T.C. GAZİOSMANPAŞA ÜNİVERSİTESİ

T.C. GAZİOSMANPAŞA ÜNİVERSİTESİ Bilimsel Araştırma Projeleri Komisyonu SONUÇ RAPORU Proje No: 2011/18 YENİ TİP KATI-SIVI FAZ DEĞİŞİM MADDESİ OLARAK GALAKTİTOL HEKZA MİRİSTAT GALAKTİTOL HEKZA PALMİTAT VE GALAKTİTOL HEKZA STEARAT ESTERLERİNİN SENTEZİ VE ENERJİ DEPOLAMA ÖZELLİKLERİNİN BELİRLENMESİ Proje Yöneticisi Prof. Dr. Ahmet SARI Birimi Fen Edebiyat Fakültesi Araştırmacılar Uzman Alper BİÇER Özgür LAFÇI Birimi Fen Edebiyat Fakültesi

(Nisan/2012) ÖZET* YENİ TİP KATI-SIVI FAZ DEĞİŞİM MADDESİ OLARAK GALAKTİTOL HEKZA MİRİSTAT GALAKTİTOL HEKZA PALMİTAT VE GALAKTİTOL HEKZA STEARAT ESTERLERİNİN SENTEZİ VE ENERJİ DEPOLAMA ÖZELLİKLERİNİN BELİRLENMESİ Galaktitol 187.41 C erime noktasına ve 401.76 J/g faz dönüşüm ısısına sahiptir. Galaktitol geleneksel faz değişim maddeleri(fdm) ile kıyaslandığında iyi gizli ısı depolama kapasitesine sahip olmasına rağmen erime sıcaklığı birçok ısıl enerji depolama uygulamaları için elverişli değildir. Galaktitol aynı zamanda yaklaşık 72 C olan yüksek aşırı soğuma derecesine sahiptir. Bu elverişsiz özellikler galaktitolün ısıl enerji depolama uygulamalarındaki kullanım potansiyelini sınırlar. Ancak, galaktitolün faz değişim sıcaklığı ve aşırı soğuma derecesi makul bir değere azaltılabilir. Bu nedenle, galaktitolün enerji depolama sistemleri için uygulanabilirliği artırılabilir. Bu amaçla, bu çalışmada, galaktitolün palmitik asit ve stearik asit ile esterleşme reaksiyonları yoluyla yeni katı-sıvı FDM ler olarak galaktitol hekza stearat(ghs), galaktitol hekza palmitat(ghp) ve galaktitol hekza Miristat(GHM) hazırlanmıştır. GHP, GHS ve GHM esterleri FT-IR ve 1 H NMR teknikleri kullanılarak kimyasal olarak karakterize edilmiştir. DSC analiz yöntemi kullanarak FDM lerin erime sıcaklığı ve gizli ısı değerleri GHP esteri için 31.78 C ve 201.66 J/g ve GHS esteri için 47.79 C ve 251.05 J/g ve GHM esteri için 45.94 C ve 175.32 J/g olarak ölçülmüştür. Isıl dönüşüm testleri hazırlanan FDM ler 1000 erime-katılaşma ısıl dönüşüm işleminden sonra iyi ısıl dayanıklılığa sahip olduğunu göstermiştir. Termogravimetrik analiz(tga) sonuçları FDM lerin çalışma sıcaklıkları üzerinde iyi ısıl kararlılığa sahip olduğunu açıkça göstermiştir. Ek olarak, hazırlanan FDM lerin ısıl iletkenlikleri 5% wt genişletilmiş grafit ilavesiye; GHP için yaklaşık %26,3 GHS için %53,3 ve GHM için ise, %21,8 olarak artmıştır. Bütün sonuçlara göre; hazırlanmış GHP, GHS ve GHM esterleri güneş enerjisi depolama, binalarda ev içi sıcaklık kontrolü, akıllı tekstil ürünleri ve yalıtkan giysi üretimi gibi birçok enerji depolama uygulamaları için ümit verici katı-sıvı FDM ler olarak kabul edilebilirler. Anahtar Kelimeler: FDM, Miristik asit, Palmitik asit, Stearik asit, Enerji depolama, Isıl güvenirlik, TG analizi, ısıl iletkenlik * Bu çalışma Gaziosmanpaşa Üniversitesi Bilimsel Araştırma Projeleri Komisyon Başkanlığı Tarafından (2011/18) Bilimsel Araştırma Projesi olarak desteklenmiştir. ABSTRACT

SYNTHESIS AND DETERMINATION OF ENERGY STOARGE PROPERTIES OF GALACTITOL HEXA STEARATE, GALACTITOL HEXA PALMITATE AND GALACTITOL HEXA MYRISTATE ESTERS AS NOVEL SOLID-LIQUID PHASE CHANGE MATERIALS Galactitol has a melting point of 187.41 ºC and a fusion enthalpy of 401.76 J/g. Its melting temperature is not suitable for many thermal energy storage applications although it has good latent heat storage capacity compared to the several traditional phase change materials (PCMs). The galactitol also has high supercooling degree as about 72 ºC. These unfavorable properties limit the usage potential of galactitol in thermal energy storage applications. However, the phase change temperature and supercooling degree of galactitol can be reduced to a reasonable value and therefore its feasibility for energy storage systems can be increased. For this aim, in this study, galactitol hexa stearate (GHS), galactitol hexa palmitate (GHP) and galactitol hexa myristate (GHM) were prepared as novel solid-liquid PCM by means of esterification reaction of the galactitol with stearic acid, palmitic acid and myristic acid. The GHP, GHS and GHM esters were characterized chemically using FT-IR and 1 H NMR techniques. By using DSC analysis method, the melting temperature and latent heat value of the PCMs were determined as 31.78 ºC and 201.66 J/g for GHP ester and 47.79 ºC and 251.05 J/g for GHS ester and 45.94 C and 175.32 J/g for GHM ester. Thermal cycling test showed that the prepared PCMs had good thermal reliability after thermal 1000 melting-freezing cycles. Thermogravimetric analysis (TGA) results revealed that the PCMs have good thermal stability over their working temperatures. In addition, thermal conductivity of the prepared PCMs was increased as about 26.3% for GHP, 53.3% for GHS and 21.8% for GHM by addition of 5%wt expanded graphite. Based on all results it can be concluded that the prepared GHP, GHS and GHM esters can be considered as promising solid-liquid PCMs for many energy storage applications such as solar energy storage, indoor temperature controlling in buildings, production of smart textile and insulation clothing due to their good energy storage properties. Anahtar Kelimeler: PCM, Myristic acid, Palmitic acid, Stearic asid, Energy storage, Thermal energy storage, thermal stability, TG analysis, Thermal conductivity ÖNSÖZ

Bu çalışmada, galaktitolün stearik asit, palmitik asit ve miristik asit ile esterleşmesi sonucu galaktitol hekza stearat (GHS), galaktitol hekza palmitat (GHP) ve galaktitol hekza miristat (GHM) ile esterleşmesi yolu ile yeni bir katı-sıvı FDM olarak hazırlanmıştır. ile esterleşmesi yolu ile yeni katı-sıvı FDM ler olarak hazırlanmışlardır. Isıl enerji depolama özellikleri ve hazırlanan FDM lerin ısıl güvenilirliği DSC analiz metoduyla incelenmiştir. Hazırlanan FDM lerin ısıl kararlılığı da TGA metoduyla araştırılmıştır. Ek olarak, hazırlanan GHP, GHS ve GHM lerin ısıl iletkenlikleri %5 genişletilmiş grafit ilavesiyle artırılmıştır. Böylece, yüksek enerji depolama kapasitesine ve iyileştirilmiş ısıl iletkenliğe, ısıl enerji depolama için uygun faz değişim sıcaklığına sahip, korozyon özelliği göstermeyen ve güzel bir koku özelliğine sahip yeni tip katı-sıvı faz değişim maddeleri üretilmiş ve alandaki literatüre kazandırılmıştır. Bu çalışmayı Bilimsel Araştırma Projesi (2011/18) olarak destekleyen Gaziosmanpaşa Üniversitesi Bilimsel Araştırma Projeleri Komisyon Başkanlığı na teşekkürlerimi borç bilirim. Deneysel çalışmaların yapılmasında ve çalışmanın her safhasında yardım ve desteklerini esirgemeyen Uzman Alper BİÇER e, yüksek lisans öğrencisi Özgür LAFCI ya, NMR spektroskopi teknikleri ile yapılan çalışmalarda yardım ve desteklerini esirgemeyen Prof. Dr. Mustafa CEYLAN, Doç. Dr. Ramazan ERENLER e ve Uzman Özkan ŞEN e ve ayrıca NMR spektrumlarının yorumlanmasında yardımlarından dolayı teşekkürlerimi borç bilirim. Prof. Dr. Ahmet SARI (Proje Yürütücüsü) Nisan-2012, Tokat

