KARAKTERİZASYON TEKNİKLERİ

Spektroskopisi Probe Ölçüm Bilgi Emisyon elektron spektroskopisi Morötesi fotoelektron spektroskopisi (UPS) X-Işını fotoelektron emisyon spektroskopisi (XPS ya da ESCA) Auger elektron spektroskopisi (AES) İyon nötralizasyon spektroskopisi (INS) Alan emisyon spektroskopisi (FES) Enerji kaybı spektroskopisi (ELS) Soft X-ışını appearance potansiyel spektroskopisi (SAPS) Monokromatik UV-foto ışını ( 20eV) Elektron emisyon ve. enerji Yüzey kısımları, bağların yönü, iyonların valans durumu Monokromatik Elektron emisyon ve Yüzey kompozisyonu, iyonların X-Işını ( 1.5 kev) enerji valans durumu Elektron ışını Türetilmiş elektron Yüzey kompozisyonu, iyonların ( 3 kev) emisyonu vs enerji valans durumu Helyum iyonları Elektron emisyon ve Yüzey durumları (5 kev) enerji Elektrik alanı Elektron emisyon ve Yüzey kısımları, bağların yönü, ( 3*10-7 V/cm) enerji kristal yapı Uygulamalı (scattering) elektron spektroskopisi Monoenerjetik elektronlar Türetilmiş elektron Yüzey kısımları arasında geçiş/ ( 1 kev) emisyonu ve enerji bağlantı kaybı Monoenerjetik elektronlar Türetilmiş toplam X- Yüzey kısımları, kompozisyonu, ( 10-1000eV) Işını verimi ve gelen iyonların valans durumu elektron enerji

Düşük enerjili elektron kırınımı (LEED) İnfrared spektroskopisi (IR) Optik spektroskopi Geliştirilmiş X-Işını absorpsiyon ince yapısı(exafs) Elektron difraksiyonu Monoenerjetik elektronlar Elastik olarak ( 10-1000eV) yayılan elektronların açısal dağılımı Foton spektrokopisi Monokromatik infrared Absorpsiyon ve fotonları ((2-50)*10-2eV) dalga boyu Monokromatik fotonlar Absorpsiyon ve ( 0.5-6.5eV) dalga boyu Monokromatik X-Işını Absorplanan foton fotonları şiddetinin modulasyonu ve enerji İyon arkası yayılmalı spektroskopisi Yüzey kristallografyası Yüzey kısımlarını, adsorplanmış moleküllerin yapısını içeriri Yüzey kısımlarını, adsorplanmış moleküllerin yapısını içeriri Koordinasyon sayısı, atomik uzaklık, çevrelenmiş atomların doğası (ağır çekirdek) İkincil iyon kütle İyonlar ( 1keV) Sputtered iyon akımı Yüzey kompozisyonu spektroskopisi (SIMS) ve. kütle sarj oranı (derinliğin fonksiyonu) Rutherford arka- Helyum iyonları (few Arka yayılmalı He + Yüzey kısımları ve yayılmalı spektroskopisi MeV) iyonları ve enerji kompozisyonu (RBS)

GAZ KROMOTOGRAFİSİ Gaz kromotografinın temeli iki faz arasındaki örnek dağılımının ayrılmasına dayanmaktadır. Bu fazlardan birisi yüksek yüzey alanına sahip durgun yatakdır ve diğer faz durgun yatak fazının içinden süzülerek geçen gaz fazıdır. Gaz kromotografisi durgun faz üzerinden gaz akımı ile süzülen uçucu maddeleri ayırmaya yarayan bir tekniktir. Durgun faz eğer katı ise, kromotograf Gaz-Katı Kromotografı olarak adlandırılmaktadır. Bu ayırma, kolonun doldurulmuş olduğu adsorplayıcı maddenin gazı adsorplama özelliklerine çok bağlıdır. En yaygın kullanılan kolon doldurma malzemeleri arasında silika jel, molekülersiv ve aktif kömür gelmektedir. Eğer durgun faz sıvı ise, kromotograf Gaz-Sıvı Kromotografı olarak adlandırılmaktadır. Sıvı inert katı üzerinden sıvı film oluşturacak şekilde ayrılmaktadır ve ayırmanın temeli örneğin ince filmin içinde ve dışında bölünmesine dayanmaktadır.

