktif merkezlerin sayısına bağlıdır. Homojen katalizörler grubunda ise geçiş metallerinin, özellikle aktarıcı (ligand) olarak tersiyer fosfinleri içeren, kompleks bileşikleri yer almaktadır. Bu bileşikler doymamış yapıdaki organik bileşiklerle π-kompleksini oluşturma tepkimelerine girmekte ve hidrojen vererek doymamış bileşiklerin hidrojenasyonunu sağlamaktadır (Kayahan 2002). Günümüz yağ sanayinde heterojen katalizörler tercih edilmektedir. Çünkü bu katalizörlerin daha yüksek aktivitelere sahip olmaları yanında, kolayca filtre edilebilmeleri nedeniyle, tekrar kullanılabilmekte ve ekolojik açıdan sorun yaratmamaktadır. Hidrojenasyonda katalizör niteliği taşıyan metaller, 4 gruba ayrılmakta ve bu gruplandırmada metallerin tepkimeye giren maddelerle etkileşiminde rol oynayan elektron olarak, dış orbitallerin konfigürasyonu ve doluluk durumları esas ölçüt olarak alınmaktadır. Söz konusu metallerin İlk grubunda Mo ve W, ikinci grubunda Rh, Ir, Ru, Os, Ti ve Re, üçüncü grubunda Fe, Co, Ni, Pd, Pt, Cu ve Ag, dördüncü grubunda ise, Zn, Ga, Cd, In, Ge, Sn ve Pb yer almaktadır. Bunlardan üçüncü grupta yer alan metaller, hidrojenasyon için en uygun katalizörler olup, atomlarının boş d-orbitalleri, doymamış yağ asitlerindeki çift bağlara ait elektron çiftinin akseptörü olarak değerlendirilmekte ve böylece etkileşim ve tepkime gerçekleşmektedir (Gray and Russell 1979). Yemeklik yağ sanayinde uygun maliyeti, seçiciliği ve sahip olduğu yüksek aktivitesi nedeniyle, katalizör aktif metali olarak nikel tercih edilmektedir. 11

29 Çizelge 2.2 Hidrojenasyonda kullanılan bazı metallerin elektron konfigürasyonları Ni: 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 4s 2 3d 8 Pd: 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 4s 2 3d 10 4p 6 5s 2 4d 8 Pt: 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 4s 2 3d 10 4p 6 5s 2 4d 10 5p 6 6s 2 4f 14 5d 8 Cu: 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 4s 2 3d 9 Chu and Lin (1991) rafine soya yağı ile yaptıkları hidrojenasyon denemelerinde, ticari nikel katalizörleri aktivite ve seçicilik açısından kıyaslamışlardır. Sıcaklığın 180 C, hidrojen basıncının 2.5kg/cm 2, aktif Ni oranının %0.03 olduğu ve yağın 80 iyot sayısına kadar doyurulduğu söz konusu hidrojenasyon denemelerinde, DM3 ve G95H katalizörleri düşük aktiviteye sahip olmalarına karşın, Çizelge 2.3 de görüldüğü gibi, 24 ve 29 değerleri ile en yüksek S 21 seçiciliği göstermiştir. Çizelge 2.3 Farklı nikel katalizörlerin tepkime hız sabiteleri ve seçicilik değerleri (S 21 ) (Chu and Lin 1991) DM3 Resan 22 N222 Nysosel 325 Unichema UP 9900 G 95 E G 95 H S ± 2 14 ±1 16 ± 1 17 ± 1 17 ± 2 11 ± 3 29 ± 3 K değeri Buna karşın aynı katalizörler katalitik aktivite ya da tepkime hız sabiteleri bakımından irdelendiğinde, Çizelge 2.4 de görüldüğü gibi, DM3 ve G95H ın diğer katalizörlerden farkı, özellikle 150 ve 165 C lik sıcaklıklarda ortaya çıkmış ve G95H katalizörü 180 C de Nysosel 325 hariç olmak kaydı ile diğer katalizörlere benzeyen bir aktivite göstermiştir. Ayrıca 195 C de ise, özellikle Nysosel grubu katalizörler, yüksek aktiviteleriyle öne çıkmıştır. 12

30 Çizelge 2.4 Nikel katalizörlerin farklı sıcaklıklardaki tepkime hız sabiteleri (Chu and Lin 1991) Sıcaklık DM3 Resan 22 N222 K değerleri Nysosel 325 Unichema UP 9900 G 95 E G 95 H Hidrojen basıncının 2.5kg/cm 2, aktif Ni oranının %0.03 ve tepkime sıcaklığının 180 C olarak seçildiği diğer bir hidrojenasyon denemesinde, 90 iyot sayısına sahip olan son üründeki trans yağ asitleri içeriğinin, Çizelge 2.5 de görüldüğü gibi ve katalizör çeşidine bağlı olarak, %27.1 ile %31.3 arasında değiştiği saptanmıştır. Çizelge C de, 2.5kg/cm 2 hidrojen basıncı ve %0.03 aktif nikel ile 90 iyot sayısındaki yağların trans yağ asitleri içerikleri (Chu and Lin 1991) Katalizör çeşidi ( C) Trans (%) DM3 31 Resan N Nysosel Unichema UP G 95 E 27.1 G 95 H 31.3 Heterojen katalizörler, destek maddesi üzerinde sabitlenmiş aktif metal içeren komplekslerden oluşmakta ve poröz bir yapı göstermektedir. Katalizör niteliği; kullanılan aktif metal ve destek maddesinin türü yanında, partikül büyüklüğü, por sayısı ve büyüklüğüne bağlı olarak da değişmektedir. Por sayısı, por büyüklüğü ve 13