ÖZET...i ABSTRACT..ii ÖNSÖZ.iii İÇİNDEKİLER DİZİNİ..iv ŞEKİLLER DİZİNİ.vi TABLOLAR DİZİNİ..vii 1. GİRİŞ.1 2. GENEL BİLGİLER VE LİTERATÜR ÖZETLERİ...3 2.1. Enerji Depolama Tipleri..3 2.1.1. Duyulur Isı Depolama 4 2.1.2. Gizli Isı Depolama.. 4 2.2. Faz Değişim Maddelerinin Uygulama Alanları. 6 2.3. Gizli Isı Enerji Depolama (GIED) Sistemlerinde Kullanılan FDM ler 8 2.3.1.Parafinler...9 2.3.2. Tuz hidratlar.11 2.3.3. Parafin Olmayan Organik Maddeler 12 2.3.3.1. Yağ asitleri.14 2.3.4. Ötektik Karışımlar...15 2.3.4.1. Tuz hidrat Ötektik Karışımlar...15 2.3.4.2. Yağ asidi ötektik karışımları.16 2.3.5. Sentez Yoluyla Elde Edilen Yeni Tip FDM ler...18 3. MATERYAL VE METOD... 22 3.1. Materyaller...22 3.2.Yağ asit esterlerinin hazırlanması..22 3.3. Esterlerin kimyasal karakterizasyonu.25 3.4. Isıl özelliklerin incelenmesi..25 4. SONUÇLAR VE TARTIŞMA. 26 4.1. Hazırlanan GHP ve GHS esterlerin karakterizasyonu 26 4.2. Hazırlanan GHP ve GHS esterlerinin ısıl enerji depolama özellikleri 28 4.3. Hazırlanan GHP ve GHS esterlerinin ısıl güvenilirliği...30 4.4. Sentezlenen GHP ve GHS esterlerinin ısıl dayanıklılığı...32 4.5. Hazırlanan GHP ve GHS esterlerinin ısıl iletkenlikleri...34 4.6. Hazırlanan GHM esterinin karakterizasyonu..35 4.7. Hazırlanan GHM nin ısıl enerji depolama özellikleri..36

4.8. Hazırlanan GHM esterinin ısıl güvenilirliği 38 4.9. Sentezlenen GHM esterinin ısıl dayanıklılığı..40 4.10. Hazırlanan GHM esterinin ısıl iletkenliği..41 5. SONUÇ ve ÖNERİLER...42 KAYNAKLAR 44

ŞEKİLLER DİZİNİ Şekil 2.1. Isının gizli ve duyulur ısı olarak depolanması...5 Şekil 2.2. FDM lerin başlıca kullanım alanları 7 Şekil 2.3. Enerji depolayan materyallerin sınıflandırılması.8 Şekil 2.4. FDM tip erime sıcaklığı ve erime entalpisi oranlarıyla kullanılabilen malzemelerin sınıflandırılması..8 Şekil 2.5. Bazı parafinlerin erime sıcaklıkları ve erime gizli ısısı..10 Şekil 2.6. Bazı tuz hidratların erime sıcaklıkları ve erime gizli ısıları.11 Şekil 2.7. Bazı organik bileşiklerin erime sıcaklıkları ve erime gizli ısıları 14 Şekil 2.8. Bazı tuz hidrat ötektik karışımları ve ısıl özellikleri.16 Şekil 3.1. Palmitoil klorür, stearoil klorür ve miristoil klorürün sentez şeması.. 23 Şekil 3.2. Galaktitol hekza palmitat(ghp) için reaksiyon şeması..24 Şekil 3.3. Galaktitol hekza stearat (GHS) için reaksiyon şeması 24 Şekil 3.4. Galaktitol hekza miristat(ghm) için reaksiyon şeması..24 Şekil 4.1.Galaktitol, yağ asit klorürler, hazırlanan GHP ve GHS için FT-IR spektrumları 26 Şekil 4.2. Palmitik asit, galaktitol ve GHP için 1 H NMR spektrumu.27 Şekil 4.3. Stearik asit, galaktitol ve GHS için 1 H NMR spektrumu.28 Şekil 4.4. Galaktitol, stearik asit ve palmitik asitin DSC termogramları...29 Şekil 4.5. Hazırlanan GHP ve GHS esterlerinin 1000 ısıl döngü öncesi ve sonrası DSC termogramları 30 Şekil 4.6. GHP esterinin 1000 ısıl döngü öncesi ve sonrası FT-IR spektrumu..31 Şekil 4.7. GHS esterinin 1000 ısıl döngü öncesi ve sonrası FT-IR spektrumu..32 Şekil 4.8. Palmitik asit ve stearik asitin TGA sonuçları..33 Şekil 4.9. Galaktitol, hazırlanan GHP ve GHS esterlerinin TGA sonuçları.33 Şekil 4.10. Galaktitol, miristoil klorür ve hazırlanan GHM için FT-IR spektrumları.35 Şekil 4.11. Miristik asit, galaktitol ve GHM için 1 H NMR spektrumu 36 Şekil 4.12. Galaktitol ve miristik asitin DSC termogramları...37 Şekil 4.13. GHM nin 1000 ısıl döngü öncesi ve sonrası DSC termogramları.38 Şekil 4.14. GHM esterinin 1000 ısıl döngü öncesi ve sonrası FT-IR spektrumu 39 Şekil 4.15. Galaktitol ve GHM esterinin TGA sonuçları..40

TABLOLAR DİZİNİ Tablo 2.1. Parafin olmayan bazı bileşiklerin erime sıcaklıkları ve erime gizli ısıları 13 Tablo 3.1. Çalışmada kullanılan palmitik asit, stearik asit, miristik asit ve Galaktitolün kimyasal özellikleri.....22 Tablo 4.1. Galaktitol, palmitik asit, stearik asit ve GHP ve GHS nin 1000 ısıl döngü öncesi ve sonrası DSC analiz ölçümleri...29 Tablo 4.2. Galaktitol, palmitik asit, stearik asit ve GHP ve GHS esterlerinin TG verileri.34 Tablo 4.3. GG ilavesi sonrası esterlerin ölçülen enerji depolama özellikleri..35 Tablo 4.4. Galaktitol, miristik asit ve GHM nin 1000 ısıl döngü öncesi ve sonrası DSC analiz ölçümleri.37 Tablo 4.5. Galaktitol, miristik asit ve GHM esterinin TGA verileri..41 Tablo 4.6. GHM esterinin Genişletilmiş grafit ilavesinden sonra ölçülen ısıl enerji depolama özellikleri...41 1. GİRİŞ Enerji ihtiyacındaki bu hızlı artışı karşılamak için mevcut kaynakların etkin bir şekilde kullanılması, depolanması ve alternatif enerji kaynaklarının devreye sokularak geri dönüşümün yaygınlaştırılması gerekmektedir. Enerjinin depolanması, bir yandan enerjinin kullanıldığı alanlarda oluşan fazla enerjiyi depolama (sanayi ve endüstrideki fazla ısının depolanması gibi), diğer yandan sadece belli vakitlerde enerji üretebilen (güneş enerjisi gibi) dönüştürülebilir enerji kaynaklarının enerjisini depolayarak, enerji üretim zamanı ile ihtiyaç zamanı arasında ortaya çıkan farkı gidermeyi amaçlamaktadır. Enerjinin depolaması, enerji sistemlerinin daha verimli çalışmasını sağlar. Depolanan enerji, ihtiyaç olduğunda kullanılır, alternatif enerji kaynağına duyulan ihtiyaç azaltılır. Dolayısıyla, kıymetli fosil yakıt kaynakları (kömür, petrol ve doğal gaz gibi) korunmuş olur. Dönüştürülebilir ve temiz enerji depolayan malzemeler arasında enerjiyi daha fazla muhafaza eden ve fiziksel olarak aşırı sıcaklık değişimi göstermeyen faz değişim maddeleri en çok tercih edilenleridir. Isıl enerji depolama amacıyla kullanılan faz değişim maddeleri, uygun sıcaklıklarda eriyip katılaşabilen ve faz değişimi sırasında kolaylıkla ısı depolama ve salma

