POLİRODANİNİN BAKIR ÜZERİNE ELEKTROKİMYASAL SENTEZİ VE KOROZYON DAYANIMININ İNCELENMESİ

Transkript

1 POLİRODANİNİN BAKIR ÜZERİNE ELEKTROKİMYASAL SENTEZİ VE KOROZYON DAYANIMININ İNCELENMESİ Ece ALTUNBAŞ, Ramazan SOLMAZ, Gülfeza KARDAŞ, Birgül YAZICI, Mehmet ERBIL Çukurova Üniversitesi, Fen Edebiyat Fakültesi, Kimya Bölümü, 133, Balcalı, Adana, Türkiye ÖZET: Bu çalışmada bakır yüzeyine elektrokimyasal olarak polirodanin (prh) sentezlenmiştir. Elektrokimyasal sentez,1 M rodanin içeren amonyum oksalat çözeltisinde dönüşümlü voltametri tekniği kullanılarak yapılmıştır. prh kaplanmış bakırın (Cu/pRh) korozyon davranışı elektrokimyasal impedans spektroskopisi ve potansiyodinamik polarizasyon teknikleri kullanılarak % 3,5 NaCl içeren ortamda incelenmiştir. Elde edilen sonuçlara göre prh bakırın korozyon dayanımını arttırmaktadır. Anahtar Kelimeler: İletken polimer, polirodanin, korozyon. THE ELECTROCHEMICAL SYNTHESIS OF POLYRHODANINE ON COPPER AND INVESTIGATION OF ITS CORROSION PERFORMANCE ABSTRACT: In this study, polyrhodanine (prh) was elctrochemically synthesized on copper surface. Electrochemical synthesis was carried out in.3 M amonium oxalate solution containing.1 M monomer using cyclic voltammetry technique. Corrosion behaviour of polymer coated copper (Cu/pRh) was investigated in 3.5 % NaCl solution using electrochemical impedance spectroscopy and potansiyodinamic polarization techniques. Result show that, prh films improve corrosion performance of copper. Keywords: Conducting polymer, polyrhodanine, corrosion. 1.GİRİŞ Metalik halde iken malzemenin kararlılığının düşük olması korozyonun başlama sebebidir. Metaller, korozyona uğrayarak kendi doğal hallerine (çeşitli oksitler ve/veya tuzları) dönme eğilimi gösterirler (1). Bakır ve türevleri iyi termal iletkenlik ve mekanik özelliklerinden dolayı otomotiv ve elektronik endüstride geniş bir kullanım alanına sahiptir Bununla birlikte kullanımı çok yaygın olan bakır ve türevleri özellikle O, H + ve Cl - gibi korozif türler içeren ortamlarda aşınmaya uğrarlar.iletken polimerler ise sahip oldukları mekanik ve elektriksel özelliklerden dolayı, metali korozyondan korumak için kullanılmaktadırlar (-6). İletken polimerler metal üzerine ya elektrokimyasal polimerizasyon yöntemi ile ya da kimyasal yöntem uygulanarak oluşturulabilirler. İletken polimerlerin metal korozyonunu önleme etkinliği, Kaplamanın bariyer etkisine, İletken polimerin anot görevi görmesine, Koruyucu pasif oksit tabakanın kalınlığına, Polimeri yükseltgenmesi sırasında dopant formundaki saldırgan iyonların, indirgenme esnasında serbest bırakılmasına bağlıdır (7). Azot, oksijen ve kükürt içeren heterosiklik organik bileşikler, genellikle metalleri korozyona karşı korumak için kullanılırlar. Azoller özellikle korozyon etkisine karşı bakırı korumak için birçok araştırmaya konu olmuştur (8,9). Rodaninin kimyasal yapısı Şekil 1 de verilmektedir. Rodanin ve rodanin türevleri içerdikleri N-C=S yapısından dolayı; antibakterial, antidiyabetik (1), antiviral (11), antimikrobial (1) gibi biyolojik aktivitelere sahiptirler. Bunun yanında bazı soy metal