31 yüzey alanındaki artış, katalizör aktivitesinde ve hidrojenasyon hızında artış sağlamaktadır. Yapılan çalışmalara göre, çapı 20Å dan küçük porların hidrojenasyon tepkimelerinde hiçbir rolü olmamakla birlikte, çapı 20 ile 35 Å arasında olan porların çok düşük kütle aktarımına neden olduğu saptanmıştır (Anderson et al. 1993). Bu nedenle katalizör yüzeyindeki porlardan hidrojenasyon tepkimeleri sırasında yeterince yararlanılabilmek için, yağdaki trigliserit moleküllerinin ortalama çapı 15 Å olması nedeniyle, katalizördeki por çapların en az 30 Å olması gerekmektedir. Ancak por çaplarının bu değerden daha büyük olması halinde ise, katalizör etkin yüzey alanının azalacağı da unutulamamalıdır (Kayahan 2002). Ancak konu katalizör seçiciliği açısından irdelendiğinde, porların daha dar ve/veya derin olması, katalizörlerdeki kütle transferini yavaşlattığından, yağ asidinin tam hidrojenasyona uğrama olasılığı artmakta ve bu nedenle de, bu katalizörün seçiciliği düşmektedir (Beckmann 1983). Buna karşın daha geniş ve/veya por derinliği daha az olan katalizörler ise, tam tersi etki yaparak katalizörün seçiciliğini artırmaktadır (Balakos and Hernandez 1997). Hidrojenasyon sırasında bir yağ asidinin metale bağlanması, Şekil 2.3 de şematize edildiği gibi, çift bağdaki karbon atomlarının iki nokta adsorbsiyonu yoluyla gerçekleşmektedir. iki nokta adsorbsiyonu için hesaplanan ideal atomlar arası mesafe 2.73Å olup, hidrojenasyonda katalitik aktivite gösteren tüm metallerin (Ni, Co, Fe, Cu, Ru, Pd ve Pt) atomları arası mesafeler bu değere oldukça yakındır (Allen 1982). Şekil 2.3 Çift bağdaki karbon atomlarının iki nokta adsorbsiyonu Hidrojenasyonda kullanılan katalizörün etkinliği, aynı zamanda kullanılan destek maddesinin türü ve niteliğine de bağlı olarak değişmektedir. Çünkü aktivitesi yüksek katalizör yapımında yüzey yapısı birinci derecede önem taşımaktadır. Genel olarak tüm 14

32 faktörler sabit tutulduğunda, katalizördeki küçük boyutlu partiküllerin artması, onun aktivitesinin yükselmesini sağlamaktadırlar. Aynı şekilde destek maddesindeki poröz yapının artması da, katalizördeki yüzey alanını büyüttüğünden, aktiviteyi artırmaktadır. Çünkü katalizör aktif merkezlerinin yüksek porlu destek maddelerine içirilmesi halinde, aktif metallerin daha etkin dağılımları ve buna koşut olarak da çok sayıda katalitik aktiviteye sahip doymamış atomlarının ortaya çıkması sağlanmaktadır. Ayrıca destek maddelerinin kullanılması, tepkime sırasında katalizörde oluşabilecek topaklanma yanında, gazdan ve yağdan kaynaklanabilen zehirlere karşı dayanıklılığı da artmaktadır (Allen 1982). Heterojen katalizörlere destek oluşturan materyaller, çoğunlukla nitrat, nadiren de sülfatlı aktif metal tuzlarının sulu çözeltilerine alkali hidroksit veya karbonatların katılarak çöktürülmesi şeklinde üretilmektedir. Buna koşut olarak, örneğin alüminyum silikatın elde edilmesinde olduğu gibi, metal tuzları alkali silikatlarla muamele edilmekte ve böylece çökeltme işlemi sırasında destek maddesi olan metal silikatların oluşması sağlanabilmektedir (Kayahan 2002). Yemeklik yağ sanayinde 1980 lere kadar kullanılan nikel katalizörlerde taşıyıcı olarak genellikle kizelgur tercih edilmekteydi. Çünkü bu destek maddesi, mükemmel bir performans gösterdiği gibi, ekonomik açıdan da uygun bir maliyete sahiptir. Fakat üretimde kalitenin partiden partiye değişmesi yanında, oldukça çok çeşit ve miktarda metal içermesi, sanayide yeni destek maddelerinin aranmasına yol açmıştır. Riesz and Weber in (1964) yaptıkları bir çalışmada, piyasada satışa sunulan ve kizelgur ve silika/alümina karışımı üzerine sabitlenmiş nikelli katalizörleri etkinlik yönünden kıyaslamışlardır. Ulaştıkları bulgulara göre, silika/alümina karışımının destek maddesi olarak kullanıldığı katalizör çeşidi, hem 150 C, hem de 80 C sıcaklıklarda destek maddesi kizelgur olan katalizör çeşidine kıyasla, Çizelge 2.6 da görüldüğü gibi, daha yüksek bir aktivite göstermiştir. 15