GC de ayrılacak bileşenler kolondan inert taşıyıcı gaz ile geçmektedir. Örnek karışımı taşıyıcı gaz ve durgun faz arasında bölünmektedir. Gaz kromotografının en temel olarak: (1) Taşıyıcı gaz silindiri, (2) Akış kontrol cihazları ve basınç regülatörü, (3) Enjeksiyon kısmı (örnek girişi), (4) Kolon, (5) Dedektör, (6) Kaydedici, (7) Kolon, enjeksiyon kısmı ve dedektör için termostat kısımlarından oluşmaktadır. Bu ayırma tekniğinin avantajları aşağıda sıralanmaktadır; 1. Kolon sürekli olarak inert gazı ile rejenere edilmektedir 2. Örnek bileşenleri çoğunlukla ayrılmaktadır, örnekler sadece inert gaz ile karışmaktadır ve miktara bağlı örnek analizi kolay bir şekilde yapılabilmektedir Analiz zamanı kısadır

X-Işını kırınım desenleri (XRD). XRD, yığın faz yapısını belirlemek, yığın fazdaki dönüşüm kinetiğini incelemek ve parçacık boyutunu belirlemek için kullanılmaktadır. Bu metodda X-ışınlarının minarelin kristal örgülerindeki kırınımından yararlanılır. Kristal malzemeden 5-6 mg toz örnek alınarak bir cam üzerindeki yarığa yönlendirilerek yerleştirilir. Hazırlanan numunenin üzerine monokromatik X-ışını gönderilir. Toz örnek bir eksen etrafında dönerek X-ışınlarının çeşitli kristal örgü düzlemlerinde yansıması sağlanır. Gelen X-ışınları örgü düzlemi ile açısını yapar ve aynı açıyı meydana getirerek yansır. Yansıma açısı ( ) ile örgü düzlemleri arasındaki uzaklılar arasında aşağıdaki eşitliğe uyan matematiksel bir bağıntı vardır

Kristal örgü düzenlemelerine Bragg Yasası nın uygulanması n = 2dSin (Bragg yasası) Bu eşitlikten yararlanılarak, her kristal örgü için karakteristik değerler olan ve d değeri olarak isimlendirilen kristal örgü düzlemleri arasındaki mesafeler (katmanlar arası uzaklık) bulunur. Bir kristaldeki her d değeri 2 açısı ile bağlantılı olarak pik verir ve çok sayıda d uzaklığı için, bir kristal örgü d değeri serisi ile karakterize edilir.

Şiddet CeO2 CeZrOksit ZrO2 Ag Ag2O/CeO2/ZrO2, C Ag2O/CeO2/ZrO2, S Ag2O/CeO2/ZrO2, U 10 20 30 40 50 60 70 80 90 2-teta

Taramalı elektron mikroskopisi (SEM) Elektron mikroskopisi yüzey topografyasını, yüzeyin kimyasal kompozisyonunu, faz geçişlerini, yabancı maddelerin tortulaşmasını belirlemek için kullanılmaktadır. Belirli bileşenlerin (metal/destek katalizördeki metal parçacıkları) yerleşmeleri ve boyut dağılımı ile ilgili bilgi sağlamaktadır. Endüstriyel malzemeler taramalı elektron mikroskopisi (SEM) ve geçirmeli elektron mikroskopisi (TEM) ile incelenmektedir. Elektron mikroskopisi çalışmalarında katının yüzey yapısı ölçüm için gerekli koşullar olan vakum, elektron bombardımanı ve ısıtma altında değişebilmektedir. Taramalı elektron mikroskopisinde örneğin yüzeyi 5-20 nm odaklanmış elektron ışını ile nokta nokta taranmaktadır. Elektron ışını ve katı örnek arasındaki etkileşmeler uygun dedektör kullanılarak görüntü üretmek için kullanılmaktadır.