2 iyonlarının analizi için seçici ve duyarlı olan (13) rodanin türevleri korozyon engelleyici olarakta kullanılırlar (14). Bu çalışmada, rodanin bakır yüzeyine elektrokimyasal olarak sentezlenmiş ve %3,5 NaCl içerisindeki korozyon davranışları belirlenmiştir. Şekil 1. Rodaninin Kimyasal Yapısı. YÖNTEM Çalışma elektrodu olarak %99 saflıkta bakır elektrot kullanılmıştır. Çalışma elektrotları silindirik metal çubuklardan 5 cm uzunluğunda kesilmiş, taban alanlarından bir tanesi delinerek iletkenliği sağlamak için bakır tel geçirilmiştir. Sadece diğer taban alanı (çalışma yüzeyi) açıkta kalacak şekilde polyester blok ile kaplanmıştır. Çalışma elektrotlarının yüzeyleri bütün ölçümlerden önce mekanik parlatıcıda değişik tanecik boyutlu (6-1) zımpara kağıtları ile parlatıldıktan sonra sırasıyla saf su ile yıkanmış, etanolden geçirilmiş ve saf su ile tekrar yıkandıktan sonra filtre kağıdı ile kurutulup çözeltiye daldırılmıştır. Karşı elektrot olarak cm yüzey alanına sahip platin levha, referans elektrot olarak da Ag/AgCl (doygun, KCl) elektrot kullanılmıştır. Polirodanin filminin elektrokimyasal sentezi üç elektrot tekniği kullanılarak,3 M amonyum oksalat +,1 M Rodanin içeren çözeltide 1 mv/s tarama hızında -,15 1,5 V potansiyel aralığında gerçekleştirilmiştir. AC İmpedans ölçümleri, çıplak ve prh kaplı bakır elektrotların % 3,5 NaCl çözeltisinde farklı daldırma süreleri sonunda (1, 6, 4, 48 saat) AC impedans ölçümleri gerçekleştirilmiştir. Bu ölçümlerin sonuçları Nyquist ve Bode diyagramları şeklinde verilmiştir. Ölçümler Hz aralığında 5 mv genlik kullanılarak, açık devre potansiyelinde gerçekleştirilmiştir. Polarizasyon eğrileri çıplak bakır ve prh kaplı bakır elektrotların % 3,5 NaCl çözeltisinde 1. ve 48. saatlerde açık devre potansiyelinden itibaren (E kor ) anodik yönde 1 mv/s tarama hızı ile elde edilmiştir. 3. BULGULAR VE TARTIŞMALAR 3.1. Rodaninin Bakır Elektrotta Sentezi,3 M amonyum oksalat çözeltisi içerisinde bakır elektrotta, 1 mv/s tarama hızı ile elde edilen dönüşümlü voltamogram Şekil de verilmektedir. -,35 V - 1,8 V potansiyel aralığında alınan dönüşümlü voltamogramlar ile bakır elektrotun, amonyum oksalat çözeltisindeki yükseltgenme/indirgenme davranışları belirlenmiştir. Pozitif yönde -,15 V dolaylarında akım artışı bakırın çözünmesine karşılık gelmektedir.,3 V da bakır yüzeyi pasifleşerek akım düşmektedir. Yüzeyde pasifleşen bakır (I,II) oksitler veya suda çözünmeyen bakır oksalatlardan oluşan gözenekli tabaka sebebi ile,75 V tan itibaren akım tekrar artmaya başlamıştır. Polimer filmin elektrot yüzeyine sentezi, çalışılan metalin cinsi, elektrolit içindeki iyon veya moleküllerin cinsine göre değişmektedir. Tüm bu parametrelerle birlikte, dönüşümlü voltametri tekniği ile yapılan sentez sırasında uygulanan potansiyel oldukça önemlidir. Potansiyel uygulaması doğru yapılamayan sentez sonucunda, oluşan polimerin bozunması ya da oksidasyon prosesinden sonra oksijen çıkışının gerçekleşmesi olasıdır. Oksidasyon sonucu oluşan oksijen gazı kaplanan elektrotun üzerinde birikir ve yeni monomerlerin elektrot