33 Çizelge 2.6 Destekli nikel katalizörlerin farklı sıcaklıklardaki hidrojen tüketim hızlarına etkileri (Riesz and Weber 1964) Katalizör türü Sıcaklık ( C) H 2 tüketim hızı (milimol/dakika) %25Ni / %10Kizelgur %14 Ni / SiO 2 -Al 2 O %59Ni / Kizelgur %14 Ni / SiO 2 -Al 2 O Aynı şekilde daha sonra yapılan ve kizelgura alternatif olarak, doğal silikaların araştırıldığı diğer çalışmalarda da ve silikaların daha fazla yüzey alanı sağlaması nedeniyle, kizelgura tercih edilmesi gerektiği sonucuna ulaşılmıştır (Koetsier and Lok 1998). Ancak destek maddesi olarak kullanılan kizelgurda olduğu gibi, doğal silikalarda da partiden partiye önemli kalite farklılığı olabilmektedir. Bu nedenle 1980'lerde kizelgurun yerini, doğal silikalar yerine sentetik silikalar ve alüminalar almaya başlamıştır. Çünkü sentetik silikalar, doğal silikaların aksine, üretilen her partide aynı performans ve kaliteyi göstermekte ve iki nedene bağlı olarak, katalizör aktivitesini artırmaktadır. Bunlardan birincisinde, katalizörün içerdiği gram nikel başına gerekli yüzey alanı artmakta, ikincisinde ise, katalizörün ortalama partikül boyutu azalmaktadır (Koetsier and Lok 1998). Destek maddesinin önemi, özellikle %15 den küçük oranlarda aktif metal içeren katalizör türlerinde artmaktadır. Destek maddesinin morfolojisi, trigliserit molekülünün katalizör üzerinde kalma süresini etkilemesi nedeniyle, katalizör seçiciliğini belirleyen en önemli faktördür (Rodrigo et al. 1992). Anderson et al. (1993) yaptıkları çalışmada iki farklı doğal silikanın (bentonit ve paligorskit) üzerine sabitlenmiş nikelli katalizörlerle ayçiçeği yağının hidrojenayonunu, tepkime koşullarını 180 C, 1 atm H 2, 1450 rpm, % 0.05 Ni şeklinde belirleyerek gerçekleştirmişler ve bentonitli katalizörün 16

34 S 21 değerini, paligorskitli katalizörün S 21 değerinden daha düşük olarak saptamışlardır. Araştırıcılara göre S 21 seçicilikleri arasında saptanan bu fark paligorskitin morfolojisinden kaynaklanmaktadır. Paligorskitli katalizörlerde trigliserit molekülü daha zayıf bir güçle tutulmakta ve bu zayıflık karıştırma ile trigliseridin kolayca serbest kalmasına neden olabilmektedir. Buna karşın morfolojik yapısı nedeniyle trigliseritlerin bentonit tarafından tutulması daha güçlü olmakta ve bu yüzden de S 21 seçiciliği daha düşük olmaktadır. Şekil 2.4 Silika ve alüminalı nikel katalizörlerin por çapına bağlı olarak hacimsel artışları (Beckmann 2002b) Buna karşın Al 2 O 3 ve SiO 2 destek maddeleri kıyaslandığında ise, Şekil 2.4 de görüldüğü gibi, nikelli katalizörlerde destek maddesi olarak Al 2 O 3 kullanılması, SiO 2 e kıyasla daha geniş porlu bir katalizör üretimine olanak vermektedir. Katalizör aktif maddeleri silika (SiO 2 ) ve alümina (Al 2 O 3 ) dışında aktif karbon üzerine de sabitlenebilmektedir. Bu destek maddesi katalizöre, ortalama m 2 /g gibi çok yüksek bir temas yüzeyi kazandırdığından, özellikle çok değerlikli metaller söz konusu olduğunda, uygun bir taşıyıcı olarak değerlendirilmektedir. 17

35 Sanayide kullanılan nikelin yanı sıra diğer bazı çok değerlikli metaller de, katalizör aktif maddesi olarak değerlendirilebilmektedir. Yapılan çalışmalarda çift bağların doyurulmasında aktivite açısından sıralama, Pd>Rh>Pt>>Ir>Ru>Os şeklinde saptanmış ve ilk 3 elementin aktiviteleri ile son 3 elementin aktiviteleri arasında, oldukça büyük fark olduğu tespit edilmiştir. Buna karşın söz konusu sıralamanın seçicilik bakımından yapıldığında, bunun Pd>Rh>Pt>Ru>Ir şeklinde olduğu ve transa dönüştürme yönünden yapıldığında ise, sıralanmanın Pd>Rh>Ru>Ir>Pt şeklinde olduğu ortaya konmuştur (Zajcew 1960a, Rylander 1970). Berben et al. (1994) soya yağını 60 C sıcaklık ve 10 bar hidrojen basıncında yaklaşık 100 iyot sayısına kadar doyurdukları denemede, karbon üzerinde sabitlenmiş %5 lik paladyum ve rutenyum katalizörlerini kullanmışlardır. Paladyum katalizörü 100 ppm oranında kullanıldığında tepkime süresi 44 dakika olurken, rutenyum katalizörü kullanıldığında ise aynı iyot sayısına yine aynı sürede ulaşmak için, 200 ppm aktif metal gerekmiştir. Diğer taraftan paladyum katalizörü %20.0 oranında trans oluşumuna sebep olurken, rutenyum katalizörü söz konusu olduğunda bu miktar oransal olarak %20 daha azalmış ve %15.9 olarak tespit edilmiştir. Seçicilik bakımından ise rutenyum katalizörünün daha az seçici olması benzer iyot sayısındaki hidrojene üründe daha fazla stearik asidin oluşmasını sağlamıştır. Aynı iyot sayısına ulaşmak için ticari nikel 1000 ppm oranında kullanıldığında ise, 140 C sıcaklık ve 10 bar hidrojen basıncı altında oluşturulan tepkimede gereken süre 6.5 dakika olmuş ve trans izomerlerinin oranı %18.8 olarak tespit edilmiştir. Nikel ve paladyumun katalizlediği tepkimelerin ürünleri de, yağ asidi içerikleri bakımından benzerlik göstermiştir. Çok değerlikli metallerden paladyum, sahip olduğu yüksek aktivite ve seçicilik nedeniyle, sanayide nikele alternatif olarak düşünülmektedir. Çünkü bu metalin yüksek maliyet sorunu, sahip olduğu çok yüksek aktivite ve tekrar kullanılabilirliği sayesinde aşılabilmektedir. Başka bir çalışmada Zajcew (1960b) soya-pamuk yağı karışımını %5 Pd/C katalizörü kullanarak, 120 C sıcaklık ve 45 psi H 2 basıncı altında hidrojene etmiştir. 100 dakikalık tepkimenin sonunda karışım 71 iyot sayısına kadar doyurulmuş ve elde edilen yağdaki trans yağ asitlerinin oranı, %35 olarak saptanmıştır. 18

