ALUMİNYUM YÜZEYİNDEKİ OKSİT TABAKASININ OKZALİK ASİT ANODIZING YÖNTEMİYLE GELİŞTİRİLMESİ*

Transkript

1 Ç.Ü Fen Bilimleri Enstitüsü Yıl:8 Cilt:17-7 LUMİNYUM YÜZEYİNDEKİ OKSİT TBKSININ OKZLİK SİT NODIZING YÖNTEMİYLE GELİŞTİRİLMESİ* Development Of nodic Coating On luminum By H C O nodizing Goncagül KSPLR Kimya na Bilim Dalı Birgül YZICI Kimya na Bilim Dalı ÖZET Bu çalışmada aluminyumun anodik oksidasyonu, okzalik asit ve sülfürik asit karışımında, aluminyumun anot olduğu koşullarda elektroliz işlemiyle gerçekleştirilmiştir. nodizing işlemi, çıplak aluminyum yüzeyini sertleştirerek dayanımını arttırır. nodizing işlemi süresince yüzeyde önce hidroksit sonra oksit oluşur ve yüzey oldukça sertleşir. Çalışma iki farklı potansiyelde farklı sürelerde (,,, 6 dakika) gerçekleştirilmiştir. En uygun işlem koşulları belirlendikten sonra l / l O in %, NaCl içerisindeki korozyon davranışları gün süreyle izlenmiştir. Bu amaçla korozyon potansiyelleri belirlenmiş ve lineer polarizasyon ölçümleriyle Rp değerleri hesaplanmıştır. yrıca ac impedans spektroskopisinden yararlanılmıştır. Elde edilen sonuçlara göre, aluminyum yüzeyinde oluşturulan oksit, üstün korozyon dayanımı göstermiştir. nahtar kelimeler: nodizing, luminyum, Korozyon BSTRCT In this study, anodic oxidation of aluminium was performed in aqueous solution containing both oxalic acid and sulphuric acid, on aluminium anode, by electrolysis. nodizing protect the aluminum by making the surface much harder than natural aluminum. luminum oxide is grown out of the surface during anodizing and then becomes aluminum hydrate that is extremely hard. Two different electrolysis potential performed at different anodizing times (,,, 6 minutes) on aluminium.fter determinated convenient anodizing parameters the corrosion performance of l / l O has been investigated in %. NaCl solution for days. For this aim, corrosion potentials (E cor ) and the inverse polarization resistance (R p ) are determined. lso electrochemical impedance spectroscopy was used. These results showed that the oxide coating (l O ) obtained on aluminum surface exhibited important corrosion protection. Key Words: nodizing, aluminium, corrosion Giriş luminyum, çağımızda en çok kullanılan ikinci metaldir. Günümüzden yüz on beş yıl önce endüstriyel çapta üretimine başlanılan aluminyum, günlük yaşantımızın her yerinde kullanım alanı bulmuştur. Eloksal, nodik Oksidasyon veya nodizasyon olarak tanımlanabilir. Eloksal, aluminyum için çok özel bir yüzey kaplamadır. Elektrokimyasal bir proses ile yapılır. Kaplanacak aluminyum elektroliz işleminde anottur. Belirli ve kontrol edilen bir akım yoğunluğu, potansiyel, 9