SEM incelemeleri için örneğin yüzeyi elektrik iletkenliği özelliğine sahip olmak zorundadır. Bu nedenle iletken olmayan katılar elektriksel iletken tabaka ile (vakumla altın kaplanması) kaplanmaktadır. NiO/Al2O3/ZrO2 katalizörüne ait SEM fotografı

Geçirmeli (transmission) elektron mikroskopisi (TEM) Elektron mikroskopisi desteklenmiş partiküllerin şeklini ve boyutunu belirlemede oldukça doğru sonuçlar veren bir tekniktir. Aynı zamanda katının bileşimi ve partiküllerin iç yapısı ile ilgili de bilgi sağlamaktadır. Geçirmeli elektron mikroskopisinde (TEM) geçen ve saçılan elektronlar kullanılmaktadır. Geçen elektronlar örneğin kütlesini iki-boyutlu göstermektedir. Bu iki boyutlu gösterim daha sonra elektron optiklerinde büyütülmekte ve parlak alanlı imaj olarak adlandırılmaktadır.

Kara alanlı imaj saçılan elektron ışınlarından elde edilmektedir. Yüksek-enerji öncelikli elektronlar (100 kev 1 MeV arasında uygulanan) ve katı örnek arasındaki güçlü etkileşmeden dolayı TEM incelemeleri için örnek kalınlığı 100-500 nm arasında olmalıdır. Bu aralık içindeki maksimum kalınlık katı örneğe ve elektron ışını enerjisine bağlıdır. TEM analizi katalizörlerde boyut dağılımı ve destek/metal katalizörlerde metal parçacıkların yerleşiminin belirlenmesinde kullanılmaktadır

Co3O4/Al2O3/ZrO2 ye ait TEM fotografı

X-Işını fotoelektron spektroskopisi (XPS) XPS katalizörlerde en çok kullanılan teknikler arasındadır. XPS analizinden elementel kompozisyon, elementlerin oksidasyon hali ve uygun durumlarda bir fazın diğer faz üzerinde dağılımı ile ilgili bilgi elde edilmektedir. Fotoelektron spektroskopisinde katı örnek monokromatik foton ışını ile hareketlendirilir. Bunun sonucunda kinetik enerjisi ve şiddeti ölçülen fotoelektronlar yayılır. X-Işını ya da morötesi ışınlar hareketlendirme için kullanılmaktadır Dışarıya yayılan fotoelektronların kinetik enerjileri harekete geçirilen fotonların enerjilerine (h ), spektrofotometrenin elektron iş fonksiyonuna ( sp) ve katıdaki elektronların bağlanma enerjilerine (Fermi boyut referans alınmış) bağlıdır. E h E F kin B SP

Spektrofotometredeki elektronların iş fonksiyonu sabit olduğu için, Eşitlik fotoelektronların kinetik enerjileri ile katıdaki elektronların bağlanma enerjileri arasında bilgi sağlamaktadır. Elektronların bağlanma enerjileri her bir element için karakteristik özelliktir. Dolayısıyla XPS spektrumu katı yüzeyinin elementel kompozisyonu ile ilgili kalitatif bilgi sağlamaktadır. Yüzey kısımlarını kantitatif analizi fotoelektronların pik şiddetlerine bağlıdır. Hidrojen dışında tüm elementler XPS ile saptanmaktadır. Fotoelektron spektrofotometresinin bir büyük avantajı elementlerin oksidasyon durumu ile ilgili bilgi sağlamasıdır

Elementlerin bağlanma enerjileri karakteristik özellikleridir. Bu nedenle XPS örneğin kompozisyonunu analiz etmek için kullanılabilmektedir. XPS yüzeye duyarlı teknik olduğu için partiküllerin destek üzerinde nasıl dağıldığına dair bilgi vermektedir. Şekilde iki katalizör (farklı dağılımları olan aynı miktarda partiküllerle desteklenmiş) görülmektedir. Destek büyük mesafede kaplanırken partiküller küçük olduğu için çoğunlukla atomların tümü yüzeyde olur. Bu durumda, partiküllerden büyük şiddette (Ip) destekten düşük şiddette (Is) ölçülür. Dolayısıyla Ip/Is oranı yüksektir. Zayıf şekilde dağılmış partiküller için Ip/Is oranı düşüktür. Bu nedenle XPS şiddet oranı (Ip/Is) katalizörde destek üzerinde partiküllerin dağılımı ile ilgili bilgi vermektedir