36 Hsu et al. (1988), 750 psi lik yüksek basınç ve düşük sıcaklıkta (70 C) kanola yağı ile yaptıkları hidrojenasyon denemelerinde, Çizelge 2.7 de görüldüğü gibi, farklı destek maddelerine %5 oranında paladyum metali yükledikleri katalizörleri kıyaslamışlardır. Bu çalışmada, Pd/A (yüzey alanı m 2 /g) en aktif katalizör olarak bulunmuş ve trans izomer oluşumu en düşük düzeyde saptanmıştır. Pd/BaSO 4 destekli katalizörün (yüzey alanı 5 m 2 /g) aktivitesi, Pd/A ya yakın bulunurken, daha fazla trans izomer oluşturduğu saptamıştır. Pd/C katalizörü ise, en yüksek yüzey alanına sahip olmasına karşın, (1050 m 2 /g), en düşük aktiviteyi göstermiştir. Saptanan bu durum Pd/C katalizörünün yüzey alanının diğer katalizörlerin yüzey alanlarından çok daha fazla olmasına rağmen, seçilen işlem sıcaklığının çok düşük olmasıyla açıklanmaktadır. Çünkü katalizörün yüzey alanı arttıkça daha derin porlar oluşmakta ve buna koşut olarak, düşük sıcaklıklarda trigliseritlerin derin porlardaki aktif metal yüzeylerine ulaşmaları zorlaşmaktadır (Hsu et al. 1988). Ancak Por Direnci şeklinde adlandırılan bu durum, 160 C ve üstü sıcaklık derecelerinde, artan difüzyon nedeniyle kaybolmaktadır (Ahmad et al. 1979). Çizelge 2.7 Kanola yağının hidrojenasyonda katalizör destek maddesinin etkisi (Hsu et al. 1988) Destek türü Yüzey alanı (m 2 /g) İyot sayısı Trans (%) S 32 S 21 kx1000 (dakika -1 ) Karbon Alümina BaSO Sıcaklık 70 C, 750 psi basınç, katalizör konsantrasyonu 50 ppm Ayrıntıları Çizelge 2.8 de görüldüğü gibi, Riesz and Weber (1964) yaptıkları bir çalışmada, çeşitli destekler üzerine sabitlenmiş paladyumlu katalizörlerin aktivite ve trans oluşturma özelliklerini kıyaslamışlardır. 19

37 Çizelge 2.8 Farklı hidrojenasyon sıcaklıklarında paladyumlu katalizörlerin etkileri (Riesz and Weber 1964) Katalizör türü Sıcaklık ( C) Tepkime hızı (milimol/dakika) Trans (%) %5 Pd / C %5 Pd / C %5 Pd / BaSO %5 Pd / BaSO %1 Pd / SiO %1 Pd / SiO %0.5 Pd / A %0.5 Pd / A %0.2 Pd / C %0.2 Pd / C %0.2 Pd / C Farklı destekler arasında 100 C de en düşük aktiviteye sahip olan katalizör, %1 Pd / SiO 2 olup, tepkime hızları sırasıyla %5 Pd / BaSO 4 > %0.5 Pd / A > %5 Pd / C > %1 Pd / SiO 2 şeklinde azalma göstermiştir. Wright et al. (2003a) kanola yağını homojen rutenyum katalizörü (RuCl 2 (CO 2 )(PPh 3 ) 2 ) ile 110 C sıcaklık ve 50 bar hidrojen basıncı altında 60 iyot sayısına kadar hidrojene etmişlerdir. Aktif metal oranı 6.7 ppm olarak uygulandığında, yağdaki trans oranı %9.2 ve katalizörün S 21 seçiciliği 2.3 olarak saptanmıştır. Araştırıcılar ayrıca homojen rutenyum katalizörüne nikel katarak, oluşturulan kompleksin performansını da incelemişlerdir. Rutenyum katalizörünün nikelden daha yüksek bir katalitik aktiviteye sahip olduğu ve nikelin trans oluşumunu baskıladığı saptanmış ve tüm denemelerde S 21 seçiciliği 2.3 ile 3.1 arasında belirlenmiştir. Wright et al. (2003b) homojen rutenyum katalizörünü silika üzerine sabitleyip, elde edilen katalizörü 130 C sıcaklık ve 750 psi hidrojen basıncı koşullarında kanola yağının hidrojenasyonunda denemişlerdir. Rutenyumun destek üzerinde sabitlenmesi ile trans oluşumunun azalmadığı saptanmıştır. Ayrıca metalin desteklenmesinin aktivite artırıcı bir işlem olmasına 20