3 üzerine sentezine izin vermez bu da homojen yapının oluşmasına engel olabilmektedir (15). Şekil 3 de rodaninin bakır elektrot yüzeyinde polimerleşerek film oluşumunu gösteren voltamogram verilmektedir. Polimer filmin yüzeyde oluşumu 1 mv/s tarama hızında,3 M amonyum oksalat +,1 M rodanin çözeltisinde, 1 döngü ile gerçekleştirilmiştir. Şekilde görüldüğü gibi monomerin yükseltgenmesi,3 V da başlayıp 1,5 V civarında tamamlanmaktadır ve akım seviyesi monomer içermeyen ortamla kıyaslandığında daha düşüktür. Bu durum monomerin, polimerleşerek yüzeyde birikmesi ve elektrot yüzeyinin ortamla etkileşiminin kesilmesi ile açıklanabilir. 1 I/mA E/V Şekil. Bakır elektrotun,3 M amonyum oksalat çözeltisinde 1 mv/s tarama hızı ile elde edilen dönüşümlü voltamogramı.5. I/mA Şekil 3.,3 M amonyum oksalat +,1 M rodanin E/V çözeltisinde1 mv/s tarama hızı ile bakır elektrot yüzeyinde film oluşumuna ait voltamogram. 3.. Korozyon Testleri Çıplak ve prh Kaplı Bakır Elektrotların Anodik Polarizasyon Eğrileri Çıplak ve prh kaplı bakır elektrotların 1. saatte % 3,5 NaCl çözeltisinde açık devre potansiyelinden itibaren 1,8 V a kadar 1 mv/s tarama hızı ile elde edilen anodik polarizasyon eğrileri Şekil 4 de verilmektedir. Şekil 4 de görüldüğü gibi bakırın yüzeyinin polimer film ile kaplanması ile açık devre potansiyeli daha pozitif potansiyele kaymaktadır. prh kaplı ve çıplak bakır elektrot için E kor değerleri sırasıyla -,114 V ve -,33 V dur. Çıplak elektrotlar için, yaklaşık -, V ta bakırın yükseltgenmesinden dolayı akım artmıştır. Cu(I) in Cu(II) ye oksidasyonu CuCl ve CuCl + gibi çözünebilen türlerin oluşumuna olanak sağlar. Cu(I) türleri yaklaşık V da oluşurken Cu(II) türleri, V da oluşmaktadır. Daha yüksek potansiyellerde ise oksijen çıkışı görülmektedir. prh kaplı elektrotlar için ise akım artışı -,1 V dan başlamaktadır. prh kaplı elektrotta, polimer filmin bariyer etkisinden

4 dolayı akım çıplak elektrotta göre daha düşüktür.,7 V dolaylarında görülen akım artışı polimerin yükseltgenmesinden kaynaklanmaktadır a I/A b E/V Şekil 4. Çıplak ve prh kaplı bakır elektrotların % 3,5 NaCl içerisinde 1. saatte 1 mv/s tarama hızı ile elde edilen anodik polarizasyon eğrileri (a= çıplak elektrot, b= prh kaplı elektrot) Çıplak ve prh kaplı bakır elektrotların 48. saatte 1 mv/s tarama hızı ile % 3,5 NaCl çözeltisinde elde edilen anodik polarizasyon eğrileri Şekli 5 de verilmektedir. Ortamda bulunan diğer iyonlara göre solvatasyon sayısı düşük olan klorür iyonları, boyutları çok küçük olan gözeneklerden kolayca geçebilirler. Klorür iyonlarının yüzeye çabuk ulaşması çukur korozyonuna neden olmaktadır (16). Şekilde görüldüğü gibi 48. saatin sonunda prh kaplı elektrotun ve çıplak elektrotun korozyon akımı klorür iyonlarının metal yüzeyine ulaşmasından dolayı artmıştır. E kor değeri prh kaplı bakır elektrotta -,156 V, çıplak elektrotta ise -,135 V olarak bulunmuştur. Bu saatte prh filmlerin elektrot yüzeyindeki koruyucu etkisi çıplak elektrota göre devam etmektedir. Çıplak elektrottaki E kor değerindeki yükselme ise yüzeyde oluşan koruyucu oksit tabakanın varlığı ile açıklanabilir a I/A b E/V Şekil 5. Çıplak ve prh kaplı bakır elektrotların % 3,5 NaCl içerisinde 48. saatte 1 mv/s tarama hızı ile elde edilen anodik polarizasyon eğrileri (a= çıplak elektrot, b= prh kaplı elektrot) 3... Alternatif Akım (AC) Impedans Yöntemiyle Korozyon Dirençlerinin Belirlenmesi b prh kaplı ve çıplak bakır elektrotlar için 1 saat sonunda elde edilen Nyquist ve Bode diyagramları Şekilde 6 da verilmektedir. Elde edilen eğrilerden, çıplak elektrota kıyasla bakır yüzeyinin ince bir prh filmi ile kaplandığında korozyon dayanımının değiştiği görülmektedir. Çıplak elektrottan elde edilen Nyquist diyagramından yüksek ve orta frekans bölgelerinde

5 basık yarım daire ve düşük frekanslarda kapanmayan doğrusal bir yapı oluşmaktadır. Basık yarım daire, metalin çözünmesinden kaynaklanan yük transfer direnci (Rt) ve yüzeyde bulunan bakırın korozyona uğraması ile metal yüzeyinde oluşan filmden kaynaklanmaktadır(17-19). Düşük frekans bölgesindeki doğrusal kısım korozif iyonların ve korozyon ürünlerinin difüzyonuna karşılık gelmektedir. prh kaplı elektrotlarda da benzer şekilde yüksek frekans bölgesinde basık bir yarım daire ve düşük frekans bölgesinde ise doğrusal bir değişim görülmektedir. Çıplak elektrot ile kıyaslandığında difüzyon direncinin arttığı görülmektedir. Bode diyagramlarından elde edilen direnç değerleri çıplak ve prh kaplı bakır elektrotlar için sırası ile 34,3 ve 67,33 kω olarak belirlenmiştir. Bu da polimer filminin yüzeyi kapatarak iyon difüzyonunu zorlaştırdığını göstermektedir. Ancak yüksek frekans bölgesinde gözlenen yarım daire polimer filminin altında metalin çözünmesinin devam ettiğini göstermektedir Z''kohm Z'/kohm Şekil 6. Çıplak ve prh kaplı bakır elektrotların % 3,5 NaCl çözeltisinde 1 saat sonunda elde edilen Nyquist ve Bode diyagramı (ο:çıplak elekrot, : prh kaplı elektrot) Z''/kohm Z'/kohm Şekil 7. Çıplak ve prh kaplı bakır elektrotların % 3,5 NaCl çözeltisinde 6 saat sonunda elde edilen Nyquist ve Bode diyagramı (ο:çıplak elekrot, : prh kaplı elektrot) Çıplak bakır ve prh kaplı bakır elektrotlar için 6 saat sonunda elde edilen Nyquist ve Bode diyagramları Şekil 7 de verilmektedir. Şekilde, prh kaplı elektrot için yüksek frekans bölgesinde bir basık yarım daire görülmektedir. prh kaplı bakır için 1. saat sonunda elde edilen eğri ile kıyaslandığında yüksek frekans bölgesinde oluşan doğrusal kısmın faz açısının düştüğü ve ikinci bir lupun oluştuğu görülmektedir. Çıplak elektrot için elde edilen eğriye bakıldığında yüksek frekans bölgesinde yük transfer direnci ve difüz tabakaya karşılık gelen bir lup ve düşük frekans bölgesinde ise difüzyon direncine karşılık gelen açılı bir eğri oluşmaktadır. 1. saat sonunda elde edilen eğriler ile kıyaslandığında çıplak elektrot için