Partikül ve destekten gelen XPS şiddet oranı

N 2 fizisorpsiyon analizleri Yüzey alanı Gözenek hacmi Gözenek boyut dağılımı Adsorpsiyon/desorpsiyon izotermleri

N 2 adsorpsiyon/desorpsiyon izotermleri Katı bir malzeme, kapalı bir alanda, belirli basınç altında, gaz ya da buhar ile karşılaştırıldığında, katı malzeme gazı adsoplamaya başlayacaktır ve katı malzemenin ağırlığı artarken gazında basıncı azalacaktır. Belirli bir süre sonra basınç P değerinde sabitleşecek ve bununla birlikte katı malzemenin ağırlığının artışı devam etmeyecektir. Adsoplanan gazın miktarı, gaz kanunları ile basınçtaki azalmadan bulunabilmektedir. Bu hesaplamalarda, uygulamalarda kullanılan kabın hacmi ve katının ağırlığının da biliniyor olması gerekmektedir. Ya da, doğrudan katı miktarındaki yükselmeden de hesaplanabilmektedir. Böyle bir deneysel çalışmada katı malzeme (adsorbent) tarafından adsorplanan malzeme adsorbate olarak adlandırılmaktadır.

Bununla birlikte fiziksel adsorpsiyon sonucu oluşan bu izotermlerden en önemlileri, en uygun olarak beş sınıfta toplanmıştır. I V e kadar olan bu sınıflandırma orijinal olarak Brunauer, Deming, Deming ve Teller (BDDT), bazı zamanlar Brunauer, Emmet ve Teller (BET) ya da basit olarak Brunauer sınıflandırılması olarak ifade edilmektedir I. çeşit izoterm: Çok küçük gözenek ya da mikrogözenekli katılarda görülür. II. çeşit izoterm: fiziksel adsorpsiyonda görülen normal bir davranış olup oldukça genel bir örnektir. Sigmond ve S-izotermi olarak adlandırılmaktadır. Genellikle gözeneksiz ya da mikrogözenekli yapılardan daha büyük olan katılarda karşılaşılır. III. çeşit izoterm: Adsorplama gücü düşük katılar bu eğilimi gösterir. V. çeşit izoterm: Tek tabaka adsorpsiyon genellikle zayıftır. Bu tip eğriler birçok çeşit gözenekli yapılarda oldukça sık görülür ve kapiler kondenzasyon eğrisi gözenek boyutu dağılımını tayin etmede kullanılabilir. VI. çeşit izoterm: son zamanlarda geliştirilmiş olup farklı boyuttaki gözenekleri içeren katılarda görülür.

Değişik çeşitte katı gözenek sistemleri bulunmaktadır. Bir katının içindeki gözenekler boyut ve şekil olarak birbirinden farklıdır ve bu farklılık bir katı malzemeden diğer katı malzemeye göre değişiklik göstermektedir. Araştırmalarda en büyük amaç, gözenek genişliğini (w) bulmaktır. Örneğin, silindirik gözeneklerde bu genişlik gözeneğin çapı ya da slit şekilli gözeneklerde bu genişlik iki kenar arasındaki mesafe olarak bilinmektedir. Gözeneklerin ortalama genişliğine göre en kullanışlı sınıflandırılması Dubinin tarafından gerçekleştirilmiştir. Bu sınıflandırma Mikrogözenekler Mezogözenekler Makrogözenekler 1 Å= 10-10 m= 10-1 nm Genişlik < 20 Å (2 nm) 20 Å<w < 500 Å (2 nm<w<50 nm) > 500 Å (50 nm)

Adsorpsiyon yöntemi çoğunlukla yüzey alanını ölçmek için kullanılmaktadır. Adsorplanan moleküller ya da atomlarla katı yüzeyi arasındaki etkileşme cinsine bağlı olarak fiziksel adsorpsiyon ve kimyasal adsorpsiyon arasındaki fark ortaya çıkmaktadır. Katının yüzey alnını ölçmek için fiziksel adsorpsiyon yöntemi kullanılmaktadır. Fiziksel adsorpsiyonla katının toplam yüzey alanının ölçülmesi tek sıra adsorbent ile katının yüzeyinin kaplanması için gerekli olan gaz moleküllerinin sayısının belirlenmesidir. Eğer tek bir molekül tarafından kaplanan alan biliniyorsa, katının yüzey alanı volumetrik ya da gravimetrik olarak ölçülen adsorplanan gaz moleküllerinin sayısından hesaplanmaktadır. Gazın katı yüzeyinde adsorpsiyonu bir izoterm ile karakterize edilmektedir. İzoterm, dengede katı yüzeyinde adsorplanan gaz moleküllerini sıcaklığa ya da basınca bağlı olarak göstermektedir