38 rağmen, destekli rutenyum formlarından hiçbirisi aktif katalizör olarak belirlenememiştir. Araştırıcılar bu durumu katalizör ile trigliserit arasındaki yapısal uyumsuzluğa bağlamışlardır. Hidrojenasyon tepkimelerinde katalizör performansını etkileyen diğer önemli bir faktör, yağın çeşit ve niteliğidir. Yemeklik yağ sanayinde hidrojene edilecek yağın iyi bir rafinasyon işleminden geçirilmesi, katalizör sarfiyatını düşürmek açısından çok önemlidir. Bu nedenle hidrojene edilecek yağlarda bulunması gereken başlıca özellikler Çizelge 2.9 de verildiği gibi belirtilmiştir. Çizelge 2.9 Hidrojene edilecek yağın sahip olması gereken nitelikler (Kayahan 2002) Safsızlık unsuru Yağın içerdiği en yüksek miktarı Serbest yağ asitleri, (%) <0.05 Sabun, (ppm) <25 Fosfor, (ppm) <2 Su, (%) <0.05 Peroksit sayısı, (meqo 2 /kg) <0.5 p-anisidin değeri <10 Rafine edilmemiş yağlarda trigliserit yapısında olmayıp katalizör aktivitesinin kaybına, ya da katalizör zehirlenmesine neden olabilecek bileşiklerin bulunması söz konusudur. İşlenecek yağın yanı sıra, kullanılan hidrojen gazının da kükürtlü bileşenler ve karbonmonoksit içermesi durumunda, katalizör zehirlenmesi meydana gelmektedir. Gaz fazında bulunan zehirler nikel için en güçlü zehirlerden olup, katalizör yüzeyine adsorbe olarak katalizörü geri dönüşümsüz olarak zehirlemektedir (Allen 1982). Katalizör zehiri hem katalizörün aktivitesini düşürmekte, hem de son üründe izomer bileşiklerin artışına ve seçicilik değerlerinin değişmesine neden olmaktadır (deman et al. 1983, Irandoust and Edvardsson 1993). Ayrıca, inaktivasyon sonucu oluşabilecek kayıplar, prosesi ekonomik açıdan da etkileyeceğinden, hidrojene edilecek yağlar tam rafine edilmelidir. Katalizörlerin 21

39 zehirlere karşı gösterdiği dayanıklılık, Çizelge 2.10 da bazı özellikler yönünden gösterildiği gibi, katalizördeki metalin redüksiyon derecesine, metal-destek etkileşimine, metallik partiküllerin boyutuna, destek maddesinin bazik ya da asidik özelliklerine ve alaşımların kullanılıp kullanılmadığına bağlı olarak değişmektedir (Irandoust and Edvardsson 1993). Çizelge 2.10 Yağda bulunan maddelerin katalizörleri zehirleme etkileri (Patterson 1983 den adapte edilmiştir) Katalizör zehiri Zehirleme etkisi (%Ni/1ppm zehir) Kükürt (allil izotiyosiyanatlar) Azot (aminoasitler) Fosfor (lesitin) Oksipolimerler Katalizörlerde aktivasyonunun azalması veya kayıpların oluşum nedenleri üç başlık altında özetlenebilir: 1) Bunlardan birinci grupta, katalizör zehirleri, katalizör inhibitörleri veya katalizör deaktivatörleri yer almaktadır. Katalizör zehirlenmesinde en büyük etkiye sahip olan maddeler periyodik cetvelin V, VI ve VII A grubunda yer alan S, N, P, Cl ve As elementleridir. Bu elementlerin sahip oldukları paylaşılmamış elektron çiftleri, aktif metalin boş d-orbitalleri ile etkileşime girerek metalin katalitik açıdan geri dönüşümsüz inaktivasyonuna neden olmaktadır. Yapılan bir çalışmada, bu grupta yer alan kükürde karşı katalizör metallerin dayanıklılıkları Pt<Pd<Ni<Rh<Ru şeklinde bir sıralanma gösterdikleri tespit edilmiştir (Irandoust and Edvardsson 1993). Kükürtten kaynaklanan katalitik zehirlenme, özellikle deniz ürünleri yağları ile kanola yağının hidrojenasyonu sırasında oluşmaktadır. Sanayide kullanılan katalizörlerin kükürde karşı dayanıklılığını artırmak amacıyla, katalizörde yer alan nikel, subsülfit (Ni 3 S 2 ) formunda kullanılmaktadır. 22