2 Ç.Ü Fen Bilimleri Enstitüsü Yıl:8 Cilt:17-7 sıcaklık, elektrolit cinsi v.b. kaplama kalınlığına etki eder. Bu nedenle en uygun kaplama koşullarının belirlenmesi önemlidir (Kelly ve ark.,, Shulgov, 6, Bensalah ve ark, 7). Bu çalışmanın amacı; uygun potansiyel, zaman ve sıcaklıkta aluminyum yüzeyinde sülfürik asit ve oksalik asit çözeltisinde aluminyumun oksitinin geliştirilmesi, en kararlı, kolay bozulmayan, dış etkenlere dayanıklı aluminyum oksit tabakaları oluşturulması ve porozitesi düşük, korozyona dayanıklı bu tabakaların kararlılığının korozyon testleri ile kıyaslanmasıdır. Bu sayede aluminyum malzemelerin korozyon etkilerinden korunarak, ülke ekonomisine katkı sağlamak amaçlanmaktadır. Materyal Metot Materyal Doğru akım kaynağı, avometre, termostat, çalışma elektrotları (çıplak aluminyum, yüzeyi oksit ile kaplı aluminyum) referans elektrot, karşı elektrot, kullanılmıştır.dayanım ve korozyon testlerinde ise %, (w/) NaCl çözeltisi kullanılmıştır.),elektrokimyasal analiz cihazı, manyetik karıştırıcı, mekanik parlatıcı Metot Elektrotların Hazırlanması Çalışma elektrotları, cm çapında silindirik metal çubuklardan cm uzunluğunda olacak şekilde kesildikten sonra, iletkenliği sağlamak için bir ucuna bakır tel geçirilmiştir. Diğer ucu (çalışma yüzeyi ) açıkta kalacak şekilde polyester blok ile kaplanmıştır. Bu şekilde hazırlanan aluminyum elektrotunun yüzey alanı,196 cm dir. Çalışma elektrotlarının yüzeyleri bütün ölçümlerden önce değişik tanecik boyutlu ( ) zımpara kağıtları ile parlatıldıktan sonra saf su ile yıkanıp çözeltiye daldırılmıştır., M H SO +,1 M (1,89 g/1ml) H C O elektrolitinde aluminyumun anodizing işlemi için uygun potansiyel, süre ve sıcaklığı belirlemek amacıyla Şekil 1 de gösterilen sistem kullanılmıştır. Bu sistemde anot olarak; aluminyum, katot olarak da; demir elektrotlar kullanılmıştır. İşlem süresince çözelti manyetik karıştırıcı ile karıştırılmıştır. Uygulama sıcaklığının sabit tutulabilmesi için termostat kullanılmıştır. Deneyde uygulanacak potansiyel belirlenmiş ve her işlemde bu potansiyele dakikada ulaşıldıktan sonra, potansiyel farklı süreler boyunca sabit tutulmuştur. İşlem sonunda elektrotlar saf sudan geçirildikten sonra dayanım testlerini uygulamak için %, NaCl çözeltisinde iki saat bekletilmiştir. Şekil 1. nodizing işleminde kullanılan sistem Yapılan işlemler aşamada gerçekleşmiştir: Öncelikle uygulanması gereken potansiyel tespit edilmeye çalışılmış, farklı potansiyeller elektrotlara 96

3 Ç.Ü Fen Bilimleri Enstitüsü Yıl:8 Cilt:17-7 uygulanarak en az enerji kullanarak en kararlı kaplama yapılmaya çalışılmıştır. Potansiyel belirlendikten sonra ise süre üzerinde çalışılmış,,,6 dakika çözeltiye belirlenen potansiyel verilerek hangi sürede en kararlı kaplamanın oluştuğu gözlenmiştir. Elektrotların hangi potansiyel, hangi sıcaklıkta ve hangi sürede kaplandığına karar verebilmek için kaplamanın polarizasyon direnci, açık devre potansiyeli ve impedans değerleri belirlenmiştir (1991, Moutarlier, ). Oda koşullarında ve farklı sıcaklıklarda en kararlı oluşturulan kaplamalar gün süre ile %, NaCl çözeltisinde bekletilmiş ve her gün kaplamaların polarizasyon direnci, açık devre potansiyeli ve impedans değerleri ölçülerek korozyona karşı direnci belirlenmiştir. Korozyon Testleri luminyum yüzeyinde oluşturulan oksit tabakasının dayanımını belirlemek için; Polarizasyon direnci ve korozyon potansiyeli kım-potansiyel eğrileri Impedans değerleri ölçülmüştür Elektrokimyasal Ölçümler İmpedans Ölçümleri ve akım potansiyel eğrileri üç elektrot tekniği ile elektrokimyasal analiz cihazı (Ivium Electrochemical nalyzer) kullanılarak yapılmıştır. %, luk NaCl çözeltisi içerisinde karşı elektrot olarak platin, referans elektrot olarak g/gcl ve çalışma elektrotları olarak yüzeyi kaplanmış aluminyum kullanılarak Hz frekans aralığında m genlik uygulanmış impedans ölçümleri alınmıştır. çık devre potansiyelleri ve polarizasyon dirençleri(rp) belirlendikten sonra -1,8 -, aralığında m tarama hızı ile akım potansiyel eğrileri elde edilmiştir. Şekil. Elektrokimyasal ölçümlerde kullanılan deney düzeneği Bulgular ve Tartışma nodizing İşlem Koşullarının Belirlenmesi, M H SO +,1 M H C O. H O (1,89 g/1ml) elektrolit çözeltisine daldırılan aluminyum elektrotlara uygulanacak anodik potansiyeli belirlemek amacıyla, /dk tarama hızı ile Şekil de gösterilen akım yoğunluğu potansiyel eğrisi elde edilmiştir. Şekilde görüldüğü gibi 1 volta kadar elektroliz hücresinde belirgin bir akım artışı yoktur. ncak bu potansiyelden sonra (1 ) hızlı bir akım artışı oluşmaktadır. Bu nedenle anodizing işlemi farklı potansiyelde 97

