İç Enerji Fonksiyonu ve C v Isınma Isısı Kimyasal tepkimelerin olmadığı kapalı sistemlerde kütle yanında molar miktar da sabit kalmaktadır. Madde miktarı n mol olan kapalı bir ideal gaz sistemi düşünelim. Madde miktarının sabit kaldığı bu sistemde kapasite özeliğine sahip hacim (v) değişkeni ile şiddet özeliğine sahip sıcaklık (T) ve basınç (p) değişkenleri birbirine bağımlıdır. Bir başka deyişle, bu değişkenlerden herhangi ikisi bilindiğinde üçüncüsü pv = nrt şeklindeki bağımlılık koşulundan hesaplanabilir. İç enerji herhangi iki hal değişkenine bağlı olarak yazılıp incelenebilir. Sıcaklık ve hacme bağlı olarak kapalı bir sistem için yazılan iç enerji fonksiyonunun tam diferansiyeli termodinamiğin birinci yasasının matematiksel tanımı ile birleştirilerek, u = f(t, v), (kapalı sistem yani n = sabit) du = u T v dt + u v T dv = δq p ort dv sonucuna varılır. ( u/ T) v sabit v de u nun T ile değişme hızı, dt sıcaklığın net değişme miktarını, ( u/ T) v dt çarpımı sabit v deki T değişiminden kaynaklanan net u değişimidir. Doç. Dr. Faruk GÖKMEŞE Kimya Bölümü Hitit Üniversitesi Fen Edebiyat Fakültesi 1
İç enerjideki değişme miktarları aynı ya da ters işaretli olabilirler. Bu değişmeler ters işaretle birbirine eşit ise iç enerji değişimi sıfır olacak yani iç enerji sabit kalacaktır. Bu durumda, u, T, v nicelikleri arasında diferansiyel bağımlılık koşulu yazılabilir. Molekülleri arasında itme ve çekme gibi etkileşmelerin olmadığı varsayılan ideal gazlarda sıcaklık sabit kaldığı sürece iç enerji hacimle değişmez. Bu durum, ( u/ v) T = 0 şeklinde özetlenebilir. İdeal gazlar da dahil düşünülen her sistemin iç enerjisi sıcaklıkla değişmektedir. Sabit hacimdeki ısı alışverişi q v şeklinde gösterilerek sabit hacimdeki molar ısınma ısısı için aşağıdaki matematiksel tanım yapılır. δq v dt = u T v = n U T v nc v Doç. Dr. Faruk GÖKMEŞE Kimya Bölümü Hitit Üniversitesi Fen Edebiyat Fakültesi 2
Sabit hacimde molar iç enerjinin sıcaklıkla değişme hızı olarak tanımlanan bu ısınma ısısının sıcaklıkla aşağıdaki şeklindeki değişimi denel yoldan kolaylıkla belirlenebilmektedir. C v = ( U/ T) v = a + bt + ct 2 +... Sabit hacimdeki bir sistem T 1 sıcaklığından T 2 sıcaklığına ısıtılarak ya da soğutularak getirildiğinde iç enerji değişimi için son iki bağıntıdan aşağıdaki gibi yazılabilir. q v = u = n U = n T 2 T 1 a + bt + ct 2 + dt Bu bağıntıya göre, sabit hacim altında yürüyen olaylardaki q v ısı alışverişi u iç enerji değişimine eşittir. Tüm fiziksel ve kimyasal olaylar için q v = u eşitliği geçerlidir. Hacmi sabit tutulan bir sistemde yapılan işleme izokorik işlem adı verilir. Doç. Dr. Faruk GÖKMEŞE Kimya Bölümü Hitit Üniversitesi Fen Edebiyat Fakültesi 3