40 Şekil 2.5 de görüldüğü gibi katalizördeki kükürdün oranı arttıkça, katalizörün trans oluşturma yeteneği de yükselmektedir. Ancak katalizörün aktivitesi, trans oluşumunun artışı ile ters yönlü olarak düşüş göstermektedir (Ariaansz and Okonek 1996). Bu nedenle kükürtlü katalizörlerin kullanılması halinde, katalizördeki nikel oranının normalden daha yüksek olması gerekmektedir. Şekil 2.5 S/Ni molar oranının katalizörün trans oluşturma yeteneğine etkisi (Ariaansz and Okonek 1996) Katalizör inhibitörleri işlenen yağdaki gam gibi değişik bileşikler, ya da trigliseritlerin sabun ve okside yağ asitleri gibi ürünleridir. Bu ürünler porların iç yüzeylerini kaplamakta ve böylece porların kısmen, bazen de tam olarak fiziksel blokajına neden olmaktadırlar. Bu tip etkileşimler geri dönüşümlü nitelikte olmakla birlikte, işlem sırasında katalizörün aktivitesini ve seçiciliğini düşürmektedir (Gut et al. 1979, Ariaansz 1992). Katalizör deaktivatörleri kapsamında yer alan serbest yağ asitleri, su ve tepkime sırasında katalizörün olası parçalanma ürünü olan karbon monoksit ise, katalizördeki aktif yüzeyi oluşturan metaller ile tepkimeye girmekte ve hidrojenasyon hızının düşmesine neden olmaktadır (Irandoust and Edvardsson 1993). 23

41 2) İkinci grupta yer alan en önemli faktör, katalizörün por yapısı ile ilgili olup, tepkime gereği katalizör yüzeyine adsorbe edilen trigliseritlerin gerektiğince desorbe olamaması sonucunda da, katalizörün aktivitesinde düşüş oluşabilmektedir. 3) Katalizörün morfolojik yapısı ile ilgili, olan üçüncü faktör kapsamında ise, katalizör aktif katalitik yüzeyinin veya katalizör destek yüzeyinin kaybı şeklinde ortaya çıkmakta ve genellikle katalizördeki kristal büyümesi ya da desteğin çökmesi sonucu oluşmaktadır. Katalizör seçiminin yanında tepkime koşullarının da tepkimenin seyrine önemli düzeyde etkisi söz konusudur. Tüm kimyasal tepkimelerde olduğu gibi, hidrojenasyon tepkimelerinde de sıcaklığın artmasıyla tepkimenin hızı artmaktadır. Kimyasal açıdan bakıldığında katalizörler içerdikleri aktif metale göre değişik sıcaklıklarda aktif forma geçmektedir. Sıcaklığın yükselmesiyle katalizörün yüzeyinde gerçekleşen doyma tepkimesinde hızlanma görülmektedir. Diğer taraftan, fiziksel açıdan bakıldığında, ortam sıcaklığının yükselmesiyle hidrojen gazının yağdaki çözünürlüğü de artmakta ve kütle transferi daha süratli oluşmaktadır (Kayahan 2002). Gerçekten Çizelge 2.11 incelendiğinde sıcaklığa bağlı olarak hidrojenin yağdaki çözünürlüğünün artışı net bir şekilde görülmektedir. Bu nedenle tepkime ortamındaki sıcaklık, hem hidrojen tüketilebilirliği hem de hidrojen sağlanabilirliği kavramlarını önemli ölçüde etkilemektedir. Ancak sıcaklık artışının hidrojenasyon tepkimesine etkisi, diğer bazı parametrelere bağlı olarak da ortaya çıkmaktadır. Örneğin ortama verilen hidrojenin basıncı yanında, uygulanan karıştırma hızının yüksek olması halinde, hidrojenin yağa transferi ve yağdaki çözünürlüğü de artmakta ve böylece doymamış bileşenlerde hızlı bir hidrojenasyon tepkimesi gerçekleşmektedir. Çizelge 2.11 Farklı sıcaklıklardaki hidrojenin yağda çözünme miktarları (Patterson 1983) Sıcaklık ( C) Yağdaki hidrojen (L H 2 /m 3 yağ)

42 Düşük karıştırma hızının seçilmesi halinde ise, kütle transfer hızını düşürerek katalizör yüzeyi etrafında düşük miktarlarda hidrojenin bulunmasına neden olmaktadır. Buna koşut olarak da son üründe doymadan kalan bileşiklerden fazlaca değişik izomerler oluşmaktadır (Kayahan 2002). Sanayide seçilen işlem sıcaklığı, genellikle C den başlayıp, 200 C ye kadar çıkarılabilmektedir. Bununla birlikte sıcaklığın 200 C nin üstüne çıkarılması, yağın renginin bozulmasına ve serbest yağ asidi içeriğinin artmasına neden olduğundan, yemeklik yağ sanayinde çok yüksek işlem sıcaklıkları tercih edilmemektedir (Patterson 1983). Eller et al. (2005) soya yağını Parr reaktöründe Ni/Al 2 O 3 katalizörünü kullanarak %0.02 aktif nikel eşliğinde, 200 psi hidrojen basıncı ve 140, 150, 160 ve 170 C lerde hidrojene etmişlerdir. İyot sayısı den yaklaşık olarak 68 e düşecek şekilde doyurulan yağların trans yağ asitleri içerikleri %16.6 ile %17.9 arasında değişim gösterirken, son ürünlerin ergime noktaları ise, 46.1 ile 48.2 C arasında değişmiştir. Sıcaklığın 140 C den 170 C ye yükselmesiyle benzer iyot sayısına ulaşmak için geçen süre 152 dakikadan, 21 dakikaya düşerken, %16.6 olan trans yağ asitleri içeriği de %17.9 a yükselmiştir. 20 psi hidrojen basıncı ve 221 C de yapılan diğer bir hidrojenasyonda ise, 50 dakikada yağın iyot sayısı 65 e düşerken, son ürünün %39.7 oranında trans izomerler içerdiği ve ergime noktasının 41.2 C olduğu saptanmıştır. Hidrojenasyon tepkimelerinde gaz fazını oluşturan hidrojenin basıncı, ortamdaki konsantrasyonunu etkilediğinden, doyurma tepkimesinin hızı yanında, oluşan izomerlerin çeşit ve miktarını da etkilemektedir. Çünkü katalizör yüzeyinde gerçekleşen hidrojenasyon ile izomerizasyon tepkimeleri, kemisorbsiyon yoluyla bağlanan hidrojenin konsantrasyonuna bağlıdır. Ortamdaki hidrojen miktarının yüksek olduğu durumlarda, katalizör yüzeyinde kemisorbe edilmiş hidrojen miktarı da yüksek olmakta ve buna koşut olarak, doyurma tepkimesi de daha hızlı olmaktadır. Çizelge 2.12 de görüldüğü gibi, Pd/A katalizörü ile yapılan ve yüksek hidrojen basıncı altında yürütülen hidrojenasyon denemelerinde, katalizör konsantrasyonu artışına paralel olarak tepkime hızının da arttığı saptanmıştır. Fakat katalizör konsantrasyonu olarak 25 ppm den daha yüksek değerler kullanıldığında, trans izomerlerin oluşumunda, 25