6 belirlenen direnç değeri 6. saatin sonunda metalin çözünmesinden dolayı azalmıştır. Şekilde görüldüğü gibi Bode diyagramlarından elde edilen direnç değeri yaklaşık 34,3 kω dan,76 kω a düşmektedir. Çıplak ve prh kaplı bakır elektrotların 4. saat sonunda elde edilen Nyquist ve Bode diyagramları Şekil 8 de verilmektedir. Çıplak elektrotun Nyquist eğrisi biri düşük ve diğeri yüksek frekans bölgelerinde olmak üzere iki basık yarım daireden oluşmaktadır. Faz-açı eğrilerinden direnç değerinin yaklaşık 1 kω olduğu görülmektedir. Bu değer çıplak bakırın zamanla korozyon hızının arttığını göstermektedir. Düşük frekans bölgesinde oluşan ikinci lup korozyon ürünlerinin metal yüzeyinde bir film oluşturduğunu göstermektedir. Polimer kaplı elektrotta elde edilen eğriye bakıldığında yüksek frekans bölgesinde basık bir yarım daire ve devamında düşük frekans bölgesinde ise doğrusal bir kısım oluşmaktadır. 1. ve 6. saatlerde elde edilen eğriler ile kıyaslandığında yüksek frekans bölgesinde oluşan lupun yarıçapının arttığı görülmektedir. Polimer filmin altında metalin çözünmesi sonucunda oluşan korozyon ürünleri polimer filmin gözeneklerini kapatarak metalin çözünmesini yavaşlatmaktadır Z''/kohm Z'/ kohm Şekil 8. Çıplak ve prh kaplı bakır elektrotların % 3,5 NaCl çözeltisinde 4 saat sonunda elde edilen Nyquist ve Bode diyagramı (ο:çıplak elekrot, : prh kaplı elektrot) Çıplak ve prh kaplı bakır elektrotların 4. saat sonunda elde edilen Nyquist ve Bode diyagramları Şekil 8 de verilmektedir. Çıplak elektrotun Nyquist eğrisi biri düşük ve diğeri yüksek frekans bölgelerinde olmak üzere iki basık yarım daireden oluşmaktadır. Faz-açı eğrilerinden direnç değerinin yaklaşık 1 kω olduğu görülmektedir. Bu değer çıplak bakırın zamanla korozyon hızının arttığını göstermektedir. Düşük frekans bölgesinde oluşan ikinci lup korozyon ürünlerinin metal yüzeyinde bir film oluşturduğunu göstermektedir. Polimer kaplı elektrotta elde edilen eğriye bakıldığında yüksek frekans bölgesinde basık bir yarım daire ve devamında düşük frekans bölgesinde ise doğrusal bir kısım oluşmaktadır. 1. ve 6. saatlerde elde edilen eğriler ile kıyaslandığında yüksek frekans bölgesinde oluşan lupun yarıçapının arttığı görülmektedir. Polimer filmin altında metalin çözünmesi sonucunda oluşan korozyon ürünleri polimer filmin gözeneklerini kapatarak metalin çözünmesini yavaşlatmaktadır. Çıplak ve prh kaplı elektrolar için 48. saatte elde edilen Nyquist ve Bode diyagramları Şekil 9 da verilmektedir. Nyquist ve Bode diyagramlarından prh kaplı elektrotlarda çıplak ve prh kaplı bakır elektrotların potansiyel değerleri sırasıyla 4 ve 6 kω olarak belirlenmiştir. 