özelliği olan maddelerdir. Enerjinin en verimli şekilde muhafaza edilmesi ve etkin bir biçimde kullanılmasında verimli, ekonomik ve güvenli bir enerji depolama yönteminin önemi ortaya çıkmaktadır. Enerji mekanik, elektrik, kimyasal ve ısıl enerji depolama gibi farklı şekillerde depolanabilir. Bu yöntemler arasında en verimli ve ekonomik olan enerji depolama yöntemi, ısıl enerji depolama yöntemidir. Isıl enerji depolamada enerji, duyulur ve gizli ısı depolaması olarak iki şekilde depolanabilir. Gizli ısı depolama; yüksek ısı depolama kapasitesi ve küçük sıcaklık değişimi esnasında ısı yükleme ve boşaltım özelliklerinden dolayı ısıl enerji depolama yöntemleri arasında en fazla tercih edilen yöntemdir. Gizli ısı depolama sistemlerinde enerji, bir FDM nin erimesiyle depolanır ve soğumasıyla da geri kullanılır. Faz değişimi metoduyla enerji depolama alanında yapılan çalışmaların büyük bir bölümü, yeni tip FDM lerin oluşturulması ve bunların farklı iklim koşullarına göre ısıl enerji depolama (IED) için ısıl özelliklerinin iyileştirilmesi üzerinde yoğunlaşmıştır. Yağ asitleri ve parafinler, düşük sıcaklıkta ısıl enerji depolayan maddeler içerisinde, diğer FDM lere oranla daha üstün özelliklere sahiptirler. Bu özellikler; ısıtma ve soğutma amaçlı ısı depolama için uygun faz değişim sıcaklığı, yüksek gizli ısı depolama kapasitesine sahip olma, aşırı soğuma davranışı, faz ayrımı göstermeme ve depolandığı kapta (eğer metal ise) korozyon oluşturmama, kolay temin edilebilme, iyi bir ısıl ve kimyasal kararlılığa sahip olma şeklinde sıralanabilir. Literatür incelemelerine göre, yağ asiti-galaktitol esterlerinin hazırlanması ve bu esterlerin ısıl enerji depolama özellliklerinin karakterizasyonu üzerine bir çalışma yoktur. Bu düşünceyle, galaktitolün stearik asit, palmitik asit ve miristik asit ile esterleşmesi sonucu galaktitol hekza stearat (GHS), galaktitol hekza palmitat (GHP) ve galaktitol hekza miristat (GHM) ile esterleşmesi yolu ile yeni bir katı-sıvı FDM olarak hazırlanmıştır. ile esterleşmesi yolu ile yeni katı-sıvı FDM ler olarak hazırlanmışlardır. Isıl enerji depolama özellikleri ve hazırlanan FDM lerin ısıl güvenilirliği DSC analiz metoduyla incelenmiştir. Hazırlanan FDM lerin ısıl kararlılığı da TGA metoduyla araştırılmıştır. Ek olarak, hazırlanan GHP, GHS ve GHM lerin ısıl iletkenlikleri %5 genişletilmiş grafit ilavesiyle artırılmıştır. Böylece, yüksek enerji depolama kapasitesine ve iyileştirilmiş ısıl iletkenliğe, ısıl enerji depolama için uygun faz değişim sıcaklığına sahip, korozyon özelliği göstermeyen ve güzel bir koku özelliğine sahip yeni tip katı-sıvı faz değişim maddeleri üretilmiş ve alandaki literatüre kazandırılmıştır.

2. GENEL BİLGİLER VE LİTERATÜR ÖZETLERİ 2.1. Enerji Depolama Tipleri Enerjinin insan hayatındaki önemi insanları yeni enerji arayışlarına yöneltmiştir. Enerjinin en verimli şekilde depolanması ve ihtiyacı karşılayacak en uygun dönüşümün geliştirilmesi, yapılan çalışmaların başlıca amacıdır. Enerji depolama tanımı ve enerjinin çeşitli şekillerde depolanması önemli uygulamalardır ve bu konuda kapsamlı araştırmalar yapılmıştır. Enerji depolama metotlarından en verimli ve ekonomik olanı IED yöntemidir. Bu yöntem duyulur ve gizli ısı depolama olmak üzere ikiye ayrılır. Duyulur ısı depolama (sıvılar, katılar) Gizli ısı depolama (katı-katı, katı-sıvı, katı-gaz, sıvı-sıvı, sıvı-gaz) Faz değişimi yoluyla gerçekleşen bir enerji depolama sisteminde kimyasal bir değişme meydana gelmiyorsa, termodinamiğin birinci kanununa göre sabit basınçta ısıl enerji depolama; q d T e T 0 C dt H k E T T s e C s dt (1) Şeklinde yazılabilir. Depolanan ısı qd; Ck ve Cs sırasıyla katı ve sıvının sabit basınçtaki özgül ısıları (kj/kg K) ; HE erime gizli ısısı (kj/kg), T e erime sıcaklığı, T o ve T s sırasıyla FDM nin ilk ve son sıcaklığını (K) göstermektedir. Bu eşitliğe göre enerji;

1-Maddenin ısı kapasitesiyle (sıcaklığı arttırılarak) 2-Maddenin erime gizli ısısıyla (sabit sıcaklıkta) depolanmaktadır. Enerjinin maddenin ısı kapasitesinden faydalanılarak depolanmasına duyulur ısı depolama, sabit bir faz geçiş sıcaklığında faz değişimi yoluyla depolanmasına gizli ısı depolama denir (Kılıç ve Öztürk, 1983; Sharma ve Sagara, 2005). Enerjiyi bu şekilde depolayan maddeler de faz değişim maddesi (FDM) olarak adlandırılırlar. 2.1.1. Duyulur Isı Depolama Duyulur ısı depolama; enerjinin katı ya da sıvı haldeki bir maddenin ısı depolama kapasitesinden faydalanılarak depolanmasıdır. Enerji, ısı depolama maddesinin sıcaklığı arttırılarak, duyulur şekilde depolanır. Duyulur ısı depolamada ısı yükleme ve boşaltma işlemi süresince depolama ortamının sıcaklığı değişir. Depolanan ısıl enerji miktarı ortamın özgül ısısına Cp, sıcaklık değişimine ΔT ve depolama maddesinin miktarına (m) bağlıdır. T Q mc dt mc ( T T ) vpc T (2) T s i p p s i p Eşitlik (2) de, v maddenin hacmi (m 3 ), p maddenin yoğunluğu (kg/m 3 ) ve C p sabit basınçtaki özgül ısıdır (kj/kgk). Eşitlik belli bir hacimde ve ΔT sıcaklık farkında depolanacak ısının miktarı maddenin hacimsel özgül ısısı (p.c p ) ile orantılıdır (Dinçer ve Dost, 1996). Duyulur ısı depolamada kullanılan maddenin ısı kapasitesinin büyük olması yanında yanma ve alevlenme özelliğinin olmaması, maddenin uzun süre (yaklaşık olarak 10 15 yıl) özelliklerini koruması, zehirli ve korozif olmaması önemlidir. Aynı zamanda depolama maddesinin kolay bulunur ve ekonomik olması gerekir. Bulunma kolaylığı ve ucuzluğundan dolayı, daha çok, su veya çakıl taşı tercih edilmektedir (Dinçer, 2002; Kılkış ve Kakaç, 1989; Yang, 1989). 2.1.2. Gizli Isı Depolama Gizli ısı depolama; maddenin, sabit bir sıcaklıkta, faz değişimi süresince iç enerjisindeki artışla beraber ısı enerjisi depolamasına denir. Maddenin katı-katı, katı-sıvı, katı-gaz, sıvısıvı ve sıvı-gaz şeklindeki faz değişimi süresince enerji, gizli ısı olarak absorplanır ya da