43 herhangi bir farklılık tespit edilemediği gibi, katalizöre ait S 32 ve S 21 seçicilik değerleri de oldukça düşük düzeylerde bulunmuştur. Bu durum hidrojen basıncının çok yüksek olması halinde, H 2 kullanılabilirliğinin artmasıyla açıklanabilmektedir (Hsu et al. 1988). Çizelge 2.12 Katalizör konsantrasyonunun yüksek basınçlı hidrojenasyona* etkisi (Hsu et al. 1988) Katalizör İyot sayısı Trans S 32 S 21 kx1000 konsantrasyonu (%) (dakika -1 ) 5 ppm ppm ppm ppm *Sıcaklık 70 C, 750 psi basınç, %5 Pd/A Bununla birlikte düşük hidrojen basıncında, aktif metalin konsantrasyonu tepkime hızı üzerinde belirli bir noktaya kadar etkili olabilmektedir. Ancak Çizelge 2.13 de de görüldüğü gibi, katalizör konsantrasyonundaki artışlar %0.005 oranından sonra tepkime hızında oluşan artış pek önem taşımamaktadır (Zajcew 1960a). Çizelge 2.13 Katalizör konsantrasyonuna bağlı olarak iyot sayısının 70 olması için geçen süre * (Zajcew 1960a) dan adapte edilmiştir Yağdaki Paladyum konsantrasyonu (%) Süre (dak.) * soya yağı, sıcaklık 185 C, 1 atm H 2 basıncı, karıştırma hızı 620 rpm, katalizör %0.5Pd/C 26

44 Genel olarak düşük hidrojen basıncının söz konusu olduğu durumlarda, izomerizasyon tepkimeleri daha bir seçici gerçekleşmektedir (Bernas et al. 2002b). Basıncın yükselmesiyle hidrojenin yağdaki çözünürlüğü arttığından, tepkime hızı yükselmekte ve katalizör yüzeyinde bulunan hidrojen miktarının yükselmesiyle de, trans oluşumu baskılanmaktadır (Kayahan 2002). Nitekim Berben et al. (1994) 140 C sıcaklıkta soya yağını N222 katalizörü ile 70 iyot sayısına kadar doyurduklarında, hidrojen basıncının 2.5 bar dan 25 bara çıkarılması, trans izomerlerin miktarını oransal olarak %25 azaltarak, %30 seviyesine kadar düşürdüğünü saptamışlardır. Hidrojenasyon tepkimelerinde gaz basıncının düşük olması proses maliyeti, artışı ise işlem güvenliği açısından önem taşımaktadır. Bu yüzden yemeklik yağ sanayinde hidrojenasyon tepkimelerinde 3 atm lik mutlak basınçlar yaygın bir şekilde kullanılmaktadır. Fakat bazı durumlarda gaz basıncı 10 atm e kadar çıkartılabilmektedir (Patterson 1983, Eller et al. 2005). Hidrojenasyon tepkimelerinde önemli diğer bir parametre, uygulanan karıştırma hızıdır. Çünkü tepkimenin sürekliliği bakımından önce doymamış bileşiklerin tepkime ortamından katalizör yüzeyine transferleri, doyma tepkimesinden sonra ise, katalizör yüzeyinden desorbe edilip yağ ortamına geri dönmeleri gerekmektedir. İşlem sırasında uygulanan karıştırma hızının artması, tepkime ortamında bulunan fazlar arasındaki direncin azalmasını ve katalizör yüzeyi etrafında bulunan hidrojen miktarının artışını sağlamaktadır. Böylece doyma tepkimelerinde artış olurken, yan tepkimelerinin azalması söz konusu olmaktadır (Kayahan 2002, Albright and Wisniak 1962). Diğer taraftan karıştırma hızının düşük tutulması halinde hidrojenasyonda tepkimeye girecek trigliseritlerin katalizör destek maddeleriyle etkileşimi söz konusu olabilmektedir (Anderson et al. 1993, Balakos and Hernandez 1997). Karıştırma hızının artmasıyla bu etkileşim de azalacağından, trigliseritlerin katalizör yüzeyinden desorpsiyonu ve böylece kütlesel transferi de kolaylaşmaktadır (Anderson et al. 1993). 27