48. saatte metal/polimer ara yüzeyine difüzlenen korozif türlerin miktarı yeterli düzeye ulaşmıştır. Polimer film, metalin çözünmesi ile oluşan korozyon ürünlerinin, metal/polimer ara yüzeyinden ayrılmasına kısa bir süre engel olmaktadır. Difüzlenen çözelti miktarının artması ile film patlamakta ve bariyer etkinliğini kaybetmektedir (3,4). Bu da dirençte azalmaya sebep olmaktadır. Çıplak elektrotun direnci ise prh kaplı elektroda göre çok daha azdır. Elde edilen

7 eğrilerden, polimer filmde porların oluşması ve filmin koruyuculuğunu kaybettiği yüzeyde oluşan birikintilerin artığı görülmektedir Z''/kohm Z'/ kohm Şekil 9. Çıplak ve prh kaplı bakır elektrotların % 3,5 NaCl çözeltisinde 48 saat sonunda elde edilen Nyquist (a) ve Bode diyagramı (b) (ο:çıplak elektrot, : prh kaplı elektrot) Çizelge 1. % 3,5 NaCl çözeltisinde çıplak ve prh kaplı bakır elektrotların farklı zamanlarda Nyquist ve Bode diyagramlarından elde edilen polarizasyon direnci(rp), etkinlik (%E), korozyon potansiyeli (E kor ) ve SternGeary eşitliği ile hesaplanan korozyon akımı (i kor ) değerleri Süre (saat) Çıplak Elektrot prh Kaplı Elektrot %E Rp(Ω) E kor Rp'(Ω) E kor , , , , , , , , Çizelge 1 de görüldüğü gibi 1. saat sonunda prh kaplı elektrot için belirlenen E kor değeri -,114 V dur, çıplak elektrot için ise bu değer -,33 V dur. prh ın yüzeyde yaptığı bariyer etki E kor değerinin daha pozitif bölgeye kaymasına sebep olmuştur. Çıplak bakır elektrot için 6. saate ki E kor un daha anodik bölgeye kayması klorür iyonlarının azda olsa metal ile etkileşimi ve metalde oluşan çözünme ile açıklanabilir ( - 3). 6. saatten sonra elektrot yüzeyinde bakır oksitler oluşmaya başlamıştır. Bu bakır oksitler bakır için kısa sürelide olsa koruma sağlarlar. Bunun sonucu olarak da, artık bakır yüzeyin korozyon hızı azalmaktadır. 6. saatin sonunda, prh kaplı bakır elektrot için, E kor değeri değişmeden kalmış, çıplak elektrot için ise anodik potansiyele kaymıştır (-,198V). Değerlerden de anlaşılacağı gibi prh ın elektrot yüzeyinde gösterdiği bariyer etki devam etmektedir. Çıplak bakır elektrotun tam olarak korozyona uğraması için nötral % 3,5 NaCl çözeltisinin yeterli gelmediğini, E kor değerinin zamanla anodik bölgelere doğru kayması ile açıklanabilir. 4. saate prh kaplı bakır elektrotta metal/çözelti ara yüzeyine difüzlenen türler bir müddet metal için koruma sağlamışlardır (E kor :-,15). 48. saatin sonunda, metal/polimer ara yüzeyine elektrolitin difüzlenmesinin fazla olmasından dolayı polimer film dayanıklılığını kaybeder ve patlar. Bu da korozyon potansiyelini katodik bölgeye kaydırır. Çizelge 1. de çıplak ve prh kaplı bakır elektrotlar için Rp değerleri Bode diyagramlarından elde edilmiştir. Çizelgede de görüldüğü gibi, prh kaplı bakır elektrodun Rp değeri, çıplak elektrotla kıyaslandığında daha yüksek bir direnç seviyesindedir, bu da polimer filmin yüzeyi kapatarak difüzyonu zorlaştırdığını göstermektedir.