4 kım Yoğunluğu(/cm) kım Yoğunluğu(/cm) kım yoğunluğu (/cm) Ç.Ü Fen Bilimleri Enstitüsü Yıl:8 Cilt:17-7 gerçekleştirilmiştir. Bunlardan biri belirgin akım artışı gözlenen 1 volt, diğeri ise volttan itibaren geri dönüşte de aynı volta giderkenki değişimin gözlendiği volttur. Bu nedenle çalışma 1 ile başlatılıp, daha sonra da yapılmıştır.,1,1,1,8,6,, 1 1 E / Şekil. luminyumun,, M H SO +,1 M H C O. H O (1,89 g/1ml) çözeltisindeki akım yoğunluğu - potansiyel değişimleri yrıca Şekil de görülen deney düzeneğine -1 dk süre ile 1 sabit potansiyel uygulanmıştır. İşlemin ilk beş dakikasında 1 potansiyele ulaştıktan sonra (Şekil.a.), 1 dakika boyunca potansiyel sabit tutulmuştur (Şekil.b.). Şekil.a da görüldüğü gibi uygulanan potansiyel artığında sisteme ait akım yoğunluğu da artmaktadır ve ilk dakika sonunda 1 potansiyele ulaşıldığında akım yoğunluğu değeri 1,.1 - / cm olmaktadır. Bu potansiyel değeri sabit tutulup zamanla akım yoğunluğundaki değişim gözlendiğinde; ilk dakika boyunca akım yoğunluğunda düşüş gözlenmektedir.. dakikadan itibaren akım yoğunluğu değerlerinde artış gözlenmekle birlikte bu artış çok yüksek bir değerde değildir. 1 için yapılan çalışmada akım yoğunluğu değerlerinde belirgin bir artış görülmemektedir. 1. dakikaya kadar akım yoğunluğu değerleri genellikle sabit kalmakla birlikte çok küçük artışlarda gözlenmiştir. Bu nedenle 1 için yapılan çalışmalarda süre dakikadan değil de dakikadan başlatılmış ve çalışma süresi,, ve 6 dakika olarak tespit edilmiştir.,1,1,1,1,8,8,6,, (a),6,, (b) t/dk Şekil. luminyumun, M H SO +,1 M H C O. H O (1,89 g/1ml) elektrolit çözeltisinde ilk beş dakika boyunca akım yoğunluğu - potansiyel değişimleri (a). 1 potansiyelde akım yoğunluğunun zamanla değişimleri (b). Şekil de görülen deney düzeneğine uygulanan akım-potansiyel ve zaman değişimleri Şekil de verilmiştir. İşlemin ilk beş dakikasında potansiyele kadar akımdaki değişimleri (Şekil.a.) ve sabit potansiyelde zamanla değişen akım 98

5 kım Yoğunluğu(/cm ) kım Yoğunluğu (/cm ) Ç.Ü Fen Bilimleri Enstitüsü Yıl:8 Cilt:17-7 değerleri verilmiştir (Şekil.b.). Şekil.a da görüldüğü gibi, uygulanan potansiyel artığında sisteme ait akım yoğunluğu da artmaktadır ve ilk dakika sonunda potansiyele ulaşıldığında akım yoğunluğu değeri 1,6.1 - / cm olmaktadır. Bu potansiyel değeri sabit tutulup zamanla akım yoğunluğundaki değişim gözlendiğinde; ilk dakika boyunca akım yoğunluğu değişmemektedir.. dakikadan itibaren akım yoğunluğu değerleri 6. dakikaya kadar sürekli artmaktadır. 6. dakikadan sonra ise 1. dakikaya kadar sürekli düşüş gözlenmiştir. volt sabit potansiyel altında sistemin 6. dakikadaki akım yoğunluğu değeri 7,8.1 - / cm iken 1. dakikadaki akım yoğunluğu değeri 6,7.1 - / cm olmaktadır (Şekil.b).,18,16,1,1,1,8,6,, 1 1 a Şekil. luminyumun, M H SO +,1 M H C O. H O (1,89 g/1 ml) elektrolit çözeltisinde ilk beş dakika boyunca akım yoğunluğu - potansiyel değişimleri (a). potansiyelde akım yoğunluğunun zamanla değişimleri (b). Bu sebeple farklı uygulama sürelerinde oluşturulan anodik oksitlerin dayanımlarını belirlemek, en uygun anodizing zamanının tespit edilmesi amacıyla, ± o C sıcaklıkta %, NaCl çözeltisinde aluminyum elektrot ve farklı sürelerde anodizing işlemi uygulanarak anodik oksit ile kaplanan elektrotlara ait açık devre potansiyelleri (Eocp), Nyquist ve Bode eğrileri, polarizasyon dirençleri (Rp) ve akım- potansiyel eğrileri elde edilmiştir. Çizelge 1. %, NaCl içerisinde, açık devre potansiyelinde 1 için elde edilen Nyquist ve Bode Eğrilerinden belirlenen polarizasyon dirençleri,9,8,7,6,,,,,1 nodizing İşlem Rp Ω 1 Süreleri / dk,77 1,69,19, ,1 1 1 t/dk b 99