Entalpi Fonksiyonu ve C p Isınma Isısı Sabit hacim altında yürüyen olaylardaki ısı alışverişi iç enerji değişimine eşittir. Sabit basınç altında yürüyen olaylardaki ısı alışverişinin neye eşit olduğunun araştırılmasından entalpi kavramı doğmuştur. Sabit hacimdeki sisteme verilen ısı yalnızca iç enerjinin artmasına harcandığı halde, sabit basınçtaki sisteme verilen ısı iç enerjinin artması yanında ortama karşı yapılan işe de harcanmaktadır. Basınç sabit iken dp = 0 olacağından d(pv) = pdv + vdp = pdv yazılabilir. Termodinamiğin birinci yasasının matematiksel tanımından yola çıkılarak sabit basınç altında yürüyen olaylardaki q p ısı alışverişinin dh diferansiyeline eşit olduğu gösterilebilir q p = du - w = du - (- pdv) = du + d(pv) = d(u + pv) = dh Buna göre, entalpi fonksiyonu n mol ve bir mol için sırayla h = u + pv ve H U + pv şekillerinde u, p ve v ye bağlı olarak tanımlanır. Doç. Dr. Faruk GÖKMEŞE Kimya Bölümü Hitit Üniversitesi Fen Edebiyat Fakültesi 4
Toplam entalpi fonksiyonu h kapasite özeliği gösterdiği halde H = h/n şeklinde verilen molar entalpi fonksiyonu şiddet özeliği göstermektedir. İç enerji gibi entalpi de termodinamiğin birinci yasasından tanımlanan bir hal fonksiyonu olduğundan değişimi izlenen yoldan bağımsızdır. Bir başka deyişle, U ve H fonksiyonlarının değişimleri değişkenlerin değişme sırasına bağlı olmayıp yalnızca ilk ve son hale bağlıdır. Bir çevrim için yazılan dh = 0 eşitliği termodinamiğin birinci yasasının bir başka matematiksel tanımıdır. Kapalı bir sistem için sıcaklık ve basınç bağımsız değişkenlerine bağlı olarak yazılan entalpi fonksiyonunun tam diferansiyeli alınırsa, h = f(t, p), (kapalı sistem yani n = sabit) dh = h T p dt + h p T dp = δq p eşitliği bulunur. ( h/ T) p sabit p de h nin T ile değişme hızı, dt sıcaklığın net değişme miktarını, ( h/ T) v dt çarpımı sabit p deki T değişiminden kaynaklanan net h değişimidir. Doç. Dr. Faruk GÖKMEŞE Kimya Bölümü Hitit Üniversitesi Fen Edebiyat Fakültesi 5
Sıcaklık ve basınçtan kaynaklanan entalpi değişimleri aynı ya da ters işaretli olabilir. Bu değişmeler ters işaretle birbirine eşit ise entalpi değişimi sıfır olacak yani entalpi sabit kalacaktır. Entalpi sabit kalacak şekilde yapılan işlemlere, izentalpik işlem adı verilir. Entalpi değişimi sıfır iken son bağıntıdan h, T, p nicelikleri arasında diferansiyel bağımlılık koşulu yazılır. Molekülleri arasında hiçbir etkileşmenin olmadığı varsayılan ideal gazlar için sıcaklık sabit kaldığı sürece entalpi basınçla değişmez. Bu durum, ( h/ p) T = 0 şeklinde özetlenebilir. Düşünülen her sistemin entalpisi sıcaklıkla değişmektedir. Basınç sabit iken dp = 0 olacağından sabit basınçtaki molar ısınma ısısı için aşağıdaki matematiksel tanım yapılır. δq p dt = h T p = n H T p nc p Doç. Dr. Faruk GÖKMEŞE Kimya Bölümü Hitit Üniversitesi Fen Edebiyat Fakültesi 6
Sabit basınçta molar entalpinin sıcaklıkla değişme hızı olarak tanımlanan bu ısınma ısısının sıcaklıkla değişimi denel yoldan kolaylıkla belirlenebilmektedir. C p = ( H/ T) p = a + bt + ct 2 +...= d + et + ft -2 + Isınma ısısının sıcaklıkla artması ötelenme, dönme ve titreşim hareketlerinin farklı sıcaklıklarda uyarılmasından kaynaklanmaktadır. Entalpinin iki sıcaklık arasındaki değişimi için son iki bağıntıdan aşağıdaki gibi yazılabilir. q p = h = n H = n T 2 a + bt + ct 2 + dt = n d + et + ft 2 + dt T 1 T 1 T 2 Bu bağıntıya göre, sabit basınç altında yürüyen olaylardaki q p ısı alışverişi h entalpi değişimine eşittir. Tüm fiziksel ve kimyasal olaylar için q p = h eşitliği geçerlidir. Basıncı sabit tutulan bir sistemde yapılan işleme izobarik işlem adı verilir. Doç. Dr. Faruk GÖKMEŞE Kimya Bölümü Hitit Üniversitesi Fen Edebiyat Fakültesi 7