45 Sonuç olarak hidrojenasyon tepkimesi genel hatları itibariyle şematize edildiğinde: Linolenik (Ln) Linoleik (L) Oleik (O) Doymuş yağ asidi (S) olarak özetlenebilirse de gerçekte yağın hidrojenasyonu, eşzamanlı ve birbirini takip eden tepkimeleri kapsamaktadır. İşlem parametrelerinin değişmesi bu tepkimeler üzerine ayrı ayrı etkili olmakta ve tepkime oluşum seyrini belirlemektedir (Albright and Wisniak 1962, Stefanovic and Albright 1969). 28

46 3. MATERYAL VE YÖNTEM 3.1 Materyal Materyal olarak, MARSA dan temin edilen nötr soya yağı, katalizör olarak ise Engelhard (NJ, USA) firmasından temin edilen N222 (%22 Ni/SiO 2 ), nikeli subsülfit (Ni 3 S 2 ) formda olan SP10 (%21 Ni/Al 2 O 3 ), %5Pd/C, %5Ru/C ve Aldrich ten temin edilen %10 Pd/A (Aldrich, Germany) kullanılmıştır. Supelco 37 yağ asidi metil esterlerinin karışımı, cis-vaksenik asidin metil esteri ve linoleik asidin izomerlerinin metil esterlerinin karışımı olup, Supelco dan (Bellefonte, PA, USA) temin edilmiştir. Araştırmada kullanılan vaksenik ve cis-12-oktadesenoik asidin metil esterleri ile konjuge linoleik asit metil esterleri ve linolenik asidin cis-trans izomerlerinin metil esterlerinin karışımları ise, Sigma-Aldrich ten (St. Louis, MO, USA) temin edilmiştir. 3.2 Yöntemler Çalışmada ön deneme olarak nötr soya yağı değişik koşullarda hidrojene edilmiş ve katalizörler arası farkların en rahat tespit edilebildiği; 165 C sıcaklık, 2 bar H 2 basıncı ve 500 rpm karıştırma hızı çalışmalarda sabit hidrojenasyon koşulu olarak seçilmiştir. Bu koşullar saptandıktan sonra, yapılan hidrojenasyon denemelerinde elde edilen örneklerin belirli niteliklerini saptamak üzere, farklı analiz yöntemlerinden yararlanılmıştır Örneklerin üretilmesi Denemelerde kullanılan yağın farklı katalizörler eşliğinde hidrojene edilmesinde, yapısı (a) ve kontrol paneli (b) Şekil 3.1 de verilen 316SS paslanmaz çelikten yapılmış hidrojenasyon reaktöründen yararlanılmıştır. Söz konusu reaktör Autoclave Engineers, Pennsylvania, USA firmasından temin edilmiş olup, işlem sırasında sıcaklık, basınç ve karıştırma hızı kontrol edilebilen dört litrelik Snap-Tite reaktörü ile yapılan örnek üretim denemelerinde, yukarıda ayrıntıları verilen çalışma koşulları uygulanmıştır. 29

47 a b Şekil 3.1 Araştırmada kullanılan hidrojenasyon reaktörü (a), kontrol kasası (b) (a) 1-Gaz girişi 8-Reaktörün açma/kapama kolu (b) 1-Ceket ısıtıcı ayarlama/gösterme 2-Gaz çıkışı 9-Basınç transducer i 2-Reaktör içi sıcaklık göstergesi 3-Filtrasyon düzeneği 10-Karıştırıcı 3-Basınç ayarlama/gösterme 4-Vakum vanası 11-Gaz püskürtücüleri 4-Karıştırma hızı göstergesi 5-Manometre 12-Örnek alma borusu 5-Karıştırıcı kontrol düğmesi 6-Vakummetre 13-Soğutma spirali 7-Reaktörün ceket ısıtıcısı 14-Yağ tahliye borusu Ön denemelerde ulaşılan sonuçlara göre, reaktör içerisine 2750 g soya yağı aktarıldıktan sonra, reaktör kapatılmış ve olası oksidasyonu önlemek amacıyla, yağın içinden azot gazı geçirilerek yağın ön ısıtılması ve kurutulması işlemi azot gazı atmosferi altında yapılmıştır. Daha sonra reaktör içi sıcaklığı yaklaşık 175 C ye ulaşınca, ortama Çizelge 3.1 de belirtilen oranlarda verilecek katalizör, bir miktar ısıtılan yağda çözündürülerek oluşan yağ-katalizör bulamacı reaktöre geri verilmiştir. Reaktöre verilen karışım sabit 165 C ye ulaştığında, azot gazı sistemden uzaklaştırılmış ve hidrojen gazı verilmiştir. Reaktöre hidrojen gazının veriliş anı, tepkimenin başlangıç noktası olarak kabul edilmiştir. Örnekler 10 ar dakikalık aralıklarla, reaktörün örnek alma borusuna eklenen filtrasyon düzeneğinden geçirilerek şişelere alınmış ve hemen azot gazından geçirilerek analizler bitinceye kadar -10 C de muhafaza edilmiştir. 30