6 -Z''/ 1log Z /ohm -Z''/ 1log Z /ohm -Z''/ 1log Z /ohm -Z''/ 1log Z /ohm -Z''/ 1log Z /ohm Ç.Ü Fen Bilimleri Enstitüsü Yıl:8 Cilt:17-7 (a (a Z'/ 1log(frequency) /Hz 1 (b 6 1 (b Z'/ 1log(frequency) /Hz 1 (c Z'/ (c log(frequency) /Hz - 6 (d - (d Z'/ 1log(frequency) /Hz Z'/ (e ) (e ) log(frequency) /Hz 1 1 Şekil 6. %, NaCl içerisinde çıplak aluminyum (a), farklı sürelerde dk(b), dk (c), dk(d), 6 dk (e) 1 da anodizing uygulanan çalışma elektrotları için Nyquist ve Bode eğrileri 1

7 -Z''/ 1log Z /ohm -Z''/ 1log Z /ohm -Z''/ 1log Z /ohm -Z''/ 1log Z /ohm -Z''/ 1log Z /ohm -Z''/ 1log Z /ohm Ç.Ü Fen Bilimleri Enstitüsü Yıl:8 Cilt: a 6 1 a 1 1 Z'/ log(frequency) /Hz b 6 b 6 8 Z'/ log(frequency) /Hz c - 1 c Z'/ log(frequency) /Hz 1 1 d 1 d Z'/ log(frequency) /Hz 8 1 e 6 1 e Z'/ 1log(frequency) /Hz 1 6 f f Z'/ 1log(frequency) /Hz Şekil 7. %, NaCl içerisinde çıplak aluminyum (a), farklı sürelerde dk(b), dk (c), dk(d), dk (e), 6 dk(f) da anodizing uygulanan çalışma elektrotları için Nyquist ve Bode eğrileri 11

8 log/i log/i log/i log/i Ç.Ü Fen Bilimleri Enstitüsü Yıl:8 Cilt:17-7 Çizelge. %, NaCl içerisinde, için açık devre potansiyelinde elde edilen Nyquist ve Bode Eğrilerinden belirlenen polarizasyon dirençleri nodizing İşlem Süreleri / dk Rp Ω 1,77 7,99 1, 11,7 1,86 6 6, Çizelge 1 den de görüldüğü gibi en yüksek direnç değeri, 6 dakika anodizing uygulanan aluminyum elektrota aittir.6 dakika anodizing uygulanan elektrotta direnç değeri ~ 6,87 kat artmıştır. Bu nedenle 1 potansiyel uygulanarak yapılan anodizing işlemi için en uygun süre, 6 dakika olarak belirlenmiştir. Çizelge den de görüldüğü gibi en yüksek direnç değeri, ve dakika anodizing uygulanan aluminyum elektrota aittir. Direnç değerleri sırasıyla ~,16 ve ~6,9 kat artmıştır. Fakat kaplamanın kısa sürede gerçekleşmesi ve ekonomik nedenler göz önüne alındığında kaplama süresi potansiyel değeri için dakika olarak belirlenmiştir (a) (b) (c) (d) Şekil 8. %, NaCl çözeltisinde, aluminyum ve dk (a), dk (b), dk (c), 6 dk 1 potansiyel uygulanarak anodizing işlemiyle elde edilen l O e ait akım-potansiyel eğrileri. 1