Matematikteki ortalama değer formülü kullanılarak iki sıcaklık arasındaki ortalama molar ısınma ısısı aşağıdaki bağıntıdan hesaplanır. T C p = 2 T C p dt / 2 T dt= 2 C T 1 T 1 p T 1 dt/ T= H / T İdeal gazların ısınma ısıları arasındaki fark için entalpi ile iç enerji arasındaki bağıntının diferansiyeli alınarak aşağıdaki sonuca varılır. H = U + pv = U + RT dh = du + RdT C p dt = C v dt + RdT C p - C v = R. Doç. Dr. Faruk GÖKMEŞE Kimya Bölümü Hitit Üniversitesi Fen Edebiyat Fakültesi 8
Örnek : Molar ısınma ısıları Amonyağın çeşitli sıcaklıklardaki molar ısınma ısıları T/K : 273 373 473 573 673 C p /J mol -1 K -1 : 34,924 37,485 40,573 44,427 46,518 olarak ölçülmüştür, a) 273-673 K sıcaklıkları arasında geçerli olmak üzere C p ve C v ısınma ısılarını sıcaklığa bağlayan eşitlikleri bulunuz b) 273-473 K arasında geçerli olmak üzere sabit basınçtaki ortalama ısınma ısısını bulunuz c) 150 kg amonyağı sabit basınç altında 0 C 'dan 400 C 'a ısıtmak için gerekli ısıyı hesaplayınız. Çözüm: a) Sabit basınçtaki ısınma ısısının sıcaklığa bağlılığını veren eşitlikteki a, b, ve c katsayıları denel sonuçlar kullanılarak yazılan T = 273 K ; 34,924 = a + 273 b + 273 2 c T = 473 K ; 40,543 = a + 473 b + 473 2 c T - 673 K ; 46,518 = a + 673 b + 673 2 c denklemlerinin ortak çözümünden a = 27,496 JK -1 mol -1 ; b = 24,775x10-3 JK -1 mol -2 ; c = 4,450x10-6 JK -3 mol -1 olarak bulunur. Doç. Dr. Faruk GÖKMEŞE Kimya Bölümü Hitit Üniversitesi Fen Edebiyat Fakültesi 9
Bu değerler yerine yazıldığında ısınma ısıları için sırayla C p /JK -1 mol -1 = 27,496 + 24,775 x 10-3 T + 4,450 x 10-6 T 2 C v /JK -1 mol -1 = Cp - R = 19,182 + 24,775 x 10-3 T + 4,450 x 10-6 T 2 eşitlikleri bulunur. b) Sabit basınçtaki ortalama ısınma ısısı tanım bağıntısından aşağıdaki gibi hesaplanır. 473 C p = 1 27,496 + 24,775 10 3 T + 4,450 10 6 T 2 dt 200 273 (Cp) = (1/200) (5599,200 + 1848,215 + 112,679) = 36,80 JK -1 mol -1 c) q p = h = n H = 1,5 105 17 673 273 27,496 + 24,775 10 3 T + 4,450 10 6 T 2 dt q p = h = 1,42 10 9 J Doç. Dr. Faruk GÖKMEŞE Kimya Bölümü Hitit Üniversitesi Fen Edebiyat Fakültesi 10
Ödev: MgF2 için farklı sıcaklıklardaki ısınma ısıları T/K : 573 673 773 C p /JK -1 mol -1 : 70,668 75,270 80,416 olarak ölçülmüştür, a) 573-773 K sıcaklıkları arasında geçerli olan olmak üzere C p ve C v ısınma ısılarını sıcaklığa bağlayan polinomları bulunuz b) 573-773 K arasında geçerli olmak üzere sabit basınçtaki ortalama ısınma ısısını bulunuz, c) Sabit basınç altında 1 kg MgF 2 ü 573 K 'den 773 K'e ısıtmak için gerekli ısıyı hesaplayınız. Cevaplar: [a) C p /JK -1 mol -1 =54,787+ 1,213 x 10-2 T + 2,72 x 10-5 T 2, C v = C p -8,314, b) (C p ) = 74,742 JK -1 mol -1, c) q p = h = 239910 J] Doç. Dr. Faruk GÖKMEŞE Kimya Bölümü Hitit Üniversitesi Fen Edebiyat Fakültesi 11