salıverilir. Katı-gaz ve sıvı-gaz geçişleri daha yüksek gizli ısı kapasitesine sahiptir, fakat faz geçişi esnasında büyük hacim değişikliğinin ortaya çıkması yüksek basınca dayanıklı kapların kullanılmasını gerektirdiğinden bu tip faz geçişleri yoluyla ısıl enerji depolama (IED) sınırlı olarak yapılmaktadır. Faz değişimi sırasında hacimdeki büyük farklılaşma sistemin tasarımını oldukça karmaşık yapar. Sıvı-sıvı dönüşümlerinde depolanabilecek enerji çok azdır. Katı-katı geçişlerinde; madde bir kristal durumdan başka bir kristal duruma dönüşürken ısı depolar. Bu geçiş genellikle katı-sıvı geçişinden daha az gizli ısı değerine ve hacim değişimine sahiptir (Wang ve ark., 2000; Pillai ve Brinkwarth, 1976). Şekil 2.1. Isının gizli ve duyulur ısı olarak depolanması Katı-katı dönüşümleri sıvı-gaz dönüşümleri ile mukayese edildiğinde daha küçük gizli ısı değerine sahiptirler. Katı-sıvı geçişleri ekonomik bakımından ısı depolama sistemleri için en uygun faz değişim tipidir. Ayrıca, bu faz değişimi esnasında hacim değişimi (% 10 veya daha az) oldukça küçüktür. FDM li bir gizli ısı enerji depolama (GIED) sisteminin enerji depolama kapasitesi Q ml H (3) Bu eşitlik erime gizli ısısını ifade eder. Gizli ısı depolama yönteminin diğer yöntemlere göre artılarını genel olarak şöyle sıralayabiliriz: Isı depolama kapasitesi duyulur ısıya göre daha yüksektir ve kullanılan ısı deposu hacmi daha küçüktür. FDM nin birim kütlesinin ısı depolama yeteneği daha yüksektir.

FDM nin faz değişim sıcaklığı, sabit sıcaklıkta depolama ve geri dönüşüm için uygundur. Sabit sıcaklıkta ısı gerektiren durumlar için uygundur (Mazman, 2000). 2.2. Faz Değişim Maddelerinin Uygulama Alanları FDM kullanılarak gizli ısı depolama metoduyla binaların ısıtılması ve soğutulması konusunda son yıllarda birkaç önemli derleme makale yayınlanmıştır (Zalba et al., 2003; Wang et al., 2009). İlk derleme makale, Zalba ve arkadaşları (2003) tarafından yayınlanmıştır. Bu çalışmada potansiyel FDM olarak kullanılan malzemeler tanıtılmış onların ısıl fiziksel özellikleri sistematik bir şekilde verilmiştir. Ticari, FDM ler ayrıca listelenmiştir. Isıl özelliklerinin belirlenmesinde kullanılan farklı metotlar tanıtılmıştır. FDM lere ilişkin birçok uygulama (Bina uygulamaları, sıcaklığa hassas malzemelerin taşınımları, su ısıtma sistemleri vs)ayrıntılı olarak rapor edilmiştir. Farid ve ark (2004); FDM ler konusunda 2 tane derleme makale yayınlanmıştır. Bunlardan biri enerji depolamada kullanılan FDM lerin sınıflandırılması konusundadır. Diğeri ise FDM lerin binalardaki uygulamalarına ilişkindir. Tyagi ve Buddhi (2007); binaların ısıtılması ve soğutulması için kullanılabilecek FDM-alçı, FDM-beton, FDM-duvar blokları ve FDM-tahta gibi bazı kompozitlerin ısıl performanslarını inceleyerek bu malzemelerin binalarda enerji tasarrufu bakımından önemli potansiyele sahip oldukları rapor etmişlerdir. Kenisarin ve Mahkamov (2007) tarafından yayınlanan derleme makalede çeşitli FDM lerin ısıl özelliklerini ve bunların solar pasif ve aktif yüzey ısıtma sistemleri, seralarda güneş enerjisi ile pişirme gibi uygulamalardaki performansları özetlenmiştir. Son olarak 2009 yılında 3 tane yeni derleme makale yayınlanmıştır. Bunlardan birincisi, Sharma ve arkadaşları (2009) tarafından yayınlanmış olup FDM lerin farklı uygulamalardaki kullanımların incelenmesi konusundadır. Bir diğeri Zhu ve arkadaşları (2009) tarafından yayınlanan bir araştırma çalışmasında FDM lerin den entegrasyonu, dinamik karakteristikleri ve enerji performansları ele alınmıştır. Wang ve arkadaşları (2009) binalarda ideal enerji muhafazası konusunu ve bu amaçta kullanılarak FDM seçimi ve ısıl performans değeri işlemişlerdir.

gıda ürünlerinin taşınmasında ve muhafazasında Elektronik cihazların Soğutulmasında Sıcak Sağlık uygulamalarında kan numuneleri ve organ taşımacılığı Çeşitli tekstil ürünlerinde Binaların ısıtılması ve soğutulması işlemlerinde İnşaat sektöründe yalıtım amacıyla Seraların iklimlendirilmesinde Şekil 2.2. FDM lerin başlıca kullanım alanları 2.3. Gizli Isı Enerji Depolama (GIED) Sistemlerinde Kullanılan FDM ler

Katı-Katı, Katı-Sıvı, Katı-Gaz, Sıvı-Gaz sabit sıcaklıkta faz değişim esnasında enerji depolayabilen veya salıveren maddelere faz değişim maddesi (FDM) denir. FDM ler başlıca inorganik ve organik olmak üzere iki ana grupta toplanabilirler ( Şekil 2.3). Şekil 2.4 de son kırk yıl içerisinde bazı parafin, tuz hidrat, yağ asitleri ve inorganik-organik ötektik bileşikler grubunda yer alan FDM lerin erime entalpileri ve erime sıcaklıkları gösterilmiştir (Farid et al., 2004). Şekil 2.3. Enerji depolayan materyallerin sınıflandırılması (Abhat, 1983). Şekil 2.4. FDM tip erime sıcaklığı ve erime entalpisi oranlarıyla kullanılabilen malzemelerin sınıflandırılması (Mehling and Cabeza, 2008; Mehling and Cabeza, 2007). Gizli ısı enerji depolama amaçlı kullanılarak bir FDM aşağıda belirtilen özelliklere sahip olmalıdır (Kenisarin ve Mahkamov, 2007).

1) Birim hacim ve kütle başına yüksek bir spesifik ısı ve erime ısıdır 2) Uygulamalarda eşleşen bir erime noktasına 3) Çalışılan sıcaklıkta düşük buhar basıncına ( küçük 1 bar) 4) Kimyasal kararlılık ve korozif olmama 5) Tehlikeli, yanıcı, zehirli, olmama 6) Bozulma olmaksızın tekrar kristallenebilme 7) Küçük aşırı soğuma derecesi ve yüksek kristal büyüme hızı 8) Katılaşma süresince küçük hacim değişimi 9) Yüksek ısıl iletkenlik ve 10) Temizlenebilirlik ve bolluk 2.3.1.Parafinler C n H 2n+2 tipi normal parafinler yüksek oranda birbirine yakın özelliklere sahip doymuş hidrokarbonlardandır. Karbon sayıları C5 ve C15 arasında olan parafinler sıvı halde olup, diğerleri katı yağ kıvamındadırlar. Parafin yağlar çok kullanılan ticari organik ısı depolama maddesi olarak kullanılmaktadır (Lane, 1983; Hale ve ark., 1971). Parafin yağlar başlıca erime sıcaklıkları 23-67 C arasında olan hidrokarbon zincirlerinden meydana gelir (Abhat, 1983). Ticari derecedeki parafin yağlar petrol destilasyonundan elde edilirler. Bu nedenle farklı hidrokarbonların bir karışımı şeklinde olup saf değildirler. Parafinlerde zincirine bağlı olarak, orantılı bir şekilde erime sıcaklıkları ve erime gizli ısıları da değişir (Himran ve ark., 1994). Bazı parafinlerin özellikleri Şekil 2.5 de gösterilmiştir. Parafinler üretici firmalardan kolaylıkla temin edilebilirler ve genellikle maliyetleri tuz hidratlara göre fazladır (Lane,1983; Hale ve ark., 1971).