Sıcaklık programlı metodlar Sıcaklık programlı metodlar yatışkın olmayan metodlardır. Malzeme lineer ısıtma programı ile ısıtılmaktadır. Eğer gaz öncede malzemede adsorplanmış ise, kademeli ısıtma bu gazın desorpsiyonuna sebep olmaktadır. Artan sıcaklık ile, desorplanma hızı yükselmekte, maksimum değere ulaşmakta ve adsorplanan gaz yüzeyde bittiği zaman azalmaktadır. Sıcaklık programlı desorpsiyonda desorplanan maddenin konsantrasyonunun sıcaklığın fonksiyonu olarak kaydedilmesi desorpsiyon spektrumu ya da desorpsiyon kromotografı olarak tanımlanmaktadır. Spektrum genellikle bir ya da daha fazla pik içermektedir. Piklerin şekilleri ve sıcaklık skalası üzerinde pikin maksimum pozisyonu desorpsiyon prosesi için önemlidir ve adsorplanan gazın davranışı ile ilgili bilgi vermektedir

Sıcaklık programlı desorpsiyon (TPD), Sıcaklık programlı indirgeme (TPR), Sıcaklık programlı oksidasyon (TPO) Sıcaklık programlı reaksiyon spektroskopisi (TPRS)

Sıcaklık programlı indirgeme spektroskopisi (TPR) İndirgeme metalik katalizörlerin hazırlanmasında çok önemli basamaktır. İndirgeme işlemi doğru yapılmadığı zaman katalizör sinterleşebilmekte ya da optimum indirgenme haline ulaşılamamaktadır. Metal oksidin (MOn) hidrojen ile indirgenmesi aşağıdaki eşitlik ile açıklanmaktadır: MOn + nh2 M + nh2 TPR çok yararlı ve kullanışlı bir tekniktir. Metalik katalizörlerin hızlı bir şekilde karakterizasyonuna olanak sağlamaktadır. TPR çalışması ile katalizörün tamamının indirgenmesi için gerekli olan sıcaklık belirlenmektedir. Hidrojeni emdirme işleminden sonra kalan fazlar hakkında ve indirgemenin en son derecesi hakkında bilgi elde edilmektedir. Bimetalik katalizörlerin TPR eğrileri katalizörlerde bir ya da iki bileşenin karışıp karışmadığını göstermektedir. TPR çalışmasından indirgenme aktivasyon enerjisi ve indirgenme mekanizması ile ilgili bilgi elde edilmektedir. TPR eğrisi altında kalan alan toplam hidrojen tüketimini göstermektedir. Bu alan birim metal atom molekülündeki tüketilen hidrojen mol miktarı olarak ifade edilmektedir. Desteklenmiş bimetalik katalizörlerin TPR eğrileri iki metalin etkileşimde olup olmadığını göstermektedir

Sıcaklıkla programlı desorpsiyon spektroskopisi (TPD) Sıcaklık programlı desorpsiyon (TPD ya da Termal Desorpsiyon Spektroskopisi TDS) tekniği katalizörlerin karakterizasyonunda çok sıklıkla kullanılmaktadır. Sıcaklık programlı desorpsiyon spektroskopisinden elde edilen bilgiler aşağıdaki gibi sıralanmaktadır:. Adsorplanan moleküllerin yüzeyde kaplanması (miktar olarak). Adsorpsiyon enerjisi ya da desorpsiyon aktivasyon enerjisi. Yüzey kaplanmasının adsorpsiyon enerjisine bağımlılığı. Desorpsiyon preexponansiyel faktörü ilgili bilgi elde edilmektedir. TPD yüzey kaplanmasını belirlemede mükemmel bir tekniktir. TPD tutunan madde ve katalizör arasındaki bağın gücü hakkında bilgi vermektedir