8 Çizelgede verilen Rp değerlerinden yararlanılarak, prh kaplamanın yüzde etkinliğinin zamanla değişimi aşağıdaki bağıntıdan (1) hesaplanmıştır. Bu eşitlikte Rp ve Rp sırasıyla prh kaplı ve çıplak bakır elektrotlar için direnç değerlerini göstermektedir. Rp' Rp % E = 1 ' (1) Rp Çizelge 1 de görüldüğü gibi prh kaplı elektrotun etkinliği, 1. saatte % 49 iken, 6. saatte % 63 olarak hesaplanmıştır. Etkinliğin 6. saatteki artışı metal/polimer ara yüzeyine difüzlenen ve kısa bir süre için polimerle birlikte metali, korozif ortama karşı koruyan tabaka ile açıklanabilir. Metal/polimer ara yüzeyinde oluşan koruyucu tabaka kısa bir sure sonra ara yüzeye difüzlenen korozyon türlerinin artması ile etkinliğini kaybeder ve patlar. Bunun sonucu olarakta % E değeri 4. saatte % 18 e kadar düşmüştür. 4.SONUÇLAR Bu çalışmada, polirodanin bakır üzerine,3 M amonyum oksalat +,1 M rodanin içeren ortamda elektrokimyasal olarak sentezlenmiş ve %3,5NaCl çözeltisinde farklı zamanlarda (1,6,4,48 saat) korozyon davranışları araştırılmıştır. prh filmi homojen ve sıkı bir şekilde bakır yüzeyde sentezlemiştir. Çıplak ve prh kaplı bakır elektrotların korozyon davranışları incelendiğinde, polimer filmin bakırın korozyon hızını yavaşlattığı ancak klorürlü ortamda yüzeyde yeterince koruyucu olmadığı belirlenmiştir. Sentezlenen polimer filmi mor renkte olup susuz ortamlarda dekoratif amaçlı olarak kullanılabilir. KAYNAKLAR 1. Erbil, M., Segem Ankara Otmacic, H.,Stupnisek, L. E., Electrochemical Acta. 48, 985, Özyılmaz,T.A.,Tüken,T.,Yazıcı,B.,Erbil,M., Progress in Organic Coatings, 5, 9, Tüken,T.,Yazıcı,B.,Erbil,M., Surface & Coatings Technology, 48, 6. 5 Herrasti,P.,Rio,A.I.,Recio,J.,. Electrochemica Act.5, 6496, Tüken, T., Surface And Coatıngs Technology,, 4713, Sazou, D., Synthetic Metals,13, 45,. 8. Yan, C. W., Lin, H. C., Cao, C. N., Electrochmica Acta.45, 815,. 9. Ammelot, F., Fiaud, C., Sutter, E. M. M., Electrochmica Acta.4, 3565, Momose, Y., Meguro, K., Ikeda, H., Hatanakan, S. O., Shoda, T., Chemical& Pharomacevtical Bulletin.39, 144, Sudo,K.,Matsumoto,Y.,Matsishima,M., Fujiwara,M., Konno,K., Biochemical and Biophiysical Research Communications.38, 643, Habib, N. S., Rida, S. M., Badawey, E. A. M., Fahmy, H. T. Y., Ghozlan, H. A., Journal of Medicinal Chemistry.3: Pourreza, N., Rastegarzadeh, S.,Analytica Chimica Acta.437, 73, Solmaz, R., Kardas, G, Yazici, B., Erbil, M. Protection of Metals. 41, 68, Mohammad, H., Metals.99, 149, Bockris, J., Redd, K. N., Modern Electrochemistry,Bulletin,9, 6, Walter, G.W., Corrosion 6, 681, Tüken,T.,Yazıcı,B.,Erbil,M., Prog.Org.Coat.5, 115, Mansfeld,F., J.Appl.Electrochem.5, 187, 1995.Tüken,T.,Arslan,G., Yazıcı,B., Erbil,M., Prog.Org.Coat.49, 153, Chromik, R.,Beck,F., Electrochim.Act.45, 175,.. Jackowska,K., Kudelski,A., Bukowska,J., Electrochim.Act.39, 1365, Maarouf,E.B.,Billuad,D., Hannecart,E., Mater.Res.Bull.9, 637, 1994.