Şekil 2.5. Bazı parafinlerin erime sıcaklıkları ve erime gizli ısısı. Avantajları: Parafin yağlar erime süresince faz ayrımı göstermezler ve kimyasal olarak kararlıdırlar. Sharma ve ark., (1998;1999;2002); ticari derecedeki parafin yağları 1500 kez tekrarlanan ısıl dönüşümden sonra ısıl fiziksel özelliklerindeki değişimler bakımından oldukça güvenilir olduklarını rapor etmişlerdir. Parafin yağlar tekrarlanan erime/katılaşma dönüşümlerinden sonra ısıl özelliklerinde düzenli olarak azalma meydana getirmezler. Aşırı soğuma davranışı göstermezler bu nedenle çekirdekleştirici madde gerektirmezler (Lane, 1983; Budhi ve ark., 1994; Hasnain, 1998). Metalden yapılı bütün depolama kaplarında korozyona neden olmazlar ve ısı depolama sistemlerinde kolaylıkla kullanılabilirler (Lane, 1983). Dezavantajları: Parafinler görüleceği gibi katı halde küçük bir ısıl iletkenliğe sahiptirler. Düşük ısıl iletkenliğe sahip olmaları katılaşma işlemi süresince ısı transfer hızını yüksek olması gerektiği durumlarda büyük bir problem oluştururlar. Velraj ve ark., (1998); bu problemin kanatçıkla depolama kapları metalik dolgular ya da gizli/duyulur ısı depolama sistemlerinin bir kombinasyonu kullanılarak azaltılabileceğini yazılı olarak teslim etmişlerdir. Hale ve ark., (1971); sistem performansını arttırmak için alüminyumdan yapılı bal petekleri geliştirilmiştir. Parafinler katı-sıvı faz değişimi sırasında büyük hacim değişimi gösterirler. Bu özellik depolama kabının meydana gelmesinde birçok problemin oluşmasına sebep olmuştur (Hasnain, 1998). Tuz hidratların aksine ticari parafinler genellikle iyi belirlenebilen bir erime noktasına sahip değillerdir. Parafinler yanıcıdır fakat bu sorun özel kapların kullanılması ile kolaylıkla ortadan kaldırılabilir (Himran ve ark., 1994; Hale ve ark., 1971; Hasnain, 1998).

2.3.2. Tuz hidratlar Tuz hidratlar eski zamanlara dayanan ve çok incelenen ısı depolama maddeleridir (Lane, 1983). Tuz hidratlar, katılaştığında bir kristalin matriks ile birleşen tuz ve sudan oluşur. Saf halde veya ötektik karışım şeklinde kullanılabilirler (Abhat, 1983 ). Enerji depolama amaçlı en çok kullanılan tuz hidratların özellikleri Şekil 2.6 da verilmiştir. 15-117 C sıcaklık aralığında erime noktasına sahip çok farklı sayıda tuz hidratlar vardır (Lane, 1983). Şekil 2.6. Bazı tuz hidratların erime sıcaklıkları ve erime gizli ısıları FDM lerin önemli bir grubunu tuz hidratlar oluştururlar ve bu maddelerin gizli ısı ısıl enerji depolama sistemlerinde kullanımı yoğun olarak araştırılmıştır. Tuz hidratlar düzenli, düzensiz ve yarı düzenli olmak üzere üç tip erime davranışı gösterirler. Düzenli erime susuz tuz erime sıcaklığında hidrat suyunda tamamen çözündüğü zaman meydana gelmiştir. Düzensiz erime susuz tuz erime sıcaklığında hidrat suyunda tamamen çözünmediği zaman meydana gelmiştir. Avantajları: Tuz hidratların maliyetlerinin düşük olması ve kolaylıkla bulunabilir olmaları onları ısı depolama uygulamaları için oldukça cazip yapar (Lane, 1989). CaCl 2.6H 2 O ve Na 2 SO 4.10H 2 O maliyeti yüksek olmayan ve fazla miktarda bulunan iki tuz hidrattır (Lane, 1983). Tuz hidratlar diğer ısı depolama maddeleri ile karşılaştırıldıkları zaman keskin bir erime noktasına ve yüksek ısıl iletkenliğe sahiptirler. Isıl iletkenliklerinin yüksek olması depolama ünitesi içinde ve dışında ısı transferini arttırmaktadır. Yüksek erime gizli ısısına

sahip olmaları, ısı depolama sisteminin hacmini düşürmektedir. Tuz hidratlar diğer FDM lerden daha küçük hacim değişimi meydana getirirler. Hacim değişiminin küçük olması depolama kaplarının oluşumu için kolaylık sağlamaktadır. Dezavantajları: Tuz hidratların sahip oldukları en büyük dezavantajları faz ayrımı ve aşırı soğuma davranışı göstermeleridir. Faz ayrımı diğer tuz hidratların ya da dehidrat tuzların oluşmasıdır ve bu olay mevcut ısı depolama kapasitesini azaltır. Faz ayrımının oluşması, karışımın ısı depolama karakteristiklerini negatif olarak etkilemesine ve ısı depolama karakteristiklerini zamanla düşürmesine rağmen bu problem jelleştirici ve kalınlaştırıcı karışımların kullanılması ile belli oranda azaltılabilir (Abhat, 1983; Lane, 1983). Tuz hidratlar aşırı soğuma davranışı meydana getirirler çünkü diğer FDM ler gibi donma noktalarında kristallenmeye başlamazlar. Bu sorun ısı depolama ortamında kristal büyümesini başlatmak için uygun çekirdekleştirici maddelerin kullanılmasıyla giderilebilir. Lane (1983); bilinen birçok tuz hidrat için geniş kapsamlı bir çekirdekleştirici madde listesi önermiştir. Tuz hidratlarla karşılaşılan bir başka problem ısıl enerji depolama makinelerinde yaygın olarak kullanılan metal kaplarda korozyona sebep olmalarıdır (Abhat, 1983). FDM nin depolama kabı ile uygunluğu, kullanılmadan önce kontrol edilmelidir. 2.3.3. Parafin Olmayan Organik Maddeler Parafin olmayan organik maddeler; yağ asitleri, esterler, alkoller ve glikoller gizli ısı depolama için aday maddelerin en geniş kategorisini oluştururlar. Lane (1983;1989), Abhat (1983) ve Budhi ve ark. (1994) organik maddeler üzerine yoğun bir araştırma yapmışlardır ve enerji depolama için uygun çok sayıda ester, yağ asitleri, alkoller ve glikoller belirlemişlerdir. Bu organik maddeler yağ asitleri ve diğer parafin olmayan organik maddelerin alt gruplarıdır. Parafin olmayan organik maddeler çeşitli özelliklere sahip çok sayıda FDM den oluşur. Bu maddelerin her biri çok benzer özelliklere sahiptirler. Parafin olmayan organik maddelerin bazıları Çizelge 2.1 de listelenmiştir. Çizelge 2.1 de parafin olmayan bazı organik bileşiklerin erime sıcaklıkları ve erime gizli ısıları verilmiştir. Enerji depolama ortamı için kullanılan parafin olmayan organik maddeler genellikle; yüksek füzyon ısılarına sahiptirler, alevlenme gibi başka özellikleri yoktur, düşük ısıl iletkenliğe sahiptirler, düşük oranda zehirlenme özelliğine sahiptirler ve yüksek sıcaklıklar karşısında zayıftırlar (Keleş,2003). Tablo 2.1. Parafin olmayan bazı bileşiklerin erime sıcaklıkları ve erime gizli ısıları

(Lane, 1983, Abhat, 1983; Garg ve ark., 1985; Budhi, 1994; Hale ve ark.,1971; Sharma,1999) Bileşik adı Erime sıcaklığı ( 0 C) Yoğunluk (kg/m 3 ) Gizli ısı (kj/kg) Formik asit 8 1227 (15 C) 247 Asetik asit 17 1050 (20 C) 187 Gliserin 18 1260 (20 C) 199 Polietilen glikol 600 20-25 1100 (20 C) 146 Kaprilon 40-259 1-siklohekziloktadekan 41-218 4-Heptadekanon 41-197 3-Heptadekanon 48-218 2-Heptadekanon 48-218 Metil behenat 52-234 Bal mumu 62 950 177 Asetamit 81 1159 241 4-Heptadekanon 41-197 2.3.3.1. Yağ asitleri Yağ asitleri trigliserit denilen yağlardan meydana geldikleri için bu adı taşırlar. Genel kimyasal formülü; CH 3 (CH 2 ) n COOH şeklindedir. Yağ asitleri hidrolizle ayrıldığında yağ asidi karışımı ve seyreltik gliserin oluştururlar. Daha sonra elde edilen yağ asitleri ayrıştırılır, rafine edilir ve istenilen düzeyde saflaştırılır. Yağ asitleri ticari olarak da elde edilebilirler. Yağ asitlerinin üretimleri için gereken ham maddelerin doğal olması (bitkisel ve hayvansal kaynaklı ) önemli bir avantaj sağlar. Bu durum, dünyanın giderek azalan mineral ve fosil yakıtı rezevlerinden bağımsız olarak devamlılığı olan bir kaynak oluşumuna katkı sağlar. Trigliseridler genellikle hayvansal yağlarda ve sebzelerde yenilemez yağ formundadırlar. Şekil 2.7 de ise bazı yağ asitlerinin erime sıcaklıkları ve erime entalpileri gösterilmiştir.