9 log/i log/i log/i log/i log/i Ç.Ü Fen Bilimleri Enstitüsü Yıl:8 Cilt:17-7 Şekil 8 incelenerek, aluminyum ile farklı sürelerde anodizing uygulanan aluminyum elektrotların akım-potansiyel eğrileri kıyaslandığında; anodik ve katodik akım değerlerinin anodizing işlemi uygulanan elektrotlarda azaldığı ve korozyon potansiyellerinin daha soy potansiyellere kaydığı görülmüştür a b c d e Şekil 9. %, NaCl çözeltisinde, aluminyum ve dk (a), dk (b), dk (c), dk (d), 6 dk (e) potansiyel uygulanarak anodizing işlemiyle elde edilen l O e ait akım-potansiyel eğrileri. Şekil 9 incelenerek, aluminyum ile farklı sürelerde anodizing uygulanan aluminyum elektrotların akım-potansiyel eğrileri kıyaslandığında; anodik ve katodik akım değerlerinin anodizing işlemi uygulanan elektrotlarda azaldığı ve korozyon potansiyellerinin daha soy potansiyellere kaydığı görülmüştür. Korozyon potansiyellerinde en fazla kayma, ve dakikalık anodizing uygulamalarına tabi tutulan aluminyum elektrotlarda görülürken,, ve 6 dakikalık işlemlerin ardından elektrotlarda belirgin bir kayma görülmemektedir. 1

10 Ç.Ü Fen Bilimleri Enstitüsü Yıl:8 Cilt:17-7 Sonuçlar ve Öneriler 1. Çıplak ve anodizing uygulanmış aluminyum elektrotların %, NaCl çözeltisi içerisinde, C impedans tekniği ile açık devre potansiyelinde, atmosfere açık koşullarda, Nyquist ve Bode eğrileri elde edilmiş ve bu eğrilerden polarizasyon dirençleri belirlenmiştir. nodizing işlemi uygulanan aluminyum elektrotların polarizasyon dirençleri, çıplak aluminyuma kıyasla artmıştır. Farklı potansiyel değerleriyle çalışılmıştır.1 potansiyel uygulandığında; farklı anodizing süreleri arasında en yüksek direnç, 6 dakikalık anodizing işlemi uygulanan aluminyuma aittir. potansiyel uygulandığında; farklı anodizing süreleri arasında en yüksek direnç, dakikalık anodizing işlemi uygulanan aluminyuma aittir. Farklı sıcaklıklarda (oda koşulları, o, o, o, o C), farklı sürelerde (,,,6dk) anodizing işlemi uygulanan aluminyum elektrotların polarizasyon dirençleri kıyaslandığında, en yüksek değerin oda koşullarında, dakika boyunca anodizing işlemi uygulanan elektrota ait olduğu görülmektedir (l/,.1 Ω, l O / 7,. 1 Ω).. Çıplak ve anodizing uygulanmış aluminyum elektrotların %, NaCl çözeltisi içerisinde, açık devre potansiyellerinden ±1 m potansiyel aralığında elde edilen lineer polarizasyon dirençleri belirlenmiştir. Elde edilen bulgular ile Nyquist eğrilerinden belirlenen polarizasyon dirençleri birbiriyle uyumlu sonuçlar vermiştir.. %, NaCl çözeltisi içerisinde çıplak ve anodizing uygulanmış aluminyum elektrotların akım potansiyel eğrilerinden elde edilen sonuçlara göre; nodizing işlemleri uygulanan aluminyumun elektrotların korozyon potansiyelleri daha soy potansiyellere kaymıştır (l/ -1., l O /-,611). nodik ve katodik akım değerleri azalmıştır (~1 kat). Kaynaklar BENSLH, W., ELLEUCH, K., FEKI, M., WERY, M., YEDI, H.F., 7. Optimization Of nodic Layer Properties On luminium In Mixed Oxalic/Sulphuric cid Bath Using Statistical Experimental Methods. Surface Coatings Technology, 1: MOUTRLIER,., GIGNDET, M.P., PGETTI, J., RICQ, L.,. Molybdate/ Sulfuric cid nodizising of -luminium lloy: Influence Of Inhıbıtor Concentration On Fılm Growth nd On Corrosion Resistance. Surface and Coatings Technology, 17: YZICI, B., ERBİL, M., The Corrosion Of Iron In Sulphur Polluted Syntetic Seawater. Chimica cta Turcica, 19:7-17. SHULGO,., IGNSHE, E., GURSKJ, E., 6. Correlation Between Formation Conditions nd Breakdown oltage Of nodic Oxide Films On luminum. Microchimica cta, 16(1-):