Şekil 2.7. Bazı organik bileşiklerin erime sıcaklıkları ve erime gizli ısıları Isıl enerji depolama sisteminde enerji depolama amacıyla daha fazla kullanılan yağ asitlerinin erime sıcaklıkları 30-70 C ve erime gizli ısıları ise, 150-210 J/g aralığındadır. Laboratuar saflıktaki (>%98 saflık) bazı yağ asitlerinin üretici firmalar tarafından erime sıcaklıkları belirlenmiştir (Feldman ve ark., 1989). Yağ asitleri, bilhassa tuz hidratlar için öne sürülen problemlerin hiç birini taşımazlar ve ayrıca, enerji depolama için gereken bütün termodinamik, kinetik, kimyasal ve ısıl özelliklere sahiptirler. Yağ asitlerinin erime sıcaklıkları parafinlerle kıyaslanabilecek kadar yüksektir. Yağ asitleri, birçok parafin ve tuz hidrata nazaran daha uygun erime sıcaklığına sahiptir. Yağ asitleri ayrıca, faz değişimi sırasında küçük hacim değişimi gösterirler. Aşırı soğuma davranışı göstermeyen, iyi bir kimyasal kararlılığa, oda sıcaklığında düşük buhar basıncına sahip bu maddeler toksik ve aşındırıcı değildirler. (Feldman ve ark., 1989; Sarı ve Kaygusuz, 2001a,b). Baran ve Sarı (2003), Sarı (2003), Sarı ve Kaygusuz (2001a,b; 2002); yağ asitlerinin ısıl enerji depolaması üzerine çalışmalar yapmışlardır. Hem yağ asitlerinin ısılfiziksel özelliklerini hem de silindirik kapsüller içinde depolanan yağ asitlerinin tekrarlanan ısıl dönüşüm sayısının artışının faz değişim sıcaklığı üzerindeki etkisini incelemişler. 2.3.4. Ötektik Karışımlar Bir ısı depolama maddesinde faz değişimi için istenilen sıcaklık nadiren saf bir maddenin erime sıcaklığı ile çakışır. Bu nedenle, erime sıcaklığını ayarlayacak bir metodu kullanmak gerekir.

Bu metot, molekül ağırlığı küçük olan bir FDM nin molekül ağırlığı yüksek olan FDM ye istenen mol ya da kütle oranında katılarak ötektik karışım oluşturulması şeklinde tanımlanabilir. Ötektik karışım; kristallenme süresince bileşen kristallerinin bir karışım oluşturduğu, her birinin düzenli olarak eridiği ve katılaştığı iki veya daha fazla bileşenin minimum erime noktalı karışımıdır (Lane, 1989; Sharma ve Sagara, 2005; Sarı ve ark., 2004). Literatürde en fazla yer alan inorganik ve organik ötektik karışım tipleri aşağıdaki başlıklar altında incelenebilir. 2.3.4.1. Tuz hidrat Ötektik Karışımlar Tuz hidrat ötektik karışımları literatürde en fazla yer alan ötektik FDM lerdir. Binaların ısıtılması ve soğutulması, konutlarda sıcak su temini gibi IED amacına uygun erime noktasına ve erime gizli ısısına sahip tuz hidrat ötektik karışımların hazırlanması ve ısıl özelliklerinin belirlenmesine ilişkin literatürde bir çok çalışma vardır (Kimura ve Kai, 1988; Abhat, 1983; Zalba ve ark., 2003). İncelenen bazı tuz hidrat ötektik karışımları ve ısıl özellikleri Şekil 2. 8 de verilmiştir. Şekil 2.8. Bazı tuz hidrat ötektik karışımları ve ısıl özellikleri 2.3.4.2. Yağ asidi ötektik karışımları

İklim şartları açısından bir IED sisteminde istenilen düzeyde erime sıcaklığına sahip FDM yi bulmak zordur. Bu nedenle, erime sıcaklığını istenilen bir sıcaklığa ayarlayarak bir metot denemek gerekir. Bu metot, molekül ağırlığı az olan bir FDM nin molekül ağırlığı büyük olan FDM ye, istenen mol ya da kütle oranında katılması şeklinde tanımlanabilir. Karışım oranının seçimi tamamen keyfidir. Ancak, ötektik bileşim oranının önceden kestirilip bu oranlara ek olarak karışımlar hazırlanmalıdır. Yağ asitleri ötektik karışımları kullanılarak iklim ortamına uygun erime sıcaklığını barındıran FDM ler hazırlanabilir. Yağ asitleri diğer FDM lere nazaran, üstün bazı ısıl, fiziksel ve kimyasal özelliklere sahip oldukları için, bu asitlerden oluşturulacak ötektik FDM karışımlarının da benzer özellik göstermesi beklenebilir. Bu nedenle, yağ asidi ötektik karışımlar, literatürde en çok yer alan organik ötektiklerdir. Yağ asitleri ötektik karışımları konusunda literatürde birçok çalışmaya rastlamak mümkündür. Zhang ve ark (2001); laurik, palmitik, stearik asit ve bunların ikili sistemlerinin katı-sıvı faz değişimini DSC ve IR metodları ile incelediler. İkili sistemler için katı-sıvı faz geçiş sıcaklığının 32,84 ± 0,71 C ve erime ısısının 146,5 195,1 J/g aralığında olduğunu belirlediler. Ayrıca, laurik asit (kütlece %77 LA) palmitik asit (kütlece %23 PA) ötektik karışımının 100 kez ısıl dönüşümüne (erime-katılaşma) maruz kalması sonucunda erime sıcaklığında ve erime gizli ısısında çok az bir değişimin olduğunu gözlemiştir. Bu sonuca bağlı olarak, LA-PA ötektik karışımının iyi bir ısıl kararlılığa sahip olduğu ifade edilmiştir. Dimaano ve Escato (1998): kaprik asit (%65 mol KA) ve laurik asit (%35 mol LA) karışımının, düşük sıcaklık (soğutma amaçlı) IED uygulamaları için uygun bir FDM olarak belirlemişlerdir. Ayrıca, bu asitlerin farklı bileşimlerdeki karışımlarının ısıl özelliklerini DSC incelemesi ile belirleyerek, mevcut literatür bilgileriyle karşılaştırmışlardır. Bununla birlikte, KA-LA ötektik karışımını 120 kez tekrarlanan ısıl dönüşüm işlemine maruz bırakarak, karışımın fiziksel olarak kararlı davrandığını gözlemişlerdir. Kauranen ve ark., (1991); belirli iklim şartlarına göre güneş enerjisinin ısıtma ve soğutma amaçlı depolanması için uygun erime noktasına sahip yağ asidi ikili ötektik karışımları hazırlamışlar ve karışımları ısıl özelliklerini DSC metoduyla ölçmüşlerdir. Feldman ve ark., (1989); kaprik(ka)-laurik(la), laurik(la)-palmitik(pa), laurik(la)- stearik(sa), ve palmitik(pa)-stearik(sa) asit ikili ötektik karışımlarını hazırlayarak ısıl özelliklerini DSC analiz tekniği (ısıtma hızı:2 C/dakika )ile ölçmüşlerdir.

Dimaano ve Watanabe (2002); %65-%35 (mol) bileşimine sahip KA/LA ötektik karışımının ısıl performansını inceleyerek bu karışımın yüzey soğutma amaçlı enerji depolama uygulamaları için büyük bir potansiyele sahip olduğunu belirlemişlerdir. Sarı ve ark.,(2004); LA/SA, MA/PA ve PA/SA ikili karışımlarının ısıl-fiziksel özelliklerini DSC ısıl analiz metoduyla incelemiş ve 75,5/24,5 (% kütlece) bileşimli LA-SA ötektik karışımının 37,0 C de, 58,0/42,0(% kütlece) bileşimli MA-PA ötektik karışımının 42,60 C de ve 64,2/35,8 (% kütlece) bileşimli PA-SA ötektik karışımın 52,30 C de eridiğini belirlemişlerdir (Gök, 2003). Ayrıca silindirik bir enerji depolama ünitesi içerisinde depolanan bu karışımların IED karakteristiklerini incelemişler ve iklim şartlarına göre yüzey ısıtma ve sera ısıtma uygulamaları için uygun birer enerji depolama maddesi olarak kullanılabileceklerini yazılı olarak rapor etmişlerdir. 2.3.5. Sentez Yoluyla Elde Edilen Yeni Tip FDM ler Sarı ve ark., (2010) ve Biçer (2009); yeni katı sıvı faz değişim maddesi olarak gliserol ün bazı yağ asidi esterlerini sentezleyerek ısıl enerji depolama özelliklerini ve ısıl kararlılıklarını incelemiştir. Miristik, Palmitik ve stearik asidin gliserol ile yaptığı ester bileşikleri Fischer esterleşme reaksiyon metoduna göre gerçekleştirildi, Esterlerin kimyasal yapıları FT-IR ve 1 HNMR teknikleri ile aydınlatıldı. Sentezlenen esterlerin ısıl enerji depolama özelikleri DSC analiz metodu belirlendi, Bu çalışmada 31-63 C aralığında eriyen ve 149-185J/g gizli ısı enerji depolama kapasitesine sahip maddeler sentezlendi, sentezlenen bu yeni esterlerin 1000 ısıl dönüşüm sonrasında iyi bir ısıl kararlılık gösterdiği belirlendi. Ayrıca sentezlenen FDM lere kütlece %5 oranında genişletilmiş grafit katılarak ısıl iletkenlikleri iyileştirildi. Alkan (2006); gizli ısı enerji depolama için kullanılan iki tip parafinin (dekason, hekzakosan) farklı mol oranlarında sülfonlayarak enerji depolama kapasitelerini artırmaya çalışmıştır. Sülfolanmış parafin numuneleri FT-IR analizi ile karakterize edilmiştir. Parafinlerin sülfonlanma yüzdeleri adyabatik kalorimetre bombası ile tayin edilmiştir. dekazan ve hekzasan bunların sülfolanmış türevleri erime sıcaklıkları ve erime entalpilerini DSC metoduyla ölçmüştür. DSC analizleri dokosan ve hekzakosan erime entalpi kapasitelerini sülfolanma yoluyla önemli derecede artırabildiğini göstermiştir.

Alkan ve ark., (2008); etilen glikolu stearik asitle esterleştirerek gizli ısı enerji depolamaların uygun faz değişim sıcaklığına ve yüksek enerji depolama kapasitesine sahip (215,85 J/g) etilen glikol distearat (EGDS) yeni tip FDM olarak sentezlemişlerdir. Yağ asidi ile etilen glikol arasındaki esterleşme reaksiyonu FT-IR spektroskopisi ile doğrulanmıştır. Bu yeni FDM nin ısıl iletkenliğini belirlemek için 1000 kez erime katılaşma işlemine tabi tutulmuştur. Isıl dönüşüm sonrası EGDS nın erime entalpisi 215,43 J/g katılaşma entalpisi 216,45J/g erime sıcaklığını 65,35 C katılaşma sıcaklığını 65,83 C olarak belirlendi. Canik (2009), Canik ve Alkan (2010); Hekzametilendiamin ile lauril klorür, miristalklorür, palmitolklorür kondenzasyon reaksiyonu ile hekza metilen dilauroil amid (HMLA), hekza metilen dimiristail amid (HMMA) ve hekza metilen dipalmitoil amid (HMPA) bileşiklerini yeni tip katı sıvı FDM olarak sentezlenmişlerdir. Sentezlenen bileşikler FT-IR, NMR, DSC, TG analizleri ile karakterize edilmiştir. HMLA, HMMA, HMPA bileşiklerinin ısıl döngü öncesi ve sonrası DSC ve FT-IR spektroskopisi ile analiz edilerek ısıl kararlılıklarını belirlemişlerdir HMLA, HMMA ve HMPA nın faz değişim entalpileri sırasıyla 110,1-103,3, 116,9-110,4, 144,5-140,5J/g aralığında ölçülmüştür. Bu bileşiklerin ısıl kararlılıkları TG analizi ile belirlenmiştir. Wang ve Ding (2007); bir seri katı sıvı FDM olarak dioldistearatları steroil klorür sırasıyla 1,2-etandiol,1,4-butandiol,1,6-hekzandiol, 1,8-oktandiol ve 1,10-dekandiol ile esterleşme reaksiyonlarıyla sentezlenmişlerdir. Sentezlenen bu esterler FT-IR, WAX-D, POM, DSC ve TGA ile karakterize edilmiştir. DSC sonuçları dioldistearat bileşiklerinin erime noktaları 38,5-56,4 C aralığında faz değişim entalpileri ise 134-189J/g aralığında olduğunu göstermiştir. Alkan ve ark (2011) ve Canik (2009); yeni tip katı sıvı FDM olarak bazı yağ asidi klorürlerinin (lauroilklörür, miristaoilklorür, palmitolklorür) etilendiamin ile kondenzasyonu sonrasında etilendilauroilamid (EDLA), etilendimiristaoilamid (EDMA) ve etilendipalmitoilamid (EDPA) bileşiklerini sentezleyerek NMR ve FT-IR teknikleri ile karakterize etmişlerdir. DSC analizi ile erime ve katılaşma gizli ısılarını EDLA için 127,83 ve -118,33J/g; EDMA için 129,95 ve -132,40 J/g ve EDPA için 150,66 ve -145,22J/g olarak ölçmüşlerdir. Yine aynı teknik ile FDM lerin faz değişim sıcaklıklarını 38,5-52,5 C aralığında belirlemişlerdir.

Tek (2009); katı-sıvı faz değişim özelliğine sahip bazı yeni üre ve tiyo üre-yağ asiti yoğunlaşma bileşiklerini sentezleyerek NMR ve FT-IR teknikleri ile karakterize etmişlerdir. Bu çalışmada DSC analizleri sentezlenen bileşiklerin erime sıcaklıkları ve erime entalpileri bakımından önemli bir gizli ısı depolama potansiyeline sahip oldukları vurgulanmıştır. Kenar (2010); yeni tip katı sıvı FDM ler olarak yağ asidi alkolleri (C10-C18) ile dimetil veya dietil karbonat arasında ki reaksiyon yoluyla biyobazlı oleo kimyasal karbonatları sentezlemişlerdir. Şeker alkoller tatlandırıcı maddeler olarak kullanılan son derece güvenli maddelerdir. Eritritol, xylitol, sorbitol, galaktitol ve doğada oluşan diğer türlerdir. Güvenilir bir FDM veritabanına göre (Kakiuchi ve ark., 1987; Hidaka ve ark., 2004; Ona ve ark., 2001; Sharma ve ark., 2005), eritritol, mannitol, ve xylitol büyük gizli ısı ve iyi kullanım güvenliklerinden dolayı; erime noktası 100 C ve 200 C arasında olan FDM ler için dayanıklı adaylar olarak görünürler. Hoermansdoerfer (1989), eritritol, mannitol ve galaktitol gibi şeker alkollerinin gizli ısı depolama maddeleri olarak kullanılabileceğini ileri sürmüştür. Bu maddeler onun patentindeki yüksek-sıcaklık faz geçişine sahiptir. Bu patentte, şeker alkollerin zincir uzunluğu daha uzun olsaydı ve aynı zamanda zincir merkezine referans olarak konfigürasyonları simetrik olsaydı şeker alkolleri yine de önemli bir yüksek erime gizli ısısı ve de aşırı soğumada kayda değer bir azalma gözlenmezdi. Galaktitol (veya dulsitol) galaktozun indirgenmesiyle oluşan bir şeker alkoldür. Galaktitol aldoz redüktaz tarafından katalizlenen bir reaksiyondan galaktozdan üretilir. Galaktoz, glukoz ve galaktoz halindeki disakkaritlerin metabolizmasından elde edilir. Galaktitol 401 J/g değerinde yüksek bir gizli ısı depolama kapasitesine sahip bir FDM dir. Ancak galakititol binaların solar ısınma-soğuması, akıllı tekstil ürünleri, katı gıdaların korunması, ilaç eczacılık ürünleri, kan nakli, pişmiş gıdalar ve biyomedikal ürünler gibi ısıl enerji depolama uygulamalarının çoğunda kullanmak için çok yüksek erime noktasına sahiptir(187,41 C). Galaktitolün ısıl enerji depolama için bir diğer önemli dezavantajı, yaklaşık 72 C gibi büyük bir aşırı soğuma derecesine sahip olması olarak bilinir. FDM ler gizli ısı değerleri, uygun erime/katılaşma özellikleri, iyi ısıl ve kimyasal kararlılık, zehirsiz olma ve kolay elde edilebilme gibi daha üstün özelliklere sahiptir(hasan, 1994; Özonur ve ark., 2006; Sarı ve Kaygusuz, 2001; Wang ve Meng 2010; Chen ve ark., 2008). Bu ilgi çekici özelliklere rağmen, yüksek faz değişim sıcaklığı, korozyona dayanıksızlık, kötü koku ve bilhassa ısınma işlemi

esnasında süblimleşme ve düşük termal iletkenlik özellikleri bu asitlerden pratikteki yararlanılma potansiyelini sınırlar. Öte yandan, enerji depolama amaçlı kullanılacak bir FDM, büyük gizli ısı değeri, az ya da hiç aşırı soğuma göstermeme, korozif özellikte olmama ve güzel koku gibi özellikleri taşımalıdır. Bu nedenle, son zamanlardaki çalışmalar bu kriterlere uygun yeni katı-sıvı FDM lerin hazırlanması ve sentezine odaklanmıştır. Bu düşünceyle, bazı yağ asitleri türetilmesi Suppes ve ark. (2003) tarafından karakterize edilmiştir. Bazı yağ asiti esterlerinin ısıl enerji depolama özellikleri Nicolic ve ark. (2003) tarafından incelenmiştir. Yeni katı-sıvı FDM ler olarak distearatlar ve bütandiol distearatların bir serisi Li ve Ding (2007a; 2007b) tarafından hazırlanmış ve karakterize edilmiştir. Alkan ve ark. (2008) etilen glikol distearat hazırlamışlar ve spektroskopi ve ısıl analiz yöntemleriyle karakterize etmişlerdir. Canik ve Alkan (2010) yeni FDM olarak hekzametilen dilauroil, dimiristoil ve dipalmitoil amitleri hazırlamışlar ve bu sentezlenen maddelerin ısıl özelliklerini incelemişleridir. Ek olarak, n-bütil alkol, izopropil alkol kullanımı yoluyla bazı yağ asit esterleri hazırlanmıştır. Bu gliserol ve eritritol esterlerinin gizli ısı enerji depolama özellikleri ölçülmüştür (Sarı ve ark., 2009; Sarı ve ark., 2010; Sarı ve ark., 2011). Yukarıda sözü edilen ısıl enerji depolama uygulamaları için galaktitol ün dezavantajları bazı yağ asitleri ile galaktitolün esterleşmesi ile giderilebilir. Literatür incelemelerine göre, yağ asiti-galaktitol esterlerinin hazırlanması ve bu esterlerin ısıl enerji depolama özelliklerinin karakterizasyonu üzerine bir çalışma yoktur. Bu düşünceyle, galaktitol hekza stearat (GHS), galaktitol hekza palmitat (GHP) ve galaktitol hekza miristat(ghm); galaktitolün stearik asit ve palmitik asit ile esterleşmesi yolu ile yeni katı-sıvı FDM ler olarak hazırlanmışlardır. Isıl enerji depolama özellikleri ve hazırlanan FDM lerin ısıl güvenilirliği DSC analiz metoduyla incelenmiştir. Hazırlanan FDM lerin ısıl kararlılığı da TGA metoduyla araştırılmıştır. Ek olarak, hazırlanan GHP ve GHS lerin ısıl iletkenlikleri %5 genişletilmiş grafit ilavesiyle artırılmıştır. 3. MATERYAL VE METOD 3.1. Materyaller

Palmitik asit (CH 3 (CH 2 ) 14 COOH), stearik asit (CH 3 (CH 2 ) 12 COOH) ve miristik asit (CH 3 (CH 2 ) 12 COOH) Merk Şirketinden temin edildi. Galaktitol (C 6 H 14 O 6 ) Sigma Aldrich Şirketinden satın alındı. Diğer kimyasallar Fluka Şirketinden elde edildi. Palmitik asit, stearik asit ve galaktitolün kimyasal özellikleri Tablo3.1 de verilmiştir. Kimyasal maddelerin tümü ilave olarak saflaştırılmadan kullanılmıştır. Hazırlanan esterlerin ısıl iletkenliğini geliştirmek için kullanılan Genişletilmiş grafit (GG; ısıl iletkenlik: 4,26 Wm -1 K -1 ) Fluka Şirketinden alındı. Tablo 3.1. Çalışmada kullanılan palmitik asit, stearik asit, miristik asit ve galaktitolün kimyasal özellikleri Özellikler Palmitik asit Stearik asit Miristik asit Galaktitol Kimyasal formül CH 3 (CH 2 ) 14 COOH CH 3 (CH 2 ) 16 COOH CH 3 (CH 2 ) 12 COOH C 6 H 14 O 6 Molar ağırlık (g/mol) 256,42 284,48 228,38 182,17 Yoğunluk(g/cm 3, 0,852 0,94 g/cm 3 0,862 1,466 20 C) Erime noktası ( C) 61-63 C 68-70 51-54 C 168-169 C Saflık (%) 98 97 98 99 3.2.Yağ asit esterlerinin hazırlanması İlk olarak, yağ asit klorürler (palmitik asit klorür, stearik asit klorür ve miristik asit klorür) tiyonülklorür ün aşırısında yağ asitlerinin reflüks edilmesiyle hazırlandı. 1 mol yağ asiti 1,2 mol tiyonül klorür ile 70 C de 4 saat boyunca reflüks edildi. Reaksiyonda katalizör olarak DMF kullanıldı. Reaksiyon izlenmesi açığa çıkan hidrojen klorürün takibiyle yapıldı. Reaksiyon sonunda, reaksiyona girmeyen tiyonül klorür çeker ocakta 1 saat boyunca 100 C de karıştırılarak uzaklaştırıldı ve yağ asit klorürleri elde edildi. Yağ asit klorürlerin reaksiyon şeması Şekil 1. de verilmiştir.

Şekil 3.1. Palmitoil klorür, stearoil klorür ve miristoil klorürün sentez şeması Deneylerin ikinci adımında, esterleşme reaksiyonları 250 ml lik üç boyunlu bir balonda mekanik karıştırıcı ve termometre kullanılarak gerçekleştirildi. Yağ asit klorürlerden birinin 6,5 molü ve galaktitolün 1 molü (1/6.5) oranında hesaplanan miktarları balona dolduruldu ve toluende çözüldü. Reaksiyon çözeltisi 5 saat boyunca 85 C de bir mekanik karıştırıcı kullanılarak yağ banyosu içinde karıştırıldı. Esterleşme reaksiyonu hidrojen gazı çıkışı gözlenmesi yoluyla izlendi. Reaksiyon tamamlandıktan sonra reaksiyona girmeyen toluen döner buharlaştırıcı kullanılarak 60 C de uzaklaştırıldı. Elde edilen çökelek kloroformda çözüldü ve zayıf alkali içeren sulu çözeltiyle dört kez yıkandı. Son ürün bir ayırma hunisi kullanılarak ayrıldı ve Na 2 SO 4 kullanılarak kurutuldu. GHP, GHS ve GHM esterlerinin hazırlanmasıyla ilgili reaksiyon şeması sırasıyla Şekil 3.2, Şekil 3.3 ve Şekil 3.4 te gösterilmiştir.

Şekil 3.2. Galaktitol hekza palmitat(ghp) için reaksiyon şeması Şekil 3.3. Galaktitol hekza stearat (GHS) için reaksiyon şeması 6 6 6 6 6 HO OH OH HO OH Galaktitol OH + CH 3 (CH 2 ) 12 COCl Miristoil klorür 85 0 C de 5 s. -HCl O C O C C O O O O O O O C C C O O O 6 Galaktitol hekza miristat Şekil 3.4. Galaktitol hekza miristat(ghm) için reaksiyon şeması 3.3. Esterlerin kimyasal karakterizasyonu Hazırlanan esterler Fourier Dönüşümlü Infrared FT-IR ve 1 H NMR spektroskopi yöntemleriyle karakterize edilmiştir. FT-IR spektrumları JASCO 430 model spektroskopi cihazıyla (Japonya) 4000-400 cm -1 dalga numarası aralığında elde edilmiştir. 1 H NMR analizleri bir AVANCE III 400 MHz BRUKER model spektrometre ile elde edilmiştir. Esterler 100 mg/0.5 ml konstrasyonlu bir CDCl 3 da çözülmüş ve örneğin 1 H NMR spektrumu bir iç referans standart olarak tetrametilsilan (TMS) kullanılarak 400 MHz frekansta elde edilmiştir. 3.4. Isıl özelliklerin